JP2004358698A - Lithographic printing original plate, manufacturing method for lithographic printing plate and lithographic printing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a lithographic printing plate while confirming an image using a means which does not adversely affect a plate manufacturing process. <P>SOLUTION: A dye which functions as a photothermal conversion agent is made to function also as a printing agent by adding a cationic dye having absorbency in both visible region and infrared region and an anionic decoloring agent which can decolor the absorbency in the visible region of the dye by light irradiation or heating, to an imaging layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
［式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シリルまたは置換シリル基である］。
（１３）染料と消色剤とが塩を構成している（１）に記載の平版印刷原版。
（１４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（１）に記載の平版印刷原版。
（１５）カチオンが、オニウムイオンである（１４）に記載の平版印刷原版。
（１６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１８）熱溶融性ポリマーからなる微粒子が画像形成層中に分散している（１）に記載の平版印刷原版。
（１９）画像形成層が重合性化合物と感熱性酸発生剤または熱重合開始剤とを含む（１）に記載の平版印刷原版。
（２０）重合性化合物を含むマイクロカプセルが画像形成層中に分散している（１９）に記載の平版印刷原版。
【００１５】
（２）加熱により水で除去されにくくなる画像形成層並びに親水性支持体を有し、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含む平版印刷原版を、赤外領域のレーザー光で走査して該染料の光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、加熱した領域を水で除去されにくくすると共に、消色剤により該染料の可視領域の吸収を消色し、加熱した領域を色画像として確認する工程；加熱しなかった領域を水を用いて除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１６】
（２１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２３）染料と消色剤とが塩を構成している（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２５）カチオンが、オニウムイオンである（２４）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２８）熱溶融性ポリマーからなる微粒子が画像形成層中に分散しており、平版印刷原版を画像状に加熱して微粒子を溶融することより、加熱した領域を水で除去されにくくする（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（２９）画像形成層が重合性化合物と感熱性酸発生剤または熱重合開始剤とを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して重合性化合物を重合させることより、加熱した領域を水で除去されにくくする（２）に記載の平版印刷版の製版方法。
（３０）重合性化合物を含むマイクロカプセルが画像形成層中に分散しており、平版印刷原版を画像状に加熱してマイクロカプセルを分解する（２９）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１７】
（３）加熱により水で除去されにくくなる画像形成層並びに親水性支持体を有し、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含む平版印刷原版を、赤外領域のレーザー光で走査して該染料の光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、加熱した領域を水で除去されにくくすると共に、消色剤により該染料の可視領域の吸収を消色し、加熱した領域を色画像として確認する工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水により加熱しなかった領域を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程；さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１８】
（３１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（３）に記載の平版印刷方法。
（３３）染料と消色剤とが塩を構成している（３）に記載の平版印刷方法。
（３４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（３）に記載の平版印刷方法。
（３５）カチオンが、オニウムイオンである（３４）に記載の平版印刷方法。
（３６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（３）に記載の平版印刷方法。
（３７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（３）に記載の平版印刷方法。
（３８）熱溶融性ポリマーからなる微粒子が画像形成層中に分散しており、平版印刷原版を画像状に加熱して微粒子を溶融することより、加熱した領域を水で除去されにくくする（３）に記載の平版印刷方法。
（３９）画像形成層が重合性化合物と感熱性酸発生剤または熱重合開始剤とを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して重合性化合物を重合させることより、加熱した領域を水で除去されにくくする（３）に記載の平版印刷方法。
（４０）重合性化合物を含むマイクロカプセルが画像形成層中に分散しており、平版印刷原版を画像状に加熱してマイクロカプセルを分解する（３９）に記載の平版印刷方法。
【００１９】
（４）加熱により親水性から疎水性に変化する画像形成層並びに支持体を有する平版印刷原版であって、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含むことを特徴とする平版印刷原版。
【００２０】
（４１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（４）に記載の平版印刷原版。
（４２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（４）に記載の平版印刷原版。
（４３）染料と消色剤とが塩を構成している（４）に記載の平版印刷原版。
（４４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（４）に記載の平版印刷原版。
（４５）カチオンが、オニウムイオンである（４４）に記載の平版印刷原版。
（４６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（４）に記載の平版印刷原版。
（４７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（４）に記載の平版印刷原版。
（４８）画像形成層が架橋している親水性ポリマーを含み、ポリマーの親水性基が加熱により親水性から疎水性に変化する（４）に記載の平版印刷原版。
（４９）画像形成層が架橋しているポリマーと親水性ポリマーとを含み、親水性ポリマーの親水性基が加熱により親水性から疎水性に変化する（４）に記載の平版印刷原版。
（５０）画像形成層が熱溶融性ポリマーからなる微粒子と架橋している親水性ポリマーとを含む（４）に記載の平版印刷原版。
【００２１】
（５）加熱により親水性から疎水性に変化する画像形成層並びに支持体を有し、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含む平版印刷原版を、赤外領域のレーザー光で走査して該染料の光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成すると共に、該染料の可視領域の吸収を消色し、加熱した領域を色画像として確認し、平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００２２】
（５１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５３）染料と消色剤とが塩を構成している（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５５）カチオンが、オニウムイオンである（５４）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５８）画像形成層が架橋している親水性ポリマーを含み、平版印刷原版を画像状に加熱してポリマーの親水性基を親水性から疎水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（５９）画像形成層が架橋しているポリマーと親水性ポリマーとを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して親水性ポリマーの親水性基を親水性から疎水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
（６０）画像形成層が熱溶融性ポリマーからなる微粒子と架橋している親水性ポリマーとを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して微粒子を溶融することより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（５）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２３】
（６）加熱により親水性から疎水性に変化する画像形成層並びに支持体を有し、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含む平版印刷原版を、赤外領域のレーザー光で走査して該染料の光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成すると共に、該染料の可視領域の吸収を消色し、加熱した領域を色画像として確認し、平版印刷版を製版する工程；製版された平版印刷版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００２４】
（６１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（６）に記載の平版印刷方法。
（６２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（６）に記載の平版印刷方法。
（６３）染料と消色剤とが塩を構成している（６）に記載の平版印刷方法。
（６４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（６）に記載の平版印刷方法。
（６５）カチオンが、オニウムイオンである（６４）に記載の平版印刷方法。
（６６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（６）に記載の平版印刷方法。
（６７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（６）に記載の平版印刷方法。
（６８）画像形成層が架橋している親水性ポリマーを含み、平版印刷原版を画像状に加熱してポリマーの親水性基を親水性から疎水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（６）に記載の平版印刷方法。
（６９）画像形成層が架橋しているポリマーと親水性ポリマーとを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して親水性ポリマーの親水性基を親水性から疎水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（６）に記載の平版印刷方法。
（７０）画像形成層が熱溶融性ポリマーからなる微粒子と架橋している親水性ポリマーとを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して微粒子を溶融することより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（６）に記載の平版印刷方法。
【００２５】
（７）加熱により疎水性から親水性に変化する画像形成層並びに支持体を有する平版印刷原版であって、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含むことを特徴とする平版印刷原版。
【００２６】
（７１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（７）に記載の平版印刷原版。
（７２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（７）に記載の平版印刷原版。
（７３）染料と消色剤とが塩を構成している（７）に記載の平版印刷原版。
（７４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（７）に記載の平版印刷原版。
（７５）カチオンが、オニウムイオンである（７４）に記載の平版印刷原版。
（７６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（７）に記載の平版印刷原版。
（７７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（７）に記載の平版印刷原版。
（７８）画像形成層が架橋している疎水性ポリマーを含み、ポリマーの疎水性基が加熱により疎水性から親水性に変化する（７）に記載の平版印刷原版。
（７９）画像形成層が架橋しているポリマーと疎水性ポリマーとを含み、疎水性ポリマーの疎水性基が加熱により疎水性から親水性に変化する（７）に記載の平版印刷原版。
【００２７】
（８）加熱により疎水性から親水性に変化する画像形成層並びに支持体を有し、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含む平版印刷原版を、赤外領域のレーザー光で走査して該染料の光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成すると共に、該染料の可視領域の吸収を消色し、加熱した領域を色画像として確認し、平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００２８】
（８１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８２）アニオン性の消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８３）染料と消色剤とが塩を構成している（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８５）カチオンが、オニウムイオンである（８４）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８８）画像形成層が架橋している疎水性ポリマーを含み、平版印刷原版を画像状に加熱してポリマーの疎水性基を疎水性から親水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
（８９）画像形成層が架橋しているポリマーと疎水性ポリマーとを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して疎水性ポリマーの疎水性基を疎水性から親水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（８）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２９】
（９）加熱により疎水性から親水性に変化する画像形成層並びに支持体を有し、さらに画像形成層が可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料および光照射または加熱により該染料の可視領域の吸収を消色できるアニオン性の消色剤を含む平版印刷原版を、赤外領域のレーザー光で走査して該染料の光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱し、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成すると共に、該染料の可視領域の吸収を消色し、加熱した領域を色画像として確認し、平版印刷版を製版する工程；製版された平版印刷版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水と油性インクとを供給して印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００３０】
（９１）カチオン性の染料が、シアニン染料である（９）に記載の平版印刷方法。
（９２）消色剤が、前記式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンである（９）に記載の平版印刷方法。
（９３）染料と消色剤とが塩を構成している（９）に記載の平版印刷方法。
（９４）染料とアニオンとが塩を構成しており、カチオンと消色剤とが別の塩を構成している（９）に記載の平版印刷方法。
（９５）カチオンが、オニウムイオンである（９４）に記載の平版印刷方法。
（９６）画像形成層が、カチオン性の染料を５乃至５０質量％の範囲で含む（９）に記載の平版印刷方法。
（９７）画像形成層が、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含む（９）に記載の平版印刷方法。
（９８）画像形成層が架橋している疎水性ポリマーを含み、平版印刷原版を画像状に加熱してポリマーの疎水性基を疎水性から親水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（９）に記載の平版印刷方法。
（９９）画像形成層が架橋しているポリマーと疎水性ポリマーとを含み、平版印刷原版を画像状に加熱して疎水性ポリマーの疎水性基を疎水性から親水性に変化させることより、画像形成層に親水性領域と疎水性領域とを形成する（９）に記載の平版印刷方法。
【００３１】
本明細書において、「（画像形成層が）水で除去されにくくなる」とは、水への溶解性、水への分散性、水による膨潤性あるいは水の浸透性が低下することにより、画像形成層が加熱前よりも加熱後の方が（言い換えると、加熱しない領域よりも加熱した領域の方が）水で除去されにくくなっていることを意味する。「水で除去されにくくなる」ことにより生じる差が僅かであっても、現像処理において、除去される領域と残存する領域とが区別される程度であれば良い。
なお、本明細書の「親水性」および「疎水性」は、相対的な定義であって、特定の製版システムにおいて、親水性と疎水性との区別がつけばよい。言い換えると、ある製版システムで「親水性」とされる状態が、他の製版システムで「疎水性」とされる状態（あるいはその逆）になっていてもよい。「親水性」と「疎水性」との相対的な差が微差であってもよい。
また、本明細書において、「カチオン性」および「アニオン性」は、それぞれ、カチオン性基を有する化合物およびアニオン性基を有する化合物であることを意味する。カチオン性基とアニオン性基とを有する両性の化合物は、「カチオン性」であり、「アニオン性」でもある。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、光熱変換剤として使用されているカチオン性の染料を、アニオン性の消色剤で消色することにより、光熱変換剤を焼き出し剤としても機能させることを特徴とする。
光熱変換剤としては、従来から赤外領域に吸収を有する染料が用いられている。ただし、赤外領域のみに吸収を有する染料は少なく、実際には、赤外領域に加えて可視領域にも吸収を有する（通常は赤い）染料であることが多い。本発明では、可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料を、光照射または加熱に応じて、アニオン性の消色剤で消色することにより、加熱した領域を色画像として確認する。
カチオン性の染料とアニオン性の消色剤とは、いずれも、画像形成層内で安定な（言い換えると、製版に影響を与えない）塩の状態として添加することができる。
従って、本発明によれば、画像形成層に着色成分を追加することなく、製版に影響を与えない光熱変換剤を、同様に製版に影響を与えない消色剤と組み合わせて、焼き出し剤として機能させることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
［可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料］
可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料は、従来から光熱変換剤として使用されている赤外吸収染料であることが好ましい。前述したように、赤外吸収染料は、赤外領域に加えて可視領域にも吸収を有する（通常は赤い）染料であることが多い。
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
【００３４】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料が好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。シアニン染料では、塩基性核のオニウム体がカチオン性基として機能できる。
可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料において、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【００３５】
可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。可視領域と赤外領域との双方に吸収を有する親水性染料の例を以下に示す。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
一方、可視領域と赤外領域との双方に吸収を有する染料を疎水性ポリマー中に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。可視領域と赤外領域との双方に吸収を有する疎水性染料の例を以下に示す。
【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
【化２１】

【００５７】
カチオン性の染料の対イオン（アニオン）としては、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオンおよび無機フッ化物イオンを好ましく用いることができる。
以下にアニオンの例を示す。
【００５８】
Ａ１：ベンゼンスルホン酸イオン
Ａ２：ｐ−トルエンスルホン酸イオン
Ａ３：ＢＦ_４ ⁻
Ａ４：ＰＦ_６ ⁻
Ａ５：ＡｓＦ_６ ⁻
Ａ６：ＳｂＦ_６ ⁻
【００５９】
カチオン性の染料とアニオンとの組み合わせについて、特に制限はない。以下に、カチオン性の染料とアニオンからなる塩の例を示す。以下の例示では、カチオン性の染料の例示番号（Ｄ）とアニオンの例示番号（Ａ）を引用する。
【００６０】
（１）Ｄ２１−Ａ３ 、 （２）Ｄ２１−Ａ２ 、 （３）Ｄ２２−Ａ２ 、
（４）Ｄ２３−Ａ２ 、 （５）Ｄ２２−Ａ３ 、 （６）Ｄ２４−Ａ３ 、
（７）Ｄ２５−Ａ２ 、 （８）Ｄ２６−Ａ２ 、 （９）Ｄ２７−Ａ３
【００６１】
カチオン性の染料の対イオン（アニオン）を、後述するアニオン性の消色剤と置き換えてもよい。
可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料の画像形成層への添加量は、５乃至５０質量％であることが好ましく、７乃至４０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
【００６２】
［光照射または加熱により染料の可視領域の吸収を消色できる消色剤］
アニオン性の消色剤は、光照射または加熱によりカチオン性の染料の可視領域の吸収を消色する機能を有する。消色剤は、可視領域に加えて赤外領域の吸収を消色してもよい。
具体的な消色剤の種類は、消色すべき染料の種類に応じて決定する。染料がシアニン染料の場合は、第４級有機ホウ酸イオンまたはその塩が、消色剤として有効である。第４級有機ホウ酸イオンは、下記式（Ｉ）で表される。
【００６３】
【化２２】

【００６４】
式（Ｉ）において、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シリル基または置換シリル基である。
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。
脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。
脂肪族基の炭素原子数は、１乃至３０が好ましく、１乃至２０がさらに好ましく、１乃至１５が最も好ましい。
脂肪族基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、ホルミル、アミノ、シリル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）_２ および置換シリル基が含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００６５】
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至３０が好ましく、６乃至２０がさらに好ましく、６乃至１５が最も好ましい。
芳香族基の置換基の例には、脂肪族基の置換基の例に加えて、脂肪族基が含まれる。
本明細書において、複素環基は、無置換複素環基および置換複素環基を含む。
複素環基の炭素原子数は、１乃至３０が好ましく、１乃至２０がさらに好ましく、１乃至１５が最も好ましい。複素環基の複素環は、４員環乃至７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合してもよい。
複素環基の置換基の例には、芳香族基の置換基の例に加えて、オキソおよびチオが含まれる。
置換シリル基の置換基の例は、芳香族基の置換基の例と同様である。
以下に、式（Ｉ）で表される第４級有機ホウ酸イオンの例を示す。
【００６６】
Ｂ１：ブチルトリフェニルホウ酸イオン
Ｂ２：オクチルトリフェニルホウ酸イオン
Ｂ３：ドデシルトリフェニルホウ酸イオン
Ｂ４：ブチルトリス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
Ｂ５：オクチルトリス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
Ｂ６：ドデシルトリス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
Ｂ７：ジブチルジフェニルホウ酸イオン
Ｂ８：ジオクチルジフェニルホウ酸イオン
Ｂ９：ジドデシルジフェニルホウ酸イオン
Ｂ１０：ジブチルビス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
【００６７】
Ｂ１１：ジオクチルビス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
Ｂ１２：ジドデシルビス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
Ｂ１３：テトラフェニルホウ酸イオン
Ｂ１４：テトラキス（ｐ−メトキシベンジル）ホウ酸イオン
Ｂ１５：トリフェニルナフチルホウ酸イオン
Ｂ１６：トリス（ｐ−メトキシベンジル）ナフチルホウ酸イオン
Ｂ１７：テトラブチルホウ酸イオン
Ｂ１８：トリブチルトリフェニルシリルホウ酸イオン
Ｂ１９：トリブチルジメチルフェニルシリルホウ酸イオン
Ｂ２０：オクチルジフェニルジブチルフェニルシリルホウ酸イオン
Ｂ２１：ジメチルフェニルトリメチルシリルホウ酸イオン
【００６８】
カチオン性の染料（例えば、前述したシアニン染料）と、アニオン性の消色剤（例えば、上記第４級有機ホウ酸イオン）とは、塩を構成することができる。また、アニオン性の消色剤は、染料とは異なるカチオンと塩を構成してもよい。
すなわち、カチオン性の染料（Ｄ）と、アニオン性の消色剤（Ｂ）との画像形成層への添加方法は、（イ）カチオン性の染料（Ｄ）とアニオン性の消色剤（Ｂ）との塩（Ｄ−Ｂ）を添加するか、あるいは（ロ）カチオン性の染料（Ｄ）と前述したアニオン（Ａ）との塩（Ｄ−Ａ）および下記のカチオン（Ｃ）とアニオン性の消色剤（Ｂ）との塩（Ｃ−Ｂ）を添加すればよい。
【００６９】
カチオン性の染料とアニオン性の消色剤との組み合わせについて、特に制限はない。以下に、カチオン性の染料とアニオン性の消色剤からなる塩の例を示す。以下の例示では、カチオン性の染料の例示番号（Ｄ）とアニオン性の消色剤の例示番号（Ｂ）を引用する。
【００７０】
（１）Ｄ２６−Ｂ１ 、 （２）Ｄ２１−Ｂ１ 、 （３）Ｄ２３−Ｂ１ 、
（４）Ｄ２５−Ｂ１ 、 （５）Ｄ２２−Ｂ４ 、 （６）Ｄ２７−Ｂ４ 、
（７）Ｄ２１−Ｂ７ 、 （８）Ｄ２２−Ｂ７ 、 （９）Ｄ２６−Ｂ７ 、
（１０）Ｄ２２−Ｂ１１、（１１）Ｄ２４−Ｂ１１、（１２）Ｄ２５−Ｂ１１、
（１３）Ｄ２１−Ｂ１４、（１４）Ｄ２４−Ｂ１４、（１５）Ｄ２６−Ｂ１４、
（１６）Ｄ２１−Ｂ１７、（１７）Ｄ２３−Ｂ１７、（１８）Ｄ２６−Ｂ１７
【００７１】
アニオン性の消色剤と塩を構成するカチオンは、オニウムイオン（例、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アルソニウムイオン、スチボニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオン、スタンノニウムイオン、ヨードニウムイオン）であることが好ましい。アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンがさらに好ましく、アンモニウムイオンが最も好ましい。
アンモニウムイオンは下記式（ＩＩ）、ホスホニウムイオンは下記式（ＩＩＩ）、アルソニウムイオンは下記式（ＩＶ）、スチボニウムイオンは下記式（Ｖ）、オキソニウムイオンは下記式（ＶＩ）、スルホニウムイオンは下記式（ＶＩＩ）、セレノニウムイオンは下記式（ＶＩＩＩ）、スタンノニウムイオンは下記式（ＩＸ）、ヨードニウムイオンは下記式（Ｘ）で定義される。
【００７２】
アンモニウムイオン： （ＩＩ）Ｎ^＋ Ｒ_４
ホスホニウムイオン： （ＩＩＩ）Ｐ^＋ Ｒ_４
アルソニウムイオン： （ＩＶ）Ａｓ^＋ Ｒ_４
スチボニウムイオン： （Ｖ）Ｓｂ^＋ Ｒ_４
オキソニウムイオン： （ＶＩ）Ｏ^＋ Ｒ_３
スルホニウムイオン： （ＶＩＩ）Ｓ^＋ Ｒ_３
セレノニウムイオン： （ＶＩＩＩ）Ｓｅ^＋ Ｒ_３
スタンノニウムイオン：（ＩＸ）Ｓｎ^＋ Ｒ_３
ヨードニウムイオン： （Ｘ）Ｉ^＋ Ｒ_２
各式において、Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。一つのオニウム基に含まれる複数のＲは、異なっていてもよい。複数のＲが結合して、複素環を形成してもよい。
以下に、カチオン（オニウムイオン）の例を示す。
【００７３】
Ｃ１：テトラメチルアンモニウムイオン
Ｃ２：テトラエチルアンモニウムイオン
Ｃ３：トリメチルアンモニウムイオン
Ｃ４：トリエチルアンモニウムイオン
Ｃ５：アンモニウムイオン
Ｃ６：テトラブチルアンモニウムイオン
Ｃ７：メチルピリジニウムイオン
Ｃ８：エチルピリジニウムイオン
Ｃ９：ブチルピリジニウムイオン
Ｃ１０：メチルキノリニウムイオン
Ｃ１１：エチルキノリニウムイオン
Ｃ１２：ブチルキノリニウムイオン
Ｃ１３：テトラメチルホスホニウムイオン
Ｃ１４：テトラエチルホスホニウムイオン
Ｃ１５：テトラブチルホスホニウムイオン
Ｃ１６：テトラフェニルホスホニウムイオン
Ｃ１７：テトラｐ−メトキシベンジルホスホニウムイオン
【００７４】
アニオン性の消色剤とカチオンとの組み合わせについて、特に制限はない。以下に、アニオン性の消色剤とカチオン（オニウムイオン）からなる塩（消色剤）の例を示す。以下の例示では、アニオン性の消色剤の例示番号（Ｂ）とオニウムイオンの例示番号（Ｃ）を引用する。例えば、（１）のＣ１−Ｂ１は、テトラメチルアンモニウム（Ｃ１）ブチルトリフェニルボレート（Ｂ１）を意味する。
【００７５】
（１） Ｃ１−Ｂ１ 、 （２） Ｃ１−Ｂ４ 、 （３） Ｃ１−Ｂ２ 、
（４） Ｃ１−Ｂ５ 、 （５） Ｃ２−Ｂ１ 、 （６） Ｃ２−Ｂ４ 、
（７） Ｃ３−Ｂ１ 、 （８） Ｃ４−Ｂ１ 、 （９） Ｃ５−Ｂ１ 、
（１０） Ｃ１−Ｂ１７、（１１） Ｃ２−Ｂ１７、（１２） Ｃ１−Ｂ１８、
（１３） Ｃ２−Ｂ１８、（１４） Ｃ６−Ｂ１８、（１５） Ｃ１−Ｂ１９、
（１６） Ｃ２−Ｂ１９、（１７） Ｃ６−Ｂ１９、（１８） Ｃ１−Ｂ２０、
（１９） Ｃ２−Ｂ２０、（２０） Ｃ６−Ｂ２０、（２１） Ｃ１−Ｂ２１、
（２２） Ｃ２−Ｂ２１、（２３） Ｃ６−Ｂ２１、（２４） Ｃ７−Ｂ１ 、
（２５） Ｃ７−Ｂ２ 、（２６） Ｃ７−Ｂ３ 、（２７） Ｃ８−Ｂ１ 、
（２８） Ｃ８−Ｂ２ 、（２９） Ｃ８−Ｂ３ 、（３０） Ｃ９−Ｂ１ 、
（３１） Ｃ９−Ｂ２ 、（３２） Ｃ９−Ｂ３ 、（３３） Ｃ７−Ｂ４ 、
【００７６】
（３４） Ｃ７−Ｂ５ 、（３５） Ｃ７−Ｂ６ 、（３６） Ｃ８−Ｂ４ 、
（３７） Ｃ８−Ｂ５ 、（３８） Ｃ８−Ｂ６ 、（３９） Ｃ９−Ｂ４ 、
（４０） Ｃ９−Ｂ５ 、（４１） Ｃ９−Ｂ６ 、（４２）Ｃ１０−Ｂ１ 、
（４３）Ｃ１０−Ｂ２ 、（４４）Ｃ１０−Ｂ３ 、（４５）Ｃ１１−Ｂ１ 、
（４６）Ｃ１１−Ｂ２ 、（４７）Ｃ１１−Ｂ３ 、（４８）Ｃ１２−Ｂ１ 、
（４９）Ｃ１２−Ｂ２ 、（５０）Ｃ１２−Ｂ３ 、（５１）Ｃ１０−Ｂ４ 、
（５２）Ｃ１０−Ｂ５ 、（５３）Ｃ１０−Ｂ６ 、（５４）Ｃ１１−Ｂ４ 、
（５５）Ｃ１１−Ｂ５ 、（５６）Ｃ１１−Ｂ６ 、（５７）Ｃ１２−Ｂ４ 、
（５８）Ｃ１２−Ｂ５ 、（５９）Ｃ１２−Ｂ６ 、（６０） Ｃ７−Ｂ７ 、
（６１） Ｃ７−Ｂ８ 、（６２） Ｃ７−Ｂ９ 、（６３） Ｃ８−Ｂ７ 、
（６４） Ｃ８−Ｂ８ 、（６５） Ｃ８−Ｂ９ 、（６６） Ｃ９−Ｂ７ 、
【００７７】
（６７） Ｃ９−Ｂ８ 、（６８） Ｃ９−Ｂ９ 、（６９）Ｃ１０−Ｂ７ 、
（７０）Ｃ１０−Ｂ８ 、（７１）Ｃ１０−Ｂ９ 、（７２）Ｃ１１−Ｂ７ 、
（７３）Ｃ１１−Ｂ８ 、（７４）Ｃ１１−Ｂ９ 、（７５）Ｃ１２−Ｂ７ 、
（７６）Ｃ１２−Ｂ８ 、（７７）Ｃ１２−Ｂ９ 、（７８） Ｃ７−Ｂ１０、
（７９） Ｃ７−Ｂ１１、（８０） Ｃ７−Ｂ１２、（８１） Ｃ８−Ｂ１０、
（８２） Ｃ８−Ｂ１１、（８３） Ｃ８−Ｂ１２、（８４） Ｃ９−Ｂ１０、
（８５） Ｃ９−Ｂ１１、（８６） Ｃ９−Ｂ１２、（８７）Ｃ１０−Ｂ１０、
（８８）Ｃ１０−Ｂ１１、（８９）Ｃ１０−Ｂ１２、（９０）Ｃ１１−Ｂ１０、
（９１）Ｃ１１−Ｂ１１、（９２）Ｃ１１−Ｂ１２、（９３）Ｃ１２−Ｂ１０、
（９４）Ｃ１２−Ｂ１１、（９５）Ｃ１２−Ｂ１２、（９６） Ｃ７−Ｂ１７、
（９７） Ｃ８−Ｂ１７、（９８） Ｃ９−Ｂ１７、（９９）Ｃ１０−Ｂ１７、
【００７８】
（１００）Ｃ１１−Ｂ１７、（１０１）Ｃ１２−Ｂ１７、（１０２）Ｃ１３−Ｂ１ 、
（１０３）Ｃ１４−Ｂ１ 、（１０４）Ｃ１５−Ｂ１ 、（１０５）Ｃ１３−Ｂ４ 、
（１０６）Ｃ１４−Ｂ４ 、（１０７）Ｃ１５−Ｂ４ 、（１０８）Ｃ１３−Ｂ７ 、
（１０９）Ｃ１４−Ｂ７ 、（１１０）Ｃ１５−Ｂ７ 、（１１１）Ｃ１３−Ｂ１０、
（１１２）Ｃ１４−Ｂ１０、（１１３）Ｃ１５−Ｂ１０、（１１４）Ｃ１６−Ｂ１ 、
（１１５）Ｃ１７−Ｂ１ 、（１１６）Ｃ１６−Ｂ７ 、（１１７）Ｃ１７−Ｂ１０、
（１１８） Ｃ７−Ｂ１８、（１１９） Ｃ８−Ｂ１８、（１２０） Ｃ９−Ｂ１８、
（１２１）Ｃ１０−Ｂ１８、（１２２）Ｃ１１−Ｂ１８、（１２３）Ｃ１２−Ｂ１８、
（１２４）Ｃ１３−Ｂ１８、（１２５）Ｃ１４−Ｂ１８、（１２６）Ｃ１５−Ｂ１８、
（１２７）Ｃ１６−Ｂ１８、（１２８）Ｃ１７−Ｂ１８、（１２９） Ｃ７−Ｂ１９、
（１３０） Ｃ８−Ｂ１９、（１３１） Ｃ９−Ｂ１９、（１３２）Ｃ１０−Ｂ１９、
【００７９】
（１３３）Ｃ１１−Ｂ１９、（１３４）Ｃ１２−Ｂ１９、（１３５）Ｃ１３−Ｂ１９、
（１３６）Ｃ１４−Ｂ１９、（１３７）Ｃ１５−Ｂ１９、（１３８）Ｃ１６−Ｂ１９、
（１３９）Ｃ１７−Ｂ１９、（１４０） Ｃ７−Ｂ２０、（１４１） Ｃ８−Ｂ２０、
（１４２） Ｃ９−Ｂ２０、（１４３）Ｃ１０−Ｂ２０、（１４４）Ｃ１１−Ｂ２０、
（１４５）Ｃ１２−Ｂ２０、（１４６）Ｃ１３−Ｂ２０、（１４７）Ｃ１４−Ｂ２０、
（１４８）Ｃ１５−Ｂ２０、（１４９）Ｃ１６−Ｂ２０、（１５０）Ｃ１７−Ｂ２０、
（１５１） Ｃ７−Ｂ２１、（１５２） Ｃ８−Ｂ２１、（１５３） Ｃ９−Ｂ２１、
（１５４）Ｃ１０−Ｂ２１、（１５５）Ｃ１１−Ｂ２１、（１５６）Ｃ１２−Ｂ２１、
（１５７）Ｃ１３−Ｂ２１、（１５８）Ｃ１４−Ｂ２１、（１５９）Ｃ１５−Ｂ２１、
（１６０）Ｃ１６−Ｂ２１、（１６１）Ｃ１７−Ｂ２１、（１６２） Ｃ６−Ｂ１
【００８０】
画像形成層は、アニオン性の消色剤を１乃至２０質量％の範囲で含むことが好ましく、１乃至１５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００８１】
［画像形成層の基本構成］
本発明が有効な画像形成層は、（Ｉ）加熱により水で除去されにくくなる態様（機上現像型）、（ＩＩ）加熱により親水性から疎水性に変化する態様（無処理ネガ型）、および（ＩＩＩ）加熱により疎水性から親水性に変化する態様（無処理ポジ型）の三態様に分類できる。
【００８２】
（Ｉ）加熱により水で除去されにくくなる（機上現像型）画像形成層は、（Ｉａ）熱溶融性ポリマーからなる微粒子が画像形成層中に分散している態様、（Ｉｂ）画像形成層が重合性化合物と感熱性酸発生剤または熱重合開始剤とを均一に含む態様、または（Ｉｃ）画像形成層が重合性化合物と感熱性酸発生剤または熱重合開始剤とを含み、重合性化合物がマイクロカプセルに収容されている態様が好ましい。
（ＩＩ）加熱により親水性から疎水性に変化する（無処理ネガ型）画像形成層は、（ＩＩａ）架橋している親水性ポリマーを含み、ポリマーの親水性基が加熱により親水性から疎水性に変化する態様、（ＩＩｂ）架橋しているポリマーと親水性ポリマーとを含み、親水性ポリマーの親水性基が加熱により親水性から疎水性に変化する態様、または（ＩＩｃ）熱溶融性ポリマーからなる微粒子と架橋している親水性ポリマーとを含む態様が好ましい。
【００８３】
（ＩＩＩ）加熱により疎水性から親水性に変化する（無処理ポジ型）画像形成層は、（ＩＩＩａ）架橋している疎水性ポリマーを含み、ポリマーの疎水性基が加熱により疎水性から親水性に変化する態様、または（ＩＩＩｂ）架橋しているポリマーと疎水性ポリマーとを含み、疎水性ポリマーの疎水性基が加熱により疎水性から親水性に変化する態様が好ましい。
下記第１表に、画像形成層の構成成分を、以上の各態様について、必須成分（＋）、必須ではないが添加が望ましい成分（±）および必須ではない成分（−）に分類して示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
（熱溶融性ポリマー微粒子）
熱溶融性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖が特に好ましい。
熱溶融性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、ホルミル、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ホスホノ、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）_２ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ_２ −Ｒ、−ＳＯ_２ −ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ_２ −Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）_２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。酸性基および塩基性基は、解離していても、対イオンと共に塩の状態になっていてもよい。
【００８６】
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソおよびチオが含まれる。
熱溶融性ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
熱溶融性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００８７】
熱溶融性ポリマーを含む微粒子を形成する場合、熱溶融性ポリマーを乳化重合反応で合成することが好ましい。乳化重合反応であると、熱溶融性ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【００８８】
熱溶融性ポリマー微粒子は、熱溶融性ポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによっても、製造することもできる。
微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上の微粒子を混合して用いてもよい。
【００８９】
（親水性化合物）
微粒子またはマイクロカプセルを画像形成層に添加して使用する場合、親水性化合物を微粒子またはマイクロカプセルのバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性化合物は、ポリマーであることが好ましい。親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００９０】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００９１】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００９２】
親水性ポリマーに代えて、または親水性ポリマーに加えて低分子量の（ポリマーではない）親水性化合物を用いてもよい。
低分子量の親水性化合物としては、界面活性剤を好ましく用いることができる。界面活性剤は、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）あるいは含フッ素界面活性剤を用いることができる。
低分子量の親水性化合物は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００９３】
（重合性化合物）
重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、その一分子中に二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸発生剤と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００９４】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（ＸＩ）で表されることが好ましい。
（ＸＩ）Ｌ^４ （−Ｏ−ＣＲ^５ ＝ＣＲ^６ Ｒ^７ ）_ｍ
【００９５】
式（ＸＩ）において、Ｌ^４ はｍ価の連結基であり、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ^４ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００９６】
ｍが３以上の場合、Ｌ^４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ^４ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００９７】
Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００９８】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（ＸＩＩ）で表されることが好ましい。
（ＸＩＩ）Ｌ^４ （−ＣＲ^５ ＝ＣＲ^６ Ｒ^７ ）_ｍ
【００９９】
式（ＸＩＩ）において、Ｌ^４ はｍ価の連結基であり、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ の定義は、式（ＸＩ）と同様である。
【０１００】
（感熱性酸発生剤）
重合性化合物および架橋性ポリマーの官能基がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基である場合は、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
【０１０１】
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８） 、欧州特許１０４１４３号、米国特許３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９） 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
【０１０２】
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻およびＳｂＦ_６ ⁻が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
感熱性酸発生剤は、マイクロカプセル（後述）に添加することができる。感熱性酸発生剤をマイクロカプセルに添加する場合、感熱性酸発生剤は水不溶性であることが好ましい。感熱性酸発生剤をマイクロカプセルに添加しない場合、感熱性酸発生剤は水溶性であることが好ましい。
【０１０３】
（熱重合開始剤）
重合性化合物（および架橋性ポリマー）の官能基が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基である場合は、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセル（後述）に添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
【０１０４】
（マイクロカプセル）
重合性化合物を含むマイクロカプセルを、画像形成層に分散することができる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【０１０５】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。また、マイクロカプセル壁は、熱分解性を有することも好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、上記の疎水性ポリマーを用いてもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至８０質量％であることが好ましく、１５乃至６０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された重合性化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【０１０７】
（親水性基が加熱により疎水性に変化する親水性ポリマー）
脱炭酸性のカルボン酸基を有する親水性ポリマーを加熱すると、脱炭酸反応により親水性のカルボン酸基が疎水性の炭化水素基に変化する。
脱炭酸性のカルボン酸は、スルホニル酢酸、プロピオル酸およびジクロロクロロ酢酸が代表的である。従って、脱炭酸性のカルボン酸基としては、カルボキシメタンスルホニル基（−ＳＯ_２ −ＣＨ_２ −ＣＯＯＨ）、カルボキシエニチル基（−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＨ）およびカルボキシジクロロメチル基（−ＣＣｌ_２ −ＣＯＯＨ）を用いることができる。スルホニル酢酸から誘導されるカルボキシメタンスルホニル基が特に好ましい。カルボン酸基は、プロトンが解離していても、カチオンと共に塩を形成していてもよい。
カルボキシメタンスルホニル基の炭素原子に結合している二個の水素原子は、置換されていてもよい。置換基の例は、前述した脂肪族基の置換基の例と同様である。
上記のカルボン酸基に代えて、スルホン酸基またはリン酸基を有する官能基も、加熱により親水性から疎水性に変化させることができる。
カルボキシメタンスルホニル基のスルホニル基（−ＳＯ_２ −）に代えて、スルフィニル基（−ＳＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）を有するカルボン酸基も、脱炭酸反応により疎水性の炭化水素基に変化させることができる。
【０１０８】
加熱により疎水性に変化する親水性基は、ポリマーの主鎖よりも側鎖に含まれることが好ましく、側鎖の末端に存在することがさらに好ましい。加熱により疎水性に変化する親水性基と主鎖との間の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基の定義および例は、前述した重合性化合物における連結基と同様である。
親水性基が加熱により疎水性に変化する親水性ポリマーは、架橋させるか、あるいは架橋ポリマー（後述）と併用する。架橋については、架橋ポリマーに関して後述する。
【０１０９】
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
ポリマーの主鎖は、加熱により疎水性に変化する親水性基以外の置換基を有することができる。置換基の例は、前述した熱溶融性ポリマーの主鎖の置換基と同じである。
親水性基が加熱により疎水性に変化する親水性ポリマーは、画像形成層に１０乃至９９質量％の範囲で含まれることが好ましく、１０乃至９５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【０１１０】
（疎水性基が加熱により親水性に変化する疎水性ポリマー）
スルホンイミド、ジスルホンまたはスルホン酸エステルを有する疎水性ポリマーを加熱すると、強い親水性官能基であるスルホン酸基を有する親水性ポリマーに変換される。
スルホンイミド、ジスルホンおよびスルホン酸エステルは、いずれも二価または三価の官能基であって、ポリマーの主鎖または側鎖の任意の位置に存在することができる。ただし、加熱により親水性に変化する疎水性基は、ポリマーの主鎖よりも側鎖に含まれることが好ましく、側鎖の末端に存在することがさらに好ましい。従って、加熱により親水性に変化する疎水性基は、−ＳＯ_２ −ＮＲ−ＳＯ_２ −Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｎ（−ＳＯ_２ −Ｒ）_２ 、−ＳＯ_２ −ＳＯ_２ −Ｒ、−ＳＯ_２ −Ｏ−Ｒまたは−Ｏ−ＳＯ_２ −Ｒで表される一価の官能基として、側鎖の末端に存在することが特に好ましい。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【０１１１】
加熱により親水性に変化する疎水性基と主鎖との間の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基の定義および例は、前述した重合性化合物における連結基と同様である。
疎水性基が加熱により親水性に変化する疎水性ポリマーは、架橋させるか、あるいは架橋ポリマー（後述）と併用する。架橋については、架橋ポリマーに関して後述する。
【０１１２】
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
ポリマーの主鎖は、加熱により親水性に変化する疎水性基以外の置換基を有することができる。置換基の例は、前述した熱溶融性ポリマーの主鎖の置換基と同じである。
疎水性基が加熱により親水性に変化する疎水性ポリマーは、画像形成層に１０乃至９９質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０乃至９５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【０１１３】
（架橋ポリマー）
無処理の（ネガ型またはポジ型）平版印刷原版では、画像形成層の耐刷性を確保するため、画像形成層が架橋しているポリマーを含む必要がある。しかし、平版印刷原版に画像形成層を設ける前に（例えば、画像形成層の塗布液の段階で）、ポリマーが架橋（硬化）していると、架橋ポリマーを均一に含む画像形成層を設けることは非常に難しい（実質的に不可能である）。従って、画像形成層を設けてから（例えば、画像形成層の塗布液の塗布後に）、ポリマーを架橋させることが好ましい。
架橋性基を有するポリマーと架橋剤（光開始剤または熱開始剤）とを画像形成層の塗布液に添加し、塗布後に、光照射または加熱により架橋剤を機能させてポリマーを架橋させることができる。ただし、外部のエネルギー（光照射または加熱）を加えることなく、塗布だけでポリマーを架橋させる方が好ましい。そのためには、画像形成層の塗布後に外部のエネルギーを必要とすることなく機能する架橋剤を用いて、ポリマーを架橋させることが特に好ましい。
【０１１４】
外部のエネルギーを必要とすることなく塗布後に機能できる架橋剤としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）の水酸化物またはアルコキシド化合物が代表的である。
架橋剤は、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１５】
（ＸＩＩＩ） （Ｒ^９ Ｏ−）_ｐ−ｑ Ｍ（−Ｒ^１０）_ｑ
Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり；Ｍがアルミニウムの場合、ｐは３または４であり、Ｍがケイ素、チタンまたはジルコニウムの場合、ｐは４であり；ｑは、０乃至２の整数であり；Ｒ^９ およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基および芳香族基の定義は、前述した通りである。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましい。
化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましい。
【０１１６】
ケイ素のアルコキシド化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランが含まれる。
アルミニウムのアルコキシド化合物の例には、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートおよびテトラエトキシアルミネートが含まれる。
【０１１７】
チタンのアルコキシド化合物の例には、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネートおよびフェニルトリエトキシチタネートが含まれる。
ジルコニウムのアルコキシド化合物の例には、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリメトキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、メチルトリエトキシジルコネート、エチルトリエトキシジルコネート、ジエチルジエトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネートおよびフェニルトリエトキシジルコネートが含まれる。
架橋剤の使用量は、ポリマーに対して０．５乃至６０質量％の範囲であることが好ましく、０．１乃至３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１８】
架橋させるポリマーは、架橋剤が作用できる官能基を有することが好ましい。官能基の種類は、架橋剤の種類に応じて決定する。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が架橋剤である場合は、ポリマーはエチレン性不飽和結合を架橋剤が作用できる官能基として有することが好ましい。また、感熱性酸発生剤が架橋剤である場合は、ポリマーは、ビニルオキシ基またはエポキシ基を架橋剤が作用できる官能基として有することが好ましい。
ただし、前述したように、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの水酸化物またはアルコキシド化合物を架橋剤として用いることが好ましい。その場合、ポリマーは、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの水酸化物またはアルコキシド化合物から誘導される官能基を架橋剤が作用できる官能基として有することが好ましい。
架橋剤が作用できる官能基は、ポリマーの末端基または側鎖に導入できる。
架橋剤が作用できる官能基は、下記式（ＸＶＩＩ）で表されることが特に好ましい。
【０１１９】
（ＸＩＶ） （Ｒ^７１−）_ｍ （Ｒ^７２Ｏ）_３−ｍ Ｓｉ−
式中、Ｒ^７１およびＲ^７２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基または炭素原子数が６乃至８の芳香族基であって、複数のＲ^３ またはＲ^４ は、異なっていてもよい。ｍは、０、１または２である。
架橋剤が作用できる官能基を含む繰り返し単位／架橋剤が作用できる官能基を含まない繰り返し単位の割合は、モノマーの質量比で、１／９９乃至９９／１であることが好ましく、３０／７０乃至９０／１０であることがさらに好ましい。
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
ポリマーの主鎖は、架橋剤が作用できる官能基以外の置換基を有することができる。置換基の例は、前述した熱溶融性ポリマーの主鎖の置換基と同じである。
架橋ポリマーは、画像形成層に１０乃至９９質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０乃至９５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【０１２０】
（画像形成層の他の任意成分）
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１２１】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１２２】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
（画像形成層の形成）
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０１２４】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましい。
【０１２５】
［支持体］
支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。
機上現像型平版印刷原版では、親水性支持体を用いて、現像により非画像部の画像形成層を除去し、露出した親水性支持体の表面を、平版印刷版の親水性領域として機能させる。
親水性支持体としては、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
無処理の（ネガ型またはポジ型）平版印刷原版では、支持体は疎水性であってもよい。ただし、陽極酸化処理されたアルミニウム板は、無処理の平版印刷原版でも、好ましい支持体として用いることができる。
【０１２６】
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１２７】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ^２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ^２ であることがさらに好ましい。
支持体を表面処理（例えば、シリケート処理）してから、画像形成層を設けてもよい。
支持体と画像形成層との間に下塗り層を設けてもよい。
【０１２９】
［オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、オーバーコート層を設けることができる。
オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料（例えば、脂溶性物質）から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１３０】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましい。
【０１３１】
［画像状露光工程］
平版印刷原版は、画像状に露光し、光熱変換剤（可視領域と赤外領域との双方に吸収を有するカチオン性の染料）で画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換する。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０１３２】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、画像形成層が、水溶性から水不溶性に、親水性から疎水性に、あるいは疎水性から親水性に変化する。
同時に、光熱変換剤が消色され、加熱した領域を確認することができる。
画像形成層が、水溶性から水不溶性に変化する態様では、親水性支持体を用い、現像処理を行い、親水性支持体表面からなる（湿し水を受容する親水性の）非画像部と残存する画像形成層からなる（油性インクを受容する親油性の）画像部とを形成する。ただし、通常の印刷版（アルカリ性溶出液で非画像部を溶出する現像処理が必要）と異なり、印刷機の湿し水で現像することができる。
形成される疎水性領域と親水性領域との差が、平版印刷が必要とする湿し水を受容する親水性の非画像部と油性インクを受容する親油性の画像部との差になる場合は、現像処理なしで印刷版（無処理刷版）として直ちに印刷に使用することができる。
【０１３３】
［印刷工程］
以上のように本発明に従い画像状に露光した平版印刷原版は、特別な現像処理を実施することなく、印刷を実施できる。
なお、製版した印刷版を全面加熱して、残存する未反応の成分を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善してもよい。
また、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、（必要に応じて機上現像し）直ちに印刷することも可能である。
【０１３４】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理は、不要なガス（例えば、溶湯中の水素）を除去するための脱ガス処理と、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように５５０℃にて１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３５】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２ の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２ の陽極酸化皮膜を作製した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２ であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１３６】
（微粒子分散液の調製）
酢酸エチル１８ｇに、ポリスチレン（質量平均分子量：４．５万）６ｇ、カチオン性の染料とアニオンとの塩（８）１．５ｇ、下記の感熱性酸発生剤（１）０．５ｇ、アニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇおよびアニオン性の消色剤とカチオンとの塩（１６２）１．５ｇを溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液３６ｇに加え、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、水２４ｇを加え、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチルを蒸発させ、微粒子分散液１を調製した。分散液の固形分濃度は１５．１質量％、微粒子の平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１３７】
【化２３】

【０１３８】
【化２４】

【０１３９】
【化２５】

【０１４０】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、微粒子分散液（微粒子の固形分換算で５ｇ）およびポリビニルアルコール０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、アルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２ であった。このようにして、機上現像型平版印刷原版（ネガ型）を製造した。
【０１４１】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１４２】
［実施例２］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル４０ｇに、市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１８ｇ、下記のビニルエーテル化合物１０ｇ、カチオン性の染料とアニオンとの塩（８）４ｇ、アニオン性の消色剤とカチオンとの塩（１６２）４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。水７０ｇを加え、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．２質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
【０１４３】
【化２６】

【０１４４】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、ポリビニルアルコール０．５ｇおよび下記の感熱性酸発生剤（２）０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
画像形成層塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２ であった。このようにして、機上現像型平版印刷原版（ネガ型）を製造した。
【０１４５】
【化２７】

【０１４６】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１４７】
［実施例３］
カチオン性の染料とアニオンとの塩（８）に代えて、カチオン性の染料とアニオンとの塩（６）を用いた以外は実施例２と同様にして機上現像型平版印刷原版（ネガ型）を作製した。
【０１４８】
【化２８】

【０１４９】
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１５０】
［実施例４］
マイクロカプセル分散液の調製において、カチオン性の染料とアニオンとの塩（８）およびアニオン性の消色剤とカチオンとの塩（１６２）に代えて、カチオン性の染料とアニオン性の消色剤との塩（１）を用いた以外は実施例２と同様にして機上現像型平版印刷原版（ネガ型）を作製した。
【０１５１】
【化２９】

【０１５２】
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１５３】
［実施例５］
（画像形成層の形成）
下記組成の画像形成層塗布液を調製し、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い、１００℃で６０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２ であった。このようにして、機上現像型平版印刷原版（ネガ型）を製造した。
【０１５４】

【０１５５】
【化３０】

【０１５６】
【化３１】

【０１５７】
【化３２】

【０１５８】
【化３３】

【０１５９】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、１００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水原液（ＥＵ−３エッチ液、富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコール（＝１／８９／１０（容積比））からなる湿し水を供給した後、墨インク（ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）は４０枚であった。機上現像が終了後は、４０００枚印刷まで、汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０１６０】
［実施例６］
（アルミニウム支持体の作製）
陽極酸化皮膜の形成までは実施例１と同様にして、シリケート処理は実施せずにアルミニウム支持体を作製した。
作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
【０１６１】
（ゾル状組成物の調製）
以下の成分を均一に混合し、室温で２時間攪拌して加水分解を行い、ゾル状組成物を得た。
【０１６２】

【０１６３】
（画像形成層の形成）
下記組成の画像形成層塗布液を調製し、アルミニウム支持体の上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２ となるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷原版（ネガ型）を得た。得られた平版印刷原版の表面の接触角（空中水滴）を測定機（ＣＡ−Ｚ、協和界面科学（株）製）で測定したところ、６．５°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１６４】

【０１６５】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５千枚印刷しても非画像部に汚れの無い良好な印刷物が得られた。
【０１６６】
［実施例７］
（画像形成層の形成）
下記組成の画像形成層塗布液を調製し、実施例６で作製したアルミニウム支持体の上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２ となるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷原版（ネガ型）を得た。得られた平版印刷原版の表面の接触角（空中水滴）を測定機（ＣＡ−Ｚ、協和界面科学（株）製）で測定したところ、６．２°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１６７】

【０１６８】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５千枚印刷しても非画像部に汚れの無い良好な印刷物が得られた。
【０１６９】
［実施例８］
（微粒子分散液の調製）
メチルエチルケトン４５．０ｇに、下記の疎水性ポリマー３０．０ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．５ｇを溶解して油相とした。
【０１７０】
【化３４】

【０１７１】
別に、水２５９．８ｇに、界面活性剤（スノーテックスＣ、日産化学工業（株）製）６０ｇを溶解して水相とした。
油相と水相とを混合した後、ホモジナイザーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間激しく攪拌混合して、水相中に油滴を分散した乳化物を得た。次に、ステンレス製ポットに乳化物を投入し、４０℃にて３時間攪拌して溶剤成分を除去することによって、粒径０．２１μｍの微粒子分散液を得た。
【０１７２】
（画像形成層の形成）
下記組成の画像形成層塗布液を調製し、実施例６で作製したアルミニウム支持体の上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ^２ となるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥して平版印刷原版（ネガ型）を得た。得られた平版印刷原版の表面の接触角（空中水滴）を測定機（ＣＡ−Ｚ、協和界面科学（株）製）で測定したところ、６．２°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【０１７３】

【０１７４】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光部が消色して、未露光部とのコントラストは良好であり、焼き出しを目視で確認することができた。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５千枚印刷しても非画像部に汚れの無い良好な印刷物が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor having an image forming layer and a hydrophilic support which are hardly removed with water by heating. The present invention also relates to a lithographic printing plate precursor having an image forming layer and a support that changes from hydrophilic to hydrophobic or changes from hydrophobic to hydrophilic upon heating.
[0002]
[Prior art]
In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventional lithographic printing plates are made by exposing a non-image area to a PS plate having a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support through a lith film and then dissolving and removing the non-image area with a developer. It was normal to do.
In recent years, computers electronically process, store, and output images as digital information. Therefore, the image forming process according to the digital image information can directly form an image on the lithographic printing original plate without using a lithographic film by scanning exposure using a highly directional active radiation such as laser light. desirable. A technique for making a printing plate from digital image information without using a lith film is called computer-to-plate (CTP).
If the conventional plate-making method using a PS plate is to be carried out by computer-to-plate (CTP) technology, there is a problem that the wavelength region of the laser beam does not match the photosensitive wavelength region of the photosensitive resin.
[0003]
Further, in the conventional PS plate, a step (development process) for dissolving and removing the non-image portion after exposure is indispensable. Furthermore, a post-processing step of washing the developed printing plate with water, treating it with a rinsing liquid containing a surfactant, or treating with a desensitizing liquid containing gum arabic or starch derivatives is also necessary. The point that these additional wet treatments are indispensable is a big problem for the conventional PS plate. Even if the first half (image forming process) of the plate making process is simplified by the digital processing, the effect of the simplification is insufficient in the wet process where the second half (development process) is complicated.
Particularly in recent years, consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry. In consideration of the environment, it is desirable to simplify the wet post-treatment, change to a dry treatment, or eliminate the treatment.
[0004]
One method to eliminate the processing process is to remove the non-image area of the printing original plate by mounting the exposed printing original plate on the cylinder of the printing press and supplying dampening water and ink while rotating the cylinder. There is a method called top development. That is, after the printing original plate is exposed, it is mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.
Such a lithographic printing plate suitable for on-press development has a photosensitive layer that is soluble in water (fountain solution) and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. It is required to have room handling properties.
In the conventional PS plate, it is practically impossible to satisfy such a requirement.
[0005]
There has been proposed a lithographic printing original plate in which a photosensitive layer in which thermoplastic hydrophobic polymer fine particles are dispersed in a hydrophilic binder polymer is provided on a hydrophilic support (see, for example, Patent Document 1). Such a lithographic printing original plate is exposed to an infrared laser, and after forming an image by coalescence (fusion) of thermoplastic hydrophobic polymer fine particles with heat generated by photothermal conversion, the plate is placed on a cylinder of a printing press. On-press development is possible by attaching and supplying dampening water. That is, since the photosensitive layer is difficult to be removed with water by heating, it can be developed with dampening water in lithographic printing. Since this lithographic printing original plate has a photosensitive region in the infrared region, it has handleability in a bright room.
A lithographic printing original plate provided with a photosensitive layer containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator and a polymerizable compound has also been proposed (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, a lithographic printing original plate in which a polymerizable compound is contained in a microcapsule has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 6).
[0006]
A plate making method using computer-to-cylinder (CTC) has been proposed as a technique that is further digitized than CTP. In other words, the printing plate is made on the printing machine (on its cylinder) and is printed immediately without performing post-exposure processing such as development processing, only by performing exposure processing according to digital image information. Ideally.
In order to realize CTC, it is desirable to adopt an image forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic or changes from hydrophobic to hydrophilic by heating according to digital image information in the lithographic printing plate precursor.
[0007]
When a hydrophilic polymer having a decarboxylizable carboxylic acid (eg, sulfonylacetic acid) group is heated, it becomes hydrophobic due to a decarboxylation reaction. A lithographic printing original plate having an image forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating by using this hydrophilic polymer has been proposed (see, for example, Patent Documents 7 and 8). In order to make a plate without development, the hydrophilic polymer is crosslinked, or the hydrophilic polymer and a crosslinked polymer are used in combination.
A lithographic printing plate having an image forming layer containing fine particles of a heat-meltable polymer and a hydrophilic polymer is heated in an image to melt the fine particles, thereby forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer. (For example, refer patent document 9).
When a hydrophobic polymer having a sulfonimide, disulfone or sulfonic acid ester is heated, it is converted into a hydrophilic polymer having a sulfonic acid group. There has been proposed a lithographic printing plate precursor having an image forming layer that changes from hydrophobic to hydrophilic by heating by using this hydrophobic polymer (see, for example, Patent Documents 10 to 14). In order to make a plate without development processing, the hydrophobic polymer is crosslinked or the hydrophobic polymer and a crosslinked polymer are used in combination.
[0008]
In general, an original lithographic printing original plate has an image forming layer colored so that an image is confirmed after plate making (after development processing) and before printing (before attaching a printing plate to a printing press).
In order to realize CTP or CTC, when trying to make a printing plate by on-press development or no processing (no development), even if the image forming layer is colored, before printing (at the stage where the image is exposed or heated) The image cannot be confirmed. Therefore, a planographic printing original plate for CTP or CTC is required to have a means (printing agent) for confirming an image at the stage of exposure or heating.
As printing-out agents, printing plates using a compound that generates acid, base, or radical by light or heat and a compound that changes color by interacting with the generated acid, base, or radical have been proposed (for example, patents). Reference 15).
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2938397
[Patent Document 2]
JP 2002-287334 A
[Patent Document 3]
JP 2001-277740 A
[Patent Document 4]
JP 2002-029162 A
[Patent Document 5]
JP 2002-046361 A
[Patent Document 6]
JP 2002-137562 A
[Patent Document 7]
JP 2000-122272 A
[Patent Document 8]
JP 2001-33949 A
[Patent Document 9]
JP 2002-226597 A
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-282642
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-282644
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-282646
[Patent Document 13]
JP-A-10-282672
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-309953
[Patent Document 15]
JP-A-11-277927
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor capable of confirming an image when heated to an image without adding a coloring component to the image forming layer.
Another object of the present invention is to make a lithographic printing plate while confirming an image using a means that does not affect the plate making.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following lithographic printing original plates (1), (4) and (7), lithographic printing plate methods (2), (5) and (8) below, and (3) and (6) below. A lithographic printing method according to (9) is provided.
(1) A lithographic printing original plate having an image forming layer and a hydrophilic support which are difficult to be removed with water by heating, and the image forming layer further has a cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region And a lithographic printing plate comprising an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the dye by light irradiation or heating.
[0012]
(11) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(12) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the anionic decolorant is a quaternary organic borate ion represented by the following formula (I):
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Wherein R¹, R², R³, R⁴Are each independently an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, silyl or substituted silyl group].
(13) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(14) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(15) The lithographic printing plate precursor as described in (14), wherein the cation is an onium ion.
(16) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(17) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in an amount of 1 to 20% by mass.
(18) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein fine particles comprising a heat-meltable polymer are dispersed in the image forming layer.
(19) The lithographic printing plate precursor as described in (1), wherein the image forming layer contains a polymerizable compound and a heat-sensitive acid generator or a thermal polymerization initiator.
(20) The lithographic printing plate precursor as described in (19), wherein microcapsules containing a polymerizable compound are dispersed in the image forming layer.
[0015]
(2) Cationic dye having an image forming layer and a hydrophilic support that are difficult to be removed by water upon heating, and the image forming layer has absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation or heating The lithographic printing plate precursor containing an anionic decolorant capable of erasing the absorption in the visible region of the dye is scanned with a laser beam in the infrared region, and the lithographic printing plate is heated in an image form by photothermal conversion of the dye. The process of making the heated area difficult to be removed with water and decoloring the absorption of the visible area of the dye with a decoloring agent, and confirming the heated area as a color image; A method for making a lithographic printing plate comprising a step of making a lithographic printing plate having a hydrophilic support surface exposed as a hydrophilic region and a remaining image forming layer surface as a hydrophobic region.
[0016]
(21) The method for making a lithographic printing plate as described in (2), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(22) The method for making a lithographic printing plate as described in (2), wherein the anionic decolorizer is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(23) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (2), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(24) The method for making a lithographic printing plate as described in (2), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(25) The method for making a lithographic printing plate as described in (24), wherein the cation is an onium ion.
(26) The lithographic printing plate making method as described in (2), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(27) The method for making a lithographic printing plate as described in (2), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in the range of 1 to 20% by mass.
(28) Fine particles composed of a heat-meltable polymer are dispersed in the image forming layer, and the lithographic printing original plate is heated in an image to melt the fine particles, thereby making it difficult to remove the heated region with water (2 ).
(29) The image-forming layer contains a polymerizable compound and a heat-sensitive acid generator or a thermal polymerization initiator, and the lithographic printing plate precursor is heated in an image to polymerize the polymerizable compound. The method for making a lithographic printing plate as described in (2), which makes it difficult to remove.
(30) The method for making a lithographic printing plate as described in (29), wherein microcapsules containing a polymerizable compound are dispersed in the image forming layer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to decompose the microcapsules.
[0017]
(3) A cationic dye having an image forming layer and a hydrophilic support that are difficult to be removed with water by heating, and the image forming layer has absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation or heating The lithographic printing plate precursor containing an anionic decolorant capable of erasing the absorption in the visible region of the dye is scanned with a laser beam in the infrared region, and the lithographic printing plate is heated in an image form by photothermal conversion of the dye. The process of making the heated area difficult to be removed with water and decoloring the visible area of the dye with a decoloring agent and confirming the heated area as a color image; State in which the lithographic printing plate is mounted on a printing press The lithographic printing plate having the surface of the hydrophilic support exposed as a hydrophilic region and the remaining surface of the image forming layer as the hydrophobic region is removed. Plate making Step; further dampening supply water and oil-based inks, lithographic printing method comprising a step of printing plate-making lithographic printing plate.
[0018]
(31) The lithographic printing method according to (3), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(32) The lithographic printing method according to (3), wherein the anionic decoloring agent is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(33) The lithographic printing method according to (3), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(34) The lithographic printing method according to (3), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(35) The lithographic printing method according to (34), wherein the cation is an onium ion.
(36) The lithographic printing method according to (3), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(37) The lithographic printing method according to (3), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in the range of 1 to 20% by mass.
(38) Fine particles comprising a heat-meltable polymer are dispersed in the image forming layer, and the lithographic printing plate precursor is heated in an image to melt the fine particles, thereby making it difficult to remove the heated region with water (3 The lithographic printing method as described in).
(39) The image forming layer contains a polymerizable compound and a heat-sensitive acid generator or a thermal polymerization initiator, and the lithographic printing plate precursor is heated in an image to polymerize the polymerizable compound, whereby the heated region is washed with water. The lithographic printing method according to (3), which makes it difficult to remove.
(40) The lithographic printing method according to (39), wherein microcapsules containing a polymerizable compound are dispersed in the image forming layer, and the lithographic printing original plate is heated to an image to decompose the microcapsules.
[0019]
(4) A lithographic printing plate having an image forming layer and a support that change from hydrophilic to hydrophobic upon heating, and the image forming layer further has a cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region And a lithographic printing plate comprising an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the dye by light irradiation or heating.
[0020]
(41) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(42) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the anionic color erasing agent is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(43) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(44) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(45) The lithographic printing plate precursor as described in (44), wherein the cation is an onium ion.
(46) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(47) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in an amount of 1 to 20% by mass.
(48) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer contains a crosslinked hydrophilic polymer, and the hydrophilic group of the polymer changes from hydrophilic to hydrophobic by heating.
(49) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer comprises a crosslinked polymer and a hydrophilic polymer, and the hydrophilic group of the hydrophilic polymer changes from hydrophilic to hydrophobic by heating.
(50) The lithographic printing plate precursor as described in (4), wherein the image forming layer comprises fine particles comprising a heat-meltable polymer and a hydrophilic polymer that is crosslinked.
[0021]
(5) a cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophilic to hydrophobic upon heating, and the image forming layer absorbing in both the visible region and the infrared region, and light irradiation or heating The lithographic printing plate precursor containing an anionic decolorant capable of erasing the absorption in the visible region of the dye is scanned with a laser beam in the infrared region, and the lithographic printing plate is heated in an image form by photothermal conversion of the dye. A lithographic plate comprising the steps of forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, decoloring absorption of the visible region of the dye, confirming the heated region as a color image, and making a lithographic printing plate How to make a printing plate.
[0022]
(51) The method for making a lithographic printing plate as described in (5), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(52) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (5), wherein the anionic decolorizer is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(53) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (5), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(54) The method for making a lithographic printing plate as described in (5), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(55) The method for making a lithographic printing plate as described in (54), wherein the cation is an onium ion.
(56) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (5), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(57) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (5), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in the range of 1 to 20% by mass.
(58) The image forming layer contains a crosslinked hydrophilic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophilic group of the polymer from hydrophilic to hydrophobic, thereby making the image forming layer hydrophilic. The method for making a lithographic printing plate as described in (5), wherein the region and the hydrophobic region are formed.
(59) The image-forming layer contains a crosslinked polymer and a hydrophilic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophilic group of the hydrophilic polymer from hydrophilic to hydrophobic, thereby forming an image. The method for making a lithographic printing plate as described in (5), wherein a hydrophilic region and a hydrophobic region are formed in the forming layer.
(60) The image forming layer contains fine particles of a heat-meltable polymer and a crosslinked hydrophilic polymer, and the lithographic printing original plate is heated in an image to melt the fine particles, whereby the hydrophilic region is formed in the image forming layer. The lithographic printing plate making method according to (5), wherein a hydrophobic region is formed.
[0023]
(6) Cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophilic to hydrophobic upon heating, and the image forming layer having absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation or heating The lithographic printing plate precursor containing an anionic decolorant capable of erasing the absorption in the visible region of the dye is scanned with a laser beam in the infrared region, and the lithographic printing plate is heated in an image form by photothermal conversion of the dye. Forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, decoloring the absorption of the visible region of the dye, confirming the heated region as a color image, and making a lithographic printing plate; A lithographic printing method comprising a step of operating a printing press with the lithographic printing plate mounted on the printing press and supplying dampening water and oil-based ink for printing.
[0024]
(61) The lithographic printing method according to (6), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(62) The lithographic printing method according to (6), wherein the anionic decolorizer is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(63) The lithographic printing method according to (6), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(64) The lithographic printing method according to (6), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(65) The lithographic printing method according to (64), wherein the cation is an onium ion.
(66) The lithographic printing method according to (6), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(67) The lithographic printing method according to (6), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in an amount of 1 to 20% by mass.
(68) The image forming layer contains a crosslinked hydrophilic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophilic group of the polymer from hydrophilic to hydrophobic, thereby making the image forming layer hydrophilic. The lithographic printing method according to (6), wherein the region and the hydrophobic region are formed.
(69) The image forming layer contains a crosslinked polymer and a hydrophilic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophilic group of the hydrophilic polymer from hydrophilic to hydrophobic. The lithographic printing method according to (6), wherein a hydrophilic region and a hydrophobic region are formed in the forming layer.
(70) The image forming layer contains fine particles of a heat-meltable polymer and a crosslinked hydrophilic polymer, and the lithographic printing original plate is heated in an image to melt the fine particles, whereby a hydrophilic region is formed in the image forming layer. The lithographic printing method according to (6), wherein a hydrophobic region is formed.
[0025]
(7) A lithographic printing original plate having an image forming layer and a support which change from hydrophobic to hydrophilic upon heating, and the image forming layer further has a cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region And a lithographic printing plate comprising an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the dye by light irradiation or heating.
[0026]
(71) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(72) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the anionic decolorizer is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(73) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(74) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(75) The lithographic printing plate precursor as described in (74), wherein the cation is an onium ion.
(76) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(77) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in an amount of 1 to 20% by mass.
(78) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the image forming layer contains a crosslinked hydrophobic polymer, and the hydrophobic group of the polymer changes from hydrophobic to hydrophilic by heating.
(79) The lithographic printing plate precursor as described in (7), wherein the image forming layer comprises a crosslinked polymer and a hydrophobic polymer, and the hydrophobic group of the hydrophobic polymer changes from hydrophobic to hydrophilic by heating.
[0027]
(8) a cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophobic to hydrophilic upon heating, and the image forming layer having absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation or heating The lithographic printing plate precursor containing an anionic decolorant capable of erasing the absorption in the visible region of the dye is scanned with a laser beam in the infrared region, and the lithographic printing plate is heated in an image form by photothermal conversion of the dye. A lithographic plate comprising the steps of forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, decoloring absorption of the visible region of the dye, confirming the heated region as a color image, and making a lithographic printing plate How to make a printing plate.
[0028]
(81) The method for making a lithographic printing plate as described in (8), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(82) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (8), wherein the anionic color erasing agent is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(83) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (8), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(84) The method for making a lithographic printing plate as described in (8), wherein the dye and the anion constitute a salt and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(85) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (84), wherein the cation is an onium ion.
(86) The plate making method of a lithographic printing plate as described in (8), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(87) The method for making a lithographic printing plate as described in (8), wherein the image forming layer contains an anionic decoloring agent in the range of 1 to 20% by mass.
(88) The image forming layer contains a crosslinked hydrophobic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophobic group of the polymer from hydrophobic to hydrophilic. The lithographic printing plate making method according to (8), wherein the region and the hydrophobic region are formed.
(89) The image forming layer contains a crosslinked polymer and a hydrophobic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophobic group of the hydrophobic polymer from hydrophobic to hydrophilic. The method for making a lithographic printing plate as described in (8), wherein a hydrophilic region and a hydrophobic region are formed in the forming layer.
[0029]
(9) a cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophobic to hydrophilic upon heating, and the image forming layer having absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation or heating The lithographic printing plate precursor containing an anionic decolorant capable of erasing the absorption in the visible region of the dye is scanned with a laser beam in the infrared region, and the lithographic printing plate is heated in an image form by photothermal conversion of the dye. Forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the image forming layer, decoloring the absorption of the visible region of the dye, confirming the heated region as a color image, and making a lithographic printing plate; A lithographic printing method comprising a step of operating a printing press with the lithographic printing plate mounted on the printing press and supplying dampening water and oil-based ink for printing.
[0030]
(91) The lithographic printing method according to (9), wherein the cationic dye is a cyanine dye.
(92) The lithographic printing method according to (9), wherein the decolorizer is a quaternary organic borate ion represented by the formula (I).
(93) The lithographic printing method according to (9), wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt.
(94) The lithographic printing method according to (9), wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt.
(95) The lithographic printing method according to (94), wherein the cation is an onium ion.
(96) The lithographic printing method according to (9), wherein the image forming layer contains a cationic dye in the range of 5 to 50% by mass.
(97) The lithographic printing method according to (9), wherein the image forming layer contains an anionic decolorant in an amount of 1 to 20% by mass.
(98) The image forming layer contains a crosslinked hydrophobic polymer, and the lithographic printing plate precursor is heated to an image to change the hydrophobic group of the polymer from hydrophobic to hydrophilic, thereby making the image forming layer hydrophilic. The lithographic printing method according to (9), wherein the region and the hydrophobic region are formed.
(99) The image forming layer contains a crosslinked polymer and a hydrophobic polymer, and the lithographic printing original plate is heated to an image to change the hydrophobic group of the hydrophobic polymer from hydrophobic to hydrophilic. The lithographic printing method according to (9), wherein a hydrophilic region and a hydrophobic region are formed in the forming layer.
[0031]
In the present specification, “(the image forming layer) is difficult to be removed with water” means that the solubility in water, the dispersibility in water, the swelling property with water, or the water permeability is lowered. It means that the formation layer is less likely to be removed with water after heating (in other words, the heated region than the non-heated region) before the heating. Even if the difference caused by “being difficult to be removed by water” is small, it is sufficient that the area to be removed is distinguished from the remaining area in the development process.
Note that “hydrophilicity” and “hydrophobicity” in the present specification are relative definitions, and it is only necessary to distinguish between hydrophilicity and hydrophobicity in a specific plate-making system. In other words, a state that is “hydrophilic” in one plate making system may be a state that is “hydrophobic” in another plate making system (or vice versa). The relative difference between “hydrophilicity” and “hydrophobicity” may be a slight difference.
In the present specification, “cationic” and “anionic” mean a compound having a cationic group and a compound having an anionic group, respectively. An amphoteric compound having a cationic group and an anionic group is “cationic” and also “anionic”.
[0032]
【The invention's effect】
The present invention is characterized in that a cationic dye used as a photothermal conversion agent is decolorized with an anionic decoloring agent so that the photothermal conversion agent also functions as a printing-out agent.
As the photothermal conversion agent, a dye having absorption in the infrared region has been conventionally used. However, there are few dyes that have absorption only in the infrared region, and in fact, there are many dyes that have absorption in the visible region in addition to the infrared region (usually red). In the present invention, a cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region is decolored with an anionic decoloring agent in response to light irradiation or heating, so that the heated region is a color image. Check as.
Both the cationic dye and the anionic decoloring agent can be added in the form of a salt that is stable in the image forming layer (in other words, does not affect the plate making).
Therefore, according to the present invention, a photothermal conversion agent that does not affect the plate making without adding a coloring component to the image forming layer is combined with a decoloring agent that does not affect the plate making as a print-out agent. Can function.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Cationic dye having absorption in both visible and infrared regions]
The cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region is preferably an infrared absorbing dye conventionally used as a photothermal conversion agent. As described above, infrared absorbing dyes are often dyes that have absorption in the visible region in addition to the infrared region (usually red).
As for infrared absorbing dyes, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970, “Chemical Industry”, May 1986, p. Nos. 45 to 51, “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 1990s”, Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC.
[0034]
Infrared absorbing dyes are also described in US Pat. Nos. 4,756,993 and 5,156,938 and JP-A-10-268512. Commercially available infrared absorbing dyes (for example, Epolite III-178, Epolite III-130, Epolite III-125, manufactured by Eporin) may be used.
Methine dyes are preferred, and cyanine dyes (British Patent Nos. 434875 and 4,973,572, JP-A-58-125246, 59-84356, 59-216146, and 60-78787) Is most preferable. The cyanine dye is defined by the following formula.
Bo-Lo = Bs
In the above formula, Bs is a basic nucleus; Bo is an onium body of the basic nucleus; and Lo is a methine chain composed of an odd number of methines. In the cyanine dye, an onium body having a basic nucleus can function as a cationic group.
In the cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region, Lo is preferably a methine chain composed of seven methines.
[0035]
When a cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region is added to the hydrophilic polymer of the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic dye. Examples of hydrophilic dyes having absorption in both the visible region and the infrared region are shown below.
[0036]
[Chemical 2]

[0037]
[Chemical 3]

[0038]
[Formula 4]

[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
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[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
On the other hand, when a dye having absorption in both the visible region and the infrared region is added to the hydrophobic polymer, it is preferable to use a relatively hydrophobic dye. Examples of hydrophobic dyes having absorption in both the visible region and the infrared region are shown below.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
As the counter ion (anion) of the cationic dye, carboxylate ion, sulfonate ion, phosphate ion and inorganic fluoride ion can be preferably used.
Examples of anions are shown below.
[0058]
A1: Benzenesulfonate ion
A2: p-toluenesulfonic acid ion
A3: BF₄ ⁻
A4: PF₆ ⁻
A5: AsF₆ ⁻
A6: SbF₆ ⁻
[0059]
There is no restriction | limiting in particular about the combination of a cationic dye and an anion. Below, the example of the salt which consists of a cationic dye and an anion is shown. In the following examples, an example number (D) of a cationic dye and an example number (A) of an anion are cited.
[0060]
(1) D21-A3, (2) D21-A2, (3) D22-A2,
(4) D23-A2, (5) D22-A3, (6) D24-A3,
(7) D25-A2, (8) D26-A2, (9) D27-A3
[0061]
You may replace the counter ion (anion) of a cationic dye with the anionic decoloring agent mentioned later.
The addition amount of the cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region to the image forming layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, Most preferably, it is 10 to 30% by mass.
[0062]
[Decolorizer capable of decoloring absorption in visible region of dye by light irradiation or heating]
The anionic decoloring agent has a function of decoloring absorption in the visible region of the cationic dye by light irradiation or heating. The decolorizer may decolor the absorption in the infrared region in addition to the visible region.
The specific type of decoloring agent is determined according to the type of dye to be decolored. When the dye is a cyanine dye, a quaternary organic borate ion or a salt thereof is effective as a decoloring agent. The quaternary organic borate ion is represented by the following formula (I).
[0063]
Embedded image

[0064]
In formula (I), R¹, R², R³, R⁴Are each independently an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a silyl group or a substituted silyl group.
In the present specification, the aliphatic group includes an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, and a substituted alkynyl group.
The aliphatic group may have a branched structure or a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and most preferably 1 to 15.
Examples of the substituent of the aliphatic group include halogen atom, hydroxyl, mercapto, formyl, amino, silyl, aromatic group, heterocyclic group, —O—R, —S—R, —CO—R, —NH—. R, -N (-R)₂And substituted silyl groups. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[0065]
In the present specification, the aromatic group includes an aryl group and a substituted aryl group.
The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and most preferably 6 to 15.
Examples of the substituent of the aromatic group include an aliphatic group in addition to the examples of the substituent of the aliphatic group.
In the present specification, the heterocyclic group includes an unsubstituted heterocyclic group and a substituted heterocyclic group.
The number of carbon atoms in the heterocyclic group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and most preferably 1 to 15. The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring.
Examples of the substituent of the heterocyclic group include oxo and thio in addition to the examples of the substituent of the aromatic group.
The example of the substituent of a substituted silyl group is the same as the example of the substituent of an aromatic group.
Examples of quaternary organic borate ions represented by formula (I) are shown below.
[0066]
B1: Butyltriphenylborate ion
B2: Octyltriphenylborate ion
B3: Dodecyltriphenylborate ion
B4: Butyltris (p-methoxybenzyl) borate ion
B5: Octyllith (p-methoxybenzyl) borate ion
B6: Dodecyltris (p-methoxybenzyl) borate ion
B7: Dibutyldiphenylborate ion
B8: Dioctyl diphenylborate ion
B9: Didodecyl diphenylborate ion
B10: Dibutylbis (p-methoxybenzyl) borate ion
[0067]
B11: Dioctylbis (p-methoxybenzyl) borate ion
B12: didodecyl bis (p-methoxybenzyl) borate ion
B13: Tetraphenylborate ion
B14: Tetrakis (p-methoxybenzyl) borate ion
B15: Triphenylnaphthyl borate ion
B16: Tris (p-methoxybenzyl) naphthyl borate ion
B17: Tetrabutyl borate ion
B18: Tributyltriphenylsilylborate ion
B19: Tributyldimethylphenylsilylborate ion
B20: Octyldiphenyldibutylphenylsilylborate ion
B21: Dimethylphenyltrimethylsilylborate ion
[0068]
A cationic dye (for example, the cyanine dye described above) and an anionic decolorant (for example, the quaternary organic borate ion) can form a salt. Further, the anionic decoloring agent may constitute a salt and a cation different from the dye.
That is, the method of adding the cationic dye (D) and the anionic decoloring agent (B) to the image forming layer is as follows: (a) the cationic dye (D) and the anionic decoloring agent (B Or (b) a salt (DA) of the cationic dye (D) and the anion (A) described above and the following cation (C) and anionic The salt (C-B) with the color erasing agent (B) may be added.
[0069]
There is no particular limitation on the combination of the cationic dye and the anionic decoloring agent. Below, the example of the salt which consists of a cationic dye and an anionic decoloring agent is shown. In the following examples, an example number (D) of a cationic dye and an example number (B) of an anionic decolorant are cited.
[0070]
(1) D26-B1, (2) D21-B1, (3) D23-B1,
(4) D25-B1, (5) D22-B4, (6) D27-B4,
(7) D21-B7, (8) D22-B7, (9) D26-B7,
(10) D22-B11, (11) D24-B11, (12) D25-B11,
(13) D21-B14, (14) D24-B14, (15) D26-B14,
(16) D21-B17, (17) D23-B17, (18) D26-B17
[0071]
The cation constituting the salt with the anionic decoloring agent is an onium ion (eg, ammonium ion, phosphonium ion, arsonium ion, stibonium ion, oxonium ion, sulfonium ion, selenonium ion, stannonium ion, iodonium ion) ) Is preferable. Ammonium ions and phosphonium ions are more preferred, and ammonium ions are most preferred.
The ammonium ion is the following formula (II), the phosphonium ion is the following formula (III), the arsonium ion is the following formula (IV), the stibonium ion is the following formula (V), the oxonium ion is the following formula (VI), and the sulfonium ion. Is defined by the following formula (VII), the selenonium ion is defined by the following formula (VIII), the stannonium ion is defined by the following formula (IX), and the iodonium ion is defined by the following formula (X).
[0072]
Ammonium ion: (II) N⁺R₄
Phosphonium ion: (III) P⁺R₄
Arsonium ion: (IV) As⁺R₄
Stivonium ion: (V) Sb⁺R₄
Oxonium ion: (VI) O⁺R₃
Sulfonium ion: (VII) S⁺R₃
Selenonium ion: (VIII) Se⁺R₃
Stannonium ion: (IX) Sn⁺R₃
Iodonium ion: (X) I⁺R₂
In each formula, R is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. A plurality of R contained in one onium group may be different. A plurality of R may combine to form a heterocyclic ring.
Examples of cations (onium ions) are shown below.
[0073]
C1: Tetramethylammonium ion
C2: Tetraethylammonium ion
C3: Trimethylammonium ion
C4: Triethylammonium ion
C5: Ammonium ion
C6: Tetrabutylammonium ion
C7: Methylpyridinium ion
C8: Ethylpyridinium ion
C9: Butylpyridinium ion
C10: Methylquinolinium ion
C11: Ethylquinolinium ion
C12: Butylquinolinium ion
C13: Tetramethylphosphonium ion
C14: Tetraethylphosphonium ion
C15: Tetrabutylphosphonium ion
C16: Tetraphenylphosphonium ion
C17: Tetra p-methoxybenzylphosphonium ion
[0074]
There are no particular restrictions on the combination of an anionic decolorant and cation. Below, the example of the salt (decoloring agent) which consists of an anionic decoloring agent and a cation (onium ion) is shown. In the following examples, an example number (B) of an anionic decoloring agent and an example number (C) of an onium ion are cited. For example, C1-B1 in (1) means tetramethylammonium (C1) butyl triphenyl borate (B1).
[0075]
(1) C1-B1, (2) C1-B4, (3) C1-B2,
(4) C1-B5, (5) C2-B1, (6) C2-B4,
(7) C3-B1, (8) C4-B1, (9) C5-B1,
(10) C1-B17, (11) C2-B17, (12) C1-B18,
(13) C2-B18, (14) C6-B18, (15) C1-B19,
(16) C2-B19, (17) C6-B19, (18) C1-B20,
(19) C2-B20, (20) C6-B20, (21) C1-B21,
(22) C2-B21, (23) C6-B21, (24) C7-B1,
(25) C7-B2, (26) C7-B3, (27) C8-B1,
(28) C8-B2, (29) C8-B3, (30) C9-B1,
(31) C9-B2, (32) C9-B3, (33) C7-B4,
[0076]
(34) C7-B5, (35) C7-B6, (36) C8-B4,
(37) C8-B5, (38) C8-B6, (39) C9-B4,
(40) C9-B5, (41) C9-B6, (42) C10-B1,
(43) C10-B2, (44) C10-B3, (45) C11-B1,
(46) C11-B2, (47) C11-B3, (48) C12-B1,
(49) C12-B2, (50) C12-B3, (51) C10-B4,
(52) C10-B5, (53) C10-B6, (54) C11-B4,
(55) C11-B5, (56) C11-B6, (57) C12-B4,
(58) C12-B5, (59) C12-B6, (60) C7-B7,
(61) C7-B8, (62) C7-B9, (63) C8-B7,
(64) C8-B8, (65) C8-B9, (66) C9-B7,
[0077]
(67) C9-B8, (68) C9-B9, (69) C10-B7,
(70) C10-B8, (71) C10-B9, (72) C11-B7,
(73) C11-B8, (74) C11-B9, (75) C12-B7,
(76) C12-B8, (77) C12-B9, (78) C7-B10,
(79) C7-B11, (80) C7-B12, (81) C8-B10,
(82) C8-B11, (83) C8-B12, (84) C9-B10,
(85) C9-B11, (86) C9-B12, (87) C10-B10,
(88) C10-B11, (89) C10-B12, (90) C11-B10,
(91) C11-B11, (92) C11-B12, (93) C12-B10,
(94) C12-B11, (95) C12-B12, (96) C7-B17,
(97) C8-B17, (98) C9-B17, (99) C10-B17,
[0078]
(100) C11-B17, (101) C12-B17, (102) C13-B1,
(103) C14-B1, (104) C15-B1, (105) C13-B4,
(106) C14-B4, (107) C15-B4, (108) C13-B7,
(109) C14-B7, (110) C15-B7, (111) C13-B10,
(112) C14-B10, (113) C15-B10, (114) C16-B1,
(115) C17-B1, (116) C16-B7, (117) C17-B10,
(118) C7-B18, (119) C8-B18, (120) C9-B18,
(121) C10-B18, (122) C11-B18, (123) C12-B18,
(124) C13-B18, (125) C14-B18, (126) C15-B18,
(127) C16-B18, (128) C17-B18, (129) C7-B19,
(130) C8-B19, (131) C9-B19, (132) C10-B19,
[0079]
(133) C11-B19, (134) C12-B19, (135) C13-B19,
(136) C14-B19, (137) C15-B19, (138) C16-B19,
(139) C17-B19, (140) C7-B20, (141) C8-B20,
(142) C9-B20, (143) C10-B20, (144) C11-B20,
(145) C12-B20, (146) C13-B20, (147) C14-B20,
(148) C15-B20, (149) C16-B20, (150) C17-B20,
(151) C7-B21, (152) C8-B21, (153) C9-B21,
(154) C10-B21, (155) C11-B21, (156) C12-B21,
(157) C13-B21, (158) C14-B21, (159) C15-B21,
(160) C16-B21, (161) C17-B21, (162) C6-B1
[0080]
The image forming layer preferably contains an anionic decoloring agent in the range of 1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 1 to 15% by mass.
[0081]
[Basic structure of image forming layer]
The image-forming layer in which the present invention is effective includes (I) an aspect that makes it difficult to remove with water (on-press development type), (II) an aspect that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating (unprocessed negative type), And (III) can be classified into three modes (an untreated positive type) that changes from hydrophobic to hydrophilic upon heating.
[0082]
(I) Image forming layer which is difficult to be removed with water by heating (on-press development type) is (Ia) a mode in which fine particles made of a heat-meltable polymer are dispersed in the image forming layer, (Ib) image forming layer Is a mode in which a polymerizable compound and a heat-sensitive acid generator or a thermal polymerization initiator are uniformly contained, or (Ic) the image forming layer contains a polymerizable compound and a heat-sensitive acid generator or a thermal polymerization initiator, and is polymerizable. An embodiment in which the compound is contained in a microcapsule is preferable.
(II) An image forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heating (non-process negative type) The image forming layer includes (IIa) a hydrophilic polymer that is crosslinked, and the hydrophilic group of the polymer is hydrophilic to hydrophobic by heating. (IIb) an embodiment comprising a crosslinked polymer and a hydrophilic polymer, wherein the hydrophilic group of the hydrophilic polymer is changed from hydrophilic to hydrophobic by heating, or (IIc) from a heat-meltable polymer The aspect containing the microparticles | fine-particles which become and the hydrophilic polymer bridge | crosslinked is preferable.
[0083]
(III) The image forming layer which changes from hydrophobic to hydrophilic upon heating (non-processed positive type) includes (IIIa) a crosslinked hydrophobic polymer, and the hydrophobic group of the polymer is hydrophobic to hydrophilic upon heating. Or (IIIb) an embodiment in which a crosslinked polymer and a hydrophobic polymer are included, and the hydrophobic group of the hydrophobic polymer is changed from hydrophobic to hydrophilic by heating.
In the following Table 1, the constituent components of the image forming layer are classified into the essential component (+), the component that is not essential but desirable to be added (±), and the component that is not essential (-) for each of the above embodiments. .
[0084]
[Table 1]

[0085]
(Hot-melting polymer fine particles)
The main chain of the hot-melt polymer is preferably selected from hydrocarbons (polyolefins), polyesters, polyamides, polyimides, polyureas, polyurethanes, polyethers, and combinations thereof. A main chain comprising a hydrocarbon or polyurethane is particularly preferred.
The main chain of the heat-meltable polymer can have a substituent. Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, mercapto, formyl, amino, carboxyl, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, phosphono, cyano, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group , -O-R, -SR, -CO-R, -NH-R, -N (-R)₂, -CO-O-R, -O-CO-R, -CO-NH-R, -NH-CO-R, -SO₂-R, -SO₂-O-R, -O-SO₂-R, -SO₂-NH-R, -NH-SO₂-R and -P (= O) (-O-R)₂Is included. Each R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The acidic group and the basic group may be dissociated or may be in a salt state together with the counter ion.
[0086]
A plurality of substituents of the main chain may be bonded to form an aliphatic ring or a heterocyclic ring. The ring formed may have a spiro bond relationship with the main chain. The formed ring may have a substituent. Examples of the substituent include oxo and thio in addition to the substituent of the main chain.
The molecular weight of the heat-meltable polymer is preferably 5 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 10 million. Most preferred is 10,000.
The heat-meltable polymer is preferably contained in the image forming layer in an amount of 5 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
[0087]
When forming fine particles containing a heat-meltable polymer, it is preferable to synthesize the heat-meltable polymer by an emulsion polymerization reaction. In the emulsion polymerization reaction, fine particles can be formed simultaneously with the synthesis of the hot-melt polymer. The emulsion polymerization reaction may employ reaction conditions generally used for the production of latex.
In order to form uniform fine particles, it is preferable to use a surfactant in the emulsion polymerization reaction. Any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass of the total amount of monomers.
In the polymerization reaction, it is preferable to use a polymerization initiator (chain transfer agent). The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 10% by mass of the total amount of monomers.
[0088]
The heat-meltable polymer fine particles are obtained by dissolving a heat-meltable polymer in an organic solvent (preferably an organic solvent immiscible with water), mixing it with an aqueous solution containing a dispersing agent, emulsifying it, It can also be produced by solidifying into fine particles while removing the organic solvent.
The fine particles preferably have a particle size of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. The particle size distribution is preferably as uniform as possible.
Two or more kinds of fine particles may be mixed and used.
[0089]
(Hydrophilic compound)
When the fine particles or microcapsules are used by adding to the image forming layer, it is preferable to use a hydrophilic compound in the image forming layer as a binder for the fine particles or microcapsules.
The hydrophilic compound is preferably a polymer. The hydrophilic group of the hydrophilic polymer is preferably a hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino or amide bond. Carboxyl and sulfo may be in a salt state.
As the hydrophilic polymer, various natural or semi-synthetic polymers or synthetic polymers can be used.
As natural or semi-synthetic polymers, polysaccharides (eg, gum arabic, starch derivatives, carboxymethyl cellulose, sodium salts thereof, cellulose acetate, sodium alginate) or proteins (eg, casein, gelatin) can be used.
[0090]
Examples of synthetic polymers having hydroxyl as a hydrophilic group include polyhydroxyethyl methacrylate, polyhydroxyethyl acrylate, polyhydroxypropyl methacrylate, polyhydroxypropyl acrylate, polyhydroxybutyl methacrylate, polyhydroxybutyl acrylate, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol And poly-N-methylolacrylamide.
Examples of the synthetic polymer having carboxyl as a hydrophilic group include polymaleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof.
Examples of synthetic polymers having other hydrophilic groups (eg, amino, multiple ether bonds, hydrophilic heterocyclic groups, amide bonds, sulfo) include polyethylene glycol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Polymethacrylamide and poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and its salts are included.
[0091]
A copolymer having two or more kinds of hydrophilic synthetic polymer repeating units may be used. A copolymer including a repeating unit of a hydrophilic synthetic polymer and a repeating unit of a hydrophobic synthetic polymer (eg, polyvinyl acetate or polystyrene) may be used. Examples of the copolymer include vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer (partially saponified polymer of polyvinyl acetate). When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
Two or more hydrophilic polymers may be used in combination.
The image forming layer preferably contains 2 to 40% by mass of the hydrophilic polymer, more preferably 3 to 30% by mass.
[0092]
A low molecular weight (not polymer) hydrophilic compound may be used instead of or in addition to the hydrophilic polymer.
As the low molecular weight hydrophilic compound, a surfactant can be preferably used. Surfactants include nonionic surfactants (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514), anionic surfactants, and cationic surfactants (described in JP-A No. 2-195356), Amphoteric surfactants (described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149) or fluorine-containing surfactants can be used.
The low molecular weight hydrophilic compound is preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0093]
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound may be a polymer (crosslinkable polymer having a polymerizable group as a crosslinkable functional group).
The polymerizable compound preferably has two or more polymerizable functional groups in one molecule.
The polymerizable functional group of the polymerizable compound undergoes a polymerization reaction when heated. Moreover, you may use together the thermosensitive precursor of the compound (for example, acid) which accelerates | stimulates polymerization reaction, and polymeric compound (for example, a vinyl ether compound and a cyclic ether compound). Further, a thermal polymerization initiator (radical precursor) and a polymerizable compound (ethylenically unsaturated polymerizable compound) may be used in combination.
About the combination of a heat-sensitive acid generator and vinyl ether or cyclic ether, there are description in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-277740, 2002-46361, and 2002-29162.
JP, 2002-137562, A describes a combination of a thermal polymerization initiator (thermal radical generator) and an ethylenically unsaturated polymerizable compound.
[0094]
The cyclic ether of the cyclic ether compound is preferably a three-membered epoxy group. A compound having a plurality of cyclic ether groups is preferred. Commercially available epoxy compounds or epoxy resins may be used.
The vinyl ether compound also preferably has a plurality of vinyl ether groups. The vinyl ether compound is preferably represented by the following formula (XI).
(XI) L⁴(-O-CR⁵= CR⁶R⁷)_m
[0095]
In formula (XI), L⁴Is an m-valent linking group, R⁵, R⁶And R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 2 or more.
When m is 2, L⁴Is an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably a divalent group selected from-and combinations thereof.
The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the substituent of the substituted alkylene group and the substituted alkyl group include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
The arylene group is preferably phenylene, and most preferably p-phenylene.
The divalent heterocyclic group may have a substituent.
Examples of the substituent of the substituted arylene group, the substituted aryl group and the substituted heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
[0096]
When m is 3 or more, L⁴Is a trivalent or higher aliphatic group, a trivalent or higher aromatic group, a trivalent or higher heterocyclic group, or an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO- or -SO₂A combination with-is preferred.
The trivalent or higher aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The aromatic group is preferably a benzene ring residue. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkoxy group.
The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an alkoxy group.
L⁴May constitute the main chain of a polymer composed of m repeating units.
[0097]
R⁵, R⁶And R⁷Are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the number of hydrogen atoms or carbon atoms being It is more preferably 1 to 3 alkyl groups, further preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom.
[0098]
The ethylenically unsaturated polymerizable compound also preferably has a plurality of ethylenically unsaturated groups. The ethylenically unsaturated polymerizable compound is preferably represented by the following formula (XII).
(XII) L⁴(-CR⁵= CR⁶R⁷)_m
[0099]
In formula (XII), L⁴Is an m-valent linking group, R⁵, R⁶And R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m is an integer of 2 or more.
L⁴, R⁵, R⁶And R⁷The definition of is the same as that of Formula (XI).
[0100]
(Heat-sensitive acid generator)
When the functional group of the polymerizable compound and the crosslinkable polymer is a cationic polymerizable group such as a vinyloxy group or an epoxy group, the image forming layer preferably further contains a heat-sensitive acid generator.
The heat-sensitive acid generator is composed of a compound that generates an acid when heated. The generated acid initiates or accelerates the polymerization reaction of vinyloxy groups or epoxy groups.
The heat-sensitive acid generator is preferably an onium salt.
[0101]
Examples of heat-sensitive acid generators include diazonium salts (SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980). Description), ammonium salts (described in the specifications of US Pat. 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad, Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Salt (J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104143, US Patent Nos. 339049 and 410201, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514), sulfonium salts (JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. Org.Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 4, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivel. Lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent No. 370693, No. 3902114, No. 233567, No. 293443, No. 297442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, No. 16,1811, No. 410201, No. No. 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580 and 3,604,581), selenonium salts (J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Clive lo et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979)), and arsonium salts (described in CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)).
[0102]
Examples of counter anions of onium salts include BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻And SbF₆ ⁻Is included.
Two or more heat-sensitive acid generators may be used in combination.
The addition amount of the heat-sensitive acid generator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the image forming layer.
The heat-sensitive acid generator can be added to microcapsules (described later). When the heat-sensitive acid generator is added to the microcapsules, the heat-sensitive acid generator is preferably insoluble in water. When the heat sensitive acid generator is not added to the microcapsules, the heat sensitive acid generator is preferably water-soluble.
[0103]
(Thermal polymerization initiator)
When the functional group of the polymerizable compound (and the crosslinkable polymer) is a radical polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group, the image forming layer preferably further contains a thermal polymerization initiator.
The thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Examples of the thermal polymerization initiator include onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo compounds, azide compounds, quinonediazide compounds, and metallocene compounds. Onium salts (eg, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts) are preferable, and iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts are particularly preferable.
Two or more thermal polymerization initiators may be used in combination.
The thermal polymerization initiator (thermal radical generator) is described in JP-A No. 2002-137562.
The addition amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and most preferably 1 to 20% by mass based on the total solid content of the image forming layer.
The thermal polymerization initiator can be added to microcapsules (described later). When the thermal polymerization initiator is added to the microcapsules, the thermal polymerization initiator is preferably water-insoluble. When the thermal polymerization initiator is not added to the microcapsules, the thermal polymerization initiator is preferably water-soluble.
[0104]
(Microcapsule)
Microcapsules containing a polymerizable compound can be dispersed in the image forming layer.
The microcapsules are prepared by known coacervation methods (described in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498), interfacial polymerization methods (British Patent No. 990443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574). 42-446 and 42-711), polymer precipitation (described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304), isocyanate / polyol wall forming method (US Pat. No. 3,796,669) Description), isocyanate wall forming method (described in US Pat. No. 3,914,511), urea / formaldehyde wall or urea / formaldehyde-resorcinol wall forming method (described in US Pat. Nos. 4001140, 4087376, and 4089802), Melamine-formaldehyde wall Is a method of forming a hydroxycellulose wall (described in US Pat. No. 4,025,445), an in situ method by monomer polymerization (described in the specifications of JP-B 36-9163 and 51-9079), and a spray drying method (UK Patent 930422). , U.S. Pat. No. 3,111,407) or an electrolytic dispersion cooling method (British Patents 952807 and 967074).
[0105]
The microcapsule wall preferably has a three-dimensional crosslink and swells with a solvent. The microcapsule wall is also preferably thermally decomposable. For that purpose, it is preferable to use polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide and a mixture thereof as the wall material of the microcapsule. Polyurea and polyurethane are particularly preferred. You may use said hydrophobic polymer for a microcapsule wall.
The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2.0 μm, and most preferably 0.10 to 1.0 μm.
The microcapsules may be fused together by heat. That is, among the microcapsule inclusions, the one that has oozed out of the capsule surface or outside the microcapsule at the time of application, or the one that has entered the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat.
Two or more kinds of microcapsules may be used in combination.
The amount of the microcapsule added to the image forming layer is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 15 to 60% by mass in terms of solid content.
[0106]
When the microcapsules are added to the image forming layer, a solvent capable of dissolving the inclusion and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. By such a solvent, diffusion of the encapsulated polymerizable compound to the outside of the microcapsule is promoted.
As the solvent, alcohol, ether, acetal, ester, ketone, polyhydric alcohol, amide, amine, fatty acid can be used. Examples of preferred solvents are methanol, ethanol, propanol, t-butanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl lactone, N, N -Dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are included. Two or more solvents may be used in combination.
The addition amount of the solvent is preferably 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 15 to 85% by mass.
[0107]
(Hydrophilic polymer in which hydrophilic group changes to hydrophobic by heating)
When a hydrophilic polymer having a decarboxylizable carboxylic acid group is heated, the hydrophilic carboxylic acid group is changed to a hydrophobic hydrocarbon group by a decarboxylation reaction.
Typical decarboxylating carboxylic acids are sulfonylacetic acid, propiolic acid and dichlorochloroacetic acid. Accordingly, the decarboxylative carboxylic acid group includes a carboxymethanesulfonyl group (—SO₂-CH₂-COOH), carboxyenityl group (-C≡C-COOH) and carboxydichloromethyl group (-CCl₂-COOH) can be used. A carboxymethanesulfonyl group derived from sulfonylacetic acid is particularly preferred. The carboxylic acid group may form a salt with the cation even when the proton is dissociated.
Two hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the carboxymethanesulfonyl group may be substituted. The example of a substituent is the same as the example of the substituent of the aliphatic group mentioned above.
In place of the carboxylic acid group, a functional group having a sulfonic acid group or a phosphoric acid group can be changed from hydrophilic to hydrophobic by heating.
Carboxymethanesulfonyl group sulfonyl group (-SO₂A carboxylic acid group having a sulfinyl group (—SO—), a carbonyl group (—CO—), a sulfur atom (—S—), an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—) instead of —) Also, it can be changed to a hydrophobic hydrocarbon group by a decarboxylation reaction.
[0108]
The hydrophilic group that changes to hydrophobicity upon heating is preferably contained in the side chain rather than the main chain of the polymer, and more preferably present at the end of the side chain. The linking group between the hydrophilic group that changes to hydrophobicity by heating and the main chain is an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably a divalent group selected from-and combinations thereof. The definitions and examples of the alkylene group, the substituted alkylene group, the arylene group, the substituted arylene group, and the divalent heterocyclic group are the same as the linking group in the polymerizable compound described above.
The hydrophilic polymer in which the hydrophilic group changes to hydrophobic by heating is crosslinked or used in combination with a crosslinked polymer (described later). The crosslinking will be described later with respect to the crosslinked polymer.
[0109]
The polymer main chain is preferably selected from hydrocarbons (polyolefins), polyesters, polyamides, polyimides, polyureas, polyurethanes, polyethers, and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
The main chain of the polymer can have a substituent other than the hydrophilic group that changes to hydrophobicity by heating. The example of a substituent is the same as the substituent of the main chain of the heat-meltable polymer mentioned above.
The hydrophilic polymer in which the hydrophilic group changes to hydrophobicity upon heating is preferably contained in the image forming layer in the range of 10 to 99% by mass, and more preferably in the range of 10 to 95% by mass.
[0110]
(Hydrophobic polymer whose hydrophobic group changes to hydrophilicity by heating)
When a hydrophobic polymer having a sulfonimide, disulfone or sulfonic acid ester is heated, it is converted into a hydrophilic polymer having a sulfonic acid group which is a strong hydrophilic functional group.
The sulfonimide, disulfone and sulfonic acid ester are all divalent or trivalent functional groups and can be present at any position in the main chain or side chain of the polymer. However, the hydrophobic group that changes to hydrophilicity upon heating is preferably contained in the side chain rather than the main chain of the polymer, and more preferably present at the end of the side chain. Therefore, a hydrophobic group that changes to hydrophilicity upon heating is -SO.₂-NR-SO₂-R, -SO₂-N (-SO₂-R)₂, -SO₂-SO₂-R, -SO₂-O-R or -O-SO₂The monovalent functional group represented by -R is particularly preferably present at the end of the side chain. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[0111]
The linking group between the hydrophobic group that changes to hydrophilicity upon heating and the main chain is an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂It is preferably a divalent group selected from-and combinations thereof. The definitions and examples of the alkylene group, the substituted alkylene group, the arylene group, the substituted arylene group, and the divalent heterocyclic group are the same as the linking group in the polymerizable compound described above.
The hydrophobic polymer in which the hydrophobic group changes to hydrophilicity upon heating is crosslinked or used in combination with a crosslinked polymer (described later). The crosslinking will be described later with respect to the crosslinked polymer.
[0112]
The polymer main chain is preferably selected from hydrocarbons (polyolefins), polyesters, polyamides, polyimides, polyureas, polyurethanes, polyethers, and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
The main chain of the polymer can have a substituent other than the hydrophobic group that changes to hydrophilicity by heating. The example of a substituent is the same as the substituent of the main chain of the heat-meltable polymer mentioned above.
The hydrophobic polymer in which the hydrophobic group changes to hydrophilicity by heating is preferably contained in the image forming layer in the range of 10 to 99% by mass, and more preferably in the range of 20 to 95% by mass.
[0113]
(Crosslinked polymer)
In an unprocessed (negative or positive type) lithographic printing original plate, it is necessary to contain a polymer in which the image forming layer is crosslinked in order to ensure the printing durability of the image forming layer. However, before the image forming layer is provided on the lithographic printing plate precursor (for example, at the stage of the coating liquid for the image forming layer), if the polymer is crosslinked (cured), an image forming layer uniformly containing the crosslinked polymer is provided. Is very difficult (substantially impossible). Therefore, it is preferable to crosslink the polymer after providing the image forming layer (for example, after applying the coating solution for the image forming layer).
A polymer having a crosslinkable group and a crosslinking agent (photoinitiator or thermal initiator) are added to the coating solution for the image forming layer, and after coating, the polymer is crosslinked by functioning the crosslinking agent by light irradiation or heating. it can. However, it is preferable to crosslink the polymer only by coating without applying external energy (light irradiation or heating). For this purpose, it is particularly preferable to crosslink the polymer using a crosslinking agent that functions without requiring external energy after application of the image forming layer.
[0114]
As a crosslinking agent that can function after coating without requiring external energy, a hydroxide or alkoxide compound of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), or zirconium (Zr) is typical.
The crosslinking agent is preferably a compound represented by the following formula (XIII).
[0115]
(XIII) (R⁹O-)_p-qM (-R¹⁰)_q
M is silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti) or zirconium (Zr); when M is aluminum, p is 3 or 4, and when M is silicon, titanium or zirconium, p Is 4; q is an integer from 0 to 2; R⁹And R¹⁰Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. The definition of the aliphatic group and the aromatic group is as described above. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 4.
The molecular weight of the compound is preferably 1000 or less.
[0116]
Examples of silicon alkoxide compounds include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyl Include silane.
Examples of aluminum alkoxide compounds include trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate and tetraethoxy aluminate.
[0117]
Examples of titanium alkoxide compounds include trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl trimethoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl Triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate and phenyl triethoxy titanate are included.
Examples of zirconium alkoxide compounds include trimethoxyzirconate, tetramethoxyzirconate, triethoxyzirconate, tetraethoxyzirconate, tetrapropoxyzirconate, chlorotrimethoxyzirconate, chlorotriethoxyzirconate, ethyltrimethoxyzirconate. Nate, methyl triethoxy zirconate, ethyl triethoxy zirconate, diethyl diethoxy zirconate, phenyl trimethoxy zirconate and phenyl triethoxy zirconate.
The amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.5 to 60% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the polymer.
[0118]
The polymer to be crosslinked preferably has a functional group capable of acting on a crosslinking agent. The type of functional group is determined according to the type of crosslinking agent. For example, when the thermal polymerization initiator or the photopolymerization initiator is a crosslinking agent, the polymer preferably has an ethylenically unsaturated bond as a functional group on which the crosslinking agent can act. When the heat-sensitive acid generator is a crosslinking agent, the polymer preferably has a vinyloxy group or an epoxy group as a functional group that can act on the crosslinking agent.
However, as described above, it is preferable to use a hydroxide or alkoxide compound of silicon, titanium, zirconium or aluminum as a crosslinking agent. In that case, the polymer preferably has a functional group derived from a hydroxide or alkoxide compound of silicon, titanium, zirconium or aluminum as a functional group on which the crosslinking agent can act.
The functional group on which the crosslinking agent can act can be introduced into the end group or side chain of the polymer.
The functional group on which the crosslinking agent can act is particularly preferably represented by the following formula (XVII).
[0119]
(XIV) (R⁷¹−)_m(R⁷²O)_3-mSi-
Where R⁷¹And R⁷²Are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms, and a plurality of R³Or R⁴May be different. m is 0, 1 or 2.
The ratio of the repeating unit containing a functional group capable of acting on a crosslinking agent / the repeating unit not containing a functional group capable of acting on a crosslinking agent is preferably 1/99 to 99/1 in terms of the mass ratio of the monomer, and 30/70 It is more preferable that the ratio is 90/10.
The polymer main chain is preferably selected from hydrocarbons (polyolefins), polyesters, polyamides, polyimides, polyureas, polyurethanes, polyethers, and combinations thereof. A hydrocarbon backbone is particularly preferred.
The main chain of the polymer can have a substituent other than the functional group on which the crosslinking agent can act. The example of a substituent is the same as the substituent of the main chain of the heat-meltable polymer mentioned above.
The cross-linked polymer is preferably contained in the image forming layer in the range of 10 to 99% by mass, and more preferably in the range of 20 to 95% by mass.
[0120]
(Other optional components of the image forming layer)
Inorganic fine particles may be added to the image forming layer. The inorganic compound constituting the fine particles is preferably an oxide (eg, silica, alumina, magnesium oxide, titanium dioxide) or a metal salt (eg, magnesium carbonate, calcium alginate).
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The inorganic fine particles are preferably contained in the image forming layer in an amount of 1.0 to 70% by mass, and more preferably 5.0 to 50% by mass.
[0121]
In the image forming layer, nonionic surfactants (described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514), anionic surfactants, and cationic surfactants (described in JP-A No. 2-195356) are used. , Amphoteric surfactants (described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149) or fluorine-containing surfactants can be added.
The surfactant is preferably contained in the image forming layer in an amount of 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0122]
In order to impart flexibility to the image forming layer, a plasticizer may be added. Examples of plasticizers include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate and tetrahydrofurfuryl oleate .
The amount of the plasticizer added to the image forming layer is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
[0123]
(Formation of image forming layer)
The image-forming layer can be formed by dissolving, dispersing or emulsifying each component in an appropriate liquid medium to prepare a coating solution, applying the solution on a support, and drying to remove the liquid medium. . Examples of the liquid medium used for the coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Contains propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene and water It is. Two or more kinds of liquids may be mixed and used.
The total solid concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
[0124]
A surfactant for improving coating properties can be added to the coating solution. Fluorine surfactants (described in JP-A-62-170950) are particularly preferred. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the solid content of the coating solution.
The dry coating amount of the image forming layer is 0.5 to 5.0 g / m.²It is preferable that
[0125]
[Support]
As the support, a metal plate, a plastic film or paper can be used.
In the on-press development type lithographic printing original plate, a hydrophilic support is used to remove the image forming layer in the non-image area by development, and the exposed surface of the hydrophilic support is made to function as a hydrophilic region of the lithographic printing plate. .
As the hydrophilic support, a surface-treated aluminum plate, a hydrophilic-treated plastic film or water-resistant paper is preferable. More specifically, an anodized aluminum plate, polyethylene terephthalate film provided with a hydrophilic layer, or paper laminated with polyethylene is preferable.
An anodized aluminum plate is particularly preferred.
In an untreated (negative or positive) lithographic printing original plate, the support may be hydrophobic. However, the anodized aluminum plate can be used as a preferable support even in an untreated lithographic printing original plate.
[0126]
The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The proportion of the different element is preferably 10% by mass or less. A commercially available aluminum plate for a printing plate may be used.
The thickness of the aluminum plate is preferably 0.05 to 0.6 mm, more preferably 0.1 to 0.4 mm, and most preferably 0.15 to 0.3 mm.
[0127]
It is preferable to perform a roughening treatment on the surface of the aluminum plate. The roughening treatment can be performed by a mechanical method, an electrochemical method, or a chemical method. As a mechanical method, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be employed. As an electrochemical method, a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid can be employed. An electrolytic surface roughening method using a mixed acid (described in JP-A-54-63902) can also be used. As a chemical method, a method of dipping an aluminum plate in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid (described in JP-A No. 54-31187) is suitable.
The roughening treatment is preferably performed so that the center line average roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.2 to 1.0 μm.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment as necessary. As the alkali treatment liquid, an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. After the alkali etching treatment, it is preferable to further carry out a neutralization treatment.
[0128]
The anodizing treatment of the aluminum plate is performed in order to improve the wear resistance of the support.
As the electrolyte used for the anodization treatment, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used as the electrolyte.
The anodizing treatment conditions are generally 1 to 80% by weight of electrolyte concentration, 5 to 70 ° C. liquid temperature, and 5 to 60 A / dm current density.²The voltage is 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes.
The amount of oxide film formed by anodizing is 1.0 to 5.0 g / m.²Preferably, it is 1.5 to 4.0 g / m²More preferably.
An image forming layer may be provided after surface treatment (for example, silicate treatment) of the support.
An undercoat layer may be provided between the support and the image forming layer.
[0129]
[Overcoat layer]
An overcoat layer can be provided on the image forming layer in order to prevent contamination of the surface of the image forming layer with a lipophilic substance.
The overcoat layer is made of a material (for example, a fat-soluble substance) that can be easily removed during printing. For that purpose, it is preferable to form a water-soluble overcoat layer from a water-soluble organic polymer. Examples of water-soluble organic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid, alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylamide, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkali metal salt or amine salt thereof, gum arabic, cellulose ether (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose), dextrin and its Derivatives (eg, white dextrin, enzymatically degraded etherified dextrin pullulan) are included.
You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units of water-soluble organic polymer. Examples of copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers (partially saponified polymers of polyvinyl acetate) and vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. When a vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer is synthesized by partial saponification of polyvinyl acetate, the saponification degree is preferably 65% by mass or more.
Two or more types of water-soluble organic polymers may be used in combination.
[0130]
The above-mentioned photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. The photothermal conversion agent added to the overcoat layer is preferably water-soluble.
A nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether) can be added to the coating liquid for the overcoat layer.
The coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m.²It is preferable that
[0131]
[Image-like exposure process]
The lithographic printing original plate is exposed in an image form, and light energy by image exposure is converted into heat energy by a photothermal conversion agent (cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region).
As the exposure method, there are exposure through an original (original) which is analog data, and scanning exposure corresponding to original data (usually digital data). For exposure through the original, a xenon discharge lamp or an infrared lamp is used as the light source. If a high-power light source such as a xenon discharge lamp is used, a short flash exposure is possible.
The scanning exposure is generally performed using a laser, particularly an infrared laser. The infrared wavelength is preferably 700 to 1200 nm. The infrared is preferably a solid high-power infrared laser (for example, a semiconductor laser or a YAG laser).
[0132]
When a laser is scanned and exposed to an image forming layer containing a photothermal conversion agent, the light energy of the laser is converted into thermal energy by the photothermal conversion agent. Then, in the heated portion (image portion) of the lithographic printing original plate, the image forming layer changes from water-soluble to water-insoluble, from hydrophilic to hydrophobic, or from hydrophobic to hydrophilic.
At the same time, the photothermal conversion agent is decolored and the heated area can be confirmed.
In an embodiment in which the image-forming layer changes from water-soluble to water-insoluble, a hydrophilic support is used, development processing is performed, and the non-image part (hydrophilic to receive dampening water) is formed from the surface of the hydrophilic support. And an image portion (oleophilic that accepts oil-based ink) composed of the remaining image forming layer. However, unlike a normal printing plate (development processing that elutes the non-image area with an alkaline eluent is necessary), development can be performed with dampening water of a printing press.
When the difference between the formed hydrophobic area and hydrophilic area is the difference between the hydrophilic non-image area that receives dampening water required for lithographic printing and the oleophilic image area that receives oil-based ink Can be used for printing as a printing plate (unprocessed printing plate) without development.
[0133]
[Printing process]
As described above, the lithographic printing original plate exposed in the form of an image according to the present invention can be printed without performing a special development process.
The plate-making printing plate may be heated on the entire surface to react with the remaining unreacted components to further improve the strength (printing durability) of the printing plate.
In addition, when a printing machine having a laser exposure device (described in Japanese Patent No. 2938398) is used, a lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine cylinder and then exposed to a laser mounted on the printing machine (if necessary, the machine It is also possible to print immediately after development).
[0134]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of aluminum support)
Clean the aluminum alloy melt according to JIS-A-1050 containing 99.5% by mass of aluminum and Fe 0.30% by mass, Si 0.10% by mass, Ti 0.02% by mass and Cu 0.013% by mass. Applied and cast. In the cleaning process, a degassing process for removing unnecessary gas (for example, hydrogen in the molten metal) and a ceramic tube filter process were performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound did not become coarse. Subsequently, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0135]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment is carried out with a 10% by mass aqueous sodium aluminate solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization with a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds and smut removal treatment. went.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image forming layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% by mass of nitric acid and 0.5% by mass of aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, an etching treatment was carried out with a 10% by mass sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution was neutralized at 50 ° C. for 30 seconds and subjected to smut removal treatment.
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% by weight aqueous solution of sulfuric acid was used as the electrolyte at 35 ° C., and the aluminum web was carried into the electrolyte while the indirect power feeding cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodized film was prepared.
Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried in such a way that a No. 3 sodium silicate 1.5 mass% aqueous solution was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. The center line surface roughness Ra of the support produced as described above was 0.25 μm.
[0136]
(Preparation of fine particle dispersion)
18 g of ethyl acetate, 6 g of polystyrene (mass average molecular weight: 45,000), 1.5 g of a salt of a cationic dye and an anion (8), 0.5 g of the following thermosensitive acid generator (1), anion interface 0.2 g of activator (Pionin A-41C, Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 1.5 g of an anionic decolorant and cation salt (162) were dissolved. The solution was added to 36 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer. 24 g of water was added to the emulsion and ethyl acetate was evaporated while stirring at 60 ° C. for 90 minutes to prepare a fine particle dispersion 1. The solid content concentration of the dispersion was 15.1% by mass, and the average particle size of the fine particles was 0.20 μm.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a fine particle dispersion (5 g in terms of solid content of fine particles) and 0.5 g of polyvinyl alcohol were mixed to prepare an image forming layer coating solution.
The image forming layer coating solution was applied on an aluminum support and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met. In this way, an on-press development type lithographic printing original plate (negative type) was produced.
[0141]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0142]
[Example 2]
(Preparation of microcapsule dispersion)
40 g of ethyl acetate, 18 g of commercially available isocyanate adduct (Takenate D-110N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 10 g of the following vinyl ether compound, 4 g of a salt of a cationic dye and an anion (8), anionic An oil phase was obtained by dissolving 4 g of a salt of a decolorizer and a cation (162) and 0.2 g of an anionic surfactant (Pionin A-41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.). A water phase was prepared by preparing 80 g of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The oil phase and the aqueous phase were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. 70 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours to prepare a microcapsule dispersion. The solid content concentration of the dispersion was 18.2% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.36 μm.
[0143]
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[0144]
(Formation of image forming layer)
100 g of water, a microcapsule dispersion (5 g in terms of solid content of microcapsules), 0.5 g of polyvinyl alcohol and 0.5 g of the following heat-sensitive acid generator (2) were mixed to prepare an image-forming layer coating solution. .
The image forming layer coating solution was applied onto the aluminum support prepared in Example 1, and dried at 80 ° C. for 90 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met. In this way, an on-press development type lithographic printing original plate (negative type) was produced.
[0145]
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[0146]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0147]
[Example 3]
An on-press development type lithographic printing plate (negative type) in the same manner as in Example 2 except that the salt (6) of a cationic dye and an anion was used instead of the salt (8) of a cationic dye and an anion ) Was produced.
[0148]
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[0149]
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0150]
[Example 4]
Instead of the cationic dye and anion salt (8) and the anionic decoloring agent and cation salt (162) in the preparation of the microcapsule dispersion, the cationic dye and the anionic decoloring agent An on-press development type lithographic printing original plate (negative type) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the salt (1) was used.
[0151]
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[0152]
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed matter was obtained) was 20. After the on-press development was completed, even after printing 10,000 sheets, a good printed matter was obtained without causing smearing or fading.
[0153]
[Example 5]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared, applied on the aluminum support prepared in Example 1, and dried at 100 ° C. for 60 seconds using an oven to form an image forming layer. The coating amount of the image forming layer after drying is 1.0 g / m.²Met. In this way, an on-press development type lithographic printing original plate (negative type) was produced.
[0154]

[0155]
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[0156]
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[0157]
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[0158]
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[0159]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing original plate was set to 100 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After exposure, without developing, it is attached to a cylinder of a printing press (SOR-M, manufactured by Heidelberg). = 1/89/10 (volume ratio)), then supply black ink (TRANS-G (N), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and paper. Was printed. The number of on-press developed sheets (the number of sheets required until a good printed product was obtained) was 40 sheets. After the on-press development was completed, good prints were obtained without causing stains or blurring up to 4000 sheets.
[0160]
[Example 6]
(Preparation of aluminum support)
Until the formation of the anodized film, an aluminum support was produced in the same manner as in Example 1 without carrying out the silicate treatment.
The center line surface roughness Ra of the produced support was 0.25 μm.
[0161]
(Preparation of sol composition)
The following components were uniformly mixed and stirred at room temperature for 2 hours for hydrolysis to obtain a sol composition.
[0162]

[0163]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying was 3 g / m on an aluminum support.²And dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing original plate (negative type). When the contact angle (water droplets) on the surface of the obtained lithographic printing original plate was measured with a measuring instrument (CA-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 6.5 ° and had excellent hydrophilicity. Was confirmed.
[0164]

[0165]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, printing was continued continuously. As a result, even when 5,000 sheets were printed, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
[0166]
[Example 7]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying was 3 g / m on the aluminum support prepared in Example 6.²And dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing original plate (negative type). When the contact angle (water droplets) on the surface of the obtained lithographic printing plate precursor was measured with a measuring instrument (CA-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 6.2 ° and had excellent hydrophilicity. Was confirmed.
[0167]

[0168]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, printing was continued continuously. As a result, even when 5,000 sheets were printed, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.
[0169]
[Example 8]
(Preparation of fine particle dispersion)
In 45.0 g of methyl ethyl ketone, 30.0 g of the following hydrophobic polymer and 0.5 g of an anionic surfactant (Pionin A41C, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved to obtain an oil phase.
[0170]
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[0171]
Separately, 60 g of a surfactant (Snowtex C, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 259.8 g of water to obtain an aqueous phase.
After mixing the oil phase and the aqueous phase, the mixture was vigorously stirred and mixed at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer to obtain an emulsion in which oil droplets were dispersed in the aqueous phase. Next, the emulsion was put into a stainless steel pot and stirred at 40 ° C. for 3 hours to remove the solvent component, thereby obtaining a fine particle dispersion having a particle size of 0.21 μm.
[0172]
(Formation of image forming layer)
An image forming layer coating solution having the following composition was prepared, and the coating amount after drying was 3 g / m on the aluminum support prepared in Example 6.²And dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing original plate (negative type). When the contact angle (water droplets) on the surface of the obtained lithographic printing plate precursor was measured with a measuring instrument (CA-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), it was 6.2 ° and had excellent hydrophilicity. Was confirmed.
[0173]

[0174]
(Plate making, printing and evaluation)
The prepared lithographic printing plate precursor is 300 mJ / cm with an image setter (Trendsetter 3244VFS, manufactured by Creo) equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The image was exposed under the conditions of the plate surface energy and the resolution of 2400 dpi.
The exposed area was decolored, the contrast with the unexposed area was good, and the printout could be confirmed visually.
After the exposure, the image was attached to a cylinder of a printing machine (SOR-M, manufactured by Heidelberg) without being subjected to a development process, supplied with dampening water, supplied with ink, and further supplied with paper for printing. Immediately at the beginning of the printing process, a high-quality print was obtained. After that, printing was continued continuously. As a result, even when 5,000 sheets were printed, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained.

Claims (15)

A lithographic printing plate having an image forming layer and a hydrophilic support which are difficult to be removed with water by heating, and the image forming layer further has a cationic dye having absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation Alternatively, a lithographic printing plate precursor comprising an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the dye by heating. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the decolorizer constitute another salt. A cationic dye having an image forming layer and a hydrophilic support that are difficult to be removed with water by heating, and the image forming layer has absorption in both the visible region and the infrared region, and the dye by light irradiation or heating The lithographic printing original plate containing an anionic decoloring agent capable of decoloring the absorption in the visible region of the lithographic printing plate was scanned with an infrared laser beam, and the lithographic printing original plate was heated into an image by photothermal conversion of the dye. Making the region difficult to be removed with water, and decoloring the absorption of the visible region of the dye with the decolorizer, and confirming the heated region as a color image; removing the unheated region with water; A lithographic printing plate making method comprising a step of making a lithographic printing plate having a hydrophilic support surface exposed as a hydrophilic region and a remaining image forming layer surface as a hydrophobic region. A cationic dye having an image forming layer and a hydrophilic support that are difficult to be removed with water by heating, and the image forming layer has absorption in both the visible region and the infrared region, and the dye by light irradiation or heating The lithographic printing original plate containing an anionic decoloring agent capable of decoloring the absorption in the visible region of the lithographic printing plate was scanned with an infrared laser beam, and the lithographic printing original plate was heated into an image by photothermal conversion of the dye. A step of making the region difficult to be removed with water, decoloring the visible region of the dye with a decoloring agent, and confirming the heated region as a color image; a printing press with the lithographic printing plate mounted on the printing press And removing the area not heated by the fountain solution, thereby making a lithographic printing plate having the hydrophilic support surface exposed as a hydrophilic area and the remaining image forming layer surface as a hydrophobic area. Further dampening supply water and oil-based inks, lithographic printing method comprising a step of printing plate-making lithographic printing plate. A lithographic printing plate having an image-forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic upon heating and a support, and further, a cationic dye having an absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation Alternatively, a lithographic printing plate precursor comprising an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the dye by heating. The lithographic printing plate precursor according to claim 6, wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt. The lithographic printing plate precursor according to claim 6, wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the color erasing agent constitute another salt. A cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophilic to hydrophobic upon heating, and the image forming layer absorbing in both the visible region and the infrared region, and the dye by light irradiation or heating A lithographic printing plate precursor containing an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the image is scanned with an infrared region laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated into an image by photothermal conversion of the dye to form an image. A lithographic printing plate comprising a step of forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in a layer, decoloring absorption of a visible region of the dye, confirming a heated region as a color image, and making a lithographic printing plate Plate making method. A cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophilic to hydrophobic upon heating, and the image forming layer absorbing in both the visible region and the infrared region, and the dye by light irradiation or heating A lithographic printing plate precursor containing an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the image is scanned with an infrared region laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated into an image by photothermal conversion of the dye to form an image. Forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the layer, erasing the absorption of the visible region of the dye, confirming the heated region as a color image, and making a lithographic printing plate; A lithographic printing method comprising a step of operating a printing machine with a printing plate attached to the printing machine and supplying dampening water and oil-based ink for printing. A lithographic printing plate having an image-forming layer that changes from hydrophobic to hydrophilic upon heating and a support, and further a cationic dye having light absorption in both the visible region and the infrared region, and light irradiation Alternatively, a lithographic printing plate precursor comprising an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the dye by heating. The lithographic printing plate precursor according to claim 11, wherein the dye and the color erasing agent constitute a salt. The lithographic printing plate precursor according to claim 11, wherein the dye and the anion constitute a salt, and the cation and the color erasing agent constitute another salt. A cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophobic to hydrophilic upon heating, and the image forming layer absorbing in both the visible region and the infrared region, and the dye by light irradiation or heating A lithographic printing plate precursor containing an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the image is scanned with an infrared region laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated into an image by photothermal conversion of the dye to form an image. A lithographic printing plate comprising a step of forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in a layer, decoloring absorption of a visible region of the dye, confirming a heated region as a color image, and making a lithographic printing plate Plate making method. A cationic dye having an image forming layer and a support that change from hydrophobic to hydrophilic upon heating, and the image forming layer absorbing in both the visible region and the infrared region, and the dye by light irradiation or heating A lithographic printing plate precursor containing an anionic decoloring agent capable of decoloring absorption in the visible region of the image is scanned with an infrared region laser beam, and the lithographic printing plate precursor is heated into an image by photothermal conversion of the dye to form an image. Forming a hydrophilic region and a hydrophobic region in the layer, erasing the absorption of the visible region of the dye, confirming the heated region as a color image, and making a lithographic printing plate; A lithographic printing method comprising a step of operating a printing machine with a printing plate attached to the printing machine and supplying dampening water and oil-based ink for printing.