JP2004352970A - Water-soluble complex dye, recording liquid and recording method - Google Patents

Abstract

（一般式（１）において、Ａ^１は、環構成原子中に１又は２個の異原子を含む５〜７員の複素単環又は該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素原子の隣接部位に置換基として水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ^１は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。）
【選択図】なしA water-soluble complex dye capable of forming an image having light fastness, ozone fastness and high chroma, an aqueous recording liquid using the same, particularly an ink jet recording liquid, an ink set using the recording liquid, and an ink jet Provide a recording method.
A water-soluble complex dye formed from an azo compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof and a transition metal ion, an aqueous recording liquid containing the dye, particularly an inkjet recording liquid, An ink set using the recording liquid and an ink jet recording method.
Embedded image

(In the general formula (1), A ¹ is a 5- to 7-membered heteromonocycle containing one or two hetero atoms in the ring-constituting atoms or a fused heterocycle containing the heteromonocycle, and A group which may have a substituent but does not have a hydroxyl group as a substituent at a site adjacent to a carbon atom bonded to an azo group.
Ring X ¹ is fused heterocyclic ring containing heterocyclic 6-membered ring, and represents a group 6 membered complex-ring is bonded to the azo group and may have an arbitrary substituent.
R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. )
[Selection diagram] None

Description

（一般式（１）において、Ａ^１は、環構成原子中に１又は２個の異原子を含む５〜７員の複素単環又は該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素原子の隣接部位に置換基として水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ^１は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
１，水溶性錯体色素
本発明の水性記録液、特にインクジェット用記録液に有用な金属錯体色素は、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と遷移金属イオンとから形成される、特定の構造を有する水溶性錯体色素である。
一般式（１）において、Ａ^１は、環構成原子中に１又は２個の異原子を含む５〜７員の複素単環又は該複素単環を含む縮合複素環であり、該複素単環及び縮合複素環は任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素原子の隣接部位に置換基として水酸基を有しないものである。
【００１３】
Ａ^１で表される複素環としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、キノリン環、フタラジン環、イミダゾピリミジン環、イミダゾキノリン環、イミダゾキノキサリン環、ピラゾロピリミジン環、ピロロトリアジン環、ピロロトリアゾール環、トリアゾロピリミジン環、トリアゾロトリアジン環又はトリアゾロキノキサリン環等が挙げられる。これらの中で好ましくは、少なくともヘテロ原子として窒素原子を１個含有する環が好ましく、より好ましくはヘテロ原子が２個のもの、具体的には、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はチアゾール環又はイソチアゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環、チアゾール環又はイソチアゾール環であり、特にはイミダゾール環が好ましい。
また、その結合位置としては、アゾ基とは環形成原子のうちの炭素原子で結合し、該結合炭素原子に隣接する環形成原子の少なくとも１つが窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子のいずれかとなるか、又は、水酸基以外の金属原子との配位結合可能な置換基を有する炭素原子となるように結合するのが好ましく、該結合炭素原子に隣接する環形成原子が窒素原子となるように結合するのがより好ましい。
【００１４】
Ａ^１で表される複素環は、複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、その複素環上の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば特に限定されないが、通常、置換基の分子量として１０〜１０００程度の基である。具体的な置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；置換されていてもよい、ビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；置換されていてもよい、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、イソプロペニルカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基及び置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。
【００１５】
更に、置換基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホフェノキシカルボニル基等の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよい、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていてもよい、ビニルチオ基、２−プロペニルチオ基、イソプロペニルチオ基等のアルケニルチオ基；置換されていてもよい、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；置換されていてもよい、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；置換されていてもよい、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；置換されていてもよい、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていてもよい、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；置換されていてもよいスルファモイル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フェノキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基等が挙げられる。
【００１６】
上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が１０以下のものであり、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下であり、上記置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基及び置換されていてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が１５以下のものであり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。
【００１７】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子；水酸基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリール基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアルコキシ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリールオキシ基；アシル基；カルバモイル基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；又はアルキル置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子；水酸基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基又はアシル基が好ましい。
【００１８】
また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基である。
【００１９】
上記置換されていてもよいアルケニル基のうち好ましくはヒドロキシアルケニル基又は無置換のアルケニル基である。
上記置換されていてもよいアリール基のうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等のカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【００２０】
上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルコキシ基又は無置換のアルコキシ基である。
上記置換されていてもよいアルケニルオキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルケニルオキシ基又は無置換のアルケニルオキシ基である。
上記置換されていてもよいアリールオキシ基のアリール基としては、上記アリール基の説明の項で挙げたのと同様のものが挙げられる。
【００２１】
上記置換されていてもよいカルバモイル基のうち好ましくは、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、カルボキシエチルアミノカルボニル基、スルホエチルアミノカルボニル基、フェニルカルバモイル基、カルボキシフェニルカルバモイル基、スルホフェニルカルバモイル基、ホスホノフェニルカルバモイル基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフェニルカルバモイル基又はスルホフェニルカルバモイル基である。
【００２２】
上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヒドロキシエチルカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基、ホスホノフェノキシカルボニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基であり、特に好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェノキシカルボニル基である。
【００２３】
上記置換されていてもよいアミノ基のうち好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、トリクロロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の、アルキル基又はアシル基で置換されていてもよいアミノ基である。
上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルキルチオ基又は無置換のアルキルチオ基である。
上記置換されていてもよいアルケニルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルケニルチオ基又は無置換のアルケニルチオ基である。
【００２４】
上記置換されていてもよいアリールチオ基として好ましくは、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、カルボキシフェニルチオ基、スルホフェニルチオ基、ホスホノフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールチオ基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールチオ基である。
【００２５】
上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルフィニル基又は無置換のアルキルスルフィニル基である。
上記置換されていてもよいアリールスルフィニル基のうち好ましくは、フェニルスルフィニル基、メチルフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、カルボキシフェニルスルフィニル基、スルホフェニルスルフィニル基、ホスホノフェニルスルフィニル基等のアルキル基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルフィニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールスルフィニル基である。
【００２６】
上記置換されていてもよいアルキルスルホニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルホニル基又は無置換のアルキルスルホニル基である。
上記置換されていてもよいアリールスルホニル基のうち好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、カルボキシフェニルスルホニル基、スルホフェニルスルホニル基、ホスホノフェニルスルホニル基等のアルキル基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールスルホニル基である。
【００２７】
上記置換されていてもよいスルファモイル基のうち好ましくは、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ヒドロキシエチルアミノスルホニル基、カルボキシエチルアミノスルホニル基、スルホエチルアミノスルホニル基、フェニルスルファモイル基、カルボキシフェニルスルファモイル基、スルホフェニルスルファモイル基、ホスホノフェニルスルファモイル基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフェニルスルファモイル基又はスルホフェニルスルファモイル基である。
【００２８】
上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヒドロキシエトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、又は、フェノキシスルホニル基、ナフチルオキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基、メトキシフェノキシスルホニル基、カルボキシフェノキシスルホニル基、スルホフェノキシスルホニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシスルホニル基である。
【００２９】
上記複素環の置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基であり、より好ましくは水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基又はスルホン酸エステル基であり、さらには、シアノ基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、又は、炭素数１０以下、中でも炭素数６以下、さらには炭素数１〜５のアルキルチオ基若しくはアルキルスルホニル基が挙げられ、より好ましくはシアノ基；カルボキシル基；ハロゲン原子及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基；カルバモイル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されていてもよいアルキルカルバモイル基又はアルキルスルホニル基である。
【００３０】
上記Ａ^１で表される複素環の中でも、特には下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【化２９】

【００３１】
一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^５は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、これらはそれぞれ縮合環を形成していてもよい。該Ｒ^３〜Ｒ^５で表される１価の置換基としては、上記Ａ^１で表される複素環が有し得る置換基と同様な置換基が挙げられる。
このうち、Ｒ^３は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基が好ましい。該アルキル基の置換基としては、特に限定されないが、好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の水溶性基が挙げられ、このうち好ましくはカルボキシル基又はスルホ基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルキルアミノカルボニル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、更に好ましくはカルボキシル基、カルバモイル基又はシアノ基であり、特に好ましくはシアノ基である。上記アルキル基の置換基としては、特に限定されないが、好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の水溶性基が挙げられ、このうち好ましくは水酸基である。
【００３２】
以下に、Ａ^１で表される複素単環及び縮合複素環の好適な具体例を表１−１〜１−２に示す。
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
本発明の錯体色素において、一般式（１）におけるＸ^１で表される環は、複素６員環を含む縮合複素環である。すなわち、アゾ基と結合する炭素原子の隣は、配位結合を形成可能な置換基を有しうる炭素原子であり、該炭素原子の隣には置換されていてもよい窒素原子が存在し、且つこれらの原子を含む環は６員環であり、該複素６員環が縮合環を有するものである。
また、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。
ここで、上記Ｒ^１の１価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、具体的には、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は金属原子に対して配位結合を形成可能な置換基が挙げられ、このうち、金属原子に対して配位結合を形成可能な置換基であるのが好ましい。ここで、該アルキル基及びアルケニル基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ^１の配位結合を形成可能な置換基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子といったロンペアー電子（孤立電子対）を有する原子を含む金属原子に配位可能な基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいカルバモイル基；スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいスルファモイル基；アミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等のアルキル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基；メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；又は、メチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等の置換されていてもよいアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基といったカルボン酸エステル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フェノキシスルホニル基等といったスルホン酸エステル基が挙げられ、より好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）であり、さらに好ましくは水酸基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）であり、特に好ましくは水酸基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ^２は、水素原子又は１価の置換基であり、該１価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であり且つ窒素原子に結合可能なものであれば特に制限はないが、２−ピリジル基のようにＸ^１環上の窒素原子に連結している炭素原子の隣がヘテロ原子となる場合には、錯体化するときにこの部分で金属が配位した化合物が生成する恐れがあり、アゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。
上記Ｒ^２の１価の置換基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基が挙げられる。
【００３７】
上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、上述のＡ^１の複素環における置換基の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ^２としてより好ましくは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基であり（ここで、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基又は置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基又はスルホ基であり、特に好ましくは水酸基、シアノ基、カルボキシル基又はスルホ基が挙げられる。）、さらに好ましくは水素原子、又は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基；ヒドロキシアルコキシ基；又は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【００３９】
上記Ｘ^１で表される環の好適な例としては、キノリン環又はベンゾピリジン環が挙げられ、このうちさらに好ましくは下記一般式（３）又は（４）のいずれかで表される基及びその互変異性体が挙げられる。
【化３０】

【化３１】

【００４０】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ^６〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表す。
ここで、Ｒ^６〜Ｒ^１２の１価の置換基としては、上記Ｒ^１及びＲ^２の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
Ｙは、一般式（１）における窒素原子の置換基であるＲ^２と該窒素原子に隣接する炭素原子の置換基とが互いに連結して形成される５〜７個の原子からなる複素環であり、これらの環は任意の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
置換基Ｒ^６の好ましい例としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。該アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
このうちＲ^６としては、水素原子；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基；又は、スルホ基若しくは置換アミノ基で置換されたフェニル基（該アミノ基の置換基は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基である。）が好ましく、より好ましくは、水素原子；又は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９の、特には炭素数１〜２のアルキル基である。
【００４２】
置換基Ｒ^７〜Ｒ^１２の特に好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基等が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。また例えばＲ^７〜Ｒ^１２の隣接する置換基同士が、窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ^７及びＲ^１０として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。
ここで、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基又はニトロ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ^８及びＲ^９として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基である。
【００４５】
Ｒ^１１として好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基である。
Ｒ^１２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。
【００４６】
環Ｙとしては、色素の性能に悪影響を与えない限り特に限定されないが、一般式（４）で記載されている窒素原子の隣接部分又は更にその隣にヘテロ原子が存在するものは、金属イオンとの錯体化の際この部分で金属イオンに配位した化合物が生成する恐れがあり、アゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。すなわち、環Ｙとしては、一般式（４）に明記された水酸基で置換されている炭素原子のペリ位に、ヘテロ原子が存しないものやキレート形成基が存在しないものが好ましい。
【００４７】
以下に、一般式（３）及び（４）で表される基の好適な具体例を表２に示す。
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
本発明の水溶性錯体色素に用いられる遷移金属原子としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、銅（Ｉ、ＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、ゲルマニウム（ＩＶ） 、インジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ、ＩＶ）、ロジウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ 、ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、ケイ素（ＩＶ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ウラン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられる。このうち本発明において用いられる遷移金属イオンの好適な例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＦｅが挙げられ、特にＣｕとＮｉが堅牢性の面から好ましく、特に好ましくはニッケルである。
【００５０】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素の構造は、例えば下記一般式（５）の形で、より具体的に表される。
【化３２】

一般式（５）中、Ｍは任意の遷移金属イオンを表す。
Ａ^２は、環構成原子中に１又は２個の異原子を含む５〜７員の複素単環又は該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素原子の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ^２は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１３は、配位結合を形成可能な置換基（互変異性体を含む）を表し、Ｒ^１４は、水素原子又は１価の置換基を表し、該置換基が結合する窒素原子の隣設炭素原子とともに５〜７個の原子からなる複素環を形成してもよい。
【００５１】
Ａ^２としては、具体的には上記Ａ^１の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、又Ｒ^１３の配位結合を形成可能な置換基として、具体的には上記Ｒ^１の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、Ｒ^１４の１価の置換基としては、具体的には上記Ｒ^２の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられる。
ここで、一般式（５）においては、錯体色素のＭで示される金属イオンと、錯体リガンドとの間に２本のイオン結合と１本の配位結合が明記してあるが、水溶液中での構造は多様にかつ動的に変化していると思われ、単一の構造式で表示するのは困難とも思われる。ここに示す一般式（５）の配位形態は、あくまでもその種々の形態を代表する一例として記載するものである。また、この式に記載の結合以外にも、Ｍは他のリガンドとの間で配位結合を形成し得る。この場合のリガンドの例としては、ハロゲンイオン、水酸イオン、水分子、酢酸イオン、アセチルアセトナトイオン、ビピリジルイオン、又はもう１分子の、同種あるいは異種のアゾ色素リガンド等が挙げられる。
【００５２】
本発明の金属錯体色素として特に好ましい例を、以下の表３に例示する。
【表５】

【００５３】
【表６】

【００５４】
【表７】

【００５５】
【表８】

【００５６】
本発明において用いられるアゾ化合物の分子量は、遊離酸の形で、２００〜３０００の範囲に入る物が好ましく、３００〜１５００の範囲に入るものが更に好ましい。
本発明の錯体色素は、上述のアゾ化合物と上述の金属塩とから形成され、金属原子とアゾ化合物との比が１：１〜１：２のものである。また、上記金属キレート色素は、水和物や酸付加塩を形成していてもよい。
【００５７】
また、本発明の水溶性錯体色素は、公知の方法に従い、通常のジアゾ化、カップリング反応及び錯塩化を行うことにより製造することが出来る。例えば、Ａ^１で示される複素単環又は縮合複素環を有するアミノ化合物をジアゾ化し、これに環Ｘ^１を有する６員複素環を含む縮合複素環化合物をカップリング反応させ、得られるアゾ化合物に金属塩溶液を反応させることにより合成される。
【００５８】
本発明の錯体色素においては、Ａ^１部分に相当する複素単環又は該複素単環を含む縮合複素環の化合物をジアゾ成分、Ｘ^１部分に相当する６員複素環を含む縮合複素環化合物をカップラーとし、カップラーの金属結合部は、６員複素環のアゾ基結合部に近接して存するので、配位結合はジアゾ成分の複素原子とカップラーの６員複素環部分の結合基（配位結合形成基）と金属とで結合を形成していると思われる。本発明色素が、特開昭５７―４２７７５号公報や、特開平２−８０４７０号公報に記載されているような、５員複素環カップラーを用いて合成した色素に比し優れた性能を示す理由、すなわち、本発明色素が彩度と耐光性と耐オゾン性の三つの特性をいずれも高い水準で発揮する機構は定かではない。一般に金属錯体色素は印字メディア上で分子凝集性が高くなり、堅牢性は向上するものの、彩度は低下する傾向があるが、本発明色素では、その必須構成成分である、複素原子からの配位結合と、上記６員複素環構造とが、金属近傍に存在することで、上記分子間凝集が適度な強さで起こり、彩度と耐光及び耐オゾンの両堅牢性を満たすものと考えられる。また、特開平１１−２９３１６８号公報には、炭素芳香環化合物をジアゾ成分とし、６員複素環化合物をカップラーに用いた金属錯体色素が記載されているが、後述の比較例１で示すように炭素芳香環をジアゾ成分として用いる色素は、耐オゾン性において著しく劣っており、この事からも、本発明色素におけるジアゾ成分の複素原子と金属との結合が耐オゾン性の向上に何等かの寄与しているものと推察される。
【００５９】
本発明の水溶性錯体色素を記録液（以下、インクと称することもある）に使用するに当たり、色素は遊離酸型のまま使用してもよいが、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよく、また所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００６０】
また、本発明の記録液で使用される色素は、酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型をとるかは、色素のｐＫａとインクのｐＨに依存する。通常、スルホ基が塩型を取り、カルボキシル基もより多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型をとっている色素は、耐水性や耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６１】
酸基の対イオンの種類は、そのインクにおける重視すべき特性に応じ、自由に選択される。一般に、色素の合成の中間体や試薬にはＮａを含むものが多いので、通常水溶性色素はＮａ塩の形で得られるが、耐水性を重視する場合はＮＨ_４塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、Ｌｉ塩や、トリエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン塩の形に変換されることもある。
更に、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
上記色素の更に好ましい具体例としては、表３−１に記載したものが挙げら得る。
【００６２】
【表９】

【００６３】
【表１０】

【００６４】
【表１１】

【００６５】
本発明の水溶性錯体色素は、記録液の色材として記録液に用いられた際、イエロー〜オレンジの色調を与えるものである。すなわち、色素の最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍに相当するイエロー〜オレンジの色調を与える。しかし、ジアゾ成分の置換基に電子吸引性のものを選び、あるいはカップリング成分の電子供与性を増す等の化学修飾により、実施例同様の良好な堅牢性を保ちつつ、マゼンタやバイオレット或いはシアンといった、多岐に渡る鮮明な色素が合成されることが期待される。
【００６６】
２，記録液
本発明の水溶性錯体色素は、任意の濃度で用いられる。記録液中の全色素濃度は、通常、記録液全量に対して０．１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．５〜７重量％程度、さらに好ましくは２〜５重量％程度である。また、本発明の水溶性錯体色素とそれ以外の色素とを併用して記録液を調製してもよい。
【００６７】
本発明の水溶性錯体色素を含むインクは、通常のインクジェット記録方法に使用されるインクの調製方法に従って製造される。
インクに用いられる水性媒体としては、水も使用できるが、水溶性有機溶剤を含有する水が好ましく用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン等の多価アルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環類；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；スルホラン等のスルホン類；エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００６８】
本発明の記録液には、本発明の金属キレート色素以外の色素、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の、尿素、チオ尿素、及びビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、０．００１〜５重量％程度の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００６９】
本発明の記録液のｐＨ値は、通常２以上であり、好ましくは４以上、更に好ましくは６．５以上であり、７以上が最も好ましい。また、ｐＨ値の上限は通常１２以下、好ましくは１１以下、更に好ましくは９．５以下である。特に、アゾ系化合物の金属キレートが安定に形成されるためには、中性からわずかにアルカリ性であることが好ましい。
【００７０】
記録液のｐＨがこの範囲を超えて低すぎる、即ち２未満の場合は、色素のアゾ金属キレート化合物の溶解安定性が低下し、色素が保存中に析出したり、金属キレートがはずれて変色を生じやすい。記録液のｐＨが１２を超える場合は、記録液中でアルコール系有機溶剤と金属キレートとでアルコラートを生成し、インク性能の劣化を誘発する可能性がある。また、本発明の記録液は人体に触れる可能性が高いため、安全性の面からも高ｐＨを避けて調製するのが望ましい。
【００７１】
記録液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整することができ、この場合、ｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼすことなくｐＨを所定範囲に制御できるものであれば、任意の物質を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン等のアミン類；４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。
【００７２】
これらの中でも緩衝作用を示す緩衝剤がより好ましい。緩衝剤としては、弱酸とその塩、あるいは弱塩基とその塩の組合せ（混合）が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸である。
緩衝剤は、記録液の全重量に対し、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で使用される。
【００７３】
また、緩衝液を用いて記録液のｐＨ調整を行っても良く、この場合、緩衝液としては、一般には水素イオンの混入によるｐＨの低下を防止する目的で種々用いられているもの、例えば、以下のような組合せ等で各々を適当量混合した系が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。
フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと塩酸の組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
クエン酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
コハク酸と四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの組合せ、
塩酸と炭酸ナトリウムの組合せ、
【００７４】
酒石酸と酒石酸ナトリウムの組合せ、
乳酸と乳酸ナトリウムの組合せ、
酢酸と酢酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩と塩酸の組合せ、
リン酸水素二ナトリウムとクエン酸の組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、ホウ酸及びジエチルバルビツル酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及びクエン酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せ、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと塩酸の組合せ、
３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］−１−プロパンスルホン酸、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ。
【００７５】
これらのうち、好ましいのは
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せであり、なかでも特に、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せが好ましい。
【００７６】
緩衝液は、記録液の全重量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％の濃度で使用される。
【００７７】
本発明の水性記録液（インク）を用いて、インクジェット記録を行う方法は、特に制限はなく、通常行われている方法を用いることが出来る。具体的には、オンデマンド方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、その他静電吸引方式、放電方式等が挙げられる。
また、本発明の金属キレート色素を用いて記録を行うに当たっては、上述のような金属キレート色素含有記録液を用いて、記録を行ってもよいが、上述のアゾ化合物含有液と上述の金属塩含有液とを別々に噴射し紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法や、金属イオンを表面に有する紙面上に上述のアゾ化合物含有液を噴射し、紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法も行うことができる。
【００７８】
３，インクセット
本発明のインクセットは、本発明の記録液をイエローインクとして用い、マゼンタインク及びシアンインクといった３原色を組み合わせたもの、並びに、さらに必要に応じてブラックインクを組み合わせたものである。
【００７９】
（マゼンタインク）
上記マゼンタインクとしては、水性媒体中にＣ．Ｉ（カラーインデックス）アシッドレッド １，８，１４，１８，２６，３２，３５，３７，４２，４９，５０，５１，５２，５７，６２，７３，８０，８２，８３，８７，９１，９２，９３，９４，９５，９８，１０６，１１１，１１４，１１８，１１９，１１９：１，１２２，１２７，１２８，１３１，１４３，１４３：１，１５１，１５４，１５８，１６１，１８６，２１２，２１７，２１８，２２８，２４９，２５１，２５２，２５４，２５７，２６０，２６１，２６３，２６５，２６６，２７４，２７６，２７７，２８９，２９９，３０１，３０３，３０５，３１８，３２８，３３６，３３７，３４１，３５５，３６１，３６６，３９６，３９７；ダイレクトレッド ２，４，６，９，２３，２６，３１，３９，５４，５５，５７，６２，６３，６４，６５，６８，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８３：１，８４，８９，９２，９５，９９，１１１，１４１，１７３，１８０，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７；リアクティブレッド ３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５，１８０；ベイシックレッド １２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８；アシッドバイオレット ５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６；ダイレクトバイオレット ７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１；リアクティブバイオレット １，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４；ベイシックバイオレット １，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等の公知のマゼンタ色素を任意に含有しているものが挙げられる。
【００８０】
これらの色素のうち、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，−２０２，−２０６，−２０７，−２０９等に代表されるようなキナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料；アゾ化合物と金属原子とから形成される水溶性アゾ金属キレート化合物；下記一般式（１０１）で表されるアントラピリドン系水溶性化合物；及び下記一般式（ＭＡ）〜（ＭＨ）で表される水溶性アゾ化合物から選ばれるマゼンタ色素が挙げられる。
【００８１】
【化３３】

【００８２】
（式中、Ａ^１０１〜Ｅ^１０１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基を示し、Ｆ^１０１及びＧ^１０１は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアリール基；アシル基；カルボン酸エステル基；置換されていてもよいアルキルスルホニル基；置換されていてもよいアリールスルホニル基；スルホン酸エステル基；又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアルケニルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいトリアジニル基を示す。）
【００８３】
【化３４】

【００８４】
（式中、Ｒ^ＭＡ１、Ｒ^ＭＡ２及びＲ^ＭＡ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよいアミノ基、スルホン酸エステル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、又はカルボン酸エステル基を表す。
ａ^ＭＡは０、１又は２を表す。
Ｅ^ＭＡ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す
Ｇ^ＭＡ１及びＧ^ＭＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＮＲ^ＭＡ４Ｒ^ＭＡ５又はＯＲ^ＭＡ６で表される基であり、Ｒ^ＭＡ４、Ｒ^ＭＡ５及びＲ^ＭＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換されていてもよい。）
【００８５】
【化３５】

【００８６】
［式中、Ｒ^ＭＢ１及びＲ^ＭＢ２は、−ＯＲ^Ｍｂ１、−ＮＲ^Ｍｂ２Ｒ^Ｍｂ３又は塩素原子を表し、Ｒ^Ｍｂ１、Ｒ^Ｍｂ２及びＲ^Ｍｂ３は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又は含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換されていてもよく、またＲ^Ｍｂ２及びＲ^Ｍｂ３は結合される窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。
Ｙ^ＭＢ１は、下記一般式（ＭＢ１）〜（ＭＢ４）で表される基及び下記構造式（ＭＢ５）〜（ＭＢ８）で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。
【００８７】
【化３６】

（式中、Ｙ^ＭＢ１１及びＹ^ＭＢ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｙ^ＭＢ１０は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｂ^ＭＢは０〜２０の整数を表す。）
【００８８】
【化３７】

（式中、Ｙ^ＭＢ１３及びＹ^ＭＢ１４は、それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
【００８９】
【化３８】

（式中、Ｒ^ＭＢ１１及びＲ^ＭＢ１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００９０】
【化３９】

（式中、Ｒ^ＭＢ１３及びＲ^ＭＢ１４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
【００９１】
【化４０】

Ａｒ^ＭＢ１及びＡｒ^ＭＢ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。］
【００９２】
【化４１】

［式中、Ａｒ^ＭＣ１、Ａｒ^ＭＣ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^ＭＣ１、Ａｒ^ＭＣ２の少なくとも一つは置換基として−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＳＨから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。
Ｒ^ＭＣ１及びＲ^ＭＣ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ｙ^ＭＣは下記の基を表す。
【００９３】
【化４２】

Ｙ^ＭＣ１は２価の有機結合基を表し、ｃ^ＭＣは０又は１であり、Ｙ^ＭＣ２はカルボニル基又は下記の式▲１▼〜▲３▼で表される基を表す。
【００９４】
【化４３】

（式中、Ｚ^ＭＣ１１はＮＲ^ＭＣ２１Ｒ^ＭＣ２２、ＳＲ^ＭＣ２３又はＯＲ^ＭＣ２３を表し、Ｚ^ＭＣ１２は水素原子、塩素原子又はＺ^ＭＣ１１で表される基を表し、Ｚ^ＭＣ１３は塩素原子又はシアノ基を表す。Ｒ^ＭＣ２１、Ｒ^ＭＣ２２及びＲ^ＭＣ２３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ^ＭＣ２１、Ｒ^ＭＣ２２は結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。）］
【００９５】
【化４４】

（式中、Ｒ^ＭＤ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基又はニトロ基を表すが、ベンゼン環ｄの３位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していてもよい。
Ｒ^ＭＤ２はアセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基又は４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。）
【００９６】
【化４５】

（式中、Ｒ^ＭＥ１は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。
Ｒ^ＭＥ２は、水素原子；シアノ基、ＣＯＯＲ^Ｍｅ基（Ｒ^Ｍｅは水素原子、金属原子、又は置換基を有していてもよいアンモニウム基を表す。）、水酸基、ＣＯＯＣＨ_３基及びＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；又はメチル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
ｅ^ＭＥは２〜４の整数を表す。
Ｒ^ＭＥ３は置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基、水酸基又はアルコキシ基を表す。）
【００９７】
【化４６】

［式中、Ｙ^ＭＦ２はカルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ^ＭＦ６は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は下記（Ｆ１）式で表される基である。
【００９８】
【化４７】

（式中、Ｒ^ＭＦ６Ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ基を表し、Ｒ^ＭＦ６Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）］
【００９９】
【化４８】

（式中、Ｑ^ＭＧ１はＮ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−ＣＮ又はＣ−ＮＯ_２を表し、Ｒ^ＭＧ１は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ^ＭＧ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ^ＭＧ１は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^ＭＧ６−（Ｒ^ＭＧ６は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ^ＭＧ３は−ＣＯ_２Ｈ又は−ＳＯ_３Ｈを表し、Ｒ^ＭＧ４は置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ^ＭＧ５はハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。ここで、Ｒ^ＭＧ３、Ｒ^ＭＧ４及びＲ^ＭＧ５が複数存在する場合には、それぞれのＲ^ＭＧ３、Ｒ^ＭＧ４及びＲ^ＭＧ５は同一でも異なっていてもよい。
ｍ^ＭＧ，ｎ^ＭＧ及びｐ^ＭＧは各々独立に０〜３の整数を表し、（ｍ^ＭＧ＋ｎ^ＭＧ＋ｐ^ＭＧ）は０〜５である。）
【０１００】
上記のうち、本発明のインクセットに用いられるマゼンタ色素として好ましくは、水溶性アゾ金属キレート化合物であり、該化合物のうち好ましい具体例としては、下記一般式（１０２）〜（１０５）で表されるアゾ化合物と金属原子とから形成されるものが挙げられ、特に好ましくは下記一般式（１０３）で表されるアゾ化合物と金属原子とから形成されるものである。
【０１０１】
一般式（１０２）
【化４９】

【０１０２】
（式中、Ｘ^１０２、Ｙ^１０２及びＺ^１０２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；水酸基；カルボキシ基；スルホ基；ホスホ基；ウレイド基；置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基；置換されていてもよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基で１又は２置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基；置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基；又は第４アンモニウム若しくはホスホニウム基を示し、Ｑ^１０２は５員又は６員の複素環を示し、ｐ^１０２及びｒ^１０２はそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｑ^１０２は０〜２の整数を示す。）
【０１０３】
一般式（１０３）
【化５０】

（一般式（１０３）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するアゾ系化合物であり、Ｘ^１０３は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表す。Ｘ^１０３を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基が縮合して縮合環を形成してもよい。また、Ｘ^１０３を含む縮合複素環はさらに置換されていてもよい。Ａｒ^１０３は下記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）から選ばれる置換ナフチル基を表す。Ｙ^１０３はキレート化基を表し、Ｚ^１０３は互いに異なってもよい任意の置換基を表し、ａ^１０３は０〜６の整数を表す。）
【０１０４】
【化５１】

【０１０５】
一般式（１０４）
【化５２】

（式中、Ｘ^１０４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールスルホニルアミノ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基、又は、置換もしくは非置換のスルファモイル基を表し、Ｘ^１０４’は水素原子またはスルホ基を表わす。Ｑ^１０４は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基及び置換もしくは非置換のカルバモイル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、ここで水酸基はアゾ基が結合している炭素原子に隣接する環構成原子に結合するものである。ｎ^１０４は０〜３の整数を表す。）
【０１０６】
一般式（１０５）
【化５３】

（式中、Ｚ^１０５は、少なくとも置換基としてスルホ基を有するベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ^１０５はスルホ基又は置換されたアミノ基を表し、ｎ^１０５は０〜２の整数である。）
【０１０７】
上記一般式（１０２）中、Ｘ^１０２、Ｙ^１０２及びＺ^１０２で表されるウレイド基の好ましい具体例としては、ウレイド基、ｎ−メチルウレイド基又は３，５−ビスカルボキシフェニルウレイド基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいウレイド基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、スルファトエチル基及びベンジル基等のヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、スルファト基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【０１０８】
置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の好ましい具体例としては、メトキシ基、イソプロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基及びカルボキシメトキシ基等の水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基及び２−カルボキシフェニル基等のハロゲン原子及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【０１０９】
置換されていてもよいヘテロアリール基の好ましい具体例としては、ピリジル基、イミダゾリル基又はキノリル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基で１又は２置換されていてもよいアミノ基の好ましい具体例としては、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２，５−ジスルホアニリノメタンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、２−（トリメチルアンモニウム）エタンスルホニルアミノ基、アセトアミド基、カルボキシエチルアセトアミド基又はベンズアミド基が挙げられる。
【０１１０】
置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホフェニル）−カルバモイル基、Ｎ−ｐ−（トリメチルアンモニウム）フェニルカルバモイル基又はＮ，Ｎ−ビス（４−カルボキシフェニル）カルバモイル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホフェニル）−スルファモイル基、Ｎ−ｐ−（トリメチルアンモニウム）フェニルスルファモイル基又はＮ，Ｎ−ビス（４−カルボキシフェニル）スルファモイル基が挙げられる。
第四級アンモニウム基の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニウム基及びベンジルジメチルアンモニウム基が挙げられ、ホスホニウム基の好ましい具体例として、トリフェニルホスホニウム基及びトリメチルホスホニウム基が挙げられる。
【０１１１】
Ｑ^１０２で表される５員又は６員の複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環又はピラゾール環が挙げられ、このうち好ましくはピリジン環である。
上記一般式（１０３）中、Ｘ^１０３で表される５〜７員の複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環又はオキサジアゾール環といった５〜７員の複素環が挙げられ、これらは複素環上の置換基がさらに縮合して、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環等の縮合環を形成しているものであってもよい。このうち好ましくはヘテロ原子として少なくとも窒素原子を２個以上含有するものであり、より好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環又はトリアゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環又はトリアゾール環であり、特に好ましくはイミダゾール環である。
【０１１２】
上記Ｘ^１０３を含む５〜７員の複素環及び縮合複素環は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；ホスホノ基；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；置換されていてもよい、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；置換されていてもよいカルバモイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基等の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよい、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ビニルチオ基、２−プロペニルチオ基、イソプロペニルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていてもよい、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；置換されていてもよい、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；置換されていてもよい、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；置換されていてもよい、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていてもよい、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；置換されていてもよいスルファモイル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【０１１３】
上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が１０以下のものであり、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下であり、上記置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基及び置換されていてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が１５以下のものであり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。
【０１１４】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基又はアルキル置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基が好ましい。
【０１１５】
また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等のハロゲン原子、カルボキシル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基である。
【０１１６】
上記置換されていてもよいアルケニル基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリール基のうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メトキシフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホキシフェニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【０１１７】
上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールオキシ基のうち好ましくは、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、スルホキシフェノキシ基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシ基である。
【０１１８】
上記置換されていてもよいカルバモイル基のうち好ましくは、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、３−スルホニルカルバモイル基等のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基である。
【０１１９】
上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基である。
【０１２０】
上記置換されていてもよいアミノ基のうち好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアルキル基又はアシル基で置換されていてもよいアミノ基である。
上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくは無置換のものである。
【０１２１】
上記置換されていてもよいアリールチオ基のうち好ましくは、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、カルボキシフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のカルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールチオ基が好ましく、より好ましくは無置換のアリールチオ基である。
【０１２２】
上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールスルフィニル基のうち好ましくは、フェニルスルフィニル基、メチルフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアルキル基で置換されていてもよいアリールスルフィニル基が挙げられ、より好ましくは無置換のアリールスルフィニル基である。
【０１２３】
上記置換されていてもよいアルキルスルホニル基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールスルホニル基のうち好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルベンゼンスルホニル基、メトキシベンゼンスルホニル基等のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくは無置換のアリールスルホニル基である。
上記置換されていてもよいスルファモイル基のうち好ましくは、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ヒドロキシエチルアミノスルホニル基、カルボキシエチルアミノスルホニル基、スルホエチルアミノスルホニル基、フェニルスルファモイル基、カルボキシフェニルスルファモイル基、スルホフェニルスルファモイル基、ホスホノフェニルスルファモイル基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフェニルスルファモイル基又はスルホフェニルスルファモイル基である。
【０１２４】
上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、又はフェノキシスルホニル基、ナフチルオキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基、メトキシフェノキシスルホニル基、カルボキシフェノキシスルホニル基、スルホキシフェノキシスルホニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシスルホニル基である。
【０１２５】
上記複素環の置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基であり、より好ましくは水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基又はスルホン酸エステル基であり、さらには、シアノ基、カルボキシル基、又は、炭素数１０以下、中でも炭素数６以下、さらには炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基が挙げられ、より好ましくはシアノ基、カルボキシル基又はアルキル基である。
【０１２６】
このうち、Ｘ^１０３を含む複素環として好ましくは、特開２００２−０８０７６５号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２４１２３２号明細書）及び特開２００３−０９６３２３号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２７０６７６号明細書）に記載されているのと同様のものが挙げられ、その好ましい具体例としては、表４−１〜４−４に示すものが挙げられる。
【０１２７】
【表１２】

【０１２８】
【表１３】

【０１２９】
【表１４】

【０１３０】
【表１５】

【０１３１】
また、上記一般式（１０３）におけるＡｒ^１０３は、上記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）で表される置換ナフチル基である。
ここで、Ｙ^１０３はキレート化基であり、該キレート化基としては、上記一般式（１）で表される本発明の水溶性錯体色素における置換基Ｒ^１の説明で配位結合を形成可能な基として挙げたのと同様の基が挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）におけるＺ^１０３は１価の基であり、上記一般式（１０３）で表されるアゾ化合物が水溶性色素としての機能を有する限り特に限定されないが、その具体例としては、上記Ａ^１の説明の項で複素環の置換基として例示された様な基が挙げられる。
このうち好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、ニトロ基、ウレイド基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、スルファモイル基、置換されていてもよいアルキルスルファモイル基又はアリールスルファモイル基であり、より好ましくはハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基又はアリールスルファモイル基である。
【０１３３】
ここで、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基；置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基及び置換されていてもよいアミノ基としては、上記複素環の置換基の説明の項で例示したのと同様の基を挙げることができる。
このうち、上記置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【０１３４】
上記置換されていてもよいアリールオキシ基として好ましくはフェノキシ基が挙げられる。
上記置換されていてもよいアシルオキシ基として好ましくは、アセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【０１３５】
上記置換されていてもよいカルバモイル基として好ましくは無置換のカルバモイル基が挙げられる。
上記カルボン酸エステル基として好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３６】
上記置換されていてもよいアミノ基として好ましくは、アミノ基、メチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；又はフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１３７】
上記置換されていてもよいアルキルスルファモイル基として好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基が挙げられる。
【０１３８】
上記アリールスルファモイル基を形成する芳香族炭素環及び芳香族複素環としては、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアンスリル基、置換されていてもよいフェンアレニル基、置換されていてもよいアントラキノリル基、置換されていてもよいペンタセンキノリル基、置換されていてもよいトリアジニル基、置換されていてもよいキノリル基、置換されていてもよいイミダゾリル基、置換されていてもよいピラゾリル基、置換されていてもよいイソオキサゾリル基、置換されていてもよいチアゾリル基、置換されていてもよいチアジアゾリル基、置換されていてもよいピリダジニル基、置換されていてもよいピリミジニル基、置換されていてもよいピラジニル基、置換されていてもよいベンゾチアゾリル基、置換されていてもよいベンズオキサゾリル基、置換されていてもよいベンズイミダゾリル基、置換されていてもよいトリアゾリル基、置換されていてもよいテトラゾリル基、置換されていてもよいオキサジアゾリル基が挙げられる。
【０１３９】
これらのうち好ましくは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいピリジニル基、置換されていてもよいトリアジニル基、置換されていてもよいキノリル基であり、さらに好ましくは、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいピリジニル基である。最も好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。
【０１４０】
ここで、上記芳香族環がベンゼン環の場合には色素溶解性が高くなるため、記録液保存安全性、信頼性維持の観点から好ましく、ナフタレン環の場合には色素凝集性をより高まり、堅牢性向上の観点から好ましく、ピリジン環の場合には造塩凝集効果による堅牢性向上の観点から好ましい。
【０１４１】
上記芳香族炭素環及び芳香族複素環の置換基としては、上記一般式（１０３）で表されるアゾ化合物が水溶性色素としての機能を有する限り特に限定されないが、その具体例としては、上記Ａ^１の説明の項で複素環の置換基として例示された様な基が挙げられる。このうち、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はメチル基であり、特に好ましくはカルボニル基である。これらの置換基が芳香族炭素環及び芳香族複素環上で置換している数としては、好ましくは０〜３個であり、より好ましくは０〜２個である。
【０１４２】
また、アリールスルファモイル基における窒素原子上の置換基は、通常、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はメルカプトアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はメルカプトアルキル基としては炭素数４以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数２以下である。
ａ^１０３は０〜６の整数を示し、このうち好ましくは０〜３であり、特に好ましくは０〜２である。
【０１４３】
このうち、Ａｒ^１０３を含む複素環として好ましい具体例としては、特開２００２−０８０７６５号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２４１２３２号明細書）及び特開２００３−０９６３２３号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２７０６７６号明細書）に記載されているのと同様のもの及び下記表５−１〜５−１０に記載されているものが挙げられる。
【０１４４】
【表１６】

【０１４５】
【表１７】

【０１４６】
【表１８】

【０１４７】
【表１９】

【０１４８】
【表２０】

【０１４９】
【表２１】

【０１５０】
【表２２】

【０１５１】
【表２３】

【０１５２】
【表２４】

【０１５３】
【表２５】

【０１５４】
上記一般式（１０４）中、Ｘ^１０４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールスルホニルアミノ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基又は置換もしくは非置換のスルファモイル基を表し、Ｘ^１０４’は水素原子またはスルホ基を表わす。Ｑ^１０４は水酸基を有し、かつ、さらに置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、水酸基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基及び置換もしくは非置換のカルバモイル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、ここで水酸基はアゾ基が結合している炭素原子に隣接する環構成原子に結合するものである。ｎ^１０４は０、１、２または３を表す。
【０１５５】
一般式（１０５）中、Ｚ^１０５は少なくとも置換基としてスルホ基を有するベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ^１０５はスルホ基又は置換されたアミノ基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基又はアシルアミノ基が挙げられる。上記アミノ基の置換基としては、アシル基、３，５−ジアミノトリアジニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基等が挙げられる。ｎ^１０５は０〜２の整数である。
【０１５６】
また、上記キレート色素に用いられる金属原子としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、銅（Ｉ、ＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、ゲルマニウム（ＩＶ） 、インジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ、ＩＶ）、ロジウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ 、ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、ケイ素（ＩＶ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ウラン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられ、このうち好ましくはニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）であり、より好ましくはニッケル（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）であり、最も好ましくはニッケル（ＩＩ）である。
【０１５７】
上記水溶性金属キレートアゾ化合物の好ましい具体例としては、特開２０００−１６００７９号公報（対応ＵＳ特許第６００１１６１号）、特開２０００−２６５０９９号公報、特開２００２−０８０７６５号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２４１２３２号明細書）及び特開２００３−０９６３２３号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２７０６７６号明細書）に記載されているもの、並びに、下記表６として示されるものが挙げられる。ここで、下記表６中のジアゾ成分及びＡｒ^１０３の欄に記載されている番号は、表４中に記載されたＸ^１０３を含む複素環及び表５中に記載されたＡｒ^１０３の具体例の番号にそれぞれ対応するものである。下記表６の中でも特にはＮｏ．１〜１４のものが好ましい。
【０１５８】
【表２６】

また、カラー画像を形成するに当たっては、マゼンタインクは濃インクと淡インクといった２種類のインクを併用する場合もある。
【０１５９】
（シアンインク）
上記シアンインクとしては、水性媒体中に公知のシアン色素を任意に含有しているものが挙げられるが、シアン色素としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６，２７、２９、６１及び６２、並びに、ピグメントグリーン７、１７、１８、３６等の顔料、又は、下記一般式（２０１）及び（２０２）で表される色素が好適に用いられる。下記一般式（２０１）及び（２０２）で表される色素としては、通常、分子量５０００以下のものが好ましく、なかでも分子量３００以上、３０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。特に、耐光堅牢性の点からは一般式（２０１）で表されるフタロシアニン色素が好ましく、色相及び彩度の点からは一般式（２０２）で示したトリフェニルメタン系色素が好ましく用いられる。
【０１６０】
【化５４】

（式中Ｒ^Ｃ１は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲ^Ｃ１は各々同一でも異なっていても良く、Ｍ^ｃ１は金属原子を表す。）
【０１６１】
【化５５】

（式中Ｒ^Ｃ２は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲ^Ｃ２は各々同一でも異なっていてもよい。
Ｘｃは、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
【０１６２】
一般式（２０１）及び（２０２）の各式において、Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２の任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基、アシル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいトリアジニル基等が挙げられる。
【０１６３】
このうち、一般式（２０１）に記されたＲ^Ｃ１としては、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；置換されていてもよいアルキル基；又は置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基（ここで、該アルキル基及びアリール基の置換基として好ましくは、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基又はトリアジニルアミノ基が挙げられる。）が好適に用いられる。
【０１６４】
Ｍ^ｃ１の金属原子としては、ニッケル又は銅が好ましく、特には銅が好ましい。また、一般式（２０２）に記されたＲ^Ｃ２としては、水素原子、スルホ基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（ここで、該アルキル基はスルホアリール基で置換されていてもよい）が好適に用いられる。
Ｘ^ｃとしては、水素原子、スルホ基、アミノ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１６５】
これ等シアン色色素の好ましい具体例としては、例えばＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５、７、１１、１４、１５：０１、１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２９、２３１又はこれらの加水分解物、若しくは、一般式（２０１）におけるＲ^ｃ１が下記Ｒ^ｃ１−１〜Ｒ^ｃ１−１０で表される基である化合物又は一般式（２０２）におけるＲ^ｃ２及びＸ^ｃがそれぞれ下記Ｒ^ｃ２−１〜Ｒ^ｃ２−７及びＸ^ｃ−１〜Ｘ^ｃ−５で表される基である化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【表２７】

【０１６７】
【表２８】

また、カラー画像を形成するに当たっては、シアンインクは濃インクと淡インクといった２種類のインクを併用する場合もある。
【０１６８】
（ブラックインク）
上記ブラックインクとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１１、３１等の顔料やカーボンブラックに代表される公知の顔料系色素や公知の染料系色素を水性媒体中に任意に含有しているものが挙げられる。
このうち、好ましいカーボンブラックとしては、通常、インクジェット記録用途に用いられているようなアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが挙げられ、より好ましくはチャンネルブラック又はファーネスブラックであり、特に好ましくはファーネスブラックである。
【０１６９】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。ｐＨは、通常１〜１４とされるが、記録液の保存安定性の観点から、３〜１１が好ましく、特に６〜９が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、通常２００ｍ^２／ｇ以上とされるが、２５０〜６００ｍ^２／ｇが好ましく、特に２５０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳ Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）のことである。
【０１７０】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上三菱化学（株）製）
【０１７１】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上キャボット製品）
【０１７２】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００（以上デグッサ製品）
【０１７３】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上コロンビアン製品）。
【０１７４】
また、上記染料系色素として好ましくは一般式（３０１）及び一般式（３０２）で表される水溶性化合物が挙げられる。その分子量は４０００以下が好ましく、中でも３００以上、２０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。
【０１７５】
【化５６】

（式中、Ｂ^Ｂ１、Ｃ^Ｂ１及びＤ^Ｂ１は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していてもよい。ｍ^Ｂ１は０〜１、ｎ^Ｂ１は０〜３、ｐ^Ｂ１は０〜２、ｑ^Ｂ１は０〜４の整数を表す。Ｂ^Ｂ１が複数存在する場合、各々のＢ^Ｂ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１７６】
【化５７】

（式中、Ｂ^Ｂ１’Ｃ ^Ｂ１’及びＤ^Ｂ１’は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していてもよい。ｍ^Ｂ１’は０〜１、ｎ^Ｂ１’は０〜３、ｐ^Ｂ１’は０〜２、ｑ^Ｂ１’は０〜４の整数を表す。Ｂ^Ｂ１’が複数存在する場合、各々のＢ^Ｂ１’は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｍ^Ｂ１は金属原子を表す。ここで、Ｍ^Ｂ１は３座以上の配位をとることもでき、その場合、Ｍ^Ｂ１は一般式（３０２）中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、該Ｍ^Ｂ１が有する特定の配位子対金属の比率で任意に配位すればよい。また、Ｂ^Ｂ１’が複数存在する場合におけるアゾ基をはさんで隣り合うＢ^Ｂ１’同士、又はＢ^Ｂ１’とＣ^Ｂ１’とに、−Ｏ−Ｍ^Ｂ１−Ｏ−の形で金属イオンが更に配位していてもよい。）
【０１７７】
一般式（３０１）及び（３０２）の各式において、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２における任意の置換基としては、例えば、水素原子、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基、アシル基及びカルボン酸エステル基、置換されていてもよいトリアジニル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基又は置換されていてもよいフェニル基等が好適に用いられる。
【０１７８】
このうち、一般式（３０１）においては、ｍ^Ｂ１は１であるものが特に好ましく、ｎ^Ｂ１は１又は２であるものが特に好ましく、ｐ^Ｂ１は１であるものが特に好ましく、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であるものが特に好ましい。ｑ^Ｂ１は０〜２であるものが好ましく、特にｑ^Ｂ１が０である場合はＤ^Ｂ１で示された芳香環は更に芳香環置換アゾ基で置換されたものも好ましく用いられ、特にｑ^Ｂ１が１の場合、Ｂ^Ｂ１で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましい。Ｃ^Ｂ１で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。ｑ^Ｂ１が２以上の場合、一般式（３０１）に複数存在するＢ^Ｂ１のうち左末端のＢ^Ｂ１については、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外のＢ^Ｂ１並びにＣ^Ｂ１は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものがより好ましく用いられる。
【０１７９】
一般式（３０２）においては、ｍ^Ｂ１’は０であるものが特に好ましく、ｎ^Ｂ１’は１若しくは２であるものが特に好ましく、ｐ^Ｂ１’は１であるものが特に好ましく、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２は独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であるものが特に好ましい。ｑ^Ｂ１’は０〜２であるものがより好ましく用いられ、ｑ^Ｂ１’が０や１である場合、特にｑ^Ｂ１’が０である場合はＤ^Ｂ１’で示された芳香環は更に芳香環置換アゾ基で置換されたものも好ましく用いられる。ｑ^Ｂ１’が１の場合、Ｂ^Ｂ１’で示された芳香環は、スルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、Ｃ^Ｂ１’で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換された、フェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。ｑ^Ｂ１’が２以上の場合、一般式（３０２）に複数存在するＢ’のうち左末端のＢ^Ｂ１’については、スルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外のＢ^Ｂ１’並びにＣ^Ｂ１’は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものがより好ましく用いられる。
【０１８０】
これ等の色素の具体例としては例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２００、リアクティブブラック３１、またはこれらの加水分解物、あるいは下記一般式（３０１’）及び（３０２’）で表される色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記一般式（３０１’）及び（３０２’）は、上記一般式（３０１）及び（３０２）で表されるブラック色素のうち好ましい構造を説明するために、便宜的に表現したものである。
【０１８１】
【化５８】

上記一般式（３０１’）において、好ましくはｎは１〜２であり、ｎが２の場合Ｂは同一でも異なっていてもよい。又上記一般式（３０２’）においては、好ましくはｍは０〜１、ｎは０〜２であり、ｎが２の場合Ｂは同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（３０１’）及び（３０２’）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｃ’及びＤの好ましい具体例を下記表１１及び１２に示す。
【０１８２】
【表２９】

【０１８３】
【表３０】

【０１８４】
【表３１】

【０１８５】
【表３２】

【０１８６】
【表３３】

【０１８７】
【表３４】

【０１８８】
表１３に、本発明の色素セットに特に好ましく用いられるブラック色素を具体的に例示する。
ここで、表中のＭ’はＮａ、Ｌｉ、Ｋ及びＮＨ_４からなる群より選ばれる金属原子である。
【表３５】

【０１８９】
上述のマゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素は、いずれも公知の手法を用いて又はそれらに準じて、任意に製造すればよい。
また、上述のマゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素として、カルボキシル基やスルホ基等の酸基を有する場合には、本願の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、任意に塩を形成していても良く、その塩の種類も任意に変更可能である。
更に、本発明のインクセットとして好ましい、マゼンタ、シアン及びブラック色素との組合せ例について表１４に例示する。
【０１９０】
【表３６】

【０１９１】
表中、Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスの略号である。また、イエローの欄に記載されている番号は、前記表３−１に記載された各化合物の番号で示している。マゼンタの欄のＭＭ−１〜ＭＭ−１０は下記に示す各化合物であり、ＭＭ−１１はＣ．Ｉ．リアクティブレッド１８０の反応性基を加水分解し安定化した形態としたものである。また、６−１は前記表６のＮｏ．１で示される化合物である。ブラックの欄に記載されている番号は、前記表１３に記載されている化合物番号に相当する。
【０１９２】
【化５９】

【０１９３】
上記マゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素は、本願の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、水溶性有機溶媒及び任意の添加剤を含有する水に所定の濃度で含有させればよい。
また、マゼンタ及びシアンインクとして、濃色インク及び淡色インクを組み合わせて用いる場合、濃色インク中の色素濃度としては、記録液全量に対して合計で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に２〜５重量％程度が好ましく、淡色インク中の色素濃度としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度である。また、該インク中には上述の色素以外にも任意に複数の色素が入っていてもよい。
上述のようにして得られるインクセットを用いてインクジェット記録を行うことで、耐光性、耐オゾン性等の性能バランスに優れたカラー画像を得ることができる。
【０１９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９５】
合成例１ 色素３−１−（１）の合成
ａ）ジアゾ化とカップリング
２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール（試薬）８重量部を水１５０重量部に懸濁させ、３５％塩酸（試薬）２０重量部を加えた後、該懸濁液を２℃に冷却し、亜硝酸ソーダ（試薬）５重量部を加えた。過剰の亜硝酸イオンをスルファミン酸０．５重量部で分解し、ジアゾ液を得た。
一方、２，４−キノリンジオール（試薬）１０重量部を水２４０重量部に懸濁させ、２℃に冷却の後、２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを７に制御しつつ上述のジアゾ液を加え、カップリング反応を行った。３５％塩酸（試薬）にてカップリング液のｐＨを４に調整し、結晶を濾取の後、乾燥し、前記表３−１の（１）に示された色素に用いられるアゾ化合物の粉体１０重量部を得た。
【０１９６】
ｂ） 錯体の合成
上述のアゾ化合物２重量部を水５０重量部に懸濁させ、塩化ニッケル６水和物（試薬）１重量部を加えた。２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを９に合わせ、５５℃で１時間撹拌の後放冷し、イソプロパノール１００重量部を加えた。結晶を濾取の後乾燥し、前記表３−１の（１）で示された色素キレート化合物２重量部を得た。
【０１９７】
実施例１ イエロー記録液の調製
下記組成の材料を混合し、水で全量を１００重量部とし、十分に混合し色素を溶解し、孔径０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して、インクを調製した。インクの組成を下記表に示した。
【０１９８】
【表３７】

【０１９９】
実施例１で調製したインクを用い、以下の評価方法によりインクの評価を行った結果を色素（リガンド）の構造式、ｐＨ＝１０の水中での最大吸収波長と共に表１５に示した。本色素は、彩度、耐光性、耐オゾン性とも極めて良好であった。
【０２００】
＜評価方法＞
インクジェットプリンター（商品名ＢＪ−Ｆ８７０、キヤノン社製品）により、調製したインクを用いて、インクジェット専用光沢紙（商品名：ＰＭ写真用紙、セイコーエプソン社製品）に、インクジェットベタ印字記録を行い、印字物を得た。この印字物について下記（１）〜（３）の方法による諸評価を行った。
【０２０１】
（１）記録画像の色調：得られた印字物の色調の鮮明性（Ｃ＊値）を、測色装置スペクトロアイ（グレタグマクベス社製品）を用いて定量化した。ここでＣ＊値は彩度の指標である。本実施例にあるようなインクジェット専用紙上の鮮明なイエローあるいはマゼンタ印字物については、８０以上の数値をとることが多い。本願では目標を８０以上においた。
【０２０２】
（２）記録画像の耐光性：キセノンウェザーオーメーターＣｉ４０００（アトラス試験機社製品）を用い、印字物に８０時間キセノン光を照射した。その後、その印字物の変色度合い（△Ｅ値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで△Ｅ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。耐光性に難がありながらも、市販のインクジェットプリンターで広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用い、本願の実施例の条件で耐光性を評価すると６との数値が得られている。本願ではこの１／２以下の変色度合い、すなわち汎用インクジェット色素の２倍以上良好な耐光性を目指し、目標値を３以下においた。
【０２０３】
（３）記録画像の耐オゾン性：オゾンウェザーオーメーターＯＭＳ−ＨＳ（スガ試験機社製品）を用い、印字物を、３ｐｐｍのオゾン空気に２時間曝した。その後、その印字物の変色度合い（△Ｅ値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで△Ｅ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。非常に良好な耐オゾン性を有し、市販のインクジェットプリンターで広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２（ＤＹ−１３２）を用い、本願の実施例の条件で耐オゾン性を評価すると１との数値が得られている。△Ｅ値による堅牢性の比較評価において、△Ｅ＝１〜３程度は同程度良好と見なせるので、本願ではＤＹ−１３２並みの良好な耐オゾン性を目指し、目標値を３以下においた。
【０２０４】
比較例１
色素を表１５に記載の色素に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく３重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表１５に示した。ここで、表５に記載の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、ジアゾ成分の水酸基を介して金属との配位結合を形成させる点で相違する。表１５に示した通り、この色素は、耐光性が本発明色素に比し３〜７倍程度悪く、耐オゾン性も本発明色素に比し１０倍近く悪かった。
【０２０５】
比較例２
色素を表１５に記載の色素に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく４重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表１５に示した。ここで、表１５に記載の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、カップラー成分が５員複素環である点で、本発明色素とは異なる。この色素は、彩度と耐光性は良好であったが、耐オゾン性が本発明色素に比し１０倍近く悪かった。
【０２０６】
比較例３
色素をＤＹ−１３２に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく２重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表１５に示した。この表１５のＤＹ−１３２の色素は、現在最も汎用されている黄色インクジェット色素のひとつである。表１５に示したように、この色素の彩度と耐オゾン性は良好であったが、耐光性が本願色素に比し３〜６倍程度悪かった。
【０２０７】
【表３８】

【０２０８】
実施例２ インクセットの調製
（マゼンタ及びシアンインクの調製）
上述のイエローインクの場合と同様の操作にて下記表で示される各組成のマゼンタ及びシアンインクを調製した。
【０２０９】
【表３９】

【０２１０】
イエローインクとして実施例１で得られたインクを用い、さらに上記で得られた４種のインクを使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪ−Ｆ８７０、キヤノン社製品）を用いて、インクジェット専用紙（商品名：スーパーファイン専用紙、セイコーエプソン社製品）に、マゼンタインクとイエローインクとの混色となるレッドの印字、シアンインクとイエローインクの混色になるグリーンの印字及びマゼンタインク、シアンインク及びイエローインクの混色となるブラックの印字を行った。この印字物の印字濃度＝１近辺のベタ画像について実施例１と同様の方法による耐光性評価を行った。結果を表１６に示す
【０２１１】
比較例４
イエロー色素としてＤＹ−１３２を用いた下記組成のイエローインクを用いた以外は実施例２と同様の操作でインクセットを調製し、実施例２と同様に試験を行った。結果を表１６に示す。
【０２１２】
【表４０】

【０２１３】
【表４１】

以上の結果から、本願インクセットについては、レッド画像、グリーン及びブラック画像で本願のインクセットの方が、耐光性が優れていることが分かる。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明の特定構造のアゾ化合物及び金属から構成される水溶性金属錯体を用いた記録液による記録画像は、耐光堅牢性、耐ガス堅牢性、及び彩度の三特性のいずれをも満たす優れた特性を有するので、本発明色素は記録液用色素として極めて優れた適性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble complex dye, a recording liquid, particularly a recording liquid for inkjet, and an inkjet recording method. More specifically, the present invention relates to a water-soluble complex dye capable of satisfying three properties of high chroma, high light fastness and high gas fastness when forming a color image, a recording liquid containing the dye, and particularly an ink jet ink. The present invention relates to a recording liquid for use, an ink set using the recording liquid, and an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which droplets of a recording liquid containing a water-soluble dye such as a direct dye or an acid dye are ejected from a minute ejection orifice to perform recording, and a recording method capable of high-speed recording and multicolor color image recording. It is. As a recording liquid, fixing to recording paper generally used for general office work such as electrophotographic paper PPC (plain paper copier) paper and fan hold paper (continuous paper such as a computer) is fast, and the print quality of printed matter is high. Good, that is, it is required that the print has no bleeding and the outline is clear, and it is necessary that the stability during storage as the recording liquid is also excellent, so that the recording liquid can be used. Solvents are severely restricted.
In addition, the dye for the recording liquid has sufficient solubility in the limited solvents as described above, and is stable even when stored as a recording liquid for a long time. In addition, it is required to have a high concentration and excellent water resistance, light resistance and ozone resistance.
[0003]
For conventional yellow recording liquids (inks), general-purpose dyes such as Direct Yellow 132, Direct Yellow 86, and Acid Yellow 23 described in the Color Index have been used. However, these dyes have a problem in that the image is discolored by light irradiation, that is, the light resistance is poor.
[0004]
As a method for solving this problem, for example, JP-A-57-42775 proposes a recording liquid containing a specific metal complex dye in which a metal is coordinated near an azo group. The metal complex dye exemplified here is a specific 6-membered aromatic compound having a carbon or nitrogen atom having an orthohydroxy group for forming a coordination bond adjacent to the bonding carbon of the azo group. Is used as a diazo component, and a 5-membered pyrazole derivative having a hydroxyl group at a carbon adjacent to a carbon bonded to an azo group is used as a coupling component. Certainly, when inkjet recording is performed using such a dye, it is expected that the light resistance will be improved as compared with the above-mentioned general-purpose dye. The present inventors have previously proposed a recording liquid containing such a metal complex dye having improved water resistance and light resistance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-80470). However, the metal complex dyes of the above-described form tend to give results that are inferior to conventional general-purpose dyes in terms of gas resistance, which has recently become increasingly important for preserving ink-jet images. This undesired performance has been remarkably improved in recent years, and becomes more prominent in images on inkjet paper for obtaining photographic-like images, so dyes with both light fastness and gas fastness have been developed. Demands are increasing.
[0005]
Here, the gas resistance is a property that does not cause an undesirable phenomenon that the dye is faded by various active species gases such as nitrogen oxides, sulfur oxides, other acidic gases and ozone in the air. That is. It is known that this gas fading phenomenon has a high correlation with an acceleration test in which an image is exposed to ozone-containing air having a concentration of, for example, 3 ppm or 10 ppm. For this reason, it is common to rephrase gas resistance as ozone resistance, so in this specification, hereafter, as a measure of gas resistance, it is necessary to evaluate the degree of fading of a test piece subjected to ozone exposure. The evaluation is made by using an index obtained from the above (that is, an ozone resistance evaluation result).
[0006]
JP-A-11-293168 also discloses a specific aromatic compound having a hydroxyl group-containing carbon adjacent to an azo-bonding carbon, similar to the dye described in JP-A-57-42775. Alternatively, a specific aromatic compound having a carbon substituted with a sulfo group adjacent to the bonding carbon of an azo group is used as a diazo component, and a 5-membered pyrazole derivative or a 6-membered pyridone derivative is coupled. Examples of compounds prepared using the components are described. The publication states that a clear magenta dye having good lightfastness and a color tone, a * value indicating reddish color is 50 or more, and b * value indicating yellowish color is around 0 can be obtained. I have. However, the publication does not disclose anything about the ozone resistance of the dyes, and these dyes are also resistant to a compound forming a coordination bond via a hydroxyl group of a diazo component. It is presumed that ozone is not good.
[0007]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-072560 proposes a specific metal complex dye in which a metal is not in the vicinity of an azo group but is bidentately coordinated with a part of a coupler. The feature of the metal complex dye exemplified here is that the metal coordination bond is not located near a so-called chromophore such as an azo group or a methine group, but at least a bidentate coordination bond is provided away from the chromophore. It is being formed. As a result, it is reported that a dye having high clarity and high light resistance was obtained, but there was no description about the quality of gas resistance.
[0008]
In addition, in the ink jet recording method, in order to form a full-color image, inks of three primary colors of yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) or four colors of black (Bk) added thereto are used. By controlling the ejection amount of each ink used, these colors are mixed on the recording material to form an image. Regarding the fading of such a full-color image, it is required that the fading balance of the primary colors constituting the color is uniform, but the above-described color, which is a yellow pigment used in a conventional dye-based ink set, is used. When general-purpose dyes such as Direct Yellow 132, Direct Yellow 86 and Acid Yellow 23 described in the index are used, these are particularly red or green images obtained when a color image is formed in combination with a magenta dye or a cyan dye. There was a problem of discoloration.
[Patent Document 1] JP-A-57-042775
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-080470
[Patent Document 3] JP-A-11-293168
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-072560
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a water-soluble complex dye which is excellent in light resistance and ozone resistance and can form an image having high chroma in an ink jet recording method, and an aqueous recording liquid using the same, especially an ink jet recording liquid. And an ink set using the recording liquid, and an ink jet recording method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied dyes satisfying all of the above three properties, that is, light fastness, ozone fastness and chroma, and as a result, it has been found that the water adjacent to the azo group has a specific structure. The present inventors have found that the metal complex complex dye is excellent in all of light fastness, ozone fastness and chroma, and achieved the present invention.
That is, the gist of the present invention is a water-soluble complex dye formed from an azo compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof and a transition metal ion, and an aqueous solution containing at least one of the dyes. The present invention relates to a recording liquid, particularly an ink jet recording liquid, an ink set using the recording liquid, and an ink jet recording method using the recording liquid.
[0011]
Embedded image

(In the general formula (1), A ¹ Is a 5- to 7-membered heteromonocyclic ring containing 1 or 2 heteroatoms in the ring-constituting atoms or a condensed heterocyclic ring containing the heteromonocyclic ring, and may have any substituent. Represents a group having no hydroxyl group as a substituent at a site adjacent to the carbon atom bonded to
Ring X ¹ Is a condensed heterocyclic ring containing a 6-membered heterocyclic ring, and represents a group in which the 6-membered heterocyclic ring is bonded to an azo group, and may have an arbitrary substituent.
R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. )
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1, water-soluble complex dye
The metal complex dye useful in the aqueous recording liquid of the present invention, particularly the ink jet recording liquid, is a specific compound formed from the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof and a transition metal ion. It is a water-soluble complex dye having a structure.
In the general formula (1), A ¹ Is a 5- to 7-membered heteromonocycle containing one or two heteroatoms in the ring-constituting atoms or a fused heterocycle containing the heteromonocycle, wherein the heteromonocycle and the fused heterocycle are optional substituents But does not have a hydroxyl group as a substituent at a site adjacent to the carbon atom bonded to the azo group.
[0013]
A ¹ As the heterocyclic ring represented by, for example, thiophene ring, pyrrole ring, furan ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, quinoline ring, phthalazine ring, imidazopyrimidine ring, imidazoquinoline ring, imidazoquinoxaline ring, pyrazolopyrimidine ring, pyrrolotriazine ring, pyrrolotriazole ring, triazolopyrimidine ring, And a triazolotriazine ring or a triazoloquinoxaline ring. Among them, a ring containing at least one nitrogen atom as a hetero atom is preferable, and a ring having two hetero atoms is more preferable. Specifically, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or It is a thiazole ring or an isothiazole ring, more preferably an imidazole ring, a thiazole ring or an isothiazole ring, and particularly preferably an imidazole ring.
As the bonding position, the azo group is bonded at a carbon atom of the ring-forming atoms, and at least one of the ring-forming atoms adjacent to the bonding carbon atom is any one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom Or, it is preferable to bond so as to have a carbon atom having a substituent capable of coordinating with a metal atom other than a hydroxyl group, and bond such that a ring-forming atom adjacent to the bonding carbon atom becomes a nitrogen atom. More preferably,
[0014]
A ¹ The heterocyclic ring represented by may have one or more substituents on the heterocyclic ring, and the substituent on the heterocyclic ring is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the dye. However, it is usually a group having a molecular weight of about 10 to 1000 as a substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; a hydroxyl group; a mercapto group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group; a sulfo group; a phosphono group; Linear, branched or cyclic alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and n-butyl group; optionally substituted vinyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, A linear, branched or cyclic alkenyl group such as a butenyl group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group which may be substituted; An alkoxy group such as an isopropoxy group and an n-butoxy group; a vinyloxy group, a 2-propenyloxy group, an isopropenyloxy group which may be substituted; An alkenyloxy group such as a butenyloxy group; an optionally substituted aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthyloxy group; an acetyl group, a propionyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a vinylcarbonyl group and an isopropenylcarbonyl group; An acyl group such as acetyloxy group, propionyloxy group, isobutyryloxy group, pivaloyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, benzoyloxy group and the like; Good carbamoyl groups are mentioned.
[0015]
Further, as a substituent, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group such as a butoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, methyl A carboxylic acid ester group consisting of an optionally substituted aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group, a methoxyphenoxycarbonyl group, a carboxyphenoxycarbonyl group, a sulfophenoxycarbonyl group; an optionally substituted amino group; Alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio and butylthio; alkenyl such as vinylthio, 2-propenylthio and isopropenylthio which may be substituted An arylthio group such as a phenylthio group or a naphthylthio group which may be substituted; an alkylsulfinyl group such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group or an isopropylsulfinyl group which may be substituted; An arylsulfinyl group such as a phenylsulfinyl group and a naphthylsulfinyl group; an alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group and a butylsulfonyl group which may be substituted; Arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl group and naphthylsulfonyl group; optionally substituted sulfamoyl groups; methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, isopropoxysulfonyl group, butoxysulfonyl group , Alkoxy sulfonyl group such as a benzyloxy sulfonyl group, and, phenoxysulfonyl group, aryloxy sulfonyl consisting group sulfonate group such as methyl phenoxy sulfonyl group; and the like and thiocyanato group.
[0016]
The above-mentioned optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted alkenyloxy group, acyl group, acyloxy group, optionally substituted A carbamoyl group, a carboxylate group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkenylthio group, an optionally substituted alkylsulfinyl group, The alkylsulfonyl group, the sulfamoyl group and the sulfonic ester group which may be substituted preferably have 10 or less carbon atoms, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less, The above-mentioned optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, The optionally substituted arylthio group, the optionally substituted arylsulfinyl group and the optionally substituted arylsulfonyl group preferably have 15 or less carbon atoms, more preferably 12 or less, still more preferably Is 8 or less.
[0017]
The above alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, carbamoyl group, amino group, alkylthio group, alkenylthio group, arylthio group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aryl Substituents for the sulfonyl group and the sulfamoyl group may be substituted with a halogen atom; a hydroxyl group; a cyano group; a carboxyl group; a sulfo group; a phosphono group; a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and other hydrophilic groups. An alkyl group; an aryl group that may be substituted with a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group; an aryl group that may be substituted with a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group Alkoxy group; hydroxyl group, carboxyl group, An aryloxy group which may be substituted with a hydrophilic group such as an e-group or a phosphono group; an acyl group; a carbamoyl group; a carboxylic ester group; a sulfonic ester group; or an amino group which may be alkyl-substituted. A halogen atom; a hydroxyl group; a carboxyl group; a sulfo group; a phosphono group; an alkyl group which may be substituted with a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group; a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfo group And an aryl group, an alkoxy group or an acyl group which may be substituted with a hydrophilic group such as a phosphono group.
[0018]
Further, among the alkyl groups which may be substituted, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a hydroxyethyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and trifluoromethyl And an alkyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom such as a benzyl group and a phenethyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an aryl group.
[0019]
Among the alkenyl groups which may be substituted, a hydroxyalkenyl group or an unsubstituted alkenyl group is preferred.
Among the optionally substituted aryl groups, preferably an aryl optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of a carboxyl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a carboxyphenyl group and a sulfophenyl group and a sulfo group Group.
[0020]
Of the above-mentioned optionally substituted alkoxy groups, a hydroxyalkoxy group or an unsubstituted alkoxy group is preferred.
Among the above-mentioned optionally substituted alkenyloxy groups, a hydroxyalkenyloxy group or an unsubstituted alkenyloxy group is preferred.
Examples of the aryl group of the optionally substituted aryloxy group include the same ones as those described in the description of the above aryl group.
[0021]
Among the carbamoyl groups which may be substituted, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, hydroxyethylaminocarbonyl, carboxyethylaminocarbonyl, sulfoethylaminocarbonyl, phenylcarbamoyl, carboxyphenylcarbamoyl are preferred. Group, a sulfophenylcarbamoyl group, a carbamoyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group and an aryl group such as a phosphonophenylcarbamoyl group, more preferably a hydroxyl group, An alkyl group substituted with a hydrophilic group represented by a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group or a phenyl group substituted with a hydrophilic group represented by a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group. Even if A have a carbamoyl group, particularly preferably a carboxymethyl-phenylcarbamoyl group or a sulfo phenylcarbamoyl group.
[0022]
Of the carboxylic acid ester groups, preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group such as a hydroxyethylcarbonyl group, or a phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl Group, a methylphenoxycarbonyl group, a methoxyphenoxycarbonyl group, a carboxyphenoxycarbonyl group, a sulfoxyphenoxycarbonyl group, an alkyl group such as a phosphonophenoxycarbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphono group. Aryloxycarbonyl group which may be substituted with a substituent, particularly preferably substituted with a substituent selected from the group consisting of a carboxyl group and a sulfo group. And a phenoxycarbonyl group.
[0023]
Of the amino groups which may be substituted, preferably a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a hydroxyethylamino group, an acetylamino group, a trichloroacetylamino group, a benzoylamino group, and an alkyl group And an amino group which may be substituted with an acyl group.
Of the above-mentioned optionally substituted alkylthio groups, a hydroxyalkylthio group or an unsubstituted alkylthio group is preferred.
Of the above-mentioned optionally substituted alkenylthio groups, a hydroxyalkenylthio group or an unsubstituted alkenylthio group is preferred.
[0024]
The arylthio group which may be substituted is preferably a carboxyl group such as a phenylthio group, a methylphenylthio group, a carboxyphenylthio group, a sulfophenylthio group, a phosphonophenylthio group, a methoxyphenylthio group, a sulfo group, a phosphono group. Group, an arylthio group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group, more preferably an arylthio group substituted with a substituent selected from the group consisting of a carboxyl group and a sulfo group is there.
[0025]
Of the above-mentioned optionally substituted alkylsulfinyl groups, a hydroxyalkylsulfinyl group or an unsubstituted alkylsulfinyl group is preferred.
Of the optionally substituted arylsulfinyl groups, preferably a phenylsulfinyl group, a methylphenylsulfinyl group, a naphthylsulfinyl group, a carboxyphenylsulfinyl group, a sulfophenylsulfinyl group, an alkyl group such as a phosphonophenylsulfinyl group, a carboxyl group An arylsulfinyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfo group and a phosphono group, and more preferably an arylsulfinyl substituted with a substituent selected from the group consisting of a carboxyl group and a sulfo group. Group.
[0026]
Among the above-mentioned optionally substituted alkylsulfonyl groups, a hydroxyalkylsulfonyl group or an unsubstituted alkylsulfonyl group is preferred.
Among the optionally substituted arylsulfonyl groups, preferred are alkyl groups such as phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, naphthylsulfonyl, carboxyphenylsulfonyl, sulfophenylsulfonyl, and phosphonophenylsulfonyl, and carboxyl groups. An arylsulfonyl group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfo group and a phosphono group, and more preferably an arylsulfonyl group substituted with a substituent selected from the group consisting of a carboxyl group and a sulfo group Group.
[0027]
Of the above-mentioned optionally substituted sulfamoyl groups, preferred are a sulfamoyl group, an N, N-dimethylsulfamoyl group, a hydroxyethylaminosulfonyl group, a carboxyethylaminosulfonyl group, a sulfoethylaminosulfonyl group, and a phenylsulfamoyl group May be substituted with a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group and an aryl group such as a carboxyphenylsulfamoyl group, a sulfophenylsulfamoyl group, and a phosphonophenylsulfamoyl group. A sulfamoyl group, more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group or a hydroxyl group substituted with a hydrophilic group represented by a sulfo group and a phosphono group, or a hydrophilic group represented by a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group. With a phenyl group substituted with Is also sulfamoyl group have been conversion, particularly preferably carboxyphenyl sulfamoyl group or a sulfo phenyl sulfamoyl group.
[0028]
Of the above sulfonic acid ester groups, preferably a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a hydroxyethoxysulfonyl group, a propoxysulfonyl group, an isopropoxysulfonyl group, an alkoxysulfonyl group such as a butoxysulfonyl group, or a phenoxysulfonyl group, naphthyloxysulfonyl. Group, a methylphenoxysulfonyl group, a methoxyphenoxysulfonyl group, a carboxyphenoxysulfonyl group, an alkyl group such as a sulfophenoxysulfonyl group, or a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a carboxyl group and a sulfonic acid group. An aryloxysulfonyl group.
[0029]
Of the substituents on the heterocyclic ring, preferably a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, Or an optionally substituted aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an optionally substituted carbamoyl group, a carboxylate group, an optionally substituted amino group, or an optionally substituted An alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonate group or a thiocyanato group, more preferably a hydroxyl group, a cyano group, Carboxyl group, sulfo group, optionally substituted alkyl group, optionally substituted Reel group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted carbamoyl group, a carboxylate group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted A good arylthio group, an optionally substituted alkylsulfonyl group or a sulfonic acid ester group; further, a cyano group, a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl group, or a group having 10 or less carbon atoms, Hereinafter, further, an alkylthio group or an alkylsulfonyl group having 1 to 5 carbon atoms may be mentioned, more preferably a cyano group; a carboxyl group; an alkyl which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and a carboxyl group. Group; carbamoyl group; hydroxyl, carboxyl, sulfo and phospho It is substituted by a hydrophilic group represented by group which is optionally alkylcarbamoyl group or an alkylsulfonyl group.
[0030]
A above ¹ Among the heterocycles represented by the formula, a group represented by the following general formula (2) is particularly preferable.
Embedded image

[0031]
In the general formula (2), R ³ ~ R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, each of which may form a condensed ring. The R ³ ~ R ⁵ As the monovalent substituent represented by ¹ And the same substituents as the substituents that the heterocyclic ring represented by may have.
Of these, R ³ Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably includes a water-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group, and among them, a carboxyl group or a sulfo group is preferable. R ⁴ And R ⁵ Are each independently preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an optionally substituted alkylaminocarbonyl group or a trifluoromethyl group. And more preferably a carboxyl group, a carbamoyl group or a cyano group, and particularly preferably a cyano group. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably includes a water-soluble group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group, and among them, a hydroxyl group is preferable.
[0032]
Below, A ¹ Preferred specific examples of the heterocyclic monocyclic ring and the fused heterocyclic ring represented by are shown in Tables 1-1 to 1-2.
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
In the complex dye of the present invention, X in the general formula (1) ¹ The ring represented by is a fused heterocyclic ring containing a 6-membered heterocyclic ring. That is, next to the carbon atom that bonds to the azo group is a carbon atom that may have a substituent capable of forming a coordination bond, and a nitrogen atom that may be substituted exists next to the carbon atom, The ring containing these atoms is a 6-membered ring, and the 6-membered heterocyclic ring has a condensed ring.
In addition, R in the general formula (1) ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
Where R ¹ The monovalent substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the dye, and specifically, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted, And a substituent capable of forming a coordination bond to a metal atom which may be a C 2 to C 9 alkenyl group, or a substituent capable of forming a coordination bond to a metal atom. Is preferred. Here, preferred substituents of the alkyl group and the alkenyl group include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group which may be substituted, and the like.
[0035]
R above ¹ Examples of the substituent capable of forming a coordination bond include a group capable of coordinating to a metal atom including an atom having a romper electron (lone electron pair) such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Nitro group; cyano group; carboxyl group; sulfonic acid group; carbamoyl group optionally substituted by an alkyl group or an aryl group such as a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group; A sulfamoyl group which may be substituted with an alkyl group or an aryl group such as a methyl group, a methylsulfamoyl group, a phenylsulfamoyl group; an amino group, a methylamino group, a bis (2-hydroxyethyl) amino group, a methylsulfonylamino Group, alkyl group such as benzenesulfonylamino group, alkylsulfonyl group Is an amino group optionally substituted by an arylsulfonyl group; an optionally substituted alkoxy group such as a methoxy group and a 2-hydroxyethoxy group; or a substituted amino group such as a methylthio group and a 2-hydroxyethylthio group. A carboxylate group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group and a phenoxycarbonyl group; an alkoxysulfonyl group such as a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group; and phenoxy Sulfonate groups such as a sulfonyl group and the like, and more preferably a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, or an amino group optionally substituted with an alkyl group (the alkyl group is a sulfo group, a carboxyl group And from the hydroxyl group And further preferably a hydroxyl group or an amino group which may be substituted with an alkyl group (the alkyl group is selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group and a hydroxyl group). Selected may be substituted), and particularly preferably a hydroxyl group.
[0036]
R ² Is a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent is not particularly limited as long as it is a group that does not adversely affect the performance of the dye and can be bonded to a nitrogen atom. X like a 2-pyridyl group ¹ When a hetero atom is next to the carbon atom connected to the nitrogen atom on the ring, a compound in which a metal is coordinated at this portion may be formed during complexation, and the compound may be located near the azo group. It is not preferable because it is incompatible with the compound of the present invention which essentially forms a position bond.
R above ² The monovalent substituent is preferably an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted or an aryl group which may be substituted. , Alkenyl group, alkoxy group and aryl group as a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an optionally substituted carbamoyl group, a carboxylate group, an optionally substituted amino group, Optionally substituted alkylthio groups, optionally substituted arylthio groups, optionally substituted alkylsulfonyl groups Group, an optionally substituted arylsulfonyl group, an optionally substituted sulfamoyl group, a sulfonic acid ester group or thiocyanato group.
[0037]
The above-mentioned optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy group, acyl group, acyloxy group, optionally substituted Carbamoyl group, carboxylate group, optionally substituted amino group, optionally substituted alkylthio group, optionally substituted arylthio group, optionally substituted alkylsulfonyl group, optionally substituted As the good arylsulfonyl group, the optionally substituted sulfamoyl group and the sulfonate group, the above-mentioned A ¹ And the same groups as described in the section of the description of the substituent in the heterocyclic ring.
[0038]
R ² Is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted or an aryl group which may be substituted (here, the alkyl Examples of the substituent of the group, alkenyl group, alkoxy group and aryl group include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group and an amino group which may be substituted, and preferably a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group. Group, a carboxyl group or a sulfo group, particularly preferably a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group or a sulfo group.), More preferably a hydrogen atom, or a group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group and a sulfo group. An alkyl group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of: a hydroxyalkoxy group; , A hydroxyl group, a cyano group, an optionally substituted aryl group with a substituent selected from the group consisting of carboxyl group and sulfo group.
[0039]
X above ¹ Preferable examples of the ring represented by are a quinoline ring and a benzopyridine ring, and more preferably a group represented by any of the following formulas (3) or (4) and a tautomer thereof. Body.
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[0040]
In the general formulas (3) and (4), R ⁶ ~ R ¹² Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent (including a tautomer).
Where R ⁶ ~ R ¹² As the monovalent substituent represented by ¹ And R ² And the same groups as mentioned in the description section.
Y is R which is a substituent of a nitrogen atom in the general formula (1). ² And a heterocyclic ring composed of 5 to 7 atoms formed by connecting a substituent of a carbon atom adjacent to the nitrogen atom to each other, and these rings may be substituted with any substituent.
[0041]
Substituent R ⁶ Preferred examples include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms which may be substituted or an aryl group which may be substituted. . The alkyl group, alkenyl group and aryl group preferably have a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted amino group. And the like.
R ⁶ A hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group and a cyano group; or substituted with a sulfo group or a substituted amino group A phenyl group (the substituent of the amino group is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, and a cyano group), and more preferably Preferably a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, particularly 1 to 2 carbon atoms, substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, and a cyano group. .
[0042]
Substituent R ⁷ ~ R ¹² Particularly preferred examples of the above include a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted An alkenyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted amino group or an optionally substituted carbamoyl group. Here, the substituent of the alkyl group, alkenyl group and alkoxy group is at least one kind selected from a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group and an amino group which may be substituted. Groups are preferable, and the substituents of the amino group and the carbamoyl group include a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a cyano group and a nitro group, and At least one group selected from alkenyl groups is preferred. Also, for example, R ⁷ ~ R ¹² And the adjacent substituents may further form a ring via a nitrogen atom, a carbon atom, or the like.
[0043]
R ⁷ And R ¹⁰ Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carbamoyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkoxy group, And more preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted or an alkyl which may be substituted. A carbamoyl group, more preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
Here, examples of the substituent of the alkyl group, the alkenyl group and the alkoxy group include a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group and a nitro group.
[0044]
R ⁸ And R ⁹ Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an optionally substituted alkoxy group, an amino group, an optionally substituted alkylamino group, a carbamoyl group or Examples include an optionally substituted alkylcarbamoyl group, more preferably a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted An alkylamino group or an optionally substituted alkylcarbamoyl group.
[0045]
R ¹¹ Preferably, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an amino group, an optionally substituted alkylamino group, a carbamoyl group or an optionally substituted alkylcarbamoyl group, and more preferably , A hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group.
R ¹² Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an optionally substituted alkoxy group, an amino group, an optionally substituted alkylamino group, a carbamoyl group or Examples thereof include an optionally substituted alkylcarbamoyl group, and more preferably a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, or a sulfo group.
[0046]
The ring Y is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the dye. However, the ring Y having a hetero atom adjacent to or adjacent to the nitrogen atom described in the general formula (4) may be a metal ion. During the complexation of the compound, a compound coordinated to a metal ion may be formed at this portion, which is not preferable because it is incompatible with the compound of the present invention which essentially forms a coordination bond near an azo group. That is, the ring Y is preferably a ring in which a hetero atom does not exist or a chelate-forming group does not exist in a peri position of a carbon atom substituted by a hydroxyl group specified in the general formula (4).
[0047]
Preferred examples of the groups represented by the general formulas (3) and (4) are shown in Table 2 below.
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
Examples of the transition metal atom used in the water-soluble complex dye of the present invention include silver (I), aluminum (III), gold (III), cerium (III, IV), cobalt (II, III), and chromium (III). , Copper (I, II), europium (III), iron (II, III), gallium (III), germanium (IV), indium (III), lanthanum (III), manganese (II), nickel (II), Palladium (II), platinum (II, IV), rhodium (II, III), ruthenium (II, III, IV), scandium (III), silicon (IV), samarium (III), titanium (IV), uranium ( IV), zinc (II), zirconium (IV) and the like. Among these, preferred examples of the transition metal ion used in the present invention include Cu, Ni, Co, Zn, and Fe. Cu and Ni are particularly preferred from the viewpoint of robustness, and nickel is particularly preferred.
[0050]
The structure of the water-soluble complex dye formed from the azo compound represented by the above general formula (1) or a tautomer thereof and a transition metal ion of the present invention is represented by the following general formula (5), for example. More specifically expressed.
Embedded image

In the general formula (5), M represents an arbitrary transition metal ion.
A ² Is a 5- to 7-membered heteromonocyclic ring containing 1 or 2 heteroatoms in the ring-constituting atoms or a condensed heterocyclic ring containing the heteromonocyclic ring, and may have any substituent. Represents a group having no hydroxyl group at a site adjacent to the carbon atom bonded to.
Ring X ² Is a condensed heterocyclic ring containing a 6-membered heterocyclic ring, and represents a group in which the 6-membered heterocyclic ring is bonded to an azo group, and may have an arbitrary substituent.
R ^Thirteen Represents a substituent capable of forming a coordination bond (including a tautomer); ¹⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and may form a heterocyclic ring composed of 5 to 7 atoms together with a carbon atom adjacent to the nitrogen atom to which the substituent is bonded.
[0051]
A ² Specifically, the above A ¹ And the same groups as those described in the description of ^Thirteen Specific examples of the substituent capable of forming a coordination bond of ¹ And the same groups as those described in the description section of R. ¹⁴ Specific examples of the monovalent substituent represented by R ² And the same groups as those described in the description section.
Here, in the general formula (5), two ionic bonds and one coordination bond are clearly specified between the metal ion represented by M of the complex dye and the complex ligand. The structure of is likely to be diverse and dynamic, making it difficult to represent with a single structural formula. The coordination form of the general formula (5) shown here is described only as an example representative of various forms. In addition to the bond described in this formula, M can form a coordination bond with another ligand. Examples of the ligand in this case include a halogen ion, a hydroxyl ion, a water molecule, an acetate ion, an acetylacetonate ion, a bipyridyl ion, or another molecule of the same or different azo dye ligand.
[0052]
Particularly preferred examples of the metal complex dye of the present invention are shown in Table 3 below.
[Table 5]

[0053]
[Table 6]

[0054]
[Table 7]

[0055]
[Table 8]

[0056]
The molecular weight of the azo compound used in the present invention in the form of a free acid is preferably in the range of 200 to 3000, more preferably in the range of 300 to 1500.
The complex dye of the present invention is formed from the above-mentioned azo compound and the above-mentioned metal salt, and has a ratio of a metal atom to the azo compound of 1: 1 to 1: 2. The metal chelate dye may form a hydrate or an acid addition salt.
[0057]
Further, the water-soluble complex dye of the present invention can be produced by performing a usual diazotization, coupling reaction and complexation according to a known method. For example, A ¹ Wherein the amino compound having a heteromonocyclic or fused heterocyclic ring represented by ¹ The condensed heterocyclic compound containing a 6-membered heterocyclic ring having the following formula is subjected to a coupling reaction, and the obtained azo compound is reacted with a metal salt solution.
[0058]
In the complex dye of the present invention, A ¹ A compound of a heterocyclic ring corresponding to the moiety or a fused heterocyclic ring containing the heterocyclic ring, a diazo component, X ¹ The fused heterocyclic compound containing a 6-membered heterocyclic ring corresponding to the moiety is used as a coupler, and the metal bond of the coupler is located close to the azo group-bonding portion of the 6-membered heterocyclic ring. It is considered that a bond is formed between the metal and the bonding group (coordination bond forming group) of the 6-membered heterocyclic moiety of the coupler and the metal. Reasons why the dye of the present invention exhibits excellent performance as compared with dyes synthesized using a 5-membered heterocyclic coupler as described in JP-A-57-42775 and JP-A-2-80470. In other words, the mechanism by which the dye of the present invention exhibits all three properties of saturation, light fastness and ozone fastness at a high level is unclear. In general, metal complex dyes have high molecular cohesion on print media and improve fastness, but they tend to have low chroma.However, in the dye of the present invention, a complex atom, which is an essential component of the dye, has a complex atom. It is considered that the covalent bonding and the 6-membered heterocyclic structure are present in the vicinity of the metal, whereby the intermolecular aggregation occurs with an appropriate strength and satisfies both the chroma, light fastness, and fastness to ozone. . JP-A-11-293168 describes a metal complex dye in which a carbon aromatic ring compound is used as a diazo component and a 6-membered heterocyclic compound is used as a coupler, as described in Comparative Example 1 below. Dyes using a carbon aromatic ring as the diazo component are remarkably inferior in ozone resistance, which suggests that the bond between the heteroatom of the diazo component and the metal in the dye of the present invention contributes to improving ozone resistance. It is presumed that it is doing.
[0059]
When the water-soluble complex dye of the present invention is used in a recording liquid (hereinafter, also referred to as ink), the dye may be used as it is in a free acid form, but when it is obtained in a salt form at the time of production, it is used as it is. It may be used or may be converted to a desired salt form. As a method for exchanging the salt form, any known method can be used. For example, the following method can be mentioned.
1) A strong acid such as hydrochloric acid is added to an aqueous solution of the dye obtained in a salt form, and the dye is acid-precipitated in the form of a free acid. Then, the dye is treated with an alkali solution having a desired counter ion (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide). A method of neutralizing acidic groups and performing salt exchange.
2) A method in which a large excess of a neutral salt (for example, lithium chloride) having a desired counter ion is added to an aqueous solution of a dye obtained in a salt form, and salt exchange is performed in the form of a salting-out cake.
3) An aqueous solution of the dye obtained in a salt form is treated with a strongly acidic cation exchange resin, and the dye is acid-precipitated in the form of a free acid, and then an alkali solution having a desired counter ion (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide) ) To neutralize the acidic group of the dye and exchange the salt.
4) A method in which an aqueous solution of a dye obtained in a salt form is allowed to act on a strongly acidic cation exchange resin previously treated with an alkali solution having a desired counter ion (for example, an aqueous solution of lithium hydroxide) to effect salt exchange.
[0060]
Further, the dye used in the recording liquid of the present invention may have a part of the acid group in a salt form, and may have a mixture of a salt form dye and a free acid form dye. Here, whether the acidic group takes a free acid form or a salt form depends on the pKa of the dye and the pH of the ink. In general, it is preferable that the sulfo group is in a salt form and the carboxyl group is also in a salt form in terms of difficulty in clogging of the ink. On the other hand, a dye having a carboxyl group in an acid form is preferably used when emphasis is placed on water resistance and bleeding resistance. Examples of the above salt types include salts of alkali metals such as Na, Li, and K, salts of ammonium which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and salts of organic amines. Examples of the organic amine include a lower alkylamine, a hydroxy-substituted lower alkylamine, a carboxy-substituted lower alkylamine, and a polyamine having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
[0061]
The kind of the counter ion of the acid group can be freely selected according to the important characteristics of the ink. In general, since many intermediates and reagents for dye synthesis contain Na, a water-soluble dye is usually obtained in the form of a Na salt. ₄ It is often converted to a salt, and when it is necessary to increase the solubility of the dye and maintain the clogging of the ink at a higher level, for example, Li salt or an alkanolamine salt represented by triethanolamine is used. Sometimes converted to a shape.
Further, in the structure of the dye used in the present invention, when one molecule contains a plurality of acid groups, the plurality of acid groups may be of a salt type or an acid type and different from each other.
More preferable specific examples of the above dyes include those described in Table 3-1.
[0062]
[Table 9]

[0063]
[Table 10]

[0064]
[Table 11]

[0065]
The water-soluble complex dye of the present invention gives a yellow to orange color tone when used in a recording liquid as a coloring material of the recording liquid. That is, a yellow to orange color tone corresponding to a maximum absorption wavelength (λmax) of the dye of 380 to 500 nm is provided. However, by selecting an electron-withdrawing substituent for the diazo component, or by chemical modification such as increasing the electron-donating property of the coupling component, while maintaining the same good robustness as in the example, magenta, violet or cyan. It is expected that a wide variety of clear pigments will be synthesized.
[0066]
2, recording liquid
The water-soluble complex dye of the present invention is used at any concentration. The total dye concentration in the recording liquid is usually about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 7% by weight, more preferably about 2 to 5% by weight, based on the total amount of the recording liquid. . Further, the recording solution may be prepared by using the water-soluble complex dye of the present invention in combination with other dyes.
[0067]
The ink containing the water-soluble complex dye of the present invention is produced according to a method for preparing an ink used in a usual inkjet recording method.
As the aqueous medium used for the ink, water can be used, but water containing a water-soluble organic solvent is preferably used. Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (weight average molecular weight: about 190 to 400), glycerin; 2-pyrrolidone, N- Heterocycles such as methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone; thiodiethanol; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether. Sulfones such as sulfolane; and alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol. These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 50% by weight based on the total amount of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 45 to 95% by weight based on the total amount of the recording liquid.
[0068]
The recording liquid of the present invention may contain a dye other than the metal chelate dye of the present invention, and other additives.
Further, a compound selected from urea, thiourea, biuret and semicarbazide is added to the recording liquid of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight based on the total amount thereof. Also, by adding about 0.001 to 5% by weight of a surfactant, the quick drying property after printing and the printing quality can be further improved.
[0069]
The pH value of the recording liquid of the present invention is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6.5 or more, and most preferably 7 or more. The upper limit of the pH value is usually 12 or less, preferably 11 or less, and more preferably 9.5 or less. In particular, in order to stably form the metal chelate of the azo compound, it is preferable that the metal chelate is neutral to slightly alkaline.
[0070]
If the pH of the recording liquid is too low, exceeding this range, that is, less than 2, the dissolution stability of the azo metal chelate compound of the dye will decrease, and the dye will precipitate during storage or the metal chelate will be discolored. Easy to occur. If the pH of the recording liquid exceeds 12, an alcoholate may be generated in the recording liquid between the alcohol-based organic solvent and the metal chelate, which may cause deterioration of ink performance. In addition, since the recording liquid of the present invention has a high possibility of touching the human body, it is preferable to prepare the recording liquid while avoiding high pH from the viewpoint of safety.
[0071]
The pH of the recording liquid can be adjusted using a pH adjuster. In this case, any pH adjuster can be used as long as the pH can be controlled within a predetermined range without adversely affecting the prepared recording liquid. Any substance can be used. Specifically, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide; sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, and lithium phosphate , Potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and the like; alkali metal inorganic acid salts; sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium oxalate, potassium oxalate, lithium oxalate, sodium borate, sodium tetraborate; Alkali metal organic acid salts such as potassium hydrogen phthalate and potassium hydrogen tartrate; ammonia; amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, diethanolamine, triethanolamine, morpholine and propanolamine ; 4-morpholine ethane sulfonic acid, and 4-morpholine propane sulfonic acid is preferably used.
[0072]
Among them, buffers exhibiting a buffering action are more preferable. Examples of the buffer include a combination (mixture) of a weak acid and a salt thereof, or a weak base and a salt thereof, and specifically, sodium acetate, lithium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phosphorus Disodium hydrogen oxyacid, sodium borate, sodium tetraborate, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, 4-morpholineethanesulfonic acid, 4-morpholinepropanesulfonic acid, etc., are preferred, and tris (hydroxymethyl) is preferred. Aminomethane hydrochloride, 4-morpholineethanesulfonic acid, and 4-morpholinepropanesulfonic acid.
The buffer is used at a concentration of usually 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the recording liquid.
[0073]
Further, the pH of the recording liquid may be adjusted using a buffer. In this case, as the buffer, those generally used for the purpose of preventing a decrease in pH due to mixing of hydrogen ions, for example, A system in which each is mixed in an appropriate amount in the following combinations and the like can be mentioned, and these can be appropriately selected and used from these.
A combination of potassium hydrogen phthalate and sodium hydroxide,
A combination of potassium dihydrogen phosphate and sodium hydroxide,
A combination of boric acid and potassium chloride with sodium hydroxide,
Glycine and a combination of sodium chloride and hydrochloric acid,
Glycine and a combination of sodium chloride and sodium hydroxide,
A combination of sodium citrate and hydrochloric acid,
A combination of sodium citrate and sodium hydroxide,
Combination of sodium tetraborate (borax) and hydrochloric acid,
Combination of sodium tetraborate (borax) and sodium hydroxide,
A combination of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate,
A combination of potassium dihydrogen citrate and sodium hydroxide,
A combination of succinic acid and sodium tetraborate,
A combination of potassium dihydrogen citrate and sodium tetraborate,
A combination of potassium dihydrogen phosphate and sodium tetraborate,
A combination of sodium tetraborate and sodium carbonate,
A combination of hydrochloric acid and sodium carbonate,
[0074]
A combination of tartaric acid and sodium tartrate,
A combination of lactic acid and sodium lactate,
A combination of acetic acid and sodium acetate,
A combination of ammonium chloride and ammonia,
Sodium diethyl barbiturate and a combination of sodium acetate and hydrochloric acid,
A combination of sodium diethyl barbiturate and hydrochloric acid,
A combination of N, N-diethylglycine sodium salt and hydrochloric acid,
A combination of disodium hydrogen phosphate and citric acid,
A combination of citric acid, potassium dihydrogen phosphate, boric acid and diethyl barbituric acid with trisodium phosphate,
A combination of boric acid and citric acid with trisodium phosphate,
A combination of 2,4,6-trimethylpyridine and hydrochloric acid,
A combination of tris (hydroxymethyl) aminomethane and hydrochloric acid,
A combination of 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and hydrochloric acid,
3- [4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazinyl] -1-propanesulfonic acid, a combination of sodium hydroxide and sodium chloride,
Citric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium tetraborate, tris (hydroxymethyl) aminomethane and a combination of potassium chloride and sodium hydroxide.
[0075]
Of these, the preferred
A combination of potassium dihydrogen phosphate and sodium hydroxide,
A combination of boric acid and potassium chloride with sodium hydroxide,
Combination of sodium tetraborate (borax) and hydrochloric acid,
Combination of sodium tetraborate (borax) and sodium hydroxide,
A combination of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate,
A combination of potassium dihydrogen phosphate and sodium tetraborate,
A combination of ammonium chloride and ammonia,
A combination of tris (hydroxymethyl) aminomethane and hydrochloric acid, particularly a combination of sodium tetraborate (borax) and sodium hydroxide, or a combination of tris (hydroxymethyl) aminomethane and hydrochloric acid is preferable.
[0076]
The buffer is used at a concentration of usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on the total weight of the recording liquid.
[0077]
The method of performing inkjet recording using the aqueous recording liquid (ink) of the present invention is not particularly limited, and a commonly used method can be used. Specifically, as an on-demand method, an electric-heat conversion method (for example, thermal ink jet type, bubble jet type, etc.), an electric-mechanical conversion method (for example, single cavity type, double cavity type, bender type, piston, etc.) , A shared mode type, a shared wall type, etc.), an electrostatic suction type, a discharge type, and the like.
Further, in performing recording using the metal chelate dye of the present invention, recording may be performed using the above-described metal chelate dye-containing recording solution, but the above-described azo compound-containing liquid and the above-described metal salt may be used. A method for performing recording by forming the above-mentioned metal chelate dye on paper by separately jetting the liquid containing the azo compound and the above-mentioned azo compound-containing liquid onto the paper having metal ions on the surface thereof, A method of recording by forming a chelating dye can also be performed.
[0078]
3, ink set
The ink set of the present invention uses the recording liquid of the present invention as a yellow ink and combines the three primary colors of magenta ink and cyan ink, and further combines black ink as needed.
[0079]
(Magenta ink)
As the magenta ink, C.I. I (Color Index) Acid Red 1, 8, 14, 18, 26, 32, 35, 37, 42, 49, 50, 51, 52, 57, 62, 73, 80, 82, 83, 87, 91, 92 , 93, 94, 95, 98, 106, 111, 114, 118, 119, 119: 1, 122, 127, 128, 131, 143, 143: 1, 151, 154, 158, 161, 186, 212, 217 , 218, 228, 249, 251, 252, 254, 257, 260, 261, 263, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 299, 301, 303, 305, 318, 328, 336, 337, 341 , 355, 361, 366, 396, 397; Direct Red 2, 4, 6, 9, 23, 26, 31, 39, 54, 55, 57, 2, 63, 64, 65, 68, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 83: 1, 84, 89, 92, 95, 99, 111, 141, 173, 180, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247; Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23 , 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55, 180; Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 35, 37 , 39, 40, 48; Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126; Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 3,94,95,98,100,101; Reactive Violet 1,3,4,5,6,7,8,9,16,17,22,23,24,26,27,33,34; Basic Violet 1,2,3,7,10,15,16,20,21,25,27,28,35,37,39,40,48 and the like optionally containing a known magenta dye. Can be
[0080]
Of these dyes, C.I. I. Pigment Red-5, -7, -12, -112, -81, -122, -123, 146, -147, -168, -173, -202, -206, -207, -209, etc. Such quinacridone pigments, xanthene pigments, perylene pigments, anthanthrone pigments and monoazo pigments; water-soluble azo metal chelate compounds formed from azo compounds and metal atoms; represented by the following general formula (101) Anthrapyridone water-soluble compounds; and magenta dyes selected from water-soluble azo compounds represented by the following formulas (MA) to (MH).
[0081]
Embedded image

[0082]
(Where A ¹⁰¹ ~ E ¹⁰¹ Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group An optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyloxy group, an optionally substituted aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an optionally substituted A good carbamoyl group, a carboxylic acid ester group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkenylthio group, an optionally substituted arylthio group, An alkylsulfinyl group, an optionally substituted arylsulfinyl group, an optionally substituted An alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonic acid ester group or thiocyanato group, F ¹⁰¹ And G ¹⁰¹ Each independently represents a hydrogen atom; an alkyl group which may be substituted; an alkenyl group which may be substituted; an aryl group which may be substituted; an acyl group; a carboxylic acid ester group; A good alkylsulfonyl group; an optionally substituted arylsulfonyl group; a sulfonic ester group; or a halogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkylamino group, an optionally substituted alkenylamino group, Optionally substituted arylamino group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted alkenyloxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted alkylthio group, optionally substituted May be substituted with a substituent selected from the group consisting of good alkenylthio and arylthio groups. Show a triazinyl group. )
[0083]
Embedded image

[0084]
(Where R ^MA1 , R ^MA2 And R ^MA3 Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and may be substituted A carbamoyl group, an optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted amino group, a sulfonic acid ester group, an alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms, or a carboxylic acid ester Represents a group.
a ^MA Represents 0, 1 or 2.
E ^MA1 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
G ^MA1 And G ^MA2 Is independently a halogen atom, NR ^MA4 R ^MA5 Or OR ^MA6 A group represented by R ^MA4 , R ^MA5 And R ^MA6 Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or a heterocyclic group; It may be substituted. )
[0085]
Embedded image

[0086]
[Wherein, R ^MB1 And R ^MB2 Is -OR ^Mb1 , -NR ^Mb2 R ^Mb3 Or a chlorine atom; ^Mb1 , R ^Mb2 And R ^Mb3 Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen-containing heterocyclic group. Groups other than a hydrogen atom may be further substituted. ^Mb2 And R ^Mb3 May form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to be bonded.
Y ^MB1 Represents a divalent linking group selected from groups represented by the following general formulas (MB1) to (MB4) and groups represented by the following structural formulas (MB5) to (MB8).
[0087]
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(Where Y ^MB11 And Y ^MB12 Each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; ^MB10 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and b ^MB Represents an integer of 0 to 20. )
[0088]
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(Where Y ^MB13 And Y ^MB14 Each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. )
[0089]
Embedded image

(Where R ^MB11 And R ^MB12 Represents a hydrogen atom or a methyl group each independently. )
[0090]
Embedded image

(Where R ^MB13 And R ^MB14 Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group. )
[0091]
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Ar ^MB1 And Ar ^MB2 Each independently represents a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. ]
[0092]
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[Wherein, Ar ^MC1 , Ar ^MC2 Each independently represents an aryl group which may have a substituent, and Ar ^MC1 , Ar ^MC2 Has at least one substituent selected from -COOH and -COSH as a substituent.
R ^MC1 And R ^MC2 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
Y ^MC Represents the following groups.
[0093]
Embedded image

Y ^MC1 Represents a divalent organic bonding group, and c ^MC Is 0 or 1 and Y ^MC2 Represents a carbonyl group or a group represented by the following formulas (1) to (3).
[0094]
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(Where Z ^MC11 Is NR ^MC21 R ^MC22 , SR ^MC23 Or OR ^MC23 And Z ^MC12 Is a hydrogen atom, a chlorine atom or Z ^MC11 Z represents a group represented by ^MC13 Represents a chlorine atom or a cyano group. R ^MC21 , R ^MC22 And R ^MC23 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be ^MC21 , R ^MC22 May form a 5-membered ring or a 6-membered ring with the bonded nitrogen atom. )]
[0095]
Embedded image

(Where R ^MD1 Represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an acetylamino group or a nitro group, and may form a benzene ring together with the carbon atom at the 3-position of the benzene ring d.
R ^MD2 Represents an acetyl group, a benzoyl group, a paratoluenesulfonyl group or a 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin-2-yl group. )
[0096]
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(Where R ^ME1 Represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
R ^ME2 Is a hydrogen atom; a cyano group, COOR ^Me Group (R ^Me Represents a hydrogen atom, a metal atom, or an ammonium group which may have a substituent. ), Hydroxyl group, COOCH ₃ Group and COOCH ₂ CH ₃ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of groups; or an aryl group which may be substituted with a methyl group.
e ^ME Represents an integer of 2 to 4.
R ^ME3 Represents an optionally substituted amino group, alkylthio group, hydroxyl group or alkoxy group. )
[0097]
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[Where Y ^MF2 Represents a carbonyl group or a sulfonyl group; ^MF6 Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (F1).
[0098]
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(Where R ^MF6A Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; ^MF6B Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )]
[0099]
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(Where Q ^MG1 Is N, C-Cl, C-CN or C-NO ₂ And R ^MG1 Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group; ^MG2 Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Y ^MG1 Is -O-, -S-, or -NR ^MG6 − (R ^MG6 Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. ).
R ^MG3 Is -CO ₂ H or -SO ₃ H, R ^MG4 Represents an optionally substituted amino group; ^MG5 Is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy A carbamoyl group, an acyl group or an acyloxy group which may be substituted. Where R ^MG3 , R ^MG4 And R ^MG5 When there are a plurality of ^MG3 , R ^MG4 And R ^MG5 May be the same or different.
m ^MG , N ^MG And p ^MG Each independently represents an integer of 0 to 3, and (m ^MG + N ^MG + P ^MG ) Is 0-5. )
[0100]
Among the above, the magenta dye used in the ink set of the present invention is preferably a water-soluble azo metal chelate compound, and preferable specific examples of the compound are represented by the following general formulas (102) to (105). A compound formed from an azo compound represented by the following general formula (103) and a metal atom are particularly preferable.
[0101]
General formula (102)
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[0102]
(Where X ¹⁰² , Y ¹⁰² And Z ¹⁰² Each independently represents a halogen atom; a cyano group; a nitro group; a hydroxyl group; a carboxy group; a sulfo group; a phospho group; a ureido group; an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted; a heteroaryl group which may be substituted; an alkoxycarbonyl group which may be substituted; An amino group which may be substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of a good alkyl group, an optionally substituted aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group; A carbamoyl group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an optionally substituted aryl group; There alkyl group and optionally substituted sulfamoyl group optionally substituted with a substituent is also selected from the group consisting of aryl group optionally; indicates or quaternary ammonium or phosphonium group, Q ¹⁰² Represents a 5- or 6-membered heterocyclic ring; ¹⁰² And r ¹⁰² Each independently represents an integer of 0 to 3; ¹⁰² Represents an integer of 0 to 2. )
[0103]
General formula (103)
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(The general formula (103) is an azo compound having at least one or more hydrophilic groups in the molecule. ¹⁰³ Represents a plurality of atoms necessary for forming at least one 5- to 7-membered heterocyclic ring. X ¹⁰³ May have a substituent on the heterocyclic ring, and the substituents on the heterocyclic ring may be condensed to form a condensed ring. Also, X ¹⁰³ May be further substituted. Ar ¹⁰³ Represents a substituted naphthyl group selected from the following formulas (103-1) to (103-3). Y ¹⁰³ Represents a chelating group; ¹⁰³ Represents an optional substituent which may be different from each other; ¹⁰³ Represents an integer of 0 to 6. )
[0104]
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[0105]
General formula (104)
Embedded image

(Where X ¹⁰⁴ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a C1-4 alkylsulfonylamino group, a C6-10 An arylsulfonylamino group, an acylamino group having 2 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triazinylamino group, or a substituted or unsubstituted sulfamoyl group; ¹⁰⁴ 'Represents a hydrogen atom or a sulfo group. Q ¹⁰⁴ Is substituted with a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triazinylamino group and a substituted or unsubstituted carbamoyl group. Represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted, wherein the hydroxyl group is bonded to a ring-constituting atom adjacent to the carbon atom to which the azo group is bonded. n ¹⁰⁴ Represents an integer of 0 to 3. )
[0106]
General formula (105)
Embedded image

(Where Z ¹⁰⁵ Represents a benzene ring or a naphthalene ring having at least a sulfo group as a substituent, and Y represents ¹⁰⁵ Represents a sulfo group or a substituted amino group, and n ¹⁰⁵ Is an integer of 0 to 2. )
[0107]
In the above general formula (102), X ¹⁰² , Y ¹⁰² And Z ¹⁰² Preferred specific examples of the ureido group represented by are selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group and an aryl group such as a ureido group, an n-methylureido group or a 3,5-biscarboxyphenylureido group. A ureido group which may be substituted with a substituent is exemplified.
Specific examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a 3- (N, N-dimethylamino) propyl group, and a sulfatoethyl group. And a linear or branched alkyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a group and a hydroxy group such as a benzyl group, an optionally substituted amino group, a sulfato group and an aryl group.
[0108]
Preferred specific examples of the alkoxy group in the optionally substituted alkoxy group and the optionally substituted alkoxycarbonyl group include a hydroxyl group and a carboxyl group such as a methoxy group, an isopropoxy group, a 2-hydroxyethoxy group and a carboxymethoxy group. And an alkoxy group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of:
Preferred specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms are selected from the group consisting of a halogen atom and a carboxyl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a 4-chlorophenyl group and a 2-carboxyphenyl group. Examples include a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with a substituent.
[0109]
Preferred specific examples of the optionally substituted heteroaryl group include a pyridyl group, an imidazolyl group and a quinolyl group.
Preferred is an amino group optionally substituted with 1 or 2 substituents selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Specific examples include a methylamino group, an N, N-dimethylamino group, a carboxymethylamino group, a 2,5-disulfoanilinomethanesulfonylamino group, a p-toluenesulfonylamino group, and 2- (trimethylammonium) ethanesulfonyl. Examples include an amino group, an acetamido group, a carboxyethylacetamido group or a benzamido group.
[0110]
Preferred specific examples of the carbamoyl group optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group which may be substituted and an aryl group which may be substituted include N-methylcarbamoyl group and N-methyl —N- (3-sulfophenyl) -carbamoyl group, Np- (trimethylammonium) phenylcarbamoyl group or N, N-bis (4-carboxyphenyl) carbamoyl group.
Preferred specific examples of the sulfamoyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group which may be substituted and an aryl group which may be substituted include N-methylsulfamoyl group, -Methyl-N- (3-sulfophenyl) -sulfamoyl group, Np- (trimethylammonium) phenylsulfamoyl group or N, N-bis (4-carboxyphenyl) sulfamoyl group.
Preferred specific examples of the quaternary ammonium group include a trimethylammonium group and a benzyldimethylammonium group, and preferable specific examples of the phosphonium group include a triphenylphosphonium group and a trimethylphosphonium group.
[0111]
Q ¹⁰² Examples of the 5- or 6-membered heterocyclic ring represented by are a pyridine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring and a pyrazole ring, among which a pyridine ring is preferable.
In the above general formula (103), X ¹⁰³ As the 5- to 7-membered heterocyclic ring represented by the formula, imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazole ring, tetrazole ring or oxazi A 5- to 7-membered heterocyclic ring such as an azole ring may be mentioned, and these substituents on the heterocyclic ring are further condensed to form a condensed ring such as a benzothiazole ring, a benzoxazole ring and a benzimidazole ring. There may be. Among them, those containing at least two nitrogen atoms as hetero atoms are more preferable, more preferably imidazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring or triazole ring, further more preferably imidazole ring or triazole ring, and particularly preferably. Is an imidazole ring.
[0112]
X above ¹⁰³ And a 5- to 7-membered heterocyclic ring and fused heterocyclic ring containing a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom; a hydroxyl group; a mercapto group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group; a sulfonic acid group; Linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group which may be substituted; vinyl group, 2-propenyl which may be substituted A linear, branched or cyclic alkenyl group such as a group, isopropenyl group or 2-butenyl group; an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted; a methoxy group which may be substituted; Alkoxy groups such as ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and n-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group which may be substituted; Acyl group such as acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group and benzylcarbonyl group; acetyloxy group, propionyloxy group, isobutyryloxy group, pivaloyloxy group, acryloyloxy group , An acyloxy group such as a methacryloyloxy group or a benzoyloxy group; a carbamoyl group which may be substituted; Alkoxycarbonyl group or phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, methylphenoxycarbonyl group, methoxyphenoxycarbonyl group, carboxyphenoxycarbonyl group, sulfoxyf A carboxylic acid ester group consisting of an optionally substituted aryloxycarbonyl group such as a nonoxycarbonyl group; an optionally substituted amino group; an optionally substituted methylthio group, ethylthio group, propylthio group, and butylthio group Alkylthio groups such as vinylthio group, 2-propenylthio group and isopropenylthio group; arylthio groups such as phenylthio group and naphthylthio group which may be substituted; methylsulfinyl group and ethylsulfinyl group which may be substituted Alkylsulfinyl groups such as propylsulfinyl group and isopropylsulfinyl group; optionally substituted arylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl group and naphthylsulfinyl group; optionally substituted methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group and propyl Alkylsulfonyl groups such as sulfonyl group and butylsulfonyl group; optionally substituted arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl group and naphthylsulfonyl group; optionally substituted sulfamoyl groups; methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, A sulfonate group consisting of an alkoxycarbonyl group such as a propoxysulfonyl group, a butoxysulfonyl group or a benzyloxysulfonyl group, or an aryloxysulfonyl group such as a phenoxysulfonyl group or a methylphenoxysulfonyl group; and a thiocyanato group. It may be substituted with a substituent.
[0113]
The above-mentioned optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted alkoxy group, acyl group, acyloxy group, optionally substituted carbamoyl group, carboxylate group, substituted An optionally substituted amino group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkylsulfinyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted sulfamoyl group and a sulfonate group Has preferably 10 or less carbon atoms, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less, and the above-mentioned optionally substituted aryl group, optionally substituted aryloxy group, Optionally substituted arylthio group, optionally substituted arylsulfinyl group and substitution The arylsulfonyl group that may have, preferably those of 15 or less carbon atoms, more preferably 12 or less, more preferably 8 or less.
[0114]
Substituents for the above alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy, carbamoyl, amino, alkylthio, arylthio, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and sulfamoyl groups Are a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a carbamoyl group, a carboxylic ester group, a sulfonic ester group, or an alkyl-substituted group. And an amino group which may be mentioned. Of these, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an acyl group are preferred.
[0115]
In addition, among the above-mentioned optionally substituted alkyl groups, preferred are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a trifluoromethyl group, and a benzyl group. And an alkyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom such as a phenethyl group, a carboxyl group and an aryl group.
[0116]
Of the above-mentioned optionally substituted alkenyl groups, unsubstituted ones are preferred.
Among the optionally substituted aryl groups, preferably, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a carboxyphenyl group, an alkyl group such as a sulfoxyphenyl group, an alkoxy group, a carboxyl group and a sulfonic acid group. An aryl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of:
[0117]
Of the above-mentioned optionally substituted alkoxy groups, unsubstituted ones are preferred.
Of the optionally substituted aryloxy groups, preferably a phenoxy group, a naphthyloxy group, a tolyloxy group, a methoxyphenoxy group, a carboxyphenoxy group, an alkyl group such as a sulfoxyphenoxy group, an alkoxy group, a carboxyl group, and sulfonic acid An aryloxy group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of groups;
[0118]
Among the carbamoyl groups which may be substituted, a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group such as a carbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group and a 3-sulfonylcarbamoyl group is preferable. A carbamoyl group which may be substituted, more preferably a carbamoyl group.
[0119]
Of the above carboxylic acid ester groups, preferably, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, or a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a methylphenoxy group Aryloxycarbonyl optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group such as a carbonyl group, a methoxyphenoxycarbonyl group, a carboxyphenoxycarbonyl group, a sulfoxyphenoxycarbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group and a sulfonic acid group Group.
[0120]
Among the amino groups which may be substituted, preferably, they may be substituted with an alkyl group or an acyl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an acetylamino group, and a benzoylamino group. It is an amino group.
Of the above-mentioned optionally substituted alkylthio groups, unsubstituted ones are preferred.
[0121]
Among the optionally substituted arylthio groups, preferably a phenylthio group, a methylphenylthio group, a carboxyphenylthio group, a carboxyl group such as a methoxyphenylthio group, a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group. An arylthio group which may be substituted is preferred, and an unsubstituted arylthio group is more preferred.
[0122]
Of the above-mentioned optionally substituted alkylsulfinyl groups, unsubstituted ones are preferred.
Of the optionally substituted arylsulfinyl groups, preferred are arylsulfinyl groups which may be substituted with an alkyl group such as phenylsulfinyl group, methylphenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, and more preferably unsubstituted Arylsulfinyl group.
[0123]
Of the above-mentioned optionally substituted alkylsulfonyl groups, unsubstituted ones are preferred.
Among the above-mentioned optionally substituted arylsulfonyl groups, it may be preferably substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group such as a phenylsulfonyl group, a methylbenzenesulfonyl group and a methoxybenzenesulfonyl group. An arylsulfonyl group is exemplified, and an unsubstituted arylsulfonyl group is more preferred.
Of the above-mentioned optionally substituted sulfamoyl groups, preferred are a sulfamoyl group, an N, N-dimethylsulfamoyl group, a hydroxyethylaminosulfonyl group, a carboxyethylaminosulfonyl group, a sulfoethylaminosulfonyl group, and a phenylsulfamoyl group May be substituted with a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group and an aryl group such as a carboxyphenylsulfamoyl group, a sulfophenylsulfamoyl group, and a phosphonophenylsulfamoyl group. A sulfamoyl group, more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group or a hydroxyl group substituted with a hydrophilic group represented by a sulfo group and a phosphono group, or a hydrophilic group represented by a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group. With a phenyl group substituted with Is also sulfamoyl group have been conversion, particularly preferably carboxyphenyl sulfamoyl group or a sulfo phenyl sulfamoyl group.
[0124]
Among the sulfonic acid ester groups, preferably, methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propoxysulfonyl group, isopropoxysulfonyl group, alkoxysulfonyl group such as butoxysulfonyl group, or phenoxysulfonyl group, naphthyloxysulfonyl group, methylphenoxysulfonyl group An alkyloxy group such as a methoxyphenoxysulfonyl group, a carboxyphenoxysulfonyl group, a sulfoxyphenoxysulfonyl group, an alkoxy group, an aryloxysulfonyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group. is there.
[0125]
Of the substituents of the above heterocyclic ring, preferably a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, and a substituted Optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy group, acyl group, acyloxy group, optionally substituted carbamoyl group, carboxylate group, optionally substituted amino group, optionally substituted A good alkylthio group, an optionally substituted arylthio group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonate group or a thiocyanato group, more preferably a hydroxyl group or a cyano group , A carboxyl group, a sulfonic acid group, an optionally substituted alkyl group, Aryl group which may be substituted, alkoxy group which may be substituted, aryloxy group which may be substituted, carboxylate group, alkylthio group which may be substituted, arylthio group which may be substituted or sulfonic acid ester And further include a cyano group, a carboxyl group, or an alkyl group or an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, particularly 6 or less carbon atoms, and further having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a cyano group or a carboxyl group. Or an alkyl group.
[0126]
Of these, X ¹⁰³ As a heterocyclic ring containing, preferably, JP-A-2002-080765 (corresponding English gazette: European Patent Publication No. 12412132) and JP-A-2003-096323 (corresponding English gazette: European Patent Publication No. 1270676) The same ones as described in the specification can be mentioned, and preferred specific examples thereof include those shown in Tables 4-1 to 4-4.
[0127]
[Table 12]

[0128]
[Table 13]

[0129]
[Table 14]

[0130]
[Table 15]

[0131]
In addition, Ar in the general formula (103) ¹⁰³ Is a substituted naphthyl group represented by the above general formulas (103-1) to (103-3).
Where Y ¹⁰³ Is a chelating group, and the chelating group includes a substituent R in the water-soluble complex dye of the present invention represented by the above general formula (1). ¹ And the same groups as the groups capable of forming a coordination bond in the description.
[0132]
Z in the general formulas (103-1) to (103-3) ¹⁰³ Is a monovalent group, and is not particularly limited as long as the azo compound represented by the general formula (103) has a function as a water-soluble dye. ¹ And the like groups exemplified as the substituents of the heterocyclic ring in the description section.
Of these, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphono group, a nitro group, a ureido group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, and an optionally substituted A good acyloxy group, a carbamoyl group which may be substituted, a carboxylate group, an amino group which may be substituted, a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group which may be substituted or an arylsulfamoyl group; More preferred are a halogen atom, a carboxyl group, a nitro group and an arylsulfamoyl group.
[0133]
Here, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group; an optionally substituted acyloxy group, an optionally substituted carbamoyl group, a carboxylate group, and an optionally substituted Examples of a good amino group include the same groups as those exemplified in the description of the substituent of the heterocyclic ring.
Of these, the alkoxy group which may be substituted preferably includes an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group.
[0134]
The above-mentioned optionally substituted aryloxy group is preferably a phenoxy group.
The above-mentioned optionally substituted acyloxy group is preferably an alkanoyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetyloxy group or a benzoyloxy group.
[0135]
The optionally substituted carbamoyl group is preferably an unsubstituted carbamoyl group.
Preferred examples of the carboxylate group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group.
[0136]
The above-mentioned optionally substituted amino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms such as an amino group or a methylamino group; an alkanoylamino group or a benzoylamino group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetylamino group. An alkylsulfonylamino group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonylamino group; or an arylsulfonylamino group such as a phenylsulfonylamino group and a 4-methylphenylsulfonylamino group.
[0137]
The above-mentioned optionally substituted alkylsulfamoyl group is preferably an N, N-bis (carboxymethyl) sulfamoyl group.
[0138]
The aromatic carbocyclic ring and aromatic heterocyclic ring forming the arylsulfamoyl group include an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, an optionally substituted anthryl group, a substituted Optionally substituted phenallenyl group, optionally substituted anthraquinolyl group, optionally substituted pentacenequinolyl group, optionally substituted triazinyl group, optionally substituted quinolyl group, optionally substituted Good imidazolyl group, optionally substituted pyrazolyl group, optionally substituted isoxazolyl group, optionally substituted thiazolyl group, optionally substituted thiadiazolyl group, optionally substituted pyridazinyl group, substituted Optionally substituted pyrimidinyl group, optionally substituted pyrazinyl group, optionally substituted Benzothiazolyl group, optionally substituted benzoxazolyl group, optionally substituted benzimidazolyl group, optionally substituted triazolyl group, optionally substituted tetrazolyl group, optionally substituted An oxadiazolyl group is exemplified.
[0139]
Of these, preferably a phenyl group which may be substituted, a naphthyl group which may be substituted, a pyridinyl group which may be substituted, a triazinyl group which may be substituted, and a quinolyl group which may be substituted. And more preferably an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, and an optionally substituted pyridinyl group. Most preferably, it is a phenyl group which may be substituted.
[0140]
Here, when the aromatic ring is a benzene ring, the dye solubility is high, so that it is preferable from the viewpoint of the storage stability of the recording liquid and maintenance of reliability. In the case of a pyridine ring, it is preferable from the viewpoint of improving the robustness due to the salt-forming aggregation effect.
[0141]
The substituent on the aromatic carbocycle and the aromatic heterocycle is not particularly limited as long as the azo compound represented by the general formula (103) has a function as a water-soluble dye. A ¹ And the like groups exemplified as the substituents of the heterocyclic ring in the description section. Among them, preferably, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number An alkylthio group having 1 to 4 or an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a carboxyl group, a sulfonic acid group or a methyl group, and particularly preferably a carbonyl group. The number of these substituents on the aromatic carbocycle and the aromatic heterocycle is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
[0142]
The substituent on the nitrogen atom in the arylsulfamoyl group is usually a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a mercaptoalkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. The alkyl group, hydroxyalkyl group or mercaptoalkyl group preferably has 4 or less carbon atoms, and more preferably has 2 or less carbon atoms.
a ¹⁰³ Represents an integer of 0 to 6, preferably 0 to 3, and particularly preferably 0 to 2.
[0143]
Of these, Ar ¹⁰³ Preferred examples of the heterocyclic ring containing the compound include JP-A-2002-080765 (corresponding English publication: European Patent Publication No. 12412132) and JP-A-2003-096323 (corresponding English publication: European Patent Publication). No. 1270676) and those described in the following Tables 5-1 to 5-10.
[0144]
[Table 16]

[0145]
[Table 17]

[0146]
[Table 18]

[0147]
[Table 19]

[0148]
[Table 20]

[0149]
[Table 21]

[0150]
[Table 22]

[0151]
[Table 23]

[0152]
[Table 24]

[0153]
[Table 25]

[0154]
In the above general formula (104), X ¹⁰⁴ Are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. An arylsulfonylamino group, an acylamino group having 2 to 7 carbon atoms, a substituted or unsubstituted triazinylamino group or a substituted or unsubstituted sulfamoyl group; ¹⁰⁴ 'Represents a hydrogen atom or a sulfo group. Q ¹⁰⁴ Has a hydroxyl group, and further has an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 7 carbon atoms, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted triazinylamino group and a substituted or unsubstituted carbamoyl group as a substituent. A phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of: wherein the hydroxyl group is bonded to a ring-constituting atom adjacent to the carbon atom to which the azo group is bonded. n ¹⁰⁴ Represents 0, 1, 2 or 3.
[0155]
In the general formula (105), Z ¹⁰⁵ Represents a benzene ring or a naphthalene ring having at least a sulfo group as a substituent, ¹⁰⁵ Represents a sulfo group or a substituted amino group. Examples of the substituent of the benzene ring and the naphthalene ring include a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group and an acylamino group. Examples of the substituent of the amino group include an acyl group, a 3,5-diaminotriazinyl group, an alkoxysulfonyl group, and an aryloxysulfonyl group. n ¹⁰⁵ Is an integer of 0 to 2.
[0156]
Examples of the metal atom used for the chelate dye include silver (I), aluminum (III), gold (III), cerium (III, IV), cobalt (II, III), chromium (III), and copper ( I, II), europium (III), iron (II, III), gallium (III), germanium (IV), indium (III), lanthanum (III), manganese (II), nickel (II), palladium (II) ), Platinum (II, IV), rhodium (II, III), ruthenium (II, III, IV), scandium (III), silicon (IV), samarium (III), titanium (IV), uranium (IV), Zinc (II), zirconium (IV) and the like are preferable, and nickel (II), cobalt (II, III), copper ( Is I), more preferably a nickel (II) or copper (II), most preferably nickel (II).
[0157]
Preferred specific examples of the water-soluble metal chelate azo compound include JP-A-2000-160079 (corresponding to US Pat. No. 6,001,161), JP-A-2000-265099, and JP-A-2002-080765 (corresponding English gazettes: EP-A-1241232) and JP-A-2003-096323 (corresponding English publication: EP-A-1270676), and those shown in Table 6 below. Can be Here, the diazo component and Ar in Table 6 below are used. ¹⁰³ No. described in the column of “X” indicate the X described in Table 4. ¹⁰³ And the Ar shown in Table 5 ¹⁰³ Respectively correspond to the numbers of the specific examples. In Table 6 below, No. Those having 1 to 14 are preferred.
[0158]
[Table 26]

In forming a color image, two types of magenta ink, dark ink and light ink, may be used together.
[0159]
(Cyan ink)
Examples of the cyan ink include those in which a known cyan dye is optionally contained in an aqueous medium. As the cyan dye, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 27, 29, 61 and 62, and Pigment Green 7, 17, 18, 36 and the like, or And dyes represented by the following general formulas (201) and (202) are preferably used. As the dyes represented by the following general formulas (201) and (202), those having a molecular weight of 5,000 or less are generally preferred, and among them, those having a molecular weight of about 300 or more and 3,000 or less, such as solubility, storage stability, and print density. It is preferable to consider the above comprehensively. In particular, a phthalocyanine dye represented by the general formula (201) is preferable from the viewpoint of light fastness, and a triphenylmethane dye represented by the general formula (202) is preferably used from the viewpoint of hue and saturation.
[0160]
Embedded image

(Where R ^C1 Represents a hydrogen atom or an optional substituent; ^C1 May be the same or different, and M ^c1 Represents a metal atom. )
[0161]
Embedded image

(Where R ^C2 Represents a hydrogen atom or an optional substituent; ^C2 May be the same or different.
Xc represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, an amino group, or an optionally substituted alkyl group. )
[0162]
In each of the general formulas (201) and (202), R ^C1 And R ^C2 Examples of the optional substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C1-C4 alkoxy group, optionally substituted phenyl group, optionally substituted amino group, optionally substituted alkylsulfonyl group, optionally substituted arylsulfonyl group, sulfone Examples include an acid ester group, an acyl group, a carboxylic ester group, and an optionally substituted triazinyl group.
[0163]
Of these, R represented by the general formula (201) ^C1 A hydrogen atom; a halogen atom; a sulfo group; an optionally substituted alkyl group; or a substituted with a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. A sulfamoyl group (here, preferably a substituent of the alkyl group and the aryl group, preferably a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an alkylsulfonyl group or a triazinylamino group). .
[0164]
M ^c1 Is preferably nickel or copper, and particularly preferably copper. Further, R represented by the general formula (202) ^C2 As the above, a hydrogen atom, a sulfo group, or an amino group optionally substituted with an alkyl group (here, the alkyl group may be substituted with a sulfoaryl group) are suitably used.
X ^c Are preferably a hydrogen atom, a sulfo group, an amino group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0165]
Preferred specific examples of these cyan dyes include C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Direct Blue 86, C.I. I. Direct Blue 199, C.I. I. Reactive Blue 5, 7, 11, 14, 15:01, 18, 21, 23, 25, 35, 38, 41, 48, 63, 71, 72, 77, 80, 85, 92, 95, 105, 107 , 118: 1, 123, 124, 136, 138, 140, 143, 148, 152, 153, 159, 174, 197, 207, 215, 227, 229, 231 or a hydrolyzate thereof, or a general formula ( R in 201) ^c1 Is the following R ^c1 -1 to R ^c1 A compound represented by the formula -10 or R in the general formula (202) ^c2 And X ^c Is the following R ^c2 -1 to R ^c2 -7 and X ^c -1 to X ^c Examples of the compound include a compound represented by -5, but the present invention is not limited thereto.
[0166]
[Table 27]

[0167]
[Table 28]

In forming a color image, two types of cyan ink, dark ink and light ink, may be used in combination.
[0168]
(Black ink)
Examples of the black ink include C.I. I. Pigment Blacks 1, 7, 11, 31 and the like, known pigment-based dyes represented by carbon black, and known dye-based dyes optionally contained in an aqueous medium.
Among them, preferred carbon blacks include acetylene black, channel black, and various types of carbon blacks such as furnace black, which are usually used for inkjet recording applications, and more preferably channel black or furnace black. Particularly preferred is furnace black.
[0169]
The DBP oil absorption of the carbon black is preferably 100 ml / 100 g or more, more preferably 120 ml / 100 g or more, particularly preferably 140 ml / 100 g or more, from the viewpoint of print density. The volatile content is preferably 8% by weight or less, particularly preferably 4% by weight or less. The pH is usually 1 to 14, but from the viewpoint of storage stability of the recording liquid, 3 to 11 is preferable, and 6 to 9 is particularly preferable. BET specific surface area is usually 200m ² / G or more, but 250 to 600 m ² / G is preferred, especially 250 to 500 m ² / G is preferred. Here, the DBP oil absorption is a value measured by the method of JIS K6221A, the volatile content is a value measured by the method of JIS K6221, and the primary particle diameter is an arithmetic mean diameter (number average) by an electron microscope.
[0170]
Specific examples of the carbon black include the following products (1) to (4).
(1) # 2700B, # 2650, # 2650B, # 2600, # 2600B, 2450B, 2400B, # 2350, # 2300, # 2300B, # 2200B, # 1000, # 1000B, # 990, # 990B, # 980, # 980B, # 970, # 960, # 960B, # 950, # 950B, # 900, # 900B, # 850, # 850B, MCF88, MCF88B, MA600, MA600B, # 750B, # 650B, # 52, # 52B, # 50, # 47, # 47B, # 45, # 45B, # 45L, # 44, # 44B, # 40, # 40B, # 33, # 33B, # 32, # 32B, # 30, # 30B, # 25, # 25B, # 20, # 20B, # 10, # 10B, # 5, # 5B, CF9, CF9B, # 95, # 260, MA77 MA77B, MA7, MA7B, MA8, MA8B, MA11, MA11B, MA100, MA100B, MA100R, MA100RB, MA100S, MA230, MA220, MA200RB, MA14, # 3030B, # 3040B, # 3050B, # 3230B, # 3350B (Mitsubishi Chemical) (Made by Corporation)
[0171]
(2) Monarch 1400, Black Pearls 1400, Monarch 1300, Black Pearls 1300, Monarch 1100, Black Pearls 1100, Monarch 1000, Black Pearls, Monarch 900, BlackPearl Mons, 800, 800. 800, Monarch 700, Black Pearls 700, Black Pearls 2000, Vulcan XC72R, Vulcan XC72, Vulcan PA90, Vulcan 9A32, Mogul L, Black Pearls L, Regal 660R, Regal 660. ck Pearls 570, Black Pearls 520, Regal 400R, Regal 400, Regal 330R, Regal 330, Regal 300R, Black Pearls 490, Black Pearls 480, Black Pearls 470, Black Pearls 470, Black Pearls 470, Black Pearls Black Pearls 410, Regal 350R, Regal 350, Regal 250R, Regal 250, Regal 99R, Regal 99I, Elftex Pellets 115, Elftex 8, Elftex 5, Elftex 12, Monarch 280B, 2800 ackPearls 170, Black Pearls 160, Black Pearls 130, Monarch 120, Black Pearls 120 (Cabot products)
[0172]
(3) Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color black FW200, Special Black 170, Special Black Black 4, Specular Black 4A, Special Black 4A, Special Black , Printex 150T, Printex 140U, Printex 140V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex P, Printex 60, Printex ex XE, Printex L6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3, Printex 35, Printex 25, Printex 200, Printex A, Printex G, Special Black Lac, SpecialBac, SpecalBac )
[0173]
(4) Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRA, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1255, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1170, Rave 1010, Rave 1170, Rave 1170, Rave 1170, Rave 1170, Rave 1170, Rave 1170, Rave 1170, Rave 1170 Rave Raven 1000, Raven 890H, Raven 890, Raven 850, Raven 790 ULTRA, Raven 760 ULTRA, Raven 520, Raven 500, Raven 450, Raven 430, Raven 420, UVEN, UVEN, UVEN, X9 n H2O, Raven C ULTRA (Colombian product).
[0174]
Further, as the above-mentioned dye-based dyes, preferably, water-soluble compounds represented by the general formulas (301) and (302) are exemplified. Its molecular weight is preferably 4,000 or less, and among them, those having a molecular weight of 300 or more and 2,000 or less are preferable in consideration of solubility, storage stability, print density and the like.
[0175]
Embedded image

(Where B ^B1 , C ^B1 And D ^B1 Each independently represents an aromatic ring, and the aromatic ring may have an optional substituent. m ^B1 Is 0-1, n ^B1 Is 0-3, p ^B1 Is 0-2, q ^B1 Represents an integer of 0 to 4. B ^B1 When there are a plurality of ^B1 May be the same or different. R ^B1 And R ^B2 Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. )
[0176]
Embedded image

(Where B ^B1 'C ^B1 'And D ^B1 'Each independently represents an aromatic ring, and the aromatic ring may have an arbitrary substituent. m ^B1 'Is 0-1, n ^B1 'Is 0-3, p ^B1 'Is 0-2, q ^B1 'Represents an integer of 0 to 4. B ^B1 If there are multiple ', each B ^B1 'May be the same or different. R ^B1 And R ^B2 Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. M ^B1 Represents a metal atom. Where M ^B1 Can also be in a tridentate or higher configuration, in which case M ^B1 Is derived from any substituent or bonding moiety in the general formula (302) or by any ligand. ^B1 May be arbitrarily coordinated at a specific ligand-to-metal ratio. Also, B ^B1 B adjacent to each other across an azo group when there are multiple ' ^B1 'To each other or B ^B1 'And C ^B1 'And -OM ^B1 The metal ion may be further coordinated in the form of -O-. )
[0177]
In each of the general formulas (301) and (302), R ^B1 And R ^B2 Examples of the optional substituent include a hydrogen atom, an optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonate group, an acyl group, and Carboxylic acid ester group, triazinyl group which may be substituted, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, C 1 to 4 carbon atom which may be substituted ₁ ~ C ₄ An alkoxy group or an optionally substituted phenyl group is preferably used.
[0178]
Among them, in the general formula (301), m ^B1 Is particularly preferably 1, and n ^B1 Is particularly preferably 1 or 2, and p ^B1 Is particularly preferably 1. ^B1 And R ^B2 Is preferably a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted. q ^B1 Is preferably 0 to 2, particularly q ^B1 If D is 0 ^B1 The aromatic ring represented by is preferably further substituted with an aromatic ring-substituted azo group. ^B1 If is 1, B ^B1 Is preferably a phenyl group or a naphthyl group substituted with a sulfo group, a carboxyl group, or a phosphono group. C ^B1 The aromatic ring represented by is a sulfo group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acetamino group, a substituted alkylsulfonyl group A phenylene group or a naphthylene group substituted with, for example, is more preferably used. q ^B1 Is 2 or more, a plurality of Bs in the general formula (301) ^B1 B at the left end ^B1 Is preferably a phenyl group or a naphthyl group substituted with a sulfo group, a carboxyl group or a phosphono group, and other B ^B1 And C ^B1 Is substituted with a sulfo group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, an acetamino group, a substituted alkylsulfonyl group, or the like. Those having a phenylene group or a naphthylene group are more preferably used.
[0179]
In the general formula (302), m ^B1 'Is particularly preferably 0, and n ^B1 'Is particularly preferably 1 or 2, and p ^B1 'Is particularly preferably 1; ^B1 And R ^B2 Is independently a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted C ₁ ~ C ₄ Those which are alkyl groups are particularly preferred. q ^B1 'Is more preferably 0 to 2; ^B1 'Is 0 or 1, especially q ^B1 D if 'is 0 ^B1 The aromatic ring represented by 'is further preferably substituted with an aromatic ring-substituted azo group. q ^B1 If 'is 1, then B ^B1 The aromatic ring represented by 'is preferably a phenyl group or a naphthyl group substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group and a phosphono group, ^B1 The aromatic ring represented by 'is a sulfo group, a carboxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acetamino group, and a substituted alkylsulfonyl. A phenylene group or a naphthylene group substituted with a group or the like is more preferably used. q ^B1 When 'is 2 or more, B at the left end of the plurality of B's in the general formula (302) ^B1 'Is preferably a phenyl group or a naphthyl group substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group and a phosphono group. ^B1 'And C ^B1 'Is substituted with a sulfo group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, an acetamino group, a substituted alkylsulfonyl group, or the like. Those having a phenylene group or a naphthylene group are more preferably used.
[0180]
Specific examples of these dyes include, for example, C.I. I. Food black 2, C.I. I. Direct Black 19, C.I. I. Direct Black 154, C.I. I. Direct Black 195, C.I. I. Direct Black 200, Reactive Black 31, or a hydrolyzate thereof, or a dye represented by the following general formulas (301 ′) and (302 ′), but the present invention is not limited thereto. .
The following general formulas (301 ′) and (302 ′) are expediently described in order to explain a preferred structure among the black dyes represented by the general formulas (301) and (302).
[0181]
Embedded image

In the general formula (301 ′), n is preferably 1 to 2, and when n is 2, B may be the same or different. In the general formula (302 ′), preferably, m is 0 to 1 and n is 0 to 2. When n is 2, B may be the same or different.
Preferred specific examples of A, B, C, C ′ and D in the above general formulas (301 ′) and (302 ′) are shown in Tables 11 and 12 below.
[0182]
[Table 29]

[0183]
[Table 30]

[0184]
[Table 31]

[0185]
[Table 32]

[0186]
[Table 33]

[0187]
[Table 34]

[0188]
Table 13 specifically illustrates black dyes particularly preferably used in the dye set of the present invention.
Here, M ′ in the table is Na, Li, K and NH ₄ A metal atom selected from the group consisting of
[Table 35]

[0189]
The above-described magenta dye, cyan dye, and black dye may be arbitrarily manufactured using known methods or according to them.
Further, when the above-mentioned magenta dye, cyan dye and black dye have an acid group such as a carboxyl group or a sulfo group, the same as described in the description of the recording liquid using the water-soluble complex dye of the present application. In addition, a salt may be arbitrarily formed, and the type of the salt may be arbitrarily changed.
Further, Table 14 shows examples of combinations with magenta, cyan, and black dyes, which are preferable as the ink set of the present invention.
[0190]
[Table 36]

[0191]
In the table, C.I. I. Is an abbreviation for the color index. In addition, the numbers described in the yellow column are the numbers of the respective compounds described in Table 3-1. MM-1 to MM-10 in the column of magenta are the following compounds, and MM-11 is C.I. I. This is a form in which the reactive group of Reactive Red 180 is hydrolyzed and stabilized. 6-1 is No. in Table 6 above. The compound represented by 1. The numbers described in the black columns correspond to the compound numbers described in Table 13 above.
[0192]
Embedded image

[0193]
The magenta dye, the cyan dye, and the black dye are, as described in the description of the recording liquid using the water-soluble complex dye of the present application, a predetermined amount in water containing a water-soluble organic solvent and an optional additive. It may be contained at a concentration.
When a dark ink and a light ink are used in combination as the magenta and cyan inks, the pigment concentration in the dark ink is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the recording liquid. It is preferably about 5 to 7% by weight, particularly about 2 to 5% by weight, and the pigment concentration in the light color ink is about 0.1 to 2% by weight, preferably about 0.1 to 1.5% by weight. In addition, the ink may contain a plurality of dyes arbitrarily in addition to the above-described dyes.
By performing inkjet recording using the ink set obtained as described above, it is possible to obtain a color image having an excellent balance of performance such as light resistance and ozone resistance.
[0194]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0195]
Synthesis Example 1 Synthesis of Dye 3-1- (1)
a) Diazotization and coupling
After suspending 8 parts by weight of 2-amino-4,5-dicyanoimidazole (reagent) in 150 parts by weight of water and adding 20 parts by weight of 35% hydrochloric acid (reagent), the suspension is cooled to 2 ° C. And 5 parts by weight of sodium nitrite (reagent). Excess nitrite ion was decomposed with 0.5 parts by weight of sulfamic acid to obtain a diazo liquid.
On the other hand, 10 parts by weight of 2,4-quinolinediol (reagent) was suspended in 240 parts by weight of water, cooled to 2 ° C., and the above-mentioned diazo solution was added while controlling the pH to 7 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. A coupling reaction was performed. The pH of the coupling solution was adjusted to 4 with 35% hydrochloric acid (reagent), the crystals were collected by filtration, dried, and powdered of the azo compound used in the dye shown in (1) of Table 3-1. 10 parts by weight of the body were obtained.
[0196]
b) Synthesis of complex
2 parts by weight of the above azo compound were suspended in 50 parts by weight of water, and 1 part by weight of nickel chloride hexahydrate (reagent) was added. The pH was adjusted to 9 with a 25% aqueous solution of sodium hydroxide, stirred at 55 ° C. for 1 hour and allowed to cool, and 100 parts by weight of isopropanol was added. The crystals were collected by filtration and dried to obtain 2 parts by weight of the dye chelate compound shown in (1) of Table 3-1.
[0197]
Example 1 Preparation of yellow recording liquid
The materials having the following composition are mixed, the total amount is adjusted to 100 parts by weight with water, mixed well to dissolve the dye, filtered under pressure through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.45 μm, and then removed with an ultrasonic cleaner. The ink was prepared by air treatment. The composition of the ink is shown in the table below.
[0198]
[Table 37]

[0199]
Using the ink prepared in Example 1, the results of evaluation of the ink by the following evaluation method are shown in Table 15 together with the structural formula of the dye (ligand) and the maximum absorption wavelength in water at pH = 10. This dye had extremely good chroma, light fastness and ozone fastness.
[0200]
<Evaluation method>
Using an ink jet printer (trade name BJ-F870, product of Canon Inc.), using the prepared ink, ink jet solid printing is performed on glossy paper for exclusive use of ink jet (trade name: PM photo paper, product of Seiko Epson Corporation), and printed matter is printed. Got. Various evaluations were performed on the printed matter by the following methods (1) to (3).
[0201]
(1) Color tone of recorded image: The sharpness (C * value) of the color tone of the obtained printed matter was quantified using a colorimeter Spectroeye (product of Gretag Macbeth). Here, the C * value is an index of saturation. A sharp yellow or magenta printed matter on ink jet paper as in this embodiment often takes a value of 80 or more. In this application, the goal was set at 80 or more.
[0202]
(2) Light fastness of recorded image: The printed matter was irradiated with xenon light for 80 hours using a Xenon Weather O Meter Ci4000 (manufactured by Atlas Testing Machine Co., Ltd.). Thereafter, the degree of discoloration (ΔE value) of the printed matter was measured by the above-described colorimeter. Here, the ΔE value indicates the degree of discoloration, and the smaller the numerical value, the smaller the degree of discoloration. Despite its light resistance, C.I. I. When the light fastness was evaluated using Direct Yellow 132 under the conditions of the example of the present application, a value of 6 was obtained. In the present application, the target value is set to 3 or less in order to achieve a discoloration degree of 1/2 or less, that is, a light resistance that is twice or more as good as that of a general-purpose inkjet dye.
[0203]
(3) Ozone resistance of recorded image: The printed matter was exposed to 3 ppm ozone air for 2 hours using an ozone weather ometer OMS-HS (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Thereafter, the degree of discoloration (ΔE value) of the printed matter was measured by the above-described colorimeter. Here, the ΔE value indicates the degree of discoloration, and the smaller the numerical value, the smaller the degree of discoloration. C. has very good ozone resistance and is widely used in commercial ink jet printers. I. Using Direct Yellow 132 (DY-132) and evaluating the ozone resistance under the conditions of the examples of the present application, a value of 1 was obtained. In the comparative evaluation of the fastness based on the ΔE value, ΔE = 1 to 3 can be regarded as almost as good. Therefore, in the present application, the target value was set to 3 or less in order to achieve ozone resistance as good as DY-132.
[0204]
Comparative Example 1
An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was changed to the dye shown in Table 15 and the amount was changed to 3 parts by weight to adjust the absorbance of the ink to that of Example 1. The evaluation test of the ink was carried out according to the following. Here, the dyes listed in Table 5 are compounds having a similar structure to the dyes of the present invention, but differ in that they form a coordination bond with a metal via a hydroxyl group of a diazo component. As shown in Table 15, this dye was about 3 to 7 times worse in light fastness than the present invention dye, and about 10 times worse in ozone resistance as compared with the present invention dye.
[0205]
Comparative Example 2
The ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was changed to the dye shown in Table 15 and the amount was changed to 4 parts by weight in order to adjust the absorbance of the ink to that of Example 1. The evaluation test of the ink was carried out according to the following. Here, the dyes shown in Table 15 are compounds having a similar structure to the dyes of the present invention, but differ from the dyes of the present invention in that the coupler component is a 5-membered heterocyclic ring. This dye had good chroma and light fastness, but had ozone fastness nearly 10 times worse than the dye of the present invention.
[0206]
Comparative Example 3
An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was changed to DY-132 and the amount was changed to 2 parts by weight in order to adjust the absorbance of the ink to that in Example 1, and the ink was prepared by the above evaluation method. An evaluation test was performed, and the results are shown in Table 15. The dye DY-132 in Table 15 is one of the most widely used yellow inkjet dyes at present. As shown in Table 15, the color saturation and ozone resistance of this dye were good, but the light resistance was about 3 to 6 times worse than the dye of the present invention.
[0207]
[Table 38]

[0208]
Example 2 Preparation of ink set
(Preparation of magenta and cyan inks)
Magenta and cyan inks having the respective compositions shown in the following table were prepared in the same manner as in the case of the above-described yellow ink.
[0209]
[Table 39]

[0210]
Using the ink obtained in Example 1 as the yellow ink, and further using the four types of inks obtained above, using an ink jet printer (trade name BJ-F870, a product of Canon Inc.), a paper dedicated to ink jet (product Name: Super Fine paper, Seiko Epson product), red printing mixed with magenta ink and yellow ink, green printing mixed with cyan ink and yellow ink, and magenta ink, cyan ink and yellow ink Black printing of mixed colors was performed. The light resistance of the solid image near the print density = 1 of the printed matter was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 16
[0211]
Comparative Example 4
An ink set was prepared in the same manner as in Example 2 except that a yellow ink having the following composition using DY-132 as a yellow dye was used, and a test was performed in the same manner as in Example 2. Table 16 shows the results.
[0212]
[Table 40]

[0213]
[Table 41]

From the above results, it can be seen that, with respect to the ink set of the present invention, the light resistance of the ink set of the present invention is better for the red image, the green image, and the black image.
[0214]
【The invention's effect】
An image recorded by a recording solution using a water-soluble metal complex composed of an azo compound having a specific structure and a metal according to the present invention is excellent in light fastness, gas fastness, and saturation. Because of the properties, the dye of the present invention has extremely excellent suitability as a dye for recording liquid.

Claims (24)

A water-soluble complex dye formed from an azo compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof and a transition metal ion.

(In the general formula (1), A ¹ is a 5- to 7-membered heteromonocycle containing one or two hetero atoms in the ring-constituting atoms or a fused heterocycle containing the heteromonocycle, and A group which may have a substituent but does not have a hydroxyl group as a substituent at a site adjacent to a carbon atom bonded to an azo group.
Ring X ¹ is fused heterocyclic ring containing heterocyclic 6-membered ring, and represents a group 6 membered complex-ring is bonded to the azo group and may have an arbitrary substituent.
R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. ) In the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, A ¹ is such that at least one of the ring-forming atoms adjacent to the carbon atom bonded to the azo group is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. 2. The water-soluble complex dye according to claim 1, wherein the dye is a carbon atom having a substituent capable of forming a coordination bond other than a hydroxyl group. In the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, A ¹ has a nitrogen atom at a site adjacent to a carbon atom bonded to the azo group, and has a nitrogen atom as a ring-forming atom; 3. The water-soluble complex dye according to claim 1, comprising two hetero atoms selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom. In the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, A ¹ is a group represented by the following general formula (2). Item 2. The water-soluble complex dye according to item 1.

(In the general formula (2), R ^{3 to} R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.) In the general formula (2), R ³ is a water-soluble complex dye according to claim 4, which is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. In the general formula (2), R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, The water-soluble complex dye according to claim 4, which is an alkylaminocarbonyl group or a trifluoromethyl group. In the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, R ¹ in the formula (1) is a substituent capable of forming a coordination bond. The water-soluble complex dye according to any one of the above. In the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, R ¹ in the formula (1) is a hydroxyl group or an amino group optionally substituted with an alkyl group (the alkyl group is The water-soluble complex dye according to claim 7, which is substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. In the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof, the ring X ¹ in the formula (1) is a group represented by any of the following general formulas (3) and (4). The water-soluble complex dye according to any one of claims 1 to 8, wherein:

(In the general formulas (3) and (4), R ^{6 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent (including a tautomer), and the ring Y is 5 to 7 Represents a heterocyclic ring composed of a plurality of atoms, and the heterocyclic ring may have an arbitrary substituent, and the substituent may further form a condensed ring.) In the general formulas (3) and (4), R ^{7 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or a substituted group. An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted amino group or an optionally substituted carbamoyl group (wherein the alkyl group, alkenyl The substituent of the group and the alkoxy group is at least one group selected from a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group and an amino group which may be substituted, The substituent of the carbamoyl group is selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group and a nitro group. Water-soluble complex dye according to claim 9, wherein the optionally be substituted with a substituent is also at least one group selected from alkyl and alkenyl groups) that. In the general formula (3), R ⁶ may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, or an optionally substituted Good aryl groups (here, the substituents of the alkyl group, alkenyl group and aryl group include a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may be substituted and Water-soluble complex dye according to claim 9, which is at least one group selected from amino groups which may be substituted. 11. The water-soluble complex dye according to claim 9, wherein in the general formula (4), Y is a 5- or 6-membered ring which may contain an oxygen atom as a ring-forming atom. 12. The water-soluble complex dye according to any one of claims 1 to 12, wherein the transition metal ion is selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Zn, and Fe. A water-soluble complex dye formed from the azo compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof and a transition metal ion, and represented by the following general formula (5).

(In the general formula (5), M represents an arbitrary transition metal ion.
A ² is a 5- to 7-membered heteromonocycle containing 1 or 2 heteroatoms in the ring-constituting atoms or a fused heterocycle containing the heteromonocycle, and may have any substituent; A group having no hydroxyl group as a substituent at a site adjacent to a carbon atom bonded to an azo group.
Ring X ² is a fused heterocyclic ring containing heterocyclic 6-membered ring, and represents a group 6 membered complex-ring is bonded to the azo group and may have an arbitrary substituent.
R ¹³ represents a substituent capable of forming a coordination bond, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. ) An aqueous recording liquid comprising an aqueous medium and at least one of the water-soluble complex dyes according to claim 1. An ink-jet recording liquid comprising an aqueous medium and at least one of the water-soluble complex dyes according to claim 1. An ink-jet recording method using the ink-jet recording liquid according to claim 16. An ink set using the recording liquid according to claim 15 or 16 as a yellow ink, and further combining a magenta ink, a cyan ink, and, if necessary, a black ink. A magenta ink, a quinacridone pigment, a xanthene pigment, a perylene pigment, an anthrone pigment and a monoazo pigment; a water-soluble azo metal chelate compound formed from an azo compound and a metal atom; 19. An anthrapyridone-based water-soluble compound represented by the formula: and at least one magenta dye selected from water-soluble azo compounds represented by the following general formulas (MA) to (MG). Ink set.

(Wherein, A ^{101 to} E ¹⁰¹ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an optionally substituted alkyl group An optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkenyloxy group, an optionally substituted aryloxy group, an acyl group An acyloxy group, a carbamoyl group which may be substituted, a carboxylic acid ester group, an amino group which may be substituted, an alkylthio group which may be substituted, an alkenylthio group which may be substituted, Arylthio group, an optionally substituted alkylsulfinyl group, an optionally substituted arylsulfinyl group Group, optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, a sulfonic acid ester group or thiocyanato group, F ¹⁰¹ and G ¹⁰¹ are each independently a hydrogen atom, substituted Alkyl group which may be substituted, alkenyl group which may be substituted, aryl group which may be substituted, acyl group, carboxylic ester group, alkylsulfonyl group which may be substituted, aryl which may be substituted Sulfonyl group, sulfonic ester group, or halogen atom, hydroxyl group, optionally substituted alkylamino group, optionally substituted alkenylamino group, optionally substituted arylamino group, optionally substituted An alkoxy group, an optionally substituted alkenyloxy group, an optionally substituted A triazinyl group which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a reeloxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkenylthio group and an arylthio group.)

(Wherein, R ^MA1 , R ^MA2 and R ^MA3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, To 9 alkoxy groups, optionally substituted carbamoyl groups, optionally substituted sulfamoyl groups, optionally substituted amino groups, sulfonic acid ester groups, alkylsulfonyl groups having 1 to 9 carbon atoms, 6 carbon atoms -15 represents an arylsulfonyl group or a carboxylic ester group.
a ^MA represents 0, 1 or 2.
^EMA1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
G ^MA1 and ^{G MA2} are each independently a halogen ^atom, a group represented by -NR ^{MA4 R MA5} or ^{-OR MA6, R MA4,} R ^MA5 and ^{R MA6} are each independently a hydrogen atom, a carbon Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or a heterocyclic group, of which a hydrogen atom other than the hydrogen atom may be substituted. )

^{(Wherein, R MB1} and ^{R MB2 represents} -OR ^Mb1, -NR ^{Mb2 R Mb3} or a chlorine ^atom, R ^{Mb1, R Mb2} and ^{R Mb3} represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon atoms Represents an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or a nitrogen-containing heterocyclic group, of which groups other than a hydrogen atom may be further substituted, and ^RMb2 and ^RMb3 are a bond; May form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to be formed.
Y ^MB1 represents a divalent linking group selected from groups represented by the following general formulas (MB1) to (MB4) and groups represented by the following structural formulas (MB5) to (MB8).

^{(Wherein, Y MB11} and ^{Y MB12} are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon ^{atoms, Y MB10} is a straight-chain or branched-chain having 1 to 12 carbon atoms Represents an alkylene group, and b ^MB represents an integer of 0 to 20.)

( ^Wherein , Y ^MB13 and Y ^MB14 each independently represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.)

(In the formula, R ^MB11 and R ^MB12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the formula, R ^MB13 and R ^MB14 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.)

Ar ^MB1 and Ar ^MB2 each independently represent a phenyl group which may be substituted or a naphthyl group which may be substituted. )

[In the formula, Ar ^MC1 and Ar ^MC2 each independently represent an optionally substituted aryl group, and at least one of Ar ^MC1 and Ar ^MC2 is a substituent selected from —COOH and —COSH as a substituent. Have at least one.
R ^MC1 and R ^MC2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group.
Y ^MC represents the following group.

Y ^MC1 represents a divalent organic bonding group, c ^MC is 0 or 1, and Y ^MC2 represents a carbonyl group or a group represented by the following formulas (1) to (3).

(Wherein, Z ^MC11 represents NR ^MC21 R ^MC22 , SR ^MC23 or OR ^MC23 , Z ^MC12 represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a group represented by Z ^MC11 , and Z ^MC13 represents a chlorine atom or a cyano group. R ^MC21 , R ^MC22 and R ^MC23 may each independently be a hydrogen atom, an ^optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted Represents an aralkyl group, and R ^MC21 and R ^MC22 may form a 5-membered ring or a 6-membered ring together with the bonded nitrogen atom.)]

(In the formula, ^RMD1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an acetylamino group, or a nitro group, but may form a benzene ring together with the carbon atom at the 3-position of the benzene ring d.
R ^MD2 represents an acetyl group, a benzoyl group, a paratoluenesulfonyl group or a 4-chloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin-2-yl group. )

(In the formula, R ^ME1 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
R ^ME2 is a hydrogen atom; a group consisting of a cyano group, a hydroxyl group, a COOR ^Me group (R ^Me represents a hydrogen atom, a metal atom or an optionally substituted ammonium group), a COOCH ₃ group, and a COOCH ₂ CH ₃ group. And represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a substituent selected from the group consisting of 1 to 6 carbon atoms; or an aryl group which may be substituted with a methyl group.
e ^ME represents an integer of 2 to 4.
R ^ME3 represents a hydroxyl group, an amino group which may be substituted, an alkylthio group or an alkoxy group. )

[ ^Wherein , Y ^MF2 represents a carbonyl group or a sulfonyl group, and R ^MF6 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or a group represented by the following formula (F1).

( ^Wherein , R ^MF6A represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^MF6B represents a hydrogen atom, Represents a halogen atom, a carboxyl group or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)]

(Wherein Q ^MG1 represents N, C-Cl, C-CN or C-NO ₂ , R ^MG1 represents a hydrogen atom or an ^optionally substituted alkyl group, and R ^MG2 represents a hydrogen atom or an alkyl group Represents
Y ^MG1 represents -O-, -S-, or -NR ^MG6- (R ^MG6 represents a hydrogen atom or an ^optionally substituted alkyl group);
R ^MG3 represents —CO ₂ H or —SO ₃ H; R ^MG4 represents an ^optionally substituted amino group; R ^MG5 represents a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, a substituted Represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted carbamoyl group, an acyl group or an acyloxy group. . Here, when a plurality of R ^MG3 , R ^MG4 and R ^MG5 exist, each of R ^MG3 , R ^MG4 and R ^MG5 may be the same or different.
m ^MG , n ^MG and p ^MG each independently represent an integer of 0 to 3, and (m ^MG + n ^MG + p ^MG ) is 0 to 5. ) The water-soluble azo metal chelate compound formed from an azo compound and a metal atom is a water-soluble azo metal chelate compound formed from an azo compound represented by the following general formula (103) and a metal element. The ink set according to claim 19, wherein:

(Formula (103) is a azo compound having at least one or more hydrophilic groups in the molecule, X ¹⁰³ plurality of necessary for forming a hetero ring of at least one 5- to 7-membered ring heterocyclic ring containing .X ¹⁰³ representing the atom may have a substituent on the heterocyclic ring, may form a fused ring substituents on the heterocyclic ring is condensed. also, including X ¹⁰³ The condensed heterocycle may be further substituted Ar ¹⁰³ represents a substituted naphthyl group selected from the following formulas (103-1) to (103-3), wherein Y ¹⁰³ represents a chelating group. , ^{Z 103} represents an optional substituent or different from each ^{other, a 103} represents an integer of 0-6.)

21. The ink set according to claim 18, wherein the cyan ink contains at least one cyan dye selected from compounds represented by the following general formulas (201) and (202). .

(In the formula, R ^C1 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, a plurality of R ^C1 may be the same or different, and M ^c1 represents a metal atom.)

(In the formula, R ^C2 represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and a plurality of R ^C2 may be the same or different.
^Xc represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, an amino group, or an optionally substituted alkyl group. ) 22. The black ink according to claim 18, wherein the black ink contains carbon black and at least one black dye selected from the group consisting of water-soluble compounds represented by the following general formulas (301) and (302). An ink set according to any one of the preceding claims.

(Wherein, B ^B1 , C ^B1, and D ^B1 each independently represent an aromatic ring, and the aromatic ring may have any substituent. M ^B1 is 0 to 1, and n ^B1 is 0 to 0. 3, p ^B1 represents an integer of 0 to 2 and q ^B1 represents an integer of 0 to 4. When a plurality of B ^B1 are present, each of the B ^B1s may be the same or different, and R ^B1 and R ^B2 are each independently Represents a hydrogen atom or an optional substituent.)

( ^Wherein B ^B1 ′ C ^B1 ′ and D ^B1 ′ each independently represent an aromatic ring, and the aromatic ring may have any substituent. M ^B1 ′ is 0 to 1, and n ^B1 'is 0 to ^{3, p B1'} is 0 to ^{2, q B1} 'is ^{.B B1} represents an integer of 0 to 4.' If there are a plurality, each of ^{B B1} 'good be the same or different .R ^B1 and ^{R B2 .M B1} representing each independently a hydrogen atom or any substituent represents a metal atom. ^{here, M B1} may also take the coordination of three or more seats, in which ^{case, M B1} may from any substituent or bond moiety in the general formula (302), or by any ligand, optionally may Kuraisure distribution at a ratio of specific ligand to metal of said M ^B1 has. also, B between ^{'B B1} adjacent across the azo group in the case where there are a plurality' ^{of B1,} or ^{B B1} 'and ^{C B1'} in a - -M ^B1 metal ions in the form of -O- may be further coordinated.) A dye set used in the ink set according to any one of claims 18 to 22. 17. A method for forming a color image by ejecting aqueous inks of magenta, yellow, and cyan, or magenta, yellow, cyan, and black by an inkjet method, wherein the recording liquid according to claim 16 is used as the yellow ink. Characteristic color image forming method.