【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合される、活性エネルギー線の照射により重合して硬化する重合性材料と、この重合性材料を配合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係り、特に光記録媒体のオーバーコート層の形成に適用した場合に、長期間にわたって高い信頼性を維持することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用重合性材料及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させてなる硬化膜と、この硬化膜を有する光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成型品は、優れた透明性、軽量性、衝撃強度を有しているため、各種レンズ、プリズム、光記録媒体などの基板材料等として使用されている。しかし、上記樹脂系は、耐熱性、表面硬度等が低いため、レンズやプリズム、光記録媒体の基板への適用に当っては、通常、これらの樹脂よりなる基板上に耐熱性、硬度、耐水性、透明性等に優れたオーバーコート層が形成される。即ち、例えば、光記録媒体においては、ポリカーボネート製基板等の基板上に記録層、光反射層が順次形成され、その上に、保護膜としてのオーバーコート層が形成される。
【０００３】
このオーバーコート層としては、従来、トリシクロデカン基を有する重合性化合物を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜が使用されている（特許第２５３７６４４号公報）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２５３７６４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
トリシクロデカン基を有する重合性化合物を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜であれば、高耐熱性、高硬度、高耐水性、高透明性の性能を得ることが可能であるが、この樹脂組成物の主成分であるトリシクロデカン基を有する重合性化合物は、その製造工程において、硫黄、塩素等の不純物が含まれることが多い。従って、このような不純物を含む重合性材料を用いた硬化膜を、例えば光記録媒体のオーバーコート層として適用した場合、該オーバーコート層の下層の金属反射層が上層のオーバーコート層中の硫黄や塩素により劣化、腐食を受け、光記録媒体の記録再生特性や長期保存性等などの性能に悪影響を及ぼす。
【０００６】
従って、本発明は、耐熱性、耐水性、透明性、硬度等に優れ、しかも不純物による問題のない硬化膜を形成し得る活性エネルギー線重合性材料及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜及びこの硬化膜を有する光記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の活性エネルギー線重合性材料は、活性エネルギー線の照射により重合する重合性材料であって、下記一般式［Ｉ］で表される化合物よりなる活性エネルギー線重合性材料において、該重合性材料中の硫黄含有量が６ｐｐｍ以下、及び／又は塩素含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
【化４】
【０００９】
硫黄分が６ｐｐｍ以下、及び／又は塩素分が３ｐｐｍ以下である重合性材料を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であれば、不純物による問題がなく、良好な結果を得ることができる。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、このような本発明の活性エネルギー線重合性材料を含むものであり、好ましくは該組成物（組成物を構成する固形分）中の硫黄含有量が６ｐｐｍ以下、及び／又は塩素含有量が３ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明の硬化膜は、このような本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるものであり、耐熱性、耐水性、透明性、硬度等に優れ、しかも不純物による問題がない。
【００１２】
また、本発明の光記録媒体は、このような本発明の硬化膜を有するものであり、記録再生特性や長期保存性等に優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線重合性材料は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物よりなり、該重合性材料中の硫黄含有量が６ｐｐｍ以下、及び／又は塩素含有量が３ｐｐｍ以下である点に大きな特徴を有する。硫黄含有量が６ｐｐｍを超え、塩素含有量が３ｐｐｍを超える重合性材料では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として硬化膜を形成した場合、膜中の不純物による下層の劣化、腐食等の問題を生じる。
【００１５】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物よりなる本発明の重合性材料は、硫黄含有量がより好ましくは５ｐｐｍ以下であり、塩素含有量がより好ましくは１ｐｐｍ以下である。本発明の重合性材料は硫黄分のみが６ｐｐｍ以下であって塩素分は３ｐｐｍを超えても、塩素分のみが３ｐｐｍ以下で硫黄分は６ｐｐｍを超えてもよいが、硫黄分が６ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で、且つ塩素分が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍである場合に、より良好な結果を得ることができ、好ましい。
【００１６】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、通常、シクロペンタジエンの２量体であるジシクロペンタジエンのオキソ反応により得られる、３，８（又は４，９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカンや、水和反応と水素化反応により得られる８（又は９）−ヒドロキシ−トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン基を有するアルコール（以下、「原料アルコール」と称す。）と、アクリル酸又はメタクリル酸、もしくはこれらの低級エステル（以下、「原料酸類」と称す。）とのエステル化、もしくはエステル交換反応により製造される。
【００１７】
これらの反応は、一般的に、触媒の存在下、原料アルコールのヒドロキシル基に対して、原料酸類を１〜５倍モル量使用して行われる。触媒としては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、ＨＦ、ＢＦ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン酸などの強酸又はチタン酸エステル等が用いられ、その使用量は、一般的には原料酸類に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％使用である。また、これらの反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の溶媒を加えて行ってもよい。また、これらの反応は、重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、銅塩類から選ばれた１種又は１種以上の重合禁止剤の存在下で実施することが好ましく、重合禁止剤は原料酸類に対して０．００１〜３重量％の範囲で使用すること好ましい。
【００１８】
通常、これらの反応は４０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で行われ、反応は２〜１０時間で終了する。反応終了後は、冷却後アルカリ水溶液で中和し、更に水で洗浄後、水層を分離し、溶媒を除去して製品としても良く、また、生成物を蒸留によって精製して製品としても良い。
【００１９】
このような従来法で製造される、前記一般式［Ｉ］で表される化合物には、使用原料、触媒、分解生成物、又は製造工程等から硫黄分、塩素分等の不純物が混入し、後述の比較例で示すように、製品中には、硫黄分、塩素分がそれぞれ１０ｐｐｍ程度含まれている。
【００２０】
本発明では、硫黄含有量６ｐｐｍ以下、及び／又は塩素含有量３ｐｐｍ以下の該化合物よりなる重合性材料を得るべく、このようにして製品中に混入する硫黄及び／又は塩素を低減させるために、例えば、次のような工夫を行う。
【００２１】
（１） 原料由来の硫黄分、塩素分を減少させる。即ち、前述の原料アルコール及び原料酸類として十分に精製を行った純度の高いものを用いることにより、原料由来の不純物量を低減する。
（２） 触媒使用量を低減することにより、触媒由来の不純物量を低減する。この場合、触媒使用量は、原料酸類に対して例えば０．０１〜５重量％程度とする。
（３） 緩い条件で反応を行って分解生成物の量を減少させることにより、分解生成物由来の不純物量を低減する。例えば、反応温度を８０〜１１０℃程度と低くし、その分を反応時間を１０〜３０時間程度と長くする。
（４） 製造された該化合物を、金属イオンの不純物を含まない高純度の純水で繰り返し水洗を行う。
【００２２】
前記一般式［Ｉ］で表される化合物中の硫黄分及び／又は塩素分を低減する方法としては、上記（１）〜（４）の方法に何ら限定されるものではない。上記（１）〜（４）は２以上を組み合せて採用しても良い。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、このように硫黄及び／又は塩素含有量の少ない、前記一般式［Ｉ］で表される化合物よりなる本発明の重合性材料を含むものである。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、このような本発明の重合性材料を含むこと以外は、従来の活性エネルギー線重合性材料と同様の配合とすることができ、本発明の目的及び効果を損なわない限り、本発明の重合性材料以外の他の重合性材料や光重合開始剤、その他、通常の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合される各種の添加剤を配合することができる。
【００２５】
このうち、本発明の重合性材料以外の重合性材料としては、例えば、トリシクロデカン〔５，２，１，０２，６〕アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒロドフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアクリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレートや、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及びそのオリゴマー等の１種又は２種以上が挙げられ、その配合量は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物よりなる重合性材料との合計１００重量部中５０重量部以下、特に１〜３０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤（例えば、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、プロピオフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系等で、中でもアセトフェノン系が好ましい）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等）、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、溶剤等、この種の組成物に配合される種々の添加剤を配合することができる。
【００２７】
硫黄及び／又は塩素含有量の少ない本発明の重合性材料を配合してなる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その組成物中の硫黄分及び／又は塩素分が、固形分に対する割合で、硫黄含有量６ｐｐｍ以下、及び／又は塩素含有量３ｐｐｍ以下、好ましくは、硫黄含有量５ｐｐｍ以下、及び／又は塩素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましい。組成物中の硫黄含有量が６ｐｐｍを超え、塩素含有量が３ｐｐｍを超える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて形成される硬化膜中の硫黄及び／又は塩素による下層の劣化、腐食の問題が生じるおそれがある。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤、その他の添加剤を配合して適当な粘度の塗工液を調製し、この塗工液を例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、合成紙、紙等の基材に対して、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法や、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアーナイフコート等の塗工器具による塗工方法で、該基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの膜厚の塗膜が得られるように塗工し、紫外線、電子線あるいは放射線等の活性エネルギー線を照射させて硬化させることにより硬化膜を形成することができる。なかでも実用面から紫外線照射による硬化方法が好ましく、この場合には、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等を用いて紫外線を照射することができ、その照射線量としては、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、特に１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２９】
なお、光記録媒体のオーバーコート層等として、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適用する場合、塗膜形成のための塗工液は、粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下として、スピンコーターで上記膜厚に塗工した後硬化させることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、以下において、不純物分析、塗工／硬化、及び評価は下記の方法に従った。
【００３１】
（１）硫黄分測定法
試料をアルゴン／酸素気流で燃焼し、生成した二酸化硫黄を、電量的に発生させた三ヨウ化物イオンで滴定する。滴定に要した電気量から硫黄量を算出する。測定には硫黄分析装置一式（三菱化学（株）製「ＴＳＸ−１０」）を使用した。
（２）塩素分測定法
試料をアルゴン／酸素気流で燃焼し、生成した塩化水素を、電量的に発生させた銀イオンで滴定する。滴定に要した電気量から塩素量を算出する。測定には塩素分析装置一式（三菱化学（株）製「ＴＳＸ−１０」）を使用した。
（３）塗工／硬化条件
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板上に、記録層、光反射層を順に積層した記録可能コンパクトディスクの光反射層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５μｍの膜厚にスピンコートし、高圧水銀灯で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。
（４）長期信頼性試験
（３）の硬化膜を形成した記録可能コンパクトディスクについて、ＤＤＵ−１０００（パルステック社製）でＥＦＭ信号の記録を行い、温度８５℃、湿度８５％の条件で５００時間の高温高湿試験の前後に、市販のＣＤプレイヤーで再生し、Ｃ１エラー（１秒あたりのエラー発生個数）の変化を調べた。
【００３２】
＜製造例１＞
攪拌機、冷却管、水分離管を備えたフラスコに、３，８（又は４，９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン９８部、アクリル酸８３部、ｐ−トルエンスルホン酸１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７５部、フェノチアジン０．０３部、トルエン１２０ｍｌを仕込み、加熱撹拌しながら９７〜１０８℃で２０時間エステル化し、水層１８ｍｌを留出分離し、反応を終了した。アルカリ溶液（ＮａＯＨ水溶液）を６０ｍｌ加えて中和し、その後蒸留水で８回洗浄し、硫黄分濃度が４ｐｐｍ、塩素分濃度が１ｐｐｍになるまで精製を繰り返した。精製液を分離した油層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部を添加して、減圧下５０℃で溶媒、水分を除去し、淡黄色の低粘度液体よりなる重合性材料Ａを得た。
【００３３】
＜製造例２＞
攪拌機、冷却管、水分離管を備えたフラスコに、３，８（又は４，９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン９８部、アクリル酸８３部、ｐ−トルエンスルホン酸１．４８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７５部、フェノチアジン０．０３部、トルエン１２０ｍｌを仕込み、加熱撹拌しながら１１５〜１１７℃で５時間エステル化し、水層１８ｍｌを留出分離し、反応を終了した。アルカリ溶液（ＮａＯＨ水溶液）を６０ｍｌ加えて中和し、その後Ｎａ２ＳＯ４水溶液で３回洗浄した。このときの生成物中の硫黄分濃度は１０ｐｐｍ、塩素分濃度は８ｐｐｍであった。精製液を分離した油層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部を添加して、減圧下５０℃で溶媒、水分を除去し、淡黄色の低粘度液体よりなる重合性材料Ｂを得た。
【００３４】
＜実施例、比較例＞
実施例１，２及び比較例１
製造例１又は製造例２で得られた重合性材料をそれぞれ表１に示す割合で配合して、表１に示す硫黄及び塩素含有量の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成して長期信頼性試験を行い、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜結果の評価＞
（１） 製造例１で製造された、硫黄及び塩素含有量の少ない重合性材料Ａを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された実施例１，２の硬化膜を有するコンパクトディスクは、表１に示す通り、長期信頼性が良好な結果となっている。
（２） 製造例２で製造された、硫黄及び塩素含有量の多い重合性材料Ｂを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された比較例１の硬化膜を有するコンパクトディスクは、表１に示す通り、長期信頼性が不十分であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、耐熱性、耐水性、透明性、硬度等に優れる上に、不純物による問題のない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提供され、例えば、光記録媒体に適用した場合、記録再生特性や長期保存性等の向上に有効な硬化膜を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable material that is compounded into an active energy ray-curable resin composition and that is polymerized and cured by irradiation with an active energy ray, and an active energy ray-curable resin composition obtained by blending the polymerizable material. In particular, when applied to the formation of an overcoat layer of an optical recording medium, a polymerizable material for an active energy ray-curable resin composition and an active energy ray-curable resin capable of maintaining high reliability for a long period of time Composition. The present invention also relates to a cured film obtained by curing a coating film of the active energy ray-curable resin composition, and an optical recording medium having the cured film.
[0002]
[Prior art]
In general, plastic products, for example, molded products such as polycarbonate and polymethyl methacrylate have excellent transparency, light weight, and impact strength, and thus are used as substrate materials for various lenses, prisms, optical recording media, and the like. Has been used as However, since the above resin system has low heat resistance, low surface hardness and the like, when applied to a substrate such as a lens, a prism and an optical recording medium, heat resistance, hardness and water resistance are usually formed on a substrate made of these resins. An overcoat layer having excellent properties and transparency is formed. That is, for example, in an optical recording medium, a recording layer and a light reflection layer are sequentially formed on a substrate such as a polycarbonate substrate, and an overcoat layer as a protective film is formed thereon.
[0003]
As the overcoat layer, conventionally, a cured film of an active energy ray-curable resin composition containing a polymerizable compound having a tricyclodecane group has been used (Japanese Patent No. 2537644).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2537644 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
If it is a cured film of an active energy ray-curable resin composition having a polymerizable compound having a tricyclodecane group, high heat resistance, high hardness, high water resistance, and high transparency performance can be obtained. The polymerizable compound having a tricyclodecane group, which is a main component of the resin composition, often contains impurities such as sulfur and chlorine in the production process. Therefore, when a cured film using a polymerizable material containing such an impurity is applied as, for example, an overcoat layer of an optical recording medium, the metal reflection layer below the overcoat layer has a higher sulfur content in the upper overcoat layer. Degradation and corrosion are caused by chlorine and chlorine, which adversely affects the performance of the optical recording medium, such as the recording / reproducing characteristics and long-term storage characteristics.
[0006]
Accordingly, the present invention provides an active energy ray-polymerizable material and an active energy ray-curable resin composition which are excellent in heat resistance, water resistance, transparency, hardness, and the like, and can form a cured film free from impurities. An object of the present invention is to provide a cured film of an active energy ray-curable resin composition and an optical recording medium having the cured film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The active energy ray polymerizable material of the present invention is a polymerizable material that is polymerized by irradiation with an active energy ray, and is an active energy ray polymerizable material comprising a compound represented by the following general formula [I]. The material is characterized by having a sulfur content of 6 ppm or less and / or a chlorine content of 3 ppm or less.
[0008]
Embedded image
An active energy ray-curable resin composition using a polymerizable material having a sulfur content of 6 ppm or less and / or a chlorine content of 3 ppm or less can provide good results without any problem due to impurities.
[0010]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains such an active energy ray-polymerizable material of the present invention, and preferably has a sulfur content in the composition (solid content constituting the composition). Is 6 ppm or less, and / or the chlorine content is 3 ppm or less.
[0011]
The cured film of the present invention is obtained by irradiating an active energy ray onto a coating film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention and curing the film, and has heat resistance, water resistance, transparency, Excellent hardness etc. and no problem due to impurities.
[0012]
Further, the optical recording medium of the present invention has such a cured film of the present invention, and is excellent in recording / reproducing characteristics, long-term storage properties, and the like.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
The active energy ray-polymerizable material of the present invention comprises the compound represented by the general formula [I], and has a sulfur content of 6 ppm or less and / or a chlorine content of 3 ppm or less in the polymerizable material. It has great features. In a polymerizable material having a sulfur content exceeding 6 ppm and a chlorine content exceeding 3 ppm, when a cured film is formed as an active energy ray-curable resin composition, problems such as deterioration of the lower layer due to impurities in the film, corrosion, etc. Occurs.
[0015]
The polymerizable material of the present invention comprising the compound represented by the general formula [I] has a sulfur content of preferably 5 ppm or less, and a chlorine content of 1 ppm or less. The polymerizable material of the present invention may have a sulfur content of not more than 6 ppm and a chlorine content of more than 3 ppm, or a chlorine content of only 3 ppm or less and a sulfur content of more than 6 ppm. When the content is 5 ppm or less and the chlorine content is 3 ppm or less, preferably 1 ppm, better results can be obtained, which is preferable.
[0016]
The compound represented by the general formula [I] is usually 3,8 (or 4,9) -dihydroxymethyltricyclo [5, obtained by an oxo reaction of dicyclopentadiene which is a dimer of cyclopentadiene. 2,1,0 2,6 ] decane or an alcohol having an 8 (or 9) -hydroxy-tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane group obtained by a hydration reaction and a hydrogenation reaction (hereinafter, referred to as an alcohol) , "Raw material alcohol") and acrylic acid or methacrylic acid, or a lower ester thereof (hereinafter, referred to as "raw material acids").
[0017]
These reactions are generally carried out in the presence of a catalyst by using 1 to 5 times the molar amount of the starting acid relative to the hydroxyl group of the starting alcohol. As the catalyst, a strong acid such as H 2 SO 4 , HBr, HF, BF, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or trifluoromethane acid, or a titanate ester is used. It is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the acid. Further, these reactions may be performed by adding a solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, and cyclohexane. In addition, these reactions are carried out by using one or more polymerization inhibitors selected from polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, t-butylcatechol, benzoquinone, diphenylbenzoquinone, phenothiazine, p-phenylenediamine, and copper salts. It is preferable to carry out the reaction in the presence of a polymerization inhibitor, and it is preferable to use the polymerization inhibitor in a range of 0.001 to 3% by weight based on the raw acid.
[0018]
Usually, these reactions are carried out at 40 to 150C, preferably 100 to 150C, and the reaction is completed in 2 to 10 hours. After completion of the reaction, after cooling, neutralize with an aqueous alkali solution, further wash with water, separate the aqueous layer and remove the solvent to obtain a product, or purify the product by distillation to obtain a product. .
[0019]
The compound represented by the general formula [I] produced by such a conventional method is mixed with impurities such as a sulfur component and a chlorine component from a raw material used, a catalyst, a decomposition product, or a production process, As shown in a comparative example described later, the product contains about 10 ppm of each of a sulfur content and a chlorine content.
[0020]
In the present invention, in order to obtain a polymerizable material comprising the compound having a sulfur content of 6 ppm or less and / or a chlorine content of 3 ppm or less, in order to reduce sulfur and / or chlorine mixed in the product in this manner, For example, the following measures are taken.
[0021]
(1) Reduce sulfur and chlorine content from raw materials. In other words, by using the above-mentioned raw material alcohols and raw acids which are sufficiently purified and have high purity, the amount of impurities derived from the raw materials is reduced.
(2) The amount of catalyst-derived impurities is reduced by reducing the amount of catalyst used. In this case, the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 5% by weight with respect to the raw acids.
(3) By reducing the amount of decomposition products by performing the reaction under mild conditions, the amount of impurities derived from decomposition products is reduced. For example, the reaction temperature is lowered to about 80 to 110 ° C., and the reaction time is lengthened to about 10 to 30 hours.
(4) The produced compound is repeatedly washed with high-purity pure water containing no metal ion impurities.
[0022]
The method for reducing the sulfur content and / or the chlorine content in the compound represented by the general formula [I] is not limited to the above methods (1) to (4). The above (1) to (4) may be employed in combination of two or more.
[0023]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the polymerizable material of the present invention composed of the compound represented by the general formula [I] having a low sulfur and / or chlorine content.
[0024]
Except for including the polymerizable material of the present invention, the active energy ray-curable resin composition of the present invention can have the same composition as that of a conventional active energy ray-polymerizable material. As long as the effects are not impaired, other polymerizable materials other than the polymerizable material of the present invention, a photopolymerization initiator, and other various additives to be added to a normal active energy ray-curable resin composition may be added. Can be.
[0025]
Among these, as the polymerizable material other than the polymerizable material of the present invention, for example, tricyclodecane [5,2,1,0 2,6 ] acrylate, dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahirone Dofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, 2,2-bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloyloxyethoxy) Phenyl) methane, 2,2-bis (4-acryloyloxypropoxyphenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, triacrylisocyanurate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl Chole diacrylate, dicyclopentadienyl diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol diacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate and oligomers thereof One or two or more of the above, and the compounding amount thereof is 50 parts by weight or less, particularly 1 to 30 parts by weight, in a total of 100 parts by weight with the polymerizable material comprising the compound represented by the general formula [I]. It is preferable that
[0026]
Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain, if necessary, a photopolymerization initiator (for example, benzoin alkyl ether type, acetophenone type, propiophenone type, anthraquinone type, thioxanthone type, etc. Systems are preferred), UV absorbers (e.g., benzotriazole, benzophenone, salicylic acid, cyanoacrylate, etc.), UV stabilizers, antiblocking agents, leveling agents, solvents, etc., are incorporated into this type of composition. Various additives can be blended.
[0027]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention, which contains the polymerizable material of the present invention having a low sulfur and / or chlorine content, is characterized in that the sulfur content and / or chlorine content in the composition is based on the solid content. It is preferable that the sulfur content is 6 ppm or less and / or the chlorine content is 3 ppm or less, preferably the sulfur content is 5 ppm or less and / or the chlorine content is 1 ppm or less. In an active energy ray-curable resin composition having a sulfur content of more than 6 ppm and a chlorine content of more than 3 ppm in a composition, sulfur in a cured film formed by curing this active energy ray-curable resin composition And / or a problem of deterioration and corrosion of the lower layer due to chlorine may occur.
[0028]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is prepared by mixing a solvent and other additives as needed to prepare a coating solution having an appropriate viscosity, and for example, coating the coating solution with, for example, polycarbonate or polymethyl methacrylate. For substrates such as polyethylene terephthalate, cellulose acetate, vinyl chloride resin, ABS resin, synthetic paper and paper, dipping, flow coating, spraying, spin coating, bar coating, gravure coating, roll coating , A blade coat, an air knife coat or the like, by a coating method using a coating device, to apply a coating film having a thickness of 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm on the surface of the base material. A cured film can be formed by irradiating an active energy ray such as a ray or radiation to cure the composition. Above all, a curing method by ultraviolet irradiation is preferable from a practical viewpoint.In this case, ultraviolet irradiation can be performed using a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, or the like. The dose is preferably from 50 to 2000 mJ / cm 2 , particularly preferably from 100 to 1000 mJ / cm 2 .
[0029]
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied as an overcoat layer or the like of an optical recording medium, the coating liquid for forming a coating film has a viscosity of 100 mPa · s or less, and a spin coater. It is preferable to cure after coating to the above film thickness.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In the following, “parts” indicates “parts by weight”. In the following, impurity analysis, coating / curing, and evaluation were performed according to the following methods.
[0031]
(1) Sulfur content measurement method A sample is burned in a stream of argon / oxygen, and the generated sulfur dioxide is titrated with triiodide ions generated coulometrically. The amount of sulfur is calculated from the amount of electricity required for the titration. For the measurement, a set of sulfur analyzer (“TSX-10” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
(2) Method for measuring chlorine content The sample is burned in an argon / oxygen stream, and the generated hydrogen chloride is titrated with silver ions generated coulometrically. The amount of chlorine is calculated from the amount of electricity required for the titration. For the measurement, a set of chlorine analyzer (“TSX-10” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
(3) Coating / Curing Conditions An active energy ray-curable resin composition is formed on a light-reflective layer of a recordable compact disc in which a recording layer and a light-reflective layer are sequentially laminated on a polycarbonate substrate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 120 mm. The product was spin-coated to a thickness of 5 μm, and cured by irradiating 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp.
(4) Long-term reliability test The EFM signal was recorded on the recordable compact disk having the cured film formed thereon in the DDU-1000 (manufactured by Pulstec) at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Before and after the high-temperature and high-humidity test for a long time, reproduction was performed using a commercially available CD player, and the change in C1 error (the number of errors generated per second) was examined.
[0032]
<Production Example 1>
In a flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a water separation pipe, 98 parts of 3,8 (or 4,9) -dihydroxymethyltricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane, 83 parts of acrylic acid, p -1 part of toluenesulfonic acid, 0.075 part of hydroquinone monomethyl ether, 0.03 part of phenothiazine, and 120 ml of toluene were charged, esterified at 97 to 108 ° C for 20 hours while heating and stirring, and 18 ml of an aqueous layer was distilled and separated. Finished. The solution was neutralized by adding 60 ml of an alkaline solution (aqueous NaOH solution), and then washed eight times with distilled water, and the purification was repeated until the sulfur concentration was 4 ppm and the chlorine concentration was 1 ppm. 0.15 parts of hydroquinone monomethyl ether was added to the oil layer from which the purified liquid was separated, and the solvent and water were removed at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a light yellow polymerizable material A composed of a low-viscosity liquid.
[0033]
<Production Example 2>
In a flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a water separation pipe, 98 parts of 3,8 (or 4,9) -dihydroxymethyltricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane, 83 parts of acrylic acid, p -1.48 parts of toluenesulfonic acid, 0.075 part of hydroquinone monomethyl ether, 0.03 part of phenothiazine, and 120 ml of toluene were charged, esterified at 115 to 117 ° C for 5 hours while heating and stirring, and 18 ml of an aqueous layer was distilled and separated. The reaction was completed. The solution was neutralized by adding 60 ml of an alkaline solution (aqueous NaOH solution), and then washed three times with a Na 2 SO 4 aqueous solution. At this time, the sulfur concentration in the product was 10 ppm, and the chlorine concentration was 8 ppm. 0.15 parts of hydroquinone monomethyl ether was added to the oil layer from which the purified liquid was separated, and the solvent and water were removed at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a light yellow polymerizable material B composed of a low-viscosity liquid.
[0034]
<Examples and Comparative Examples>
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
The polymerizable materials obtained in Production Example 1 or Production Example 2 were blended in the proportions shown in Table 1, respectively, to prepare active energy ray-curable resin compositions having the sulfur and chlorine contents shown in Table 1. A cured film was formed using the energy ray-curable resin composition, and a long-term reliability test was performed. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
[0036]
<Evaluation of results>
(1) A compact disk having the cured films of Examples 1 and 2 formed using the active energy ray-curable resin composition containing the polymerizable material A having a low sulfur and chlorine content manufactured in Production Example 1. Shows that the long-term reliability is good as shown in Table 1.
(2) The compact disk having the cured film of Comparative Example 1 formed using the active energy ray-curable resin composition containing the polymerizable material B having a high sulfur and chlorine content, which was produced in Production Example 2, As shown in Table 1, the long-term reliability was insufficient.
[0037]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, an active energy ray-curable resin composition which is excellent in heat resistance, water resistance, transparency, hardness and the like and has no problem due to impurities is provided. When applied to a cured film, it is possible to provide a cured film that is effective for improving the recording / reproducing characteristics, long-term storage properties, and the like.