【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール基含有化合物とその製造方法、シラノール基含有化合物の水溶液、シラノール基含有化合物を含有する表面処理剤、さらに該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シラン化合物は、各種基材の表面処理剤（シランカップリング剤など）として広く使用されており、通常その使用時には、それらが有する加水分解性基は予め加水分解される。
【０００３】
一般に、加水分解性シラン化合物を加水分解すると、ケイ素原子に結合している加水分解性基に由来する揮発性有機化合物が発生する。したがって、加水分解後の加水分解性シラン化合物含有液は揮発性有機化合物を多量に含有することから、その取り扱い時には、有機溶剤中毒、引火、爆発等の危険性があるばかりでなく、該揮発性有機化合物が大気中に揮散して環境に負荷を与える可能性が高い。
【０００４】
そのため、該加水分解性シラン化合物含有液の取り扱いにあたっては、作業者の健康を守り爆発等の災害を防ぐための教育を実施せねばならないし、取り扱うための特別な設備を必要とする。さらに、該取り扱いに伴って発生する廃水中にも揮発性有機化合物が含まれるので、これを処理するために大がかりな廃水処理設備を必要とする。
【０００５】
そこでこれらの問題点を解決する手段として、加水分解性シラン化合物を予め水と反応させて加水分解し、発生する揮発性有機化合物を除去する方法が考えられた。例えば、アルコキシシランを加水分解し、発生するアルコールを除去した縮合物が開示されている（特許文献１参照。）。しかしながら、このアルコキシシランは、完全に加水分解しようとすると、該アルコキシシラン水溶液の粘度が高くなる。さらに場合によっては固化することもあるため、完全に加水分解されていながら安定である水溶液を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、該水溶液を酸性状態にすると、高粘度化もしくは固化させることなく該アルコキシシランを完全に加水分解することも可能である。しかし、該水溶液中における完全加水分解後のアルコキシシラン同士の縮合により、該水溶液の安定性が低下し、経時変化とともに白濁していた。すなわち、長時間安定した状態で保存することが困難であった。
【特許文献１】
特開２０００−５３６８３号公報
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、使用時に揮発性有機化合物が発生せず、かつ、水溶液の状態で長期間保存した場合であってもシラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し得るシラノール基含有化合物を提供することである。また、中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することが可能なシラノール基含有化合物の製造方法を提供することである。さらには、該化合物の水溶液を提供することである。また、該化合物または該水溶液を含有する表面処理剤および該表面処理剤で表面処理されたガラス繊維を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の従来技術の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、
下記一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物であれば、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し、かつその使用時に揮発性有機化合物の発生しないシラン化合物が得られること、
さらに、下記一般式（４）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、下記一般式（３）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシを加水分解するシラノール基含有化合物の製造方法であれば、該中和反応によって得られる化合物の水溶液を酸性にすることなく、該中和反応によって得られる化合物を完全に加水分解することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（１） 一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物。
（式中、Ｒ１は−ＣＲ３＝ＣＨ２、−ＣＲ４（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１０】
（２） 一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物。
（式中、Ｒ１は−ＣＲ３＝ＣＨ２、−ＣＲ４（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
（３） 一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（４）で表される化合物で中和することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）または請求項２記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は−ＣＲ３＝ＣＨ２、−ＣＲ４（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値であり、ｎは０または１であり、かつ０＜ｍ＋ｎ≦３を満たす。）
【００１１】
（４） 一般式（５）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、前記第３項記載の一般式（４）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴とする前記第１項記載の一般式（１）または請求項２記載の一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法。
（式中、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｎは０または１である。）
【００１２】
（５）前記第１項または第２項記載のシラノール基含有化合物の水溶液。
（６）水溶液に対するシラノール基含有化合物の含有割合が、０．１〜７０重量％の範囲である前記第５項記載の水溶液。
（７）水溶液に対するアルコール成分の含有割合が４重量％未満である前記第５項または第６項記載の水溶液。
【００１３】
（８）前記第１項または第２項記載のシラノール基含有化合物を含有する表面処理剤。
（９）前記第５項〜第７項の何れか１項記載の水溶液を含有する表面処理剤。
（１０）前記第８項または第９項記載の表面処理剤で表面処理されたガラス繊維。
【００１４】
【発明実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明は一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物である。また、本発明はこれらの混合物であってもよい。特に、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物と一般式（１’）で表されるシラノール基含有化合物は混合物として得られる。したがって、本願においては、一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物には一般式（１’）で表されるシラノール基含有化合物が含まれていてもよい。また同様に、一般式（１’）で表されるシラノール基含有化合物には一般式（１）で表されるシラノール基含有化合物が含まれていてもよい。
【００１６】
Ｒ１は−ＣＲ３＝ＣＨ２、−ＣＲ４（ＣＨ２ＯＨ）２または−Ｃ６Ｈ４ＯＨである。Ｒ３はＨまたはメチルである。特に、メチルが好ましい。
Ｒ４は炭素数１〜８のアルキルであり、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよいが、直鎖のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８のアルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが好ましい。特にメチルが好ましい。
【００１７】
Ｒ１の具体的な態様を、後述の中和反応の一方の化合物である一般式（４）で表される化合物を用いて説明すると、アクリル酸、メタクリル酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールイソ吉草酸、２，２−ジメチロールトリ吉草酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。特に、メタクリル酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸および４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００１８】
Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルまたは炭素数６〜１２の芳香族基である。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキルが好ましい。炭素数１〜８のアルキルは、直鎖のものであっても、分岐のものであってもよいが、直鎖のアルキルであることが好ましい。炭素数１〜８のアルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが好ましい。特に、メチルが好ましい。また炭素数６〜１２の芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、カルボキシフェニルなどが挙げられる。これらのうちフェニルが好ましい。
【００１９】
ｐは１〜６の整数であるが、原料入手の容易さを考慮すると２〜４の整数であることが好ましい。特に好ましくは、ｐは３である。
ｑは１〜６の整数であるが、原料入手の容易さを考慮すると１〜３の整数であることが好ましい。特に好ましくは、ｑは２である。
ｍは０＜ｍ≦３の範囲の値である。但し、ここでいうｍとは平均組成としての値を示すものである。本発明の一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物が単量体として存在する場合には、ｍは（３−ｎ）の値をとり、整数となる。しかし、２量体、３量体等の多量体として存在する場合には、ｍは０＜ｍ＜３の範囲の値となる。本発明の一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は単量体または多量体として存在することは勿論、単量体と多量体との混合物としても存在する。また、縮合反応と加水分解反応が協奏的に起こるため、ｍは常に一定の整数値をとるわけではない。なお、ｍの値は一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液中の濃度により平均組成としてある一定値にあり、濃度が高くなるとｍは小さくなり、濃度が低くなるとｍは大きくなる。
ｎは０または１であるが、好ましくｎは０である。なお、ｍが３の場合には、ｎは常に０である。
【００２０】
本発明である一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物は、反応性の官能基を複数有する化合物ゆえ、新たな材料開発における出発原料となる。
【００２１】
一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（４）で表される化合物で中和する方法を挙げることができる。また、一般式（５）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（４）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去する方法を挙げることもできる。
【００２２】
一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法は、一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物を、一般式（４）で表される化合物で中和する方法であることが好ましい。具体的には、二価アミンとカルボン酸との中和反応（（反応式１）、（反応式１’）または（反応式２））である。
【００２３】
一般式（３）で表される化合物に対する一般式（４）で表される化合物の割合（一般式（４）で表される化合物／一般式（３）で表される化合物）は、モル比で０．５〜１または１〜２の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上または１以上であれば一般式（４）で表される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下または２以下であれば、一般式（４）で表される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（３）で表される化合物に対する一般式（４）で表される化合物の割合は、特に好ましくは０．７〜１または１．４〜２の範囲であり、更に好ましくは０．９〜２または１．８〜２の範囲である。
【００２４】
（反応式１）、（反応式１’）または（反応式２）で示される中和反応時の温度は０〜８０℃の範囲であることが好ましく、０〜６０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜５０℃の範囲であることが更に好ましい。温度が８０℃以下であれば、Ｒ１が（メタ）アクリル基である場合であっても、重合性である（メタ）アクリル基の重合反応が起こらない。さらに、一般式（４）で表される化合物がアクリル基を有する場合に、アクリル基と一般式（３）で表される化合物のアミノ基との付加反応が起こらない。その結果、目的物の収率および純度が低下することがない。
（反応式１）、（反応式１’）または（反応式２）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（３）で表される化合物に一般式（４）で表される化合物を少量ずつ滴下するという方法も好ましい。
【００２５】
該中和反応中（メタ）アクリル基の重合反応を引き起こさせないため、あらかじめ一般式（４）で表される化合物に重合禁止剤を添加しておき、これを一般式（３）で表される化合物に加えてもよい。
【００２６】
このとき添加する重合禁止剤は、シラノール基含有化合物の水溶液中に均一に溶解するものであればよい。具体的には、ｐ−メトキシフェノール、アスコルビン酸、ソルビン酸などが挙げられる。重合禁止剤の添加量も（メタ）アクリル官能性シランとしての性能を阻害しない量であればよい。具体的には、（反応式１）、（反応式１’）または（反応式２）で表されるシラノール基含有化合物に対して重量比で２０００ｐｐｍ以下であればよい。
【００２７】
一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物は、一般式（５）で表されるアミノアルコキシシランと水とを反応させ、該反応において副生する揮発性有機化合物を留去する方法により製造することができる。なお、一般式（５）で表されるアミノアルコキシシランは、一般試薬として入手することができる。
【００２８】
ＯＲ５が加水分解性基として作用するものであれば、Ｒ５は特に限定されるものではない。加水分解により生成する揮発性有機化合物の沸点が比較的低く、反応液からの該揮発性有機化合物の除去が容易であるという観点から、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルなどが挙げられる。特に好ましくは、メチルおよびエチルである。
【００２９】
したがって、一般式（５）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−４−アミノ ブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらのうち、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３０】
一般式（５）で表されるアミノアルコキシシランと水との反応（加水分解反応）において、アミノアルコキシシランに対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））はモル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の留去においてその効率が悪化することはない。
【００３１】
該加水分解反応は０〜８０℃の範囲内で行うことが好ましく、０〜６０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、０〜５０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【００３２】
該加水分解反応によって揮発性有機化合物が副生するが、本発明において使用する一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物は、該揮発性有機化合物の含有割合が低いものであることが好ましい。該含有割合は、一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが特に好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００３３】
該含有割合を下げる方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの圧力下、該揮発性有機化合物を留去することが好ましい。
その際の温度は特に限定されるものではないが、４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲ある。
【００３４】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には、一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより、該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００３５】
さらに、一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の合成に使用する一般式（５）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物の水溶液は、そのケイ素含有量が１７重量％以下の範囲であることが好ましい。ケイ素の含有割合が１７重量％以下であれば、一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなることはなく、品質を一定に保つことが容易である。
【００３６】
また、該揮発性有機化合物の留去が終了した後、該水溶液の一般式（３）で表されるシラノール基含有化合物濃度を測定し、必要に応じ、水により希釈あるいは再度蒸留による濃縮操作を行い所定の濃度に調整してもよい。
【００３７】
本発明は、一般式（５）で表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物を、一般式（４）で表される化合物で中和した後、該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基を加水分解し、副生するアルコールを除去することを特徴と（反応式１）、（反応式１’）または（反応式２）で表されるシラノール基含有化合物の製造方法である。一般式（４）で表される化合物が中和後微量残存した場合でもアルコールとともに除去できる。
【００３８】
一般式（５）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物との反応は、具体的には二価アミンとカルボン酸との中和反応（（反応式３）、（反応式３’）または（反応式４））である。
【００３９】
一般式（５）で表される化合物に対する一般式（４）で表される化合物の割合（一般式（４）で表される化合物／一般式（５）で表される化合物）は、モル比で０．５〜１または１〜２の範囲であることが好ましい。該割合が０．５以上または１以上であれば一般式（４）で表される化合物に由来する官能基の含有量が必要量を満たすため、官能性シランとしての性能を十分に発揮することができる。また、該割合が１以下または２以下であれば、一般式（４）で表される化合物の過剰分が残存しないため、表面処理剤としての性能が低下することはない。さらには、官能性シランとしての性能および中和後のｐＨを考慮すると、一般式（５）で表される化合物に対する一般式（４）で表される化合物の割合は、特に好ましくは０．７〜１または１．４〜２の範囲であり、更に好ましくは０．９〜１または１．８〜２の範囲である。
【００４０】
（反応式３）、（反応式３’）または（反応式４）で示される中和反応時の温度は０〜８０℃の範囲であることが好ましく、０〜６０℃の範囲であることが特に好ましく、０〜５０℃の範囲であることが更に好ましい。温度が８０℃以下であれば、Ｒ１が（メタ）アクリル基である場合であっても、重合性である（メタ）アクリル基の重合反応が起こらない。さらに、一般式（４）で表される化合物がアクリル基を有する場合に、アクリル基と一般式（５）で表される化合物のアミノ基との付加反応が起こらない。その結果、目的物の収率および純度が低下することがない。
（反応式３）、（反応式３’）または（反応式４）で示される中和反応では中和熱が発生し温度が上昇することから、反応器を水浴等で冷却することが好ましい。また、中和熱の発生を押さえるため、一般式（５）で表される化合物に一般式（４）で表される化合物を少量ずつ添加するという方法も好ましい。
【００４１】
該中和反応中（メタ）アクリル基の重合反応を引き起こさせないため、あらかじめ一般式（４）で表される化合物に重合禁止剤を添加しておき、これを一般式（５）で表される化合物に加えてもよい。
【００４２】
このとき添加する重合禁止剤は、シラノール基含有化合物の水溶液中に均一に溶解するものであればよい。具体的には、ｐ−メトキシフェノール、アスコルビン酸、ソルビン酸などが挙げられる。重合禁止剤の添加量も（メタ）アクリル官能性シランとしての性能を阻害しない量であればよい。具体的には、一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物に対して重量比で２０００ｐｐｍ以下であればよい。
【００４３】
該中和反応によって得られる化合物のアルコキシ基の加水分解において、該化合物に対する水の割合（水（モル数）／アミノアルコキシシラン（モル数））は、モル比で１．５〜１０の範囲であることが好ましい。水の割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１．５モル以上であれば、該反応が充分に進行するので加水分解性基が残ることはない。また、該割合がアミノアルコキシシラン１モルに対し１０モル以下であれば、加水分解反応後に実施する揮発性有機化合物の留去においてその効率が悪化することはない。
【００４４】
該加水分解反応は０〜８０℃の範囲内で行うことが好ましく、０〜６０℃の範囲内で行うことが特に好ましく、０〜５０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【００４５】
該加水分解反応によって副生する揮発性有機化合物の除去方法は特に限定されるものではないが、留去することが好ましい。その留去方法は特に限定されるものではないが、１００Ｐａ〜１０ＫＰａの範囲の圧力下、蒸留することが好ましい。その際の温度は４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００４６】
該揮発性有機化合物の含有割合は特に限定されるものではないが一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液に対して４重量％未満であることが好ましい。該割合が４重量％未満であれば、アルコール成分の蒸気圧を元に計算すると、米国産業専門家会議（ＡＣＧＩＨ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）が勧告している、常温、常圧下で大気中へ放出される揮発性有機化合物量が許容濃度である１０００ｐｐｍ（０．１ＭＰａ、２５℃）以下となる。
【００４７】
さらに、該揮発性有機化合物を留去する際には一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で表されるシラノール基含有化合物の水溶液から留去される揮発性有機化合物の重量と同じ重量の水を反応液に添加することが好ましい。これにより該水溶液が濃縮され粘度が上昇し、蒸留効率が低下する事を防止できる。
【００４８】
本発明のシラノール基含有化合物の水溶液において、シラノール基含有化合物の含有割合（シラノール基含有化合物の重量／（シラノール基含有化合物の重量＋水の重量））は、特に制限されるものではないが、０．１〜７０重量％の範囲であることが好ましい。シラノール基含有化合物の含有割合が７０重量％以下であれば保存時に該水溶液の粘度が非常に高くなり流動性が低くなることを避けられる。その結果、Ｒ１が（メタ）アクリル基である場合であっても、重合性である（メタ）アクリル基の重合反応を引き起こす可能性が低くなり、品質を一定に保つことが容易になる。したがって、必要に応じて再濃縮するかまたは水により希釈して所定の濃度に調整するのが好ましい。
【００４９】
本発明は一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で示されるシラノール基含有化合物、または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤である。これら化合物または水溶液を含有するものであれば、その組成や物性などは特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で示される本発明のシラノール基含有化合物に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、および染料などから選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。
【００５１】
本発明の表面処理剤に含まれる一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で示されるシラノール基含有化合物の割合は特に限定されるものではないが、表面処理剤に対して０．１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、ガラス繊維の表面処理、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などを挙げることができる。その中でも特にガラス繊維の表面処理に使用した場合には、ガラス／樹脂界面を強固に結びつけることができるため、ＦＲＰなどの複合材料の性能を向上することができる。
【００５３】
本発明は、前記表面処理剤で表面処理されたガラス繊維である。ガラス繊維を表面処理する方法は、一般的に用いられる方法が採用できる。例えば、一般式（１）、一般式（１’）または一般式（２）で示されるシラノール基含有化合物または該シラノール基含有化合物の水溶液を含有する表面処理剤を希釈したものに、ガラス繊維を浸漬させた後、乾燥させることにより製造することができる。また、この表面処理剤を希釈したものを吹き付けた後に乾燥させることにより製造することができる。
本発明のガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例を挙げると単繊維、チョップトストランド、ロービング、ヤーン、ガラスクロスなどが示される。
【００５４】
【実施例】
【００５５】
実験例１：シラノール基含有水溶性アミノ化合物水溶液の合成
内部温度測定器、攪拌装置、液体配量装置および搭頂部温度測定器を備えた蒸留塔、冷却器並びに蒸留生成物受器を備えた容量２リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（商品名））１０００ｇを仕込み、次いで配量装置から純水５００ｇを投入し、３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解を行った。ガスクロマトグラフで３−アミノプロピルトリエトキシシランのピークが消失した点を加水分解の終了とした。その後減圧（２ＫＰａ）下６０℃で、副生したエタノール５００ｇを留去した。微量の残存エタノールを留去するためさらに蒸留を続け、さらに２５０ｇ留去し、次いで留去したエタノールと同重量の純水を該フラスコに加えて濃度および粘度を調整した。
蒸留終了後の反応液（水溶液）をガスクロマトグラフにより分析すると、そのエタノール含有割合は０．１重量％以下であった。該反応液（水溶液）をアルミカップに計量し、熱風オーブン中１０５℃で３時間加熱乾固させたところ、不揮発分は５０重量％であった。ケイ素含有量は１２．７重量％であり粘度は２５℃で１５０ｍｍ２／ｓであった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、該水溶液中のケイ素原子が有する水酸基の平均値、すなわち一般式（３）におけるｍの値を求めるとｍ＝０．７５であった。
【００５６】
実験例２：シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液の製造
容量３０ミリリットルのスクリュー管中に、実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇを入れ、マグネティックスターラーを用いて攪拌しながらメタクリル酸２．８２ｇを添加した。添加終了後も、そのまま３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ａ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて液性を確認したところ、ｐＨはおよそ８であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ａは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００５７】
実験例３：シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えてメタクリル酸５．６４ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｂ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｂは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００５８】
実験例４：シラノール基および水酸基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて２，２−ジメチロールプロピオン酸４．４ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基および水酸基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｃ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ８であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｃは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００５９】
実験例５：シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて２，２−ジメチロールプロピオン酸８．８ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基および水酸基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｄ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｄは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６０】
実験例６：シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて４−ヒドロキシ安息香酸４．５ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｅ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ８であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｅは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６１】
実験例７：シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液の製造
実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて４−ヒドロキシ安息香酸９．０ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｆ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｆは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６２】
実験例８：シラノール基含有アミノ化合物の合成
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３２０（商品名））２２２ｇをＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（商品名））２０６ｇに、純水８１ｇを５４ｇに代えたこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
蒸留終了後の反応液をガスクロマトグラフにより分析すると、エタノール含有割合は０．１重量％以下であった。該反応液（水溶液）をアルミカップに計量し、真空乾燥機中減圧下１０５℃で３時間加熱乾固させたところ、不揮発分は５０重量％であった。
【００６３】
実験例９：シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液の製造
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇに代えて実験例８で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇとし、実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えてメタクリル酸２．６９ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｇ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ８であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｇは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６４】
実験例１０：シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液の製造
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇに代えて実験例８で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇとし、実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えてメタクリル酸５．３８ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびメタクリル基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｈ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｈは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６５】
実験例１１：シラノール基および水酸基含有化合物水溶液の製造
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇに代えて実験例８で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇとし、実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて２，２−ジメチロールプロピオン酸４．２ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基および水酸基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｉ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｉは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６６】
実験例１２：シラノール基および水酸基含有化合物水溶液の製造
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇに代えて実験例８で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇとし、実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて２，２−ジメチロールプロピオン酸８．４ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基および水酸基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｊ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｊは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６７】
実験例１３：シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液の製造
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇに代えて実験例８で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇとし、実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて４−ヒドロキシ安息香酸４．３ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｋ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ８であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｋは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６８】
実験例１４：シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液の製造
実験例１で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇに代えて実験例８で得られたシラノール基含有水溶性アミノシラン化合物水溶液１０．０ｇとし、実験例２におけるメタクリル酸２．８２ｇに代えて４−ヒドロキシ安息香酸８．６ｇとした以外は実験例２と同様の操作を行った。攪拌終了後、内容物は完全に溶解しており、黄色の均一透明な溶液（シラノール基およびフェノール基含有化合物水溶液、以降「処理剤Ｌ」ということがある。）が得られた。ｐＨ試験紙を用いて水溶液の液性を確認したところ、ｐＨはおよそ７であった。また、揮発性有機溶媒のピークは観測されなかった。処理剤Ｌは１週間以上放置しておいても白濁せず、極めて保存安定性に優れた水溶液であることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
本願発明により提供されるシラノール基含有化合物水溶液は、水溶液の状態で長期間保存した場合であっても、シラノール基含有化合物同士の縮合が一定割合以上進行することなく安定な状態を保持し、かつ使用する際に揮発性有機化合物を発生することがない。
ガラス繊維の処理をはじめ、タルク、マイカ等のフィラーの表面処理、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質および水系塗料の添加剤などへも好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silanol group-containing compound and a method for producing the same, an aqueous solution of the silanol group-containing compound, a surface treatment agent containing the silanol group-containing compound, and glass fibers surface-treated with the surface treatment agent.
[0002]
[Prior art]
Hydrolyzable silane compounds are widely used as surface treatment agents (such as silane coupling agents) for various substrates, and usually, when used, the hydrolyzable groups of them are hydrolyzed in advance.
[0003]
Generally, when a hydrolyzable silane compound is hydrolyzed, a volatile organic compound derived from a hydrolyzable group bonded to a silicon atom is generated. Therefore, the hydrolyzable silane compound-containing liquid after hydrolysis contains a large amount of volatile organic compounds, and when handled, not only is there a danger of organic solvent poisoning, ignition, explosion, etc., but also the volatile Organic compounds are likely to volatilize into the atmosphere and impact the environment.
[0004]
Therefore, in handling the hydrolyzable silane compound-containing liquid, education must be provided to protect workers' health and prevent disasters such as explosions, and special equipment for handling is required. Furthermore, since volatile organic compounds are also contained in wastewater generated by the handling, a large-scale wastewater treatment facility is required to treat the volatile organic compounds.
[0005]
Therefore, as a means for solving these problems, a method has been conceived in which a hydrolyzable silane compound is reacted with water in advance and hydrolyzed to remove volatile organic compounds generated. For example, there is disclosed a condensate obtained by hydrolyzing alkoxysilane and removing generated alcohol (see Patent Document 1). However, when the alkoxysilane is to be completely hydrolyzed, the viscosity of the aqueous solution of the alkoxysilane increases. Further, in some cases, the solution may be solidified, so that it was difficult to obtain a stable aqueous solution which is completely hydrolyzed.
[0006]
On the other hand, when the aqueous solution is made acidic, the alkoxysilane can be completely hydrolyzed without increasing the viscosity or solidifying. However, the condensation of the alkoxysilanes after complete hydrolysis in the aqueous solution reduced the stability of the aqueous solution and became cloudy with time. That is, it has been difficult to store in a stable state for a long time.
[Patent Document 1]
JP 2000-53683 A
[Problems to be solved by the present invention]
Therefore, an object of the present invention is to generate a volatile organic compound at the time of use, and even when stored for a long time in the state of an aqueous solution, the condensation between silanol group-containing compounds does not proceed over a certain ratio and is stable. An object of the present invention is to provide a silanol group-containing compound capable of maintaining a state. Another object of the present invention is to provide a method for producing a silanol group-containing compound that can completely hydrolyze a compound obtained by the neutralization reaction without making the aqueous solution of the compound obtained by the neutralization reaction acidic. Another object is to provide an aqueous solution of the compound. Another object of the present invention is to provide a surface treatment agent containing the compound or the aqueous solution and a glass fiber surface-treated with the surface treatment agent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art. as a result,
As long as the silanol group-containing compound represented by the following general formula (1) is stored in an aqueous solution for a long period of time, the condensation between the silanol group-containing compounds does not proceed over a certain ratio and is stable. And that a silane compound that does not generate volatile organic compounds when used is obtained,
Further, after the alkoxy group-containing silicon compound represented by the following general formula (4) is neutralized with the compound represented by the following general formula (3), the alkoxy of the compound obtained by the neutralization reaction is hydrolyzed. It has been found that a method for producing a silanol group-containing compound can completely hydrolyze a compound obtained by the neutralization reaction without making the aqueous solution of the compound obtained by the neutralization reaction acidic. Based on the above, the present invention has been completed.
[0009]
The present invention has the following configuration.
(1) A silanol group-containing compound represented by the general formula (1).
[0010]
(2) A silanol group-containing compound represented by the general formula (2).
(Wherein R 1 is —CR 3 ＣＨCH 2 , —CR 4 (CH 2 OH) 2 or —C 6 H 4 OH, and R 2 is alkyl having 1 to 8 carbons or 6 to 12 carbons. R 3 is H or methyl, R 4 is alkyl having 1 to 8 carbons, p and q are each independently an integer of 1 to 6, and m is 0 <m ≦ 3. Where n is 0 or 1, and 0 <m + n ≦ 3.)
(3) The compound according to the above (1), wherein the silanol group-containing compound represented by the formula (3) is neutralized with a compound represented by the formula (4). Item 2. A method for producing a silanol group-containing compound represented by the general formula (2) according to Item 2.
(Wherein R 1 is —CR 3 ＣＨCH 2 , —CR 4 (CH 2 OH) 2 or —C 6 H 4 OH, and R 2 is alkyl having 1 to 8 carbons or 6 to 12 carbons. R 3 is H or methyl, R 4 is alkyl having 1 to 8 carbons, p and q are each independently an integer of 1 to 6, and m is 0 <m ≦ 3. Where n is 0 or 1, and 0 <m + n ≦ 3.)
[0011]
(4) After neutralizing the alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (4) described in the above item 3, the compound obtained by the neutralization reaction 3. The silanol group-containing compound represented by the general formula (1) according to the above item 1 or the general formula (2) according to claim 2, wherein the alkoxy group is hydrolyzed to remove a by-produced alcohol. Production method.
(Wherein, R 2 is alkyl having 1 to 8 carbons or an aromatic group having 6 to 12 carbons, R 5 is alkyl having 1 to 4 carbons, and p and q are each independently 1 to 6 And n is 0 or 1.)
[0012]
(5) An aqueous solution of the silanol group-containing compound according to the above (1) or (2).
(6) The aqueous solution according to (5), wherein the content of the silanol group-containing compound in the aqueous solution is in the range of 0.1 to 70% by weight.
(7) The aqueous solution according to the above (5) or (6), wherein the content of the alcohol component in the aqueous solution is less than 4% by weight.
[0013]
(8) A surface treating agent containing the silanol group-containing compound according to the above (1) or (2).
(9) A surface treatment agent containing the aqueous solution according to any one of (5) to (7).
(10) Glass fibers surface-treated with the surface treatment agent according to the above item 8 or 9.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0015]
The present invention is a silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2). Further, the present invention may be a mixture thereof. In particular, the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) and the silanol group-containing compound represented by the general formula (1 ′) are obtained as a mixture. Therefore, in the present application, the silanol group-containing compound represented by the general formula (1) may include the silanol group-containing compound represented by the general formula (1 ′). Similarly, the silanol group-containing compound represented by the general formula (1 ′) may include the silanol group-containing compound represented by the general formula (1).
[0016]
R 1 is —CR 3 ＣＨCH 2 , —CR 4 (CH 2 OH) 2 or —C 6 H 4 OH. R 3 is H or methyl. Particularly, methyl is preferred.
R 4 is alkyl having 1 to 8 carbon atoms and may be linear or branched, but is preferably linear alkyl. Specific examples of alkyl having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Is mentioned. Of these, methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl are preferred. Particularly, methyl is preferable.
[0017]
A specific embodiment of R 1 will be described with reference to a compound represented by the general formula (4), which is one compound of a neutralization reaction described below. Acrylic acid, methacrylic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolisovaleric acid, 2,2-dimethyloltrivaleric acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid and the like. Can be Among them, acrylic acid, methacrylic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxybenzoic acid are preferred. Particularly, methacrylic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid and 4-hydroxybenzoic acid are preferred.
[0018]
R 2 is alkyl having 1 to 8 carbons or aromatic group having 6 to 12 carbons. R 2 is preferably alkyl having 1 to 8 carbons. The alkyl having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear alkyl. Specific examples of alkyl having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Is mentioned. Of these, methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl are preferred. Particularly, methyl is preferred. Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl and carboxyphenyl. Of these, phenyl is preferred.
[0019]
p is an integer of 1 to 6, but is preferably an integer of 2 to 4 in consideration of availability of raw materials. Particularly preferably, p is 3.
q is an integer of 1 to 6, but is preferably an integer of 1 to 3 in consideration of availability of raw materials. Particularly preferably, q is 2.
m is a value in the range of 0 <m ≦ 3. Here, m represents a value as an average composition. When the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) of the present invention is present as a monomer, m is a value of (3-n). It is an integer. However, when it exists as a multimer such as a dimer or trimer, m is a value in the range of 0 <m <3. The silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) of the present invention may be present as a monomer or a multimer, or a monomer and a multimer. Also exists as a mixture of Further, since the condensation reaction and the hydrolysis reaction occur in concert, m does not always take a constant integer value. The value of m is a certain value as an average composition depending on the concentration of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) in the aqueous solution. Then, m becomes smaller, and as the density becomes lower, m becomes larger.
n is 0 or 1, preferably n is 0. When m is 3, n is always 0.
[0020]
Since the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) of the present invention is a compound having a plurality of reactive functional groups, it is a starting material in new material development. It becomes.
[0021]
The method for producing the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) is not particularly limited. For example, there is a method of neutralizing a silanol group-containing compound represented by the general formula (3) with a compound represented by the general formula (4). Further, after neutralizing the alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (4), the alkoxy group of the compound obtained by the neutralization reaction is hydrolyzed, A method of removing by-produced alcohol can also be mentioned.
[0022]
The method for producing a silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) comprises converting the silanol group-containing compound represented by the general formula (3) into a compound represented by the general formula (4) ) Is preferred. Specifically, it is a neutralization reaction ((Reaction formula 1), (Reaction formula 1 ′) or (Reaction formula 2)) between a divalent amine and a carboxylic acid.
[0023]
The ratio of the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (3) (the compound represented by the general formula (4) / the compound represented by the general formula (3)) is a molar ratio. Is preferably in the range of 0.5 to 1 or 1 to 2. When the ratio is 0.5 or more or 1 or more, the content of the functional group derived from the compound represented by the general formula (4) satisfies the required amount, and thus the performance as a functional silane is sufficiently exhibited. Can be. Further, when the ratio is 1 or less or 2 or less, the excess of the compound represented by the general formula (4) does not remain, so that the performance as a surface treatment agent does not decrease. Further, considering the performance as a functional silane and the pH after neutralization, the ratio of the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (3) is particularly preferably 0.7. -1 or 1.4-2, more preferably 0.9-2 or 1.8-2.
[0024]
The temperature during the neutralization reaction represented by (Reaction Formula 1), (Reaction Formula 1 ′) or (Reaction Formula 2) is preferably in the range of 0 to 80 ° C., and more preferably in the range of 0 to 60 ° C. It is particularly preferred, and more preferably in the range of 0 to 50 ° C. When the temperature is 80 ° C. or lower, the polymerization reaction of the polymerizable (meth) acryl group does not occur even when R 1 is a (meth) acryl group. Further, when the compound represented by the general formula (4) has an acryl group, an addition reaction between the acryl group and the amino group of the compound represented by the general formula (3) does not occur. As a result, the yield and purity of the target product do not decrease.
In the neutralization reaction represented by (Reaction Formula 1), (Reaction Formula 1 ′) or (Reaction Formula 2), since the heat of neutralization is generated and the temperature rises, it is preferable to cool the reactor with a water bath or the like. Further, in order to suppress the generation of heat of neutralization, a method in which the compound represented by the general formula (4) is added dropwise to the compound represented by the general formula (3) little by little.
[0025]
In order not to cause a polymerization reaction of the (meth) acrylic group during the neutralization reaction, a polymerization inhibitor is added to the compound represented by the general formula (4) in advance, and the compound represented by the general formula (3) is added. May be added to the compound.
[0026]
The polymerization inhibitor added at this time may be any as long as it can be uniformly dissolved in the aqueous solution of the silanol group-containing compound. Specific examples include p-methoxyphenol, ascorbic acid, sorbic acid and the like. The addition amount of the polymerization inhibitor may be an amount which does not hinder the performance as the (meth) acryl-functional silane. Specifically, the weight ratio may be 2,000 ppm or less with respect to the silanol group-containing compound represented by (Reaction Formula 1), (Reaction Formula 1 ′), or (Reaction Formula 2).
[0027]
The silanol group-containing compound represented by the general formula (3) is prepared by reacting the aminoalkoxysilane represented by the general formula (5) with water and distilling off volatile organic compounds by-produced in the reaction. Can be manufactured. The aminoalkoxysilane represented by the general formula (5) can be obtained as a general reagent.
[0028]
R 5 is not particularly limited as long as OR 5 acts as a hydrolyzable group. From the viewpoint that the volatile organic compound generated by hydrolysis has a relatively low boiling point and the volatile organic compound can be easily removed from the reaction solution, R 5 is preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. . Specific examples include methyl, ethyl, i-propyl, i-butyl and the like. Particularly preferred are methyl and ethyl.
[0029]
Therefore, specific examples of the compound represented by the general formula (5) include N- (2-aminoethyl) -4-aminobutyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -4-aminobutylmethyldimethoxy Silane, N- (3-aminopropyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-aminopropyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane Methoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Methyldiethoxysilane is mentioned. Of these, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred. Particularly, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is preferable.
[0030]
In the reaction (hydrolysis reaction) between the aminoalkoxysilane represented by the general formula (5) and water, the ratio of water to the aminoalkoxysilane (water (moles) / aminoalkoxysilane (moles)) is represented by a molar ratio. It is preferably in the range of 1.5 to 10. If the proportion of water is at least 1.5 moles per mole of aminoalkoxysilane, the reaction will proceed sufficiently and no hydrolyzable groups will remain. If the ratio is 10 mol or less per 1 mol of aminoalkoxysilane, the efficiency does not deteriorate in the distillation of the volatile organic compound carried out after the hydrolysis reaction.
[0031]
The hydrolysis reaction is preferably performed in the range of 0 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 0 to 60 ° C, and more preferably in the range of 0 to 50 ° C.
[0032]
A volatile organic compound is by-produced by the hydrolysis reaction, and the silanol group-containing compound represented by the general formula (3) used in the present invention may have a low content of the volatile organic compound. preferable. The content ratio is particularly preferably less than 4% by weight based on the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (3). If the ratio is less than 4% by weight, the vapor pressure of the alcohol component is calculated based on the vapor pressure of the alcohol component. The amount of the volatile organic compound released to the device becomes 1000 ppm (0.1 MPa, 25 ° C.) or less, which is the allowable concentration.
[0033]
The method of reducing the content is not particularly limited, but it is preferable to distill off the volatile organic compound under a pressure of 100 Pa to 10 KPa.
The temperature at this time is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 60 ° C.
[0034]
Further, when the volatile organic compound is distilled off, water having the same weight as the weight of the volatile organic compound distilled off from the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (3) is added to the reaction solution. It is preferred to add. Thereby, it is possible to prevent the aqueous solution from being concentrated and the viscosity from being increased, and the distillation efficiency from being reduced.
[0035]
Further, the aqueous solution of the alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (5) used for the synthesis of the silanol group-containing compound represented by the general formula (3) has a silicon content of 17% by weight or less. Preferably, there is. When the silicon content is 17% by weight or less, the viscosity of the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (3) does not become very high, and the fluidity does not decrease, and the quality is kept constant. Is easy.
[0036]
After the evaporation of the volatile organic compound is completed, the concentration of the silanol group-containing compound represented by the general formula (3) in the aqueous solution is measured, and if necessary, the solution is diluted with water or concentrated again by distillation. The concentration may be adjusted to a predetermined concentration.
[0037]
The present invention neutralizes an alkoxy group-containing silicon compound represented by the general formula (5) with a compound represented by the general formula (4), and then hydrolyzes an alkoxy group of the compound obtained by the neutralization reaction. And a method for producing a silanol group-containing compound represented by (Reaction Formula 1), (Reaction Formula 1 ′) or (Reaction Formula 2), which is characterized by removing by-product alcohol. Even if a small amount of the compound represented by the general formula (4) remains after neutralization, it can be removed together with the alcohol.
[0038]
The reaction between the compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (4) is specifically performed by a neutralization reaction between a divalent amine and a carboxylic acid ((reaction formula 3), Reaction formula 3 ′) or (Reaction formula 4)).
[0039]
The ratio of the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (5) (the compound represented by the general formula (4) / the compound represented by the general formula (5)) is expressed by a molar ratio. Is preferably in the range of 0.5 to 1 or 1 to 2. When the ratio is 0.5 or more or 1 or more, the content of the functional group derived from the compound represented by the general formula (4) satisfies the required amount, and thus the performance as a functional silane is sufficiently exhibited. Can be. Further, when the ratio is 1 or less or 2 or less, the excess of the compound represented by the general formula (4) does not remain, so that the performance as a surface treatment agent does not decrease. Further, considering the performance as a functional silane and the pH after neutralization, the ratio of the compound represented by the general formula (4) to the compound represented by the general formula (5) is particularly preferably 0.7. -1 or 1.4-2, more preferably 0.9-1 or 1.8-2.
[0040]
The temperature during the neutralization reaction represented by (Reaction Formula 3), (Reaction Formula 3 ′) or (Reaction Formula 4) is preferably in the range of 0 to 80 ° C., and more preferably in the range of 0 to 60 ° C. It is particularly preferred, and more preferably in the range of 0 to 50 ° C. When the temperature is 80 ° C. or lower, the polymerization reaction of the polymerizable (meth) acryl group does not occur even when R 1 is a (meth) acryl group. Furthermore, when the compound represented by the general formula (4) has an acryl group, an addition reaction between the acryl group and the amino group of the compound represented by the general formula (5) does not occur. As a result, the yield and purity of the target product do not decrease.
In the neutralization reaction represented by (Reaction formula 3), (Reaction formula 3 ') or (Reaction formula 4), since the heat of neutralization is generated and the temperature rises, it is preferable to cool the reactor with a water bath or the like. Further, in order to suppress the generation of heat of neutralization, a method of adding the compound represented by the general formula (4) little by little to the compound represented by the general formula (5) is also preferable.
[0041]
In order not to cause a polymerization reaction of the (meth) acrylic group during the neutralization reaction, a polymerization inhibitor is added to the compound represented by the general formula (4) in advance, and the polymerization inhibitor is added to the compound represented by the general formula (5). May be added to the compound.
[0042]
The polymerization inhibitor added at this time may be any as long as it can be uniformly dissolved in the aqueous solution of the silanol group-containing compound. Specific examples include p-methoxyphenol, ascorbic acid, sorbic acid and the like. The addition amount of the polymerization inhibitor may be an amount which does not hinder the performance as the (meth) acryl-functional silane. Specifically, the weight ratio may be 2,000 ppm or less with respect to the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2).
[0043]
In the hydrolysis of the alkoxy group of the compound obtained by the neutralization reaction, the ratio of water to the compound (water (number of moles) / aminoalkoxysilane (number of moles)) is in the range of 1.5 to 10 in molar ratio. Preferably, there is. If the proportion of water is at least 1.5 moles per mole of aminoalkoxysilane, the reaction will proceed sufficiently and no hydrolyzable groups will remain. If the ratio is 10 mol or less per 1 mol of aminoalkoxysilane, the efficiency does not deteriorate in the distillation of the volatile organic compound carried out after the hydrolysis reaction.
[0044]
The hydrolysis reaction is preferably performed in the range of 0 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 0 to 60 ° C, and more preferably in the range of 0 to 50 ° C.
[0045]
The method for removing the volatile organic compound by-produced by the hydrolysis reaction is not particularly limited, but preferably is distilled off. The distillation method is not particularly limited, but distillation is preferably performed under a pressure in the range of 100 Pa to 10 KPa. The temperature at that time is preferably in the range of 40 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 60 ° C.
[0046]
The content ratio of the volatile organic compound is not particularly limited, but is 4% by weight with respect to the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2). % Is preferred. If the ratio is less than 4% by weight, the vapor pressure of the alcohol component is calculated based on the vapor pressure of the alcohol component. The amount of the volatile organic compound released to the device becomes 1000 ppm (0.1 MPa, 25 ° C.) or less, which is the allowable concentration.
[0047]
Further, when the volatile organic compound is distilled off, the volatile organic compound removed from the aqueous solution of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) is removed. Preferably, the same weight of water as the compound is added to the reaction solution. As a result, it is possible to prevent the aqueous solution from being concentrated and the viscosity from increasing, and the distillation efficiency from decreasing.
[0048]
In the aqueous solution of the silanol group-containing compound of the present invention, the content ratio of the silanol group-containing compound (weight of silanol group-containing compound / (weight of silanol group-containing compound + weight of water)) is not particularly limited, It is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight. When the content ratio of the silanol group-containing compound is 70% by weight or less, it is possible to prevent the viscosity of the aqueous solution from becoming extremely high during storage and from lowering the fluidity. As a result, even when R 1 is a (meth) acryl group, the possibility of causing a polymerization reaction of the polymerizable (meth) acryl group is reduced, and the quality can be easily kept constant. Therefore, it is preferable to adjust the concentration to a predetermined concentration by reconcentrating or diluting with water as necessary.
[0049]
The present invention is a surface treatment agent containing a silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2), or an aqueous solution of the silanol group-containing compound. The composition, physical properties, and the like are not particularly limited as long as they contain these compounds or an aqueous solution.
[0050]
The surface treating agent of the present invention may be added to the silanol group-containing compound of the present invention represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) as long as the effects of the present invention are not impaired. And one or more other additives selected from pigments, defoamers, lubricants, preservatives, pH regulators, film formers, antistatic agents, antimicrobial agents, surfactants, dyes, and the like. It may be something.
[0051]
The ratio of the silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) contained in the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited. On the other hand, the content is preferably in the range of 0.1 to 60% by weight.
[0052]
The use of the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but specifically, surface treatment of glass fiber, surface treatment of filler such as talc, mica, casting mold, resin concrete, and surface modification of resin. And additives for water-based paints. Among them, particularly when used for surface treatment of glass fibers, the glass / resin interface can be firmly linked, so that the performance of composite materials such as FRP can be improved.
[0053]
The present invention is a glass fiber surface-treated with the surface treatment agent. As a method for surface-treating the glass fiber, a commonly used method can be adopted. For example, glass fibers are diluted with a silanol group-containing compound represented by the general formula (1), (1 ′) or (2) or a surface treatment agent containing an aqueous solution of the silanol group-containing compound. After immersion, it can be manufactured by drying. Further, it can be produced by spraying a diluted product of the surface treatment agent and then drying it.
The glass fiber of the present invention is not limited to its product form. Glass fiber products vary widely, but examples include monofilaments, chopped strands, rovings, yarns, glass cloth, and the like.
[0054]
【Example】
[0055]
Experimental Example 1: Synthesis of an aqueous solution of a silanol group-containing water-soluble amino compound A distillation column equipped with an internal temperature measuring device, a stirrer, a liquid metering device, and a top temperature measuring device, a condenser equipped with a condenser and a distillation product receiver. A 2-liter flask is charged with 1000 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (Sila Ace S330 (trade name) manufactured by Chisso Corporation), and then 500 g of pure water is charged from a metering device to prepare 3-aminopropyltriethoxysilane. Hydrolysis was performed. The point at which the peak of 3-aminopropyltriethoxysilane disappeared on the gas chromatograph was regarded as the end of the hydrolysis. Thereafter, at 60 ° C. under reduced pressure (2 KPa), 500 g of by-produced ethanol was distilled off. Distillation was further continued to distill off a trace amount of residual ethanol, and 250 g of distillate was further distilled off. Then, pure water having the same weight as the distilled ethanol was added to the flask to adjust the concentration and viscosity.
When the reaction solution (aqueous solution) after the distillation was analyzed by gas chromatography, the ethanol content was 0.1% by weight or less. The reaction solution (aqueous solution) was weighed into an aluminum cup, and heated to dryness at 105 ° C. for 3 hours in a hot-air oven. As a result, the nonvolatile content was 50% by weight. The silicon content was 12.7% by weight and the viscosity at 25 ° C. was 150 mm 2 / s. Further, the average value of the hydroxyl group of the silicon atom in the aqueous solution, that is, the value of m in the general formula (3) was determined by measuring the 29 Si-NMR, whereby m = 0.75.
[0056]
EXPERIMENTAL EXAMPLE 2: Production of Silanol Group- and Methacrylic Group-Containing Compound Aqueous Solution In a screw tube having a capacity of 30 ml, 10.0 g of the silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 1 was put and stirred using a magnetic stirrer. Then, 2.82 g of methacrylic acid was added. After completion of the addition, stirring was continued for 3 hours. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a methacrylic group, hereinafter sometimes referred to as "treatment agent A") was obtained. When the liquid properties were confirmed using pH test paper, the pH was about 8. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. The treating agent A did not become cloudy even after being left for one week or more, and was found to be an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0057]
Experimental Example 3: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a methacrylic group The same operation as in Experimental Example 2 was performed, except that 2.64 g of methacrylic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (silanol group- and methacryl group-containing compound aqueous solution, hereinafter sometimes referred to as "treatment agent B") was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent B did not become cloudy even after being left for one week or more, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0058]
Experimental Example 4: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group The same operation as in Experimental Example 2 was performed, except that 4.4 g of 2,2-dimethylolpropionic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. . After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent C”) was obtained. When the liquid property of the aqueous solution was confirmed using pH test paper, the pH was about 8. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent C was not turbid even after being left for one week or longer, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0059]
Experimental Example 5: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a methacrylic group The same operation as in Experimental Example 2 was performed except that 2.8 g of 2,2-dimethylolpropionic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. Was. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent D”) was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent D was not turbid even after being left for one week or more, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0060]
Experimental Example 6: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group The same operation as in Experimental Example 2 was performed, except that 4.5 g of 4-hydroxybenzoic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent E”) was obtained. When the liquid property of the aqueous solution was confirmed using pH test paper, the pH was about 8. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent E was not turbid even after being left for one week or longer, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0061]
Experimental Example 7: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group The same operation as in Experimental Example 2 was performed, except that 9.02 g of 4-hydroxybenzoic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent F”) was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. The treating agent F did not become cloudy even after being left for one week or more, and was found to be an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0062]
Experimental Example 8: Synthesis of Silanol Group-Containing Amino Compound 222 g of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Silaace S320 (trade name) manufactured by Chisso Corporation) was N- (2-aminoethyl) The same operation as in Experimental Example 1 was performed except that 206 g of -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (Sila Ace S310 (trade name) manufactured by Chisso Corporation) was replaced with 54 g of pure water 81 g.
When the reaction solution after the distillation was analyzed by gas chromatography, the content of ethanol was 0.1% by weight or less. The reaction solution (aqueous solution) was weighed in an aluminum cup, and dried by heating at 105 ° C. for 3 hours under reduced pressure in a vacuum dryer. As a result, the nonvolatile content was 50% by weight.
[0063]
Experimental Example 9: Production of aqueous solution of silanol group and methacrylic group-containing compound aqueous solution of silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 8 in place of 10.0 g of silanol group-containing aqueous aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 1 The same operation as in Experimental Example 2 was performed except that the amount was 10.0 g, and 2.69 g of methacrylic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a methacrylic group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent G”) was obtained. When the liquid property of the aqueous solution was confirmed using pH test paper, the pH was about 8. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent G did not become cloudy even after being left for one week or longer, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0064]
Experimental Example 10: Production of a Silanol Group- and Methacrylic Group-Containing Compound Aqueous Solution The silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 8 was replaced with 10.0 g of the silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 1. The same operation as in Experimental Example 2 was performed except that the amount was 10.0 g, and 5.38 g of methacrylic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (silanol group- and methacryl group-containing compound aqueous solution, hereinafter sometimes referred to as "treatment agent H") was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent H was not turbid even after being left for one week or longer, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0065]
Experimental Example 11: Production of a Silanol Group- and Hydroxyl Group-Containing Compound Aqueous Solution Silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution 10 obtained in Experimental Example 8 in place of 10.0 g of the silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 1. The same operation as in Experimental Example 2 was carried out except that the amount was changed to 2.0 g and 4.2 g of 2,2-dimethylolpropionic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the content was completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent I”) was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent I was not turbid even after being left for one week or longer, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0066]
Experimental Example 12: Production of Silanol Group- and Hydroxyl Group-Containing Compound Aqueous Solution Silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution 10 obtained in Experimental Example 8 instead of 10.0 g of the silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 1. The same operation as in Experimental Example 2 was carried out except that the methacrylic acid in Example 2 was changed to 2.8 g instead of 2.82 g. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a hydroxyl group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent J”) was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. The treating agent J did not become cloudy even after being left for one week or more, and was found to be an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0067]
Experimental Example 13: Production of an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group The aqueous solution of a silanol group-containing water-soluble aminosilane compound obtained in Experimental Example 8 was replaced with 10.0 g of the aqueous solution of a silanol group-containing water-soluble aminosilane compound obtained in Experimental Example 1. The same operation as in Experimental Example 2 was carried out except that the amount was 10.0 g, and that the amount of methacrylic acid in Experimental Example 2 was replaced with 4.3 g of 4-hydroxybenzoic acid. After completion of the stirring, the content was completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent K”) was obtained. When the liquid property of the aqueous solution was confirmed using pH test paper, the pH was about 8. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent K did not become cloudy even after being left for one week or more, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0068]
Experimental Example 14: Production of aqueous solution of silanol group and phenol group-containing compound aqueous solution of silanol group-containing water-soluble aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 8 instead of 10.0 g of silanol group-containing aqueous aminosilane compound aqueous solution obtained in Experimental Example 1 The same operation as in Experimental Example 2 was performed except that the amount was 10.0 g, and 8.6 g of 4-hydroxybenzoic acid was used instead of 2.82 g of methacrylic acid in Experimental Example 2. After completion of the stirring, the contents were completely dissolved, and a yellow, uniform and transparent solution (an aqueous solution of a compound containing a silanol group and a phenol group, hereinafter sometimes referred to as “treatment agent L”) was obtained. When the liquid properties of the aqueous solution were confirmed using pH test paper, the pH was about 7. In addition, the peak of the volatile organic solvent was not observed. It was found that the treating agent L was not turbid even after being left for one week or longer, and was an aqueous solution having extremely excellent storage stability.
[0069]
【The invention's effect】
The aqueous solution of a silanol group-containing compound provided by the present invention maintains a stable state without condensation of silanol group-containing compounds progressing over a certain ratio, even when stored for a long time in the state of an aqueous solution, and Does not generate volatile organic compounds when used.
It can be suitably used for surface treatment of fillers such as talc and mica, surface treatment of casting molds, resin concrete, resin surface modification, and additives for water-based paints as well as glass fiber treatment.