JP2004352794A

JP2004352794A - Polyamide composition

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Publication number: JP2004352794A
Application number: JP2003149901A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fujimura; 英樹藤村; Toshio Moriyama; 利雄森山; Shinya Matsuda; 伸也松田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP4161802B2

Abstract

【課題】本発明は、高温高湿下の過酷な環境下においても加水分解による樹脂の劣化がなく、エラストマーとしての優れた性能を維持することのできる難燃性の樹脂組成物
の提供を目的とした。
【解決手段】下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤５〜４０重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化１】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition capable of maintaining excellent performance as an elastomer without deterioration of the resin due to hydrolysis even in a severe environment under high temperature and high humidity. And
A polyamide composition comprising 100 parts by weight of a polyamide elastomer containing 50% by weight or more of the following polyetheramide elastomer (X) and 5 to 40 parts by weight of a flame retardant.
・ Polyetheramide elastomer (X):
It is a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C) represented by the following formula (1).
Embedded image

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミドをハードセグメントとし、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーと難燃剤を含むポリアミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーは耐油性、耐溶剤性、耐熱性、靭性蝋等に優れるため、チューブ、ホース、電線被覆、電気部品、自動車部品等として広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％とからなるジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構成され、荷重２１６０ｇ、融点＋１０℃で測定されるＭＦＲが４０〜３００ｇ／１０分の範囲にあり、融点が２９０℃を超える芳香族ポリアミド：２０〜８０重量％、（Ｂ）無機質強化材：５〜５０重量％、（Ｃ）臭素化スチレンを重合して得られるポリ臭素化スチレンを少なくとも１種類以上含む臭素系難燃剤：５〜４０重量％、（Ｄ）アンチモンを含む化合物、および／または、亜鉛を含む複合酸化物：０．１〜１０重量％（但し、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の合計は１００重量％である）からなるポリアミド組成物であり、該ポリアミド組成物についてＵＬ９４規格に基づいて測定した難燃性がＶ−０相当であると共に、該ポリアミド組成物をペレット状に成形した際に、該ペレット中における臭素系難燃剤の数平均粒子径が０．９０μｍ未満であることを特徴とする難燃性ポリアミド組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、相対粘度が２．８〜５．５であるポリアミド樹脂９８〜８０重量部と、トリアジン系難燃剤２〜２０重量部を含有し、かつ水分率が０．０７％未満である難燃ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１３８１９７
【特許文献２】特開２００３−０４９０６７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーをチューブ、ホース、電線被覆、電気部品、自動車部品等に使用する場合、難燃性が要求され難燃剤を配合したポリアミド系エラストマーに関する技術が開示されている。しかしながら、電線被覆、電気部品、自動車部品等に使用する場合、高温高湿下の過酷な環境化で使用されるため、長期にこのような環境下で使用される場合、加水分解により樹脂が劣化しエラストマーとしての優れた性能を維持できないといった問題があった。
【０００７】
本発明は、高温高湿下の過酷な環境下においても加水分解による樹脂の劣化がなく、エラストマーとしての優れた性能を維持することのできる難燃性の樹脂組成物
の提供を目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤５〜４０重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体。
【０００９】
【化５】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１０】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
２：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
３：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
４：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
５：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
６：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
７：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
８：ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、式（１）からジアミン基を除く単位を１５〜８０重量％含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド組成物は、ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマー１００重量部と、難燃剤を好ましくは１０〜３５重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部とを含むものである。
【００１２】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化９】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１３】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００１４】
ポリアミド系エラストマーとしては、下記のポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）を５０重量％以上有するポリアミド系エラストマーが、耐水性に優れ、屈曲疲労性に優れるために好ましい。
・ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化１０】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１５】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れているため、…。
【００１６】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１７】
特にポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１８】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００１９】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２０】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２１】
アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２３】
アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２４】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２５】
ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００２７】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００２９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３１】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３２】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３３】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００３４】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００３５】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００３６】
ポリエーテルアミド系エラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００３７】
難燃剤としては、臭素系難燃剤とトリアジン系難燃剤などを用いることが出来る。臭素化難燃剤として、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルなどを用いることが出来る。
トリアジン系難燃剤としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン等を用いることが出来る。
難燃剤の添加量は、ポリアミド系エラストマー１００重量部に対し、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３８】
難燃助剤として、アンチモンを含む化合物を用いることが出来る。アンチモンを含む化合物として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどが挙げられる。
アンチモンを含む化合物の添加量は、ポリアミド系エラストマー１００重量部に対し、０．１〜１２重量部、好ましくは１〜１０重量部である。これらを臭素系難燃剤と併用することにより、難燃性が向上する。
【００３９】
本発明のポリアミド組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。
【００４０】
本発明のポリアミド組成物は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００４１】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリアミド系エラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。
【００４２】
本発明のポリアミド組成物は、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【００４３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００４４】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４５】
２）引張物性：
ＡＳＴＭ１号片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、２３℃で測定を行った。
【００４６】
３）曲げ試験
試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。
４）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：
試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
５）燃焼性の評価：
０．８ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いて、ＵＬ−９４に準拠して測定した。
【００４７】
６）耐加水分解性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００×厚さ２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、約２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後８０℃の湯浴中に入れた。２０００時間処理後に試験片を取り出し表面の水分を除去した後、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。加水分解処理していない試験片の測定を行い、下記（？）式より引張破断伸びの保持率を計算した。
【数１】

【００４８】
［製造例１：ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００４９】
［製造例２：ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．６００ｋｇ及びアジピン酸０．９４４ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．４５７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９であった。
【００５０】
本発明の組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂とポリアミドエラストマー及び各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法や、ポリアミド樹脂とポリアミドエラストマー及び各種の添加剤の所定量を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて直接、組成物の成形品を方法が適用できる。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
表１に示した割合の混合物を、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２４０℃で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明は、高温高湿下の過酷な環境下においても加水分解による樹脂の劣化がなく、エラストマーとしての優れた性能を維持することのできる難燃性の樹脂組成物
の提供を目的とした。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The polyamide composition of the present invention relates to a polyamide composition containing a polyamide-based elastomer having a polyamide as a hard segment and an ABA-type triblock polyether as a soft segment, and a flame retardant.
[0002]
[Prior art]
Polyamide elastomers with polyamide as the hard segment and polyether as the soft segment have excellent oil resistance, solvent resistance, heat resistance, tough wax, etc., so they are widely used as tubes, hoses, electric wire coatings, electric parts, automobile parts, etc. Have been.
[0003]
Patent Literature 1 discloses that (A) 30 to 100 mol% of a terephthalic acid component unit, 0 to 70 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid, and / or an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms. It is composed of a repeating unit composed of a dicarboxylic acid component unit composed of 0 to 70 mol% and a diamine component unit composed of an aliphatic diamine component unit and / or an alicyclic diamine component unit, and has a load of 2160 g and a melting point of + 10 ° C. Aromatic polyamide with MFR measured in the range of 40 to 300 g / 10 min and melting point exceeding 290 ° C .: 20 to 80% by weight, (B) inorganic reinforcing material: 5 to 50% by weight, (C) bromination A bromine-based flame retardant containing at least one kind of polybrominated styrene obtained by polymerizing styrene: 5 to 40% by weight, a compound containing (D) antimony, And / or a composite oxide containing zinc: 0.1 to 10% by weight (provided that the total of the components (A), (B), (C) and (D) is 100% by weight) A flame retardant of the polyamide composition measured based on UL94 standard is equivalent to V-0, and when the polyamide composition is formed into pellets, a brominated flame retardant in the pellets Has a number average particle diameter of less than 0.90 μm.
[0004]
Patent Document 2 contains 98 to 80 parts by weight of a polyamide resin having a relative viscosity of 2.8 to 5.5 and 2 to 20 parts by weight of a triazine-based flame retardant, and has a water content of less than 0.07%. Certain flame retardant polyamide resin compositions have been disclosed.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-2002-138197
[Patent Document 2] JP-A-2003-049067
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When using polyamide elastomer with polyamide as hard segment and polyether as soft segment for tubes, hoses, electric wire coverings, electric parts, automobile parts, etc., it relates to polyamide elastomer which is required to have flame retardancy and contains a flame retardant. The technology is disclosed. However, when used in wire coating, electric parts, automobile parts, etc., they are used in harsh environments under high temperature and high humidity. However, there is a problem that excellent performance as an elastomer cannot be maintained.
[0007]
An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition capable of maintaining excellent performance as an elastomer without degradation of the resin due to hydrolysis even in a severe environment under high temperature and high humidity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polyamide composition comprising 100 parts by weight of a polyamide elastomer containing 50% by weight or more of the following polyetheramide elastomer (X) and 5 to 40 parts by weight of a flame retardant.
・ Polyetheramide elastomer (X):
A polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the following formula (1), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C).
[0009]
Embedded image

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)
[0010]
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
1: The dicarboxylic acid compound (C) is represented by the following formula (2).
Embedded image

(However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)
2: The polyamide-forming monomer (B) is synthesized from an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a diamine and a dicarboxylic acid, and at least one aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from salts thereof. Including.
3: The polyamide-forming monomer (B) is represented by Formula (3) and / or Formula (4).
Embedded image

(However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
Embedded image

(However, R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
4: The dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.
5: m in the formula (2) is 1 and R ¹ contains an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
6: R ^{2 in the} formula (3) contains an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
7: R ^{3 in the} formula (4) contains an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
8: The polyetheramide-based elastomer (X) contains 15 to 80% by weight of a unit excluding the diamine group from the formula (1).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyamide composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a polyamide-based elastomer containing 50% by weight or more of a polyetheramide-based elastomer (X), and preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight of a flame retardant. Is included.
[0012]
The polyetheramide-based elastomer (X) is a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the formula (1), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C). It is united.
Embedded image

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)
[0013]
Known polyamide elastomers can be used as the polyamide-based elastomer.
Examples of the polyamide elastomer include a polyamide block composed of at least one aliphatic nylon selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. An elastomer composed of the above polyether block can be used.
[0014]
As the polyamide-based elastomer, a polyamide-based elastomer having the following polyetheramide-based elastomer (X) in an amount of 50% by weight or more is preferable because of excellent water resistance and excellent bending fatigue.
・ Polyetheramide elastomer (X):
It is a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C) represented by the following formula (1).
Embedded image

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)
[0015]
Polyetheramide-based elastomer (X) is excellent in melt moldability, excellent in moldability, excellent in toughness, excellent in bending fatigue resistance, excellent in elasticity, low in specific gravity, excellent in low-temperature flexibility, Because it has excellent low-temperature impact resistance, excellent elongation recovery, excellent sound-absorbing properties, and excellent rubber-like properties and transparency.
[0016]
In the polyetheramide-based elastomer (X), the terminal carboxylic acid contained in the triblock polyetherdiamine compound (A), the polyamide-forming monomer (B), and the dicarboxylic acid compound (C) represented by the formula (1) The ratio is preferably such that the carboxyl group and the terminal amino group are almost equimolar.
[0017]
In particular, when one end of the polyamide-forming monomer (B) in the polyetheramide-based elastomer (X) is an amino group and the other end is a carboxylic acid and / or a carboxyl group, the triblock polyether diamine compound (A) And the carboxylic acid and / or carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C) are preferably equimolar.
[0018]
The ABA-type triblock polyether diamine compound (A) is obtained by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol or the like to form a polypropylene glycol, and then reacting the end of the polypropylene glycol with ammonia or the like. Thus, a polyether diamine produced by the above method can be used.
[0019]
In the ABA-type triblock polyether diamine compound (A), x and z in the formula (1) are 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 1 to 1. ~ 12,
y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, and particularly preferably 8 to 30.
[0020]
As the polyamide-forming monomer (B), at least one kind of aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from aminocarboxylic acid compounds, lactam compounds, compounds synthesized from diamines and dicarboxylic acids, and salts thereof. Can be used.
In particular, the polyamide-forming monomer (B) is composed of an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and at least one aliphatic or alicyclic compound selected from salts thereof. Is preferred.
[0021]
As the aminocarboxylic acid compound, a compound having an amino group and a carboxylic acid or a carboxyl group can be used. The aminocarboxylic acid compound is preferably an ω-aminocarboxylic acid compound, and more preferably a compound represented by the formula (3).
[0022]
In the compound represented by the formula (3),
R ² is preferably a hydrocarbon chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or 3 carbon atoms. Alkylene group having from 18 to 18, more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having from 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon having 5 to 11 carbon atoms. Or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.
[0023]
Specific examples of the aminocarboxylic acid compound include carbon atoms such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. 5-20 aliphatic ω-aminocarboxylic acids and the like.
[0024]
As the lactam compound, a compound represented by the formula (4) can be used.
In the compound represented by the formula (4), R ³ is preferably a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. A hydrocarbon chain or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly It preferably represents a hydrocarbon chain having 5 to 11 carbon atoms or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.
[0025]
Specific examples of the lactam compound include an aliphatic lactam compound having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-undecalactam, and ω-dodecalactam. I can do it.
[0026]
In those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, examples of diamine include aliphatic diamine, alicyclic diamine and aromatic diamine, and at least one diamine compound selected from derivatives thereof. ,
Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and at least one dicarboxylic acid selected from derivatives thereof.
In particular, in a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and a salt thereof, a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic carboxylic acid compound is preferable.
[0027]
In those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and their salts, the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, and in the range of 0.93 to 1.07. Is more preferably, the range of 0.95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. Outside this range, it may be difficult to increase the molecular weight.
[0028]
In a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof, specific examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Number of carbon atoms such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine And diamine compounds such as 2 to 20 aliphatic diamines.
Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as dodecane diacid. Dicarboxylic acid compound (C).
[0029]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof.
As the dicarboxylic acid compound (C), a dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) can be used. The dicarboxylic acid compound (C) is preferably an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid compound.
[0030]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane diacid. Or an aliphatic dicarboxylic acid such as a dimerized aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 500 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid obtained by fractionation of triglyceride and hydrogenated product thereof (hydrogenated dimer acid) Examples thereof include acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
As dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Pripol 1006”, “Pripol 1009”, “Pripol 1013”, etc., manufactured by Uniqema Corporation can be used.
[0031]
In the compound represented by the formula (2), m represents 0 or 1, and when m is 1, R ¹ represents a hydrocarbon chain having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene having 1 to 12 carbon atoms. Group, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 12 carbon atoms or carbon atom. It is an alkylene group having 4 to 12 atoms, particularly preferably a hydrocarbon chain having 4 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
[0032]
In the polyetheramide-based elastomer (X), the proportion of the diamine of the formula (1) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, more preferably 15 to 80% by weight of the unit excluding the diamine group from the formula (1). Is preferably 18 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.
[0033]
As an example of a method for producing the polyetheramide-based elastomer (X), three components of a polyamide-forming monomer (B), an ABA-type triblock polyetherdiamine (A) and a dicarboxylic acid compound (C) are simultaneously added. A method comprising melt-polymerizing under pressure and / or normal pressure or, if necessary, further performing melt-polymerization under reduced pressure can be used. There are no particular restrictions on the method of charging the raw materials in the production. The charging ratio of the polyamide-forming monomer (B), the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) is as follows. The content of the forming monomer (B) is preferably from 10 to 95% by weight, particularly preferably from 15 to 90% by weight. Among the raw materials, the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) are substantially equimolar in the amino group of the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C). It is preferable to prepare them so that
[0034]
The production of the polyetheramide-based elastomer (X) can be carried out at a polymerization temperature of preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, particularly preferably 180 to 250 ° C.
When the ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (B), the polyetheramide-based elastomer (X) is obtained by a method comprising normal pressure melt polymerization or normal pressure melt polymerization followed by steps of low pressure melt polymerization. Can be manufactured.
On the other hand, when a lactam, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof is used as the polyamide-forming monomer (B), an appropriate amount of water is allowed to coexist, and under a pressure of 0.1 to 5 MPa. And then a normal pressure melt polymerization and / or a reduced pressure melt polymerization.
[0035]
The polyetheramide-based elastomer (X) can be produced either in a batch system or a continuous system, and can be used alone or in combination with a batch reactor, a single-tank or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor, and the like. Can be manufactured.
[0036]
The polyetheramide-based elastomer (X) preferably has a relative viscosity (ηr) of 1.2 to 3.5 (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C).
[0037]
As the flame retardant, a bromine-based flame retardant and a triazine-based flame retardant can be used. As the brominated flame retardant, brominated phenoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, polybrominated styrene, brominated polyphenylene ether, and the like can be used.
As the triazine-based flame retardant, cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, melamine cyanurate and the like can be used.
The amount of the flame retardant to be added is 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide elastomer.
[0038]
As the flame retardant aid, a compound containing antimony can be used. Examples of the compound containing antimony include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tetroxide, sodium antimonate, and the like.
The amount of the compound containing antimony is 0.1 to 12 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide elastomer. By using these together with a brominated flame retardant, the flame retardancy is improved.
[0039]
The polyamide composition of the present invention may be a heat-resistant agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, a sealant, as long as its properties are not impaired. A property improving agent, an antifogging agent, a release agent, a pigment, a dye, a fragrance, a reinforcing material, and the like can be added.
[0040]
The polyamide composition of the present invention has excellent melt moldability, excellent moldability, excellent toughness, excellent bending fatigue resistance, excellent rebound resilience, low specific gravity, excellent low temperature flexibility, and low temperature resistance. It is excellent in impact properties, excellent in elongation recovery, excellent in sound deadening properties, and excellent in rubber-like properties and transparency.
[0041]
A molded product can be obtained from the polyamide composition of the present invention by a molding method such as injection molding, extrusion molding, or blow molding.
Examples of the injection molded article of the polyamide-based elastomer of the present invention include toughness, flex fatigue resistance, rebound resilience, baseball, soccer, and athletics where foot-sole materials are preferred. Examples of the injection molded product include gears, connectors, seals, moldings for automobiles, seal materials, and the like of mechanical and electric precision equipment.
[0042]
The polyamide composition of the present invention can be used for sports shoe materials, ski surface materials, gears / connectors / seal for mechanical / electrical precision equipment, molding for automobiles, sealing materials, various tubes / hoses, sheets, films, monofilaments, automobiles It can be used for mirror boots, constant velocity joint boots, and the like.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The characteristic values were measured as follows.
[0044]
1) Relative viscosity (ηr) (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C.):
The measurement was performed at 25 ° C. using an Ostwald viscometer at a concentration of 5 g / dm ³ using m-cresol, a reagent special grade, as a solvent.
[0045]
2) Tensile properties:
Using an ASTM No. 1 piece, the measurement was performed at 23 ° C. in accordance with ASTM D638.
[0046]
3) Bending test The test piece was measured in accordance with ASTM D790 using a test piece having a size of 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm.
4) Impact strength (with Izod notch):
ASTM using a test piece with a test piece size of 12.7 mm x 12.7 mm x 127 mm
Measured at 23 ° C. according to D256.
5) Evaluation of flammability:
It measured using the test piece of 0.8 mm x 12.7 mm x 127 mm according to UL-94.
[0047]
6) Hydrolysis resistance:
A sample cut out from a 100 mm × 300 × 2 mm thick plate formed by injection molding using a JIS No. 3 dumbbell was placed in a stainless steel container having a capacity of 5 liters, and about 2 liters of distilled water was put therein so as not to overlap with each other. Then, it was put in a hot water bath at 80 ° C. After the treatment for 2000 hours, the test piece was taken out and the surface moisture was removed. Then, the test piece was sandwiched between chucks of a tensile tester at a distance of 50 mm, a tensile test was performed at a speed of 500 mm / min, and the tensile elongation at break was measured. The test piece not subjected to the hydrolysis treatment was measured, and the retention of tensile elongation at break was calculated from the following equation (?).
(Equation 1)

[0048]
[Production Example 1: Production of PAE1]
In a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, 11.000 kg of 12-aminododecanoic acid manufactured by Ube Industries, Ltd., ABA type 7.787 kg of triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) and 1.122 kg of adipic acid were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / min. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 6 hours. After the heating was started, the pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa. Next, the stirring was stopped, the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet in the form of a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 13 kg.
The obtained polymer was polyetheramide, and the pellet was a white tough, flexible rubber-rich polymer having a ηr of 2.14.
[0049]
[Production Example 2: Production of PAE2]
12.600 kg of 12-aminododecanoic acid (Ube Industries, Ltd.) and adipine were placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. 0.944 kg of acid (special reagent grade) was charged. After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 4 hours to synthesize an oligomer of nylon 12.
6.457 kg of polytetramethylene glycol (PolyTHF1000, manufactured by BASF), 0.020 kg of tetrabutylzirconate, and 0.050 kg of an antioxidant (trade name: Tominox 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) were charged into the oligomer. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa for 1 hour, and after polymerization for 2 hours, the temperature was further raised for 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was performed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours, and the polymerization was completed. Next, the stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet in the form of a string, cooled with water, and then pelletized to obtain a pellet of about 13 kg.
The obtained polymer was a polyetheresteramide, and the pellet was a white tough, flexible rubber-rich polymer with ηr = 2.09.
[0050]
The method for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, predetermined amounts of a polyamide resin, a polyamide elastomer, and various additives are mixed in advance using a low-speed rotary mixer such as a V-type blender or a tumbler or a constrained rotary mixer such as a Henschel mixer, and then mixed with a single screw extruder. After the method of pelletizing after melt-kneading with a screw extruder or the like, a predetermined amount of polyamide resin and polyamide elastomer and various additives are mixed in advance using a constrained rotary mixer such as a low-speed rotary mixer or a Henschel mixer, The method can be applied to a molded article of the composition directly using an injection molding machine or an extrusion molding machine.
[0051]
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-2]
The mixture in the ratio shown in Table 1 was melt-kneaded at 240 ° C. using a biaxial kneader having a cylinder diameter of 40 mm, extruded into strands, cooled in a water bath, and then pelletized using a pelletizer.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition which does not deteriorate the resin due to hydrolysis even in a severe environment under high temperature and high humidity and can maintain excellent performance as an elastomer.

Claims

A polyamide composition comprising 100 parts by weight of a polyamide-based elastomer containing 50% by weight or more of the following polyetheramide-based elastomer (X) and 5 to 40 parts by weight of a flame retardant.
・ Polyetheramide elastomer (X):
It is a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C) represented by the following formula (1).

(However, x and z are 1-20, and y shows 4-50.)

The polyamide composition according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid compound (C) is represented by the following formula (2).

(However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)

The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide-forming monomer (B) is represented by the following formula (3) and / or (4).

(However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)

(However, R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)

The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.