JP2004352768A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】光沢系の記録媒体において、光沢性のある鮮明な高発色性の画像及び印刷や塗料の分野における強靭な耐摩擦性も兼ね添えた、信頼性の高い画像を提供すること。
【解決手段】顔料と被膜形成能を有するポリマー微粒子を含有する水性の分散系インクにおいて、以下の条件を満足するインク（１）顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下（２）ポリマー微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下（３）顔料とポリマー微粒子の平均粒径の比が、５：６〜１：６。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録用インクで、光沢性のある鮮明な発色性と耐摩擦性を両立させるインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用インクの色材としては、主として染料が使われてきたが、染料インクで形成される画像は耐水性、耐光性に劣るため、近年、顔料を色材とするインクの検討が精力的に行われるようになってきた。特にポスター、パネル、サイン、ポップ広告等の産業用途を目的とするワイドフォーマットプリンタ用のインクとして、カラー顔料インクの搭載は必須の条件となってきている。そして、この分野への参入を狙った顔料インクの開発が牽引となって、インクジェット適性を有する様々な顔料の分散方法、製造方法等が提案されるようになった。
【０００３】
その結果、インクジェット用顔料インクの当面の課題であったヘッド部分のノズル目詰まり、及び長期間にわたる保存安定性の問題は、当初に比べるとかなり改善されてきている。
【０００４】
また、画像の発色性に関しては、カラー顔料インクの発色性向上を目的に、最適化されたインク受容層の開発も並行して進められた結果、専用記録メディアとのセットではあるが着実に改良されつつある。
【０００５】
しかしながら、フォト画像を再現する染料の画質にはいまだ至っていないというのが実状で、そのために顔料の持つ光学的な粒子性をなくすべく顔料の更なる微粒子化が検討されるようになってきた。その具体例として、特開平８−３３３５３１号公報、特開平９−４０８９８号公報、特開平９−１７６５４３号公報、特開平１１−１８１３４２号公報などには、ほとんどの顔料粒子を粒子径１００ｎｍ以下の状態でインク中に分散させる技術が紹介されている。このような顔料を用いて光沢系の記録媒体に印字すると、確かに従来サイズの顔料を用いて印字したときよりも、良好な発色性が得られるが、画像表面の光沢感が染料の場合よりまだ欠けるために鮮明な画質を得るには至っていない。また、耐摩擦性についても、容易に色が転写しにくくなったものの、依然、顔料粒子が記録媒体の表面に積み重なって露出している状態なので、指等でこすったりすると色が落ちたり、汚れたりする。
【０００６】
これらの対策として樹脂をインク中に含有させる、とりわけ樹脂エマルジョンを添加する発明が、特開平５−２５５６２８号公報、特開平９−２０８８７０号公報等に開示されている。前者の場合は、顔料と樹脂エマルジョンの粒子径が、最近の高解像度に対応した記録ヘッドの微小ノズルの大きさに対して大きすぎるため目詰まりが発生しやすい傾向にある。また、後者の場合は、顔料と樹脂エマルジョンの平均粒子径の比率が、ほぼ同じか顔料のほうが大きいサイズになっている具体例が開示されているが、後述詳細に説明するようにこのような条件では、記録媒体の表面に露出している顔料層を十分に樹脂で覆った塗膜ができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みて到達したものである。すなわち本発明は、光沢系の記録媒体において光沢性のある鮮明な発色性を提供するとともに、耐光性に優れ、かつ強靱で耐水性の強い画像を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできるインクジェット記録用の水性顔料インクは、少なくとも水を主成分とする液媒体と、この液媒体中に均一に分散保持される顔料と被膜形成能を有するポリマー微粒子を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、該インク中に分散している顔料と被膜形成能を有するポリマー微粒子が、
（１）顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下
（２）ポリマー微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下
（３）顔料とポリマー微粒子の平均粒径の比が、５：６〜１：６
を満足することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、まず、画像の発色性を向上させるための要件としては、顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下に微粒子化され、安定に分散された顔料を用いることである。特に本発明を実施するうえで好ましい顔料サイズは平均粒子径が７０ｎｍ以下に微粒子化されたものである。このような顔料を用いて印字した画像の表面を顕微鏡で観察すると、非常に微細な粒子が密に詰まっているため、顔料層表面の凹凸が少ないことがわかる。すなわち、表面が平滑化されることにより、顔料粒子と空気が接触する面積が小さくなるので、顔料粒子と空気の界面で発生する反射、屈折による光の散乱が少なくなり、その結果として画像の発色性が良くなると推測される。
【００１０】
次に、画像の光沢性や耐摩擦性を向上させるための要件の一つは、平均粒子径が２００ｎｍ以下のポリマー微粒子を用いることである。本発明で用いるポリマー微粒子の好ましい態様は、コア部とそれを取り巻くシェル部からなるコアシェル型構造のポリマー微粒子である。コア部は、印字部分に耐水性、耐摩擦性を付与するような強い疎水性を有し、造膜温度も低い樹脂成分から形成されていることが好ましい。また、シェル部は、その表面にアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基が少なくとも存在し、これが無機塩基類で中和されることにより親水性が付与されるような樹脂成分から形成されることが好ましい。このような構造のポリマー微粒子であれば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子であっても互いに会合して、分散が不安定になるようなことは起こりにくくなる。また、このようなポリマー微粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上になると最近の高解像度に対応した微細な記録ヘッドのノズルを閉鎖する確率が高くなるために好ましくない。
【００１１】
以上のような平均粒径をもった顔料とポリマー微粒子が、インク中に単に共存するだけでは、本発明の課題を解決するには至らない。すなわち、記録ヘッドからインク滴として吐出した顔料とポリマー微粒子が、記録媒体に到達し定着するときに、ポリマー微粒子ができるだけ多く顔料の上に重なるように定着させることができれば、顔料層の上にポリマー層が形成されることになり、画像部分の顔料を効率良く樹脂の被膜で覆うことができる。
【００１２】
そこで、本発明者等はこのような状態を印字直後に速やかに形成させるための技術手段を鋭意検討した結果、インク中に存在する顔料とポリマー微粒子の平均粒径の比を５：６〜１：６の範囲に調整することにより達成されることを見出した。顔料の粒径がポリマー微粒子より大きくなると、顔料同士が形成する隙間も大きくなるので、印字直後のインク定着の際にポリマー微粒子がその隙間を通って記録媒体の中の奥のほうへ移動するために、樹脂が画像表面に残留する割合が少なくなる。そうなると画像部分の顔料を樹脂で被覆することができなくなるために、光沢性があり、かつ耐摩擦性が良好な目的とする画像を得ることができなくなる。逆にポリマー微粒子の粒径の比率が顔料の６倍以上になった場合には、上述したような効果は同様に得られるが、このようなインクを記録ヘッドに充填して長期間使用せずに放置した場合、ヘッド内の細くて狭いインク流路に顔料が沈降して詰まったりする傾向が見られ、またこれと同様のことがポリマー微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上になったものを用いた場合にも認められた。このようなことが起こる原因は定かではないが、記録ヘッド内の流路はおそらく容積の大きな環境で再分散等が容易にできる有利な状態ではないため、顔料やポリマー微粒子の沈降、凝集が徐々に進行して析出したものと推測される。
【００１３】
この顔料とポリマー微粒子の重量比は、２：１〜１：３の範囲にあるときに、良好な画像の光沢性や耐摩擦性が得られる。すなわち、ポリマー微粒子の量が少なすぎるとこれらの効果は小さくなるし、多すぎるとインクの粘性が高くなって記録ヘッドからの吐出が困難となる。
【００１４】
更に、顔料とポリマー微粒子の他に水溶性の樹脂を加えて、印字直後に形成される顔料同士の隙間をこの水溶性樹脂で埋めることができると、より鮮やかな発色性を示す画像が得られることを見出した。このような効果を得るための条件としては、顔料と水溶性樹脂の重量比が５：１〜１：５の範囲になるように、またこの樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００の範囲のもので、さらに、この樹脂がアニオン性基含有単量体と他の重合性単量体との共重合物のアルカリ中和物である場合に特に効果的である。
【００１５】
次に本発明で使用される顔料について説明する。一般的な無機顔料、有機顔料であればほとんど使用可能であり、例えば無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、チャネル法、ファーネス法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００１６】
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。さらに上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものなど、水相に分散可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００１７】
これらの顔料種のなかでも本発明を実施するうえで特に好ましいカラー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１２８、１３８、１４７、１５１、１５５、１７３、１８０等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッット１９等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４等の青色顔料を挙げることができる。
【００１８】
次に、これらの顔料を分散させるための分散剤としては、通常の水溶性樹脂や水溶性界面活性剤を用いることができる。水溶性樹脂の具体例としては、アルカリ可溶性のスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明で分散剤として使用できる水溶性界面活性剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。又、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。更に両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。又、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２０】
次に本発明で使用するポリマー微粒子は、水性媒体中で重合性モノマー、乳化剤、添加剤等を乳化、懸濁させた後、水溶性の重合開始剤を添加し熱重合させることにより得られる。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等のアミド系重合性単量体が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のアニオン性基含有重合性単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のカチオン性基含有重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、アクロレイン等の反応性基含有重合性単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能重合性単量体、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性の乳化剤、高分子乳化剤等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で使用される水溶性樹脂としては、先に述べた顔料の分散剤として使用され得るアルカリ可溶性の水溶性樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の顔料インクは、上記した顔料及び分散剤と、これらを分散させるための水系媒体とを少なくとも有するが、この際に使用する好適な水性媒体としては、水又は、水と水性有機溶剤の混合溶媒を使用することが好ましい。本発明において使用するインクの、インク中における水の含有量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％の範囲である。
【００２３】
又、本発明において水と混合して使用し得る水溶性有機溶剤としては、下記のごとき３群に分けることができる。即ち、保湿性が高く、蒸発しにくく、親水性に優れる第１群の溶剤、有機性があり疎水性の表面への濡れ性がよく、蒸発乾燥性もある第２群の溶剤、適度の濡れ性を有し低粘度の第３群の溶剤である。本発明においてはこれらの溶剤の中から目的に応じて適宜に選択して使用すればよい。
【００２４】
第１群に属する溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ―メチルー２―ピロリドン、２―ピロリドン、γ―ブチロラクトン、１，３−ジメチルー２―イミダゾリジノン、スルホラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイシプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２５】
第２群に属する溶媒としては、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジ、メチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー、ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２６】
第３群に属する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
以上のごとき水溶性有機溶媒の総量は、概ねインク全体に対して５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の顔料インクには、以上の成分の他、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調製剤、防腐剤等を添加することが可能である。
【００２９】
本発明の顔料インクは、上記した材料を分散機によって分散して作製されるが、この際の分散機としては、一般に使用される分散機なら如何なるものも使用し得る。具体的には、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の分散機が挙げられるが、これらの中でも高速度のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等を好ましく使用できる。
【００３０】
また、所望の粒径分布を有する顔料の分散液あるいはインクを得る方法としては、下記の方法を用いることができる。例えば、分散機に用いる粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、あるいは、粉砕処理時間を長くする、粉砕速度を遅くする等の方法や粉砕後、フィルターや遠心分離機等で分級する等の手法を用いることができる。もちろん、これらの手法を適宜組合わせてもよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例等を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
スチレン−アクリル酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、ジョンソンポリマー社製）とこれを中和するに必要な所定量の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を作製した。
【００３３】
このようにして作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなシアン顔料分散体Ａを作製した。
・１０％スチレン−アクリル酸共重合体水溶液 ２０部
・ピグメントブルー １５：３ ５部
・グリセリン ２０部
・ジエチレングリコール ２０部
・トリエチレングリコール １０部
・水 ２５部
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度９０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。その後、このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）して、粗大粒子を除去した。
次に下記に示すようなポリマーが溶解、分散している水溶液Ｂを作製した。
・ポリマー微粒子 Ｊｏｎｃｒｙｌ ７１１ ３０部
（含有率４２％ ： ジョンソンポリマー社製）
・水溶性樹脂 Ｊｏｎｃｒｙｌ ６８０（重量平均分子量４９００、ジョンソンポリマー社製）
を水酸化カリウムで中和した３０％水溶液 ５５部
・水 １５部
以上のようにして作製したシアン顔料分散体Ａとポリマー水溶液Ｂを等量混合して所定の組成になったシアンインクを調合した。更にこのインクを上記高速ミルにて５時間分散処理を行った。その後、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、最後にこのインクを１μｍのメンブランフィルターでろ過して実施例１のインクを調製した。
【００３４】
次にこのようにして調製されたシアンインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を以下のようにして測定した。すなわち、最終段階まで調製されたインクを透過電子顕微鏡にて観察し、その状態を撮った写真からそれぞれの粒子を区別して、平均粒径を求めた。その結果、顔料の平均粒径は４６ｎｍ、ポリマー微粒子の平均粒径は１１６ｎｍであった。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１で作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなマゼンタ顔料分散体Ｃを作製した。
・１０％スチレン−アクリル酸共重合体水溶液 ３０部
・ピグメントレッド １２２ ８部
・グリセリン ２０部
・ジエチレングリコール ２０部
・トリエチレングリコール １０部
・水 １２部
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度９０００ｒｐｍで６時間、分散処理を行った。その後、このマゼンタ顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）して粗大粒子を除去した。
【００３６】
次に下記に示すようなポリマーが溶解、分散している水溶液Ｄを作製した。
・ポリマー微粒子 ＰＤＸ−７６３０Ａ ２５部
（含有率３２％：ジョンソンポリマー社製）
・水溶性樹脂 Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７（重量平均分子量１２５００、ジョンソンポリマー社製）
を水酸化カリウムで中和した３０％水溶液 １３部
・水 ６２部
以上のようにして作製したマゼンタ顔料分散体Ｃとポリマー水溶液Ｄを等量混合して所定の組成になったマゼンタインクを調合した。更にこのインクを上記高速ミルにて５時間分散処理を行った。その後、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、最後にこのインクを１μｍのメンブランフィルターでろ過して実施例２のインクを調製した。このインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を、実施例１と同様に測定したところ、顔料は３５ｎｍ、ポリマー微粒子は１６７ｎｍであった。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１で作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなイエロー顔料分散体Ｅを作製した。
・１０％スチレン−アクリル酸共重合体水溶液 ３０部
・ピグメントイエロー ７４ ７部
・グリセリン ２０部
・ジエチレングリコール ２０部
・トリエチレングリコール １０部
・水 １３部
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度９０００ｒｐｍで６時間、分散処理を行った。その後、このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、４０分間）して粗大粒子を除去した。
【００３８】
次に下記に示すようなポリマーが溶解、分散している水溶液Ｆを作製した。
・ポリマー微粒子 Ｊｏｎｃｒｙｌ ７００１ １２部
（含有率４２％：ジョンソンポリマー社製）
・水溶性樹脂 Ｊｏｎｃｒｙｌ ６８０（重量平均分子量４９００、ジョンソンポリマー社製）
を水酸化カリウムで中和した３０％水溶液 ２７部
・水 ６１部
以上のようにして作製したイエロー顔料分散体Ｅとポリマー水溶液Ｆを等量混合し以上のようにして作製したイエロー顔料分散体Ｃとポリマー水溶液Ｄを等量混合して所定の組成になったイエローインクを調合した。更にこのインクを上記高速ミルにて５時間分散処理を行った。その後、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、最後にこのインクを１μｍのメンブランフィルターでろ過して実施例３のインクを調製した。このインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を、実施例１と同様に測定したところ、顔料は２５ｎｍ、ポリマー微粒子は９０ｎｍであった。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例１で作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなブラック顔料分散体Ｇを作製した。
・１０％スチレン−アクリル酸共重合体水溶液 ３０部
・カーボンブラック １０部
・グリセリン ２０部
・ジエチレングリコール ２０部
・トリエチレングリコール １０部
・水 １０部
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、３００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度７０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。その後、このブラック顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）して粗大粒子を除去した。
【００４０】
次に下記に示すようなポリマーが溶解、分散している水溶液Ｈを作製した。
・ポリマー微粒子 ＰＤＸ−７６３０Ａ ４４部
（含有率３２％：ジョンソンポリマー社製）
・水溶性樹脂 Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８（重量平均分子量８５００、ジョンソンポリマー社製）
を水酸化カリウムで中和した３０％水溶液 ４６部
・水 １０部
以上のようにして作製したブラック顔料分散体Ｇとポリマー水溶液Ｈを等量混合して所定の組成になったブラックインクを調合した。その後、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、最後にこのインクを１μｍのメンブランフィルターでろ過して実施例４のインクを調製した。このインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を、実施例１と同様に測定したところ、顔料は８４ｎｍ、ポリマー微粒子は１５２ｎｍであった。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１と同一の材料を同一組成でバッチ式縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度５０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行った。その後、このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）して、粗大粒子を除去して得られたシアン顔料分散体Ｊを作製し、以下実施例１と同様にポリマー水溶液Ｂを等量混合して、比較例１のインクを調製した。このインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を、実施例１と同様に測定したところ、顔料は１６８ｎｍ、ポリマー微粒子は１０２ｎｍであった。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例２と同一の材料を同一組成でバッチ式縦型サンドミルに仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度５０００ｒｐｍで２時間、分散処理を行った。その後、このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、２０分間）して、粗大粒子を除去して得られたマゼンタ顔料分散体Ｋを作製した。
【００４３】
次に下記に示すようなポリマーが溶解、分散している水溶液Ｌを作製した。
・ポリマー微粒子 ボンコートＡＢ−７３５ １６部
（含有率５０％：大日本インキ化学工業社製）
・水溶性樹脂 Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７（ジョンソンポリマー社製）を水酸化カリウムで中和した３０％水溶液 １３部
・水 ７１部
以上のようにして作製したマゼンタ顔料分散体Ｋとポリマー水溶液Ｌを等量混合して所定の組成になったマゼンタインクを調合した。その後、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、最後にこのインクを１μｍのメンブランフィルターでろ過して比較例２のインクを調製した。このインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を、実施例１と同様に測定したところ、顔料は３１２ｎｍ、ポリマー微粒子は２８７ｎｍであった。
【００４４】
＜比較例３＞
実施例３で調合されたイエロー顔料分散体Ｅと比較例２で調合されたポリマー水溶液Ｌを等量混合して所定の組成になったイエローインクを調合した。更にこのインクを上記高速ミルにて５時間分散処理を行った。その後、遠心分離処理（１００００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した後、最後にこのインクを１μｍのメンブランフィルターでろ過して比較例３のインクを調製した。このインク中に分散している顔料とポリマー微粒子の平均粒径を、実施例１と同様に測定したところ、顔料は３２ｎｍ、ポリマー微粒子は２６０ｎｍであった。
【００４５】
（評価方法及び結果）
上記実施例及び比較例のインクについて、ＢＪＦ８７０プリンタ（キヤノン社製）にて一連の評価を実施した。すなわち、専用のインクカートリッジにこれらのインクを充填して下記項目についての評価を行った。画像に関する評価には、キヤノン社製のプロフェッショナルフォトペーパーに印字したフルベタ画像について行った。
【００４６】
画像濃度
マクベス社製のマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８により、フルベタ画像部分の画像濃度を測定した。
○…測定値≧２．０
△…１．５≦測定値＜２．０
×…測定値＜１．５
記録ヘッドの目詰まり罫線やフルベタ部が入ったテストパターンを印字した後、このプリンタを３０℃、１０％湿度の環境下に２ヶ月放置した後、また同じテストパターンを印字させて画像の回復性を評価した。
○…記録ヘッドのクリーニング操作１回で完全回復した
△…記録ヘッドのクリーニング操作５回以内で完全回復した
×…記録ヘッドのクリーニング操作５回以内で完全回復しなかった
光沢性
ＢＪＦ８７０プリンタの純正インク（染料インク）で印字した画像との比較を目視にて観察し、評価した。
○…染料並の光沢感が有り、鮮明さがある
△…多少ブロンズ色が混ざった光沢性で、鮮明さにやや欠ける
×…鈍い光沢感で画像の鮮明さは、明らかに染料より劣る
耐摩擦性
指で擦ったり、印字物を何枚も重ねて綴じて保存したときに、画像部分が汚れたり、転写しないか評価した。
○…まったく影響を受けない
△…指で擦ったときに、多少汚れる程度
×…容易に顔料が転写し、指で擦ったときの汚れもひどい
以上の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明は、インクジェット記録物の従来からの課題であった光沢性のある鮮明な発色性と耐摩擦性を両立させるものである。すなわち、改良されたフルカラー顔料を用いて染料並に改善された光沢性のある高発色性の画像を提供できると同時に、印刷や塗料の分野における強靱な耐摩擦性も兼ねそえた、信頼性の高い高品質の画像を得ることがインクジェット記録で可能となった。

Claims (6)

1. 少なくとも水を主成分とする液媒体と、この液媒体中に均一に分散保持される顔料と被膜形成能を有するポリマー微粒子を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、該インク中に分散している顔料と被膜形成能を有するポリマー微粒子が以下の条件を満足することを特徴とするインクジェット記録用インク。
   （１）顔料の平均粒径が１００ｎｍ以下
   （２）ポリマー微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下
   （３）顔料とポリマー微粒子の平均粒径の比が、５：６〜１：６
2. 水溶性樹脂を、更に含んでなる請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. 顔料と水溶性樹脂の重量比が、５：１〜１：５である請求項１〜２のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
4. 顔料とポリマー微粒子の重量比が、２：１〜１：３である請求項１〜３いずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
5. 水溶性樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜４いずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
6. 水溶性樹脂が、アニオン性基含有単量体と他の重合性単量体との共重合物のアルカリ中和物である請求項１〜５いずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。