JP2004359881A

JP2004359881A - ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JP2004359881A
Application number: JP2003161843A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Takahashi; 淳高橋; Toshiya Seko; 敏也世古
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】優れたガスバリア性を有し、高温高湿下においてもバリア性能の低下や塗膜の白化が起こらず、内容物が容易に透視でき、金属探知器の使用が可能で、しかも、環境負荷の少ない、真に実用的なガスバリアフィルムを提供し得る、一液系のガスバリア性コーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）及び／又は一般式Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１の整数を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン（Ｅ）（但しＣ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立してその加水分解物を含んでいてもよい）を含む。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは、食品、医薬品などの包装材料、または、液晶、有機ＥＬ素子など電子部材の保護に使用され、特に、酸素や水蒸気などのガスを遮断することにより、内容物の劣化、分解、変質を防止する、ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医薬品などの包装材料には、内容物の酸化、吸湿・放湿による品質劣化や機能低下を防止するため、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性能、すなわち、ガスバリア性を備えることが強く求められている。
【０００３】
現在、多用されているガスバリア性フィルムとしては、アルミニウム等の金属から成る金属箔、金属蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティング又はラミネートした積層フィルム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着したフィルム等が挙げられる。
【０００４】
ところで、金属箔や金属蒸着フィルムは、優れたガスバリア性を有するが、不透明であるため、内容物が目視確認できない、金属探知器による異物検査が行えない、廃棄の際に不燃物として処理しなければならない等、問題点が多い。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等は、焼却すると有害なガスを生成する可能性が高く、また、そのバリア性能にも限界がある。ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性樹脂フィルム又はそれらをコーティング若しくはラミネートしたフィルムは、低湿条件下では高いガスバリア性を示すが、高温高湿下では著しく性能が低下し、加えて、水蒸気バリア性が低いために用途が限定される。金属酸化物蒸着フィルムは、透明かつ高い酸素・水蒸気バリア性を有し、湿度依存性がないという特徴を有するが、蒸着膜は可撓性に欠けるため、機械的なストレスに耐えられず、バリア性が低下するという欠点がある。
【０００５】
現在、多用されているガスバリア性フィルムは、上述の様に、夫々に解決すべき問題点を有しているが、高いガスバリア性発現のために重要な膜緻密性の観点から考えれば、有機高分子のみから成るバリア層では限界があることは明らかである。しかも、無機酸化物の蒸着は、前述の様に、可撓性に欠け、更には、コストの問題もある。安価に製造できるという条件を考慮した場合、ウェットコーティングによる無機ガスバリア層の形成が出来ることが望ましい。
【０００６】
ところで、ガスバリア性に優れた安価な無機材料を考えると、ガラスの成分である酸化珪素が代表的である。ウェットコーティングが可能なセラミック骨格のガスバリア材料としては、アルコキシシラン、珪酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【０００７】
アルコキシシランに関しては相当数の技術が開示されており、良好なバリア性が得られているものも多いが、ゾル−ゲル法と呼ばれるアルコキシシランの縮合反応は５０％もの体積減少を伴うため、硬化収縮が激しく、また、ガスバリア性も必ずしも十分ではなく、実用レベルに達しているとは言い難い。更に、アルコキシシランを使用してコーティング剤を調製する際には有機溶剤を使用しなければならず、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００８】
一方、珪酸アルカリ金属塩を使用したガスバリアフィルムに関しては、ごく最近になって活発に研究が行われており、アルコキシシランに比較して非常に高いガスバリア性が得られることが分かっている。また、珪酸アルカリ金属塩は水溶性であることから水系でのコーティングが可能である。ところが、珪酸アルカリ金属塩は、耐水性が悪く、高湿条件下ではアルカリ分の溶出による被膜劣化が急速に進行してガスバリア性が著しく低下し、更に、空気中の二酸化炭素とアルカリが反応して炭酸塩を生じる白化現象（エフロレッセンス）があり、外観上も問題が大きい。従って、これらの問題点を解決できれば、安価で高性能な水系ガスバリア性コーティング剤の開発が可能となる。
【０００９】
珪酸アルカリ金属塩を使用したガスバリア性コーティング剤としては、現在まで、以下の（１）〜（３）の技術が提案されている。
【００１０】
（１）重合体成形品表面に珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤を含有する水性液を塗布して成るガスバリア材料（例えば特許文献１参照）。
（２）分子内にアミノ基または水酸基を含む水溶性重合体と水ガラス及びシランカップリング剤とを含む水性溶液から成るガスバリア性被膜形成用組成物（例えば特許文献２参照）。
（３）基材の表面にアルカリ金属ポリシリケートと窒素化合物と水溶性高分子から成るガスバリア層と金属アルコキシド等から成る保護層とを順次積層して成るガスバリアフィルム（例えば特許文献３参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−２３８７１１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３９９３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６２７１６号公報
【００１２】
しかしながら、前記１のガスバリア材料については、珪酸アルカリ系で問題になる耐湿性の評価が行われておらず、実際、珪酸カリウム系は高湿条件下でのバリア性が著しく低下することが知られている。前記２のガスバリア性被膜形成用組成物については、耐湿性や白化の抑制に関する評価が行われていない。また、前記３のガスバリアフィルムについては、本来３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ程度である酸素透過度が高湿条件暴露後には１０３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ程度にまで上がっており、実用的な観点から決して十分な耐湿性とは言えず、白化の抑制についても触れられていない。加えて、多層の塗布過程を必要とするためコストの面からも好ましくない。
【００１３】
要するに、現時点での珪酸アルカリ系ガスバリア材料の最大の問題は、耐湿性の低さにある。これは、珪酸アルカリ自体が水溶性であるために避け難い問題であるが、これを解決しなければ珪酸アルカリ系ガスバリア剤は実用レベルに達することは出来ない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、優れたガスバリア性を有し、高温高湿下においてもバリア性能の低下や塗膜の白化が起こらず、内容物が容易に透視でき、金属探知器の使用が可能で、しかも、環境負荷の少ない、真に実用的なガスバリアフィルムを提供することにある。加えて、コストパフォーマンスの観点から多層塗布を避け、既存設備によるウェットコーティング方式での一層のみの塗布、また、低温短時間の乾燥で高いガスバリア性を発現できる、一液系のガスバリア性コーティング剤組成物を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）及び／又は一般式Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１の整数を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン（Ｅ）（但しＣ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立してその加水分解物を含んでいてもよい）を含むことを特徴とするガスバリア性コーティング剤組成物に存す。
【００１６】
そして、本発明の第２の要旨は、熱可塑性樹脂から成る基材フィルムの少なくとも片面に請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤組成物を塗布して成るガスバリア性積層フィルムに存する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明のガスバリア性コーティング剤組成物（以下、単に組成物と略記する）について説明する。本発明の組成物は、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）及び／又は一般式Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１の整数を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン（Ｅ）（但しＣ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立してその加水分解物を含んでいてもよい）を含む。
【００１９】
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中では、高湿条件下でのガスバリア性の低下が少なく、また、高いバリア性が発現されるため、リチウムが好ましい。
【００２０】
水酸基を含む有機高分子（Ｂ）とは、代表的には、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体および／またはその誘導体を指す。
【００２１】
ポリビニルアルコールとは、主原料として酢酸ビニルを重合、鹸化して得られるポリマーである。ポリビニルアルコール誘導体とは、重合時に種々のモノマーによって共重合変性することにより、シリル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アセトアセチル基などが導入されたものである。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、主原料としてエチレンと酢酸ビニルを共重合、鹸化して得られるポリマーであって、その比率は任意であってよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体誘導体とは、ポリビニルアルコール誘導体と同様に重合時に共重合変性され、種々の置換基が導入されたものである。
【００２３】
水溶性の観点からポリビニルアルコール及び／又はその誘導体が好ましい。また、その鹸化度は９５％以上であることが好ましい。特に、前述の珪酸リチウムや後述の他の成分との相溶性、強固かつ緻密な膜形成、吸湿による膜劣化の防止等を考慮し、アルコキシシリル基またはカルボキシル基が導入されたポリビニルアルコールが好ましい。
【００２４】
親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
上記の中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。特に、膜緻密性や縮合の反応速度、加水分解物の分散安定性などから、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２６】
金属化合物（Ｄ）とは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種を指す。膜緻密性、反応性、珪酸アルカリとの相溶性や被膜液の安定性などから、Ａｌ及び／又はＴｉのアルコキシド及びキレート化合物が好ましい。
【００２７】
上記のアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（プロポキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリ（ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（フェノキシド）、アルミニウム（ラクテート）、ジイソプロポキシアルミニウム（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２８】
上記のチタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラフェノキシド、ジイソプロポキシチタンビス（ラクテート）、チタンテトラ（ラクテート）、チタン［テトラ｛２−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシド］、チタンテトラ（アセチルアセトネート）、チタンテトラ（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２９】
上記の中では、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（プロポキシド）、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、アルミニウムトリ（ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）等のアルミニウムアルコキシドが好ましい。混合の際には金属アルコキシドが液体である方が有利であるとの観点から、特に、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）が好ましい。
【００３０】
アルコキシシラン（Ｅ）とは、一般式Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４− _ｎ（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１での整数を表す）で表される化合物を指す。Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アレニル基、メタリル基、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基などの中から任意に組み合わせることが出来る。これらの中では、反応性や相溶性から、メチル基またはエチル基が好ましい。特に、反応性、被膜の緻密性から、テトラメトキシシラン及び／又はそのオリゴマーが好ましい。
【００３１】
珪酸アルカリ（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）の混合方法については、周知の方法が使用でき、特に限定されるものではない。
【００３２】
また、上記の各成分の配合比率は、ガスバリア性、被膜強度、耐湿性や可撓性などの観点から選択されるが、組成物の固形分中に占める珪酸アルカリ（Ａ）の割合は、５０〜９５重量％、つまり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝５０／５０〜９５／５（重量比）の範囲とされる。珪酸アルカリ（Ａ）の割合が５０重量％未満の場合は、珪酸アルカリが本来持つガスバリア性が発現されないばかりでなく、珪酸アルカリと有機高分子の相溶性が悪くなって塗膜が白濁し、また、９５重量％を超える場合は、耐水性が大幅に低下し、加えて可撓性が失われ、硬化収縮や機械的ストレスで容易にクラックが発生してガスバリア性が低下する。珪酸アルカリ（Ａ）の好ましい割合は６０〜８０重量％である。
【００３３】
更に、有機高分子（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）の比率は、Ｂ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲内であることが好ましい。有機高分子（Ｂ）が１０重量％未満の場合は、珪酸リチウム粒子の被覆が不十分になり、可撓性も失われる。また、Ｃ＋Ｄ＋Ｅが１０重量％未満の場合は、架橋構造が脆弱になり耐湿性が低下するため、被膜の劣化と白化が起こる。
【００３４】
シランカップリング剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）は、混合される時点では加水分解されていてもいなくてもよいが、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）が水系であることから系中で最終的には加水分解される。このとき、シランカップリング剤（Ｃ）の親水性官能基（若しくは加水分解されて生成する親水性官能基）によって、本来非水溶性であるポリメタロキサンを水中に安定に分散させることが出来る。
【００３５】
ところで、珪酸リチウムから成る被膜が高い酸素バリア性を有することは以前より知られている。しかし、珪酸リチウム被膜単体では成膜時の硬化収縮が非常に強く、更に、高温高湿下に暴露されると容易に水分を吸収し、被膜にクラックを生じてガスバリア性が著しく低下したり、リチウム分が被膜表面に溶出して二酸化炭素と反応し、炭酸塩を生じる白化現象（エフロレッセンス）が起こる等、膜の劣化・外観不良の問題がある。
【００３６】
上記の問題を解決する手段として、珪酸リチウムに水酸基を有する有機高分子を導入することにより、基材との濡れ性を改善し、更に、成膜時の硬化収縮による応力を緩和してカールやクラックの発生を防ぐことが出来、可撓性も得ることが出来る。また、詳細な機構は明らかではないが、水溶性高分子は珪酸リチウムを内部に包含した保護コロイドを形成するので、これによって高湿条件下におけるリチウムの溶出をある程度抑制することが出来、結果的に白化現象が抑制される。しかしながら、これだけでは珪酸リチウムに十分な耐湿性を付与することは出来ず、高湿条件下に暴露するとやはり被膜の劣化が起こってしまう。
【００３７】
そこで、高い疎水性を有し、かつ緻密な膜形成が可能なポリシロキサンを導入することにより耐湿性を向上させることが必要となる。この際、基本的に疎水性を有するポリシロキサンを水系の珪酸リチウムや水酸基を有する高分子と一液化させるためには、ポリシロキサンを効率的に水中に分散させることが必要である。このため、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤が必須となる。つまり、シランカップリング剤のシラン部分は、共加水分解される金属化合物および／またはアルコキシシランと結合して緻密な疎水性ネットワークを形成し、一方で親水性官能基がこれを水中に安定に分散させるのである。
【００３８】
金属化合物および／またはアルコキシシランは、疎水性ネットワークの骨格を形成するために不可欠であり、少なくともどちらか一方を含むことが必要であり、両方を含むことが好ましい。
【００３９】
以上の各成分が混合されることにより、珪酸リチウム粒子の表面を水酸基含有高分子が被覆して保護コロイドが形成され、更に、シランカップリング剤、金属化合物、アルコキシシランの共加水分解物が疎水性を付与する。これにより、膜の劣化が抑制され、珪酸リチウム系ガスバリア層が本来持つ高い酸素バリア性が存分に発現する。
【００４０】
次に、本発明のガスバリア性積層フィルム（以下、単に積層フィルムと略記する）について説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂から成る基材フィルムの少なくとも片面に前記の組成物を塗布して成る。本発明の好ましい態様においては、透明である熱可塑性樹脂または表面改質処理を施した熱可塑性樹脂からなる基材フィルムが使用される。
【００４１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミド等のエンプラフィルムが挙げられる。更に、これらが共押出で製膜された複合多層フィルムも含まれる。前述の本発明の組成物にて形成される被膜は、低温での乾燥が可能であるため、基材フィルムは、延伸、未延伸の何れでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドを主材料とした単層または複合フィルムであり、二軸方向に延伸されたものが好ましい。
【００４２】
基材フィルムは、既存の種々の添加剤や安定剤を含んでいてもよい。例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤などである。更に、基材フィルムの表面は、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などが施されていてもよく、薬品処理、溶剤処理されていてもよい。
【００４３】
基材フィルムの厚さは、特に制限されないが、実用性の点から、通常３〜２００μｍ、好ましくは６〜１００μｍである。一方、塗布層（ガスバリア性被膜層）の厚さは、特に制限されないが、乾燥後の厚さとして、通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。厚さが０．００５μｍ未満の場合は均一な塗膜を得ることが難しく、５μｍを超える場合は、硬化収縮や機械的ストレスによる応力を緩和し切れないためにクラックが生じ易く、また、塗布量が増加することからコスト面でも不利である。
【００４４】
ガスバリア性被膜層の形成方法としては、通常のウェットコーティング法を使用することが出来る。例えば、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などが挙げられる。これらの塗工方式により、基材フィルムの片面または両面に前述の本発明に係る組成物を塗布する。乾燥方法は、一般的に使用される公知の方法でよく、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などが挙げれる。乾燥温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。基材フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムを使用するため、乾燥温度はその融点以下とされるが、乾燥温度が２００℃を超える場合は基材フィルムの劣化や色調の変化が見られるため好ましくない。
【００４５】
本発明においては、上記の積層フィルムの少なくとも片面の最外層に、ヒートシール性樹脂層を形成することも出来る。ヒートシール性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などが好適に使用される。積層フィルムの少なくとも片面にヒートシール性樹脂層を形成する方法は、特に限定されないが、ラミネート用接着剤を使用したドライラミネートが好ましい。
【００４６】
より高い酸素バリア性を要求される用途向けには、基材フィルムと塗布層（ガスバリア性被膜層）との間に金属酸化物の蒸着層を設けることが出来る。金属酸化物の種類は、特に限定されないが、通常、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが使用される。また、その酸化状態は任意に選択することが出来る。金属酸化物の蒸着層の厚さは、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜Ｃ／Ｄ／Ｅ成分の共加水分解物の調製＞
（１）アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）の混合物（重量比２７／７／６６）を氷冷し、蒸留水３０重量部を徐々に滴下した。その後、室温まで昇温して３０分攪拌すると、やや白色がかった均一で粘調な液体が得られた。これをイソプロパノール／蒸留水＝１／１（重量比）の混合液で希釈し、共加水分解物溶液を得た。これをＡとする。
【００４９】
（２）アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）の混合物（重量比３０／７０）を氷冷し、蒸留水３０重量部を徐々に滴下した。その後、室温まで昇温して３０分攪拌すると、透明均一で粘調な液体が得られた。これをイソプロパノール／蒸留水＝１／１（重量比）の混合液で希釈し、共加水分解物溶液を得た。これをＢとする。
【００５０】
（３）テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ５１０」）の混合物（重量比１０／９０）を氷冷し、蒸留水４５重量部を徐々に滴下した。その後、室温まで昇温して３０分攪拌すると、透明均一で粘調な液体が得られた。これをイソプロパノール／蒸留水＝１／１（重量比）の混合液で希釈し、共加水分解物溶液を得た。これをＣとする。
【００５１】
実施例１
珪酸リチウム（日本化学工業（株）製「珪酸リチウム４５」）、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「Ｒ−１１３０」）、溶液Ａを、固形分比率で８０／１０／１０となる様に混合、攪拌し、コーティング剤組成物を得た。基材として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、片面コロナ処理）を使用し、コロナ放電処理面に、乾燥時塗布量が０．７５ｇ／ｍ^２となる様に、上記のコーティング剤組成物をバーコーターで塗布した。その後、熱風乾燥機で１２０℃、２分間乾燥し、本発明のガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５２】
実施例２
実施例１において、シラノール変性ポリビニルアルコールをカルボン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、製品名「ゴーセナールＴ−３５０」）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５３】
実施例３
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５４】
実施例４
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｃを使用した以外は、実施例１同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５５】
実施例５
基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５６】
実施例６
実施例１において、珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール／溶液Ａの比率を７０／２０／１０に変更し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５７】
実施例７
実施例１において、珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール／溶液Ａの比率を６０／３０／１０に変更し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５８】
実施例８
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｂを使用し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名テックバリアＶ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５９】
実施例９
実施例１において、溶液Ａに代えて溶液Ｃを使用し、また、基材として酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６０】
比較例１
実施例１において、シラノール変性ポリビニルアルコールをポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、製品名「エポミンＰ−１０００」）に変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６１】
比較例２
実施例１において、塗工液の構成を珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「Ｒ−１１３０」）＝９０／１０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６２】
比較例３
実施例１において、塗工液の構成を珪酸リチウム／シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名「Ｒ−１１３０」）／３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名「サイラエースＳ３６０」）＝９０／１０／１０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００６３】
参考例１
実施例１〜４との比較のため、基材である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、片面コロナ処理）のみを使用して測定した。
【００６４】
参考例２
実施例５〜９との比較のため、基材である酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「テックバリアＶ」）のみを使用して測定した。
【００６５】
＜評価＞
上記の夫々のフィルムについて、塗布後未処理の場合、高温多湿条件（４０℃、湿度９０％、２０時間）暴露後の場合の各酸素透過度を測定した。測定は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を使用し、温度２３℃、湿度８５％の条件で行った。結果を表１及び表２に示す。基材に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、片面コロナ処理）を使用したものは表１に、酸化ケイ素蒸着２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名テックバリアＶ）を使用したものは表２に示した。また、白化の指標としてＨＡＺＥも示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
表１の結果から、本発明のガスバリア性積層フィルムは、高湿条件暴露後においてもガスバリア性が殆ど低下せず、塗膜の白化も大幅に抑制されていることが分かる。また、表２の結果から、基材とガスバリア層の間に金属酸化物蒸着層を設けた場合には、更に高い酸素バリア性を示す。そして、何れの場合にも高い透明性を保っていることが分かる。
【００６９】
（１）比較例１は、成分（Ｂ）として本願範囲外のポリエチレンイミンを使用しているため、水蒸気暴露後の酸素透過性およびＨＡＺＥが共に劣っている。
（２）比較例２は、共加水分解物溶液Ａ（成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ））を配合していないため、処理前のＨＡＺＥ並びに水蒸気暴露後の酸素透過性およびＨＡＺＥが劣っている。
（３）比較例３は、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合していないため、処理前のＨＡＺＥ並びに水蒸気暴露後の酸素透過性およびＨＡＺＥが劣っている。
（４）参考例１は、ガスバリア性コーティング剤を塗布していないため、処理前の酸素透過性が劣っている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる基材フィルム上にガスバリア性被膜を積層した構成において、主成分である珪酸アルカリに水酸基を有する有機高分子を添加することで可撓性が付与され、更に濡れ性も向上するのため、密着性が良く透明で且つ柔軟なガスバリア層を形成することが出来る。また、シランカップリング剤、金属化合物、アルコキシシランが共存することにより、従来問題であった珪酸アルカリ系ガスバリア剤の耐湿性が大幅に改善され、白化現象を抑制しつつ、高いバリア性を発現することが出来る。
【００７１】
しかも、以上の成分から成るガスバリア性コーティング剤組成物は、一液系で且つ揮発性有機溶剤の含有量を非常に低くすることが可能であるために多層塗布と比較してコスト面でも有利であり、既存の機器が使用できることから低コスト加工が可能であり、従って、安価で実用性の高いガスバリアフィルムを提供することが出来る。

Claims

珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、水酸基を含む有機高分子（Ｂ）、親水性官能基（系中で反応して親水性を獲得し得る潜在的親水性官能基も含む）含有のシランカップリング剤（Ｃ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの何れかのアルコキシド及びキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）及び／又は一般式Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０又は１の整数を表す）で表される少なくとも１種のアルコキシシラン（Ｅ）（但しＣ、Ｄ、Ｅは、それぞれ独立してその加水分解物を含んでいてもよい）を含むことを特徴とするガスバリア性コーティング剤組成物。
シランカップリング剤（Ｃ）と金属化合物（Ｄ）及び／又はアルコキシシラン（Ｅ）とが共加水分解されている請求項１に記載のガスバリア性コーティング剤組成物。
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）がＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏ＝２〜１０のモル比を有する珪酸リチウムである請求項１又は２に記載のガスバリア性コーティング剤組成物。
水酸基を有する有機高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはそれらの誘導体である請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤組成物。
シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ基を含む請求項１〜４の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤組成物。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）の比が５０／５０〜９５／５であり、Ｂ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）の比が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤組成物。
熱可塑性樹脂から成る基材フィルムの少なくとも片面に請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性コーティング剤組成物を塗布して成るガスバリア性積層フィルム。
基材となる熱可塑性樹脂とガスバリア層の間に金属酸化物蒸着層を設けて成る請求項７に記載のガスバリア性積層フィルム。