JP2004352640A - New polythiol compounds - Google Patents

Abstract

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３，Ｒ^４，及びＲ^５は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Ｙ^１，Ｙ^２，及びＹ^３は、同一または異なってもよく、メチレン、エチレン、又は−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−を示す。Ａは複素環構造、含硫黄炭化水素、直鎖又は分岐の炭化水素、脂環式構造、又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素を示す。ｍおよびｎは、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。）
【選択図】 なしTo provide a polythiol that is extremely useful in various applications, for example, an optical material obtained by polymerizing a composition containing an isocyanate compound and a thiol compound.
A polythiol compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. Y ¹ , Y ² , and Y ³ may be the same or different and each represents methylene, ethylene, or —CH ₂ —A—CH ₂ —, where A represents a heterocyclic structure, a sulfur-containing hydrocarbon, a linear or branched hydrocarbon, or an alicyclic group. An aromatic hydrocarbon which may have a structure or a substituent is shown.m and n are integers of 0 or more, and m + n is 1 or more.)
[Selection figure] None

Description

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３，Ｒ^４，及びＲ^５は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Ｙ^１，Ｙ^２，及びＹ^３は、同一または異なってもよく、メチレン、エチレン、又は−ＣＨ_２−Ａ−ＣＨ_２−を示す。Ａは複素環構造、含硫黄炭化水素、直鎖又は分岐の炭化水素、脂環式構造、又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素を示す。ｍおよびｎは、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。）
２）１）記載のポリチオール化合物の製造方法。
３）１）記載のポリチオール化合物を必須成分とする重合性組成物
４）３）記載の重合性組成物を重合してなる光学材料及び光学レンズ
に関するものである。
【０００６】
本発明の新規なポリチオール化合物の構造の特徴は、両末端が１級のメルカプト基であり、分子鎖の途中に少なくとも１つ以上の２級又は３級のメルカプト基を有することである。この構造と耐衝撃性の発現の関係は、未確認の事柄も多く断定は出来ないが、以下のような重合メカニズムが作用していると推察される。
先ず、重合の初期には、１級のメルカプト基が優先的に反応し、長鎖のリニアポリマーが形成すると考えられる。そして、最後に２級又は３級のメルカプト基が反応すると考えられる。即ち、重合初期に形成される長鎖のリニアポリマーにより熱可塑性樹脂のような強靭性を発現して耐衝撃性が向上していると考えられる。
本発明のポリチオール化合物の好ましい構造としては、末端１級メルカプト基から２級又は３級メルカプト基までの距離が、炭素鎖換算で８〜２０であることが挙げられる。ここで言う「炭素鎖換算」とは、１級のメルカプト基の硫黄原子を１番目として２級又は３級のメルカプト基の硫黄原子までに存在する炭素および炭素以外の元素の鎖長総数の意味であり、例えば、上記一般式（１）におけるＹ^１およびＹ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合は、炭素鎖換算で７となり、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−の場合は、１０に相当する。この炭素鎖換算が７以下の場合、１級メルカプト基と２級又は３級メルカプト基の位置で環化した化合物が含まれるので本発明に使用する場合は、精製して使用するのが好ましい。炭素鎖換算で２０を超える場合は、Ｙ^１およびＹ^２に含まれる構造により異なるので一概には言えないが、最終的な硬化物の架橋密度が低下して耐熱性が低下する場合がある。
【０００７】
一般式（１）中のＡにおける複素環構造としては、硫黄、酸素、又はセレンを有する複素環構造が挙げられる。
含硫黄炭化水素としては、炭素数２〜１４の含硫黄炭化水素が挙げられる。直鎖又は分岐の炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素が挙げられる。脂環式構造としては、炭素数３〜７の脂環式構造が挙げられる。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素として炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
【０００８】
本発明における好ましい構造の具体例としては、下記式（２）又は式（３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【化６】

（式中、ｎは自然数を表す）
【００１０】
【化７】

（式中、ｎは自然数を表す）
【００１１】
次に、本発明のポリチオール化合物を製造する方法について説明する。２つの１級メルカプト基を有するジチオール化合物（以後、単に「ジチオール」と言うことがある）と、下記一般式（４）で示されるハロゲン化チイラン（以後、単に「ハロゲン化チイラン」と言うことがある）を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られる。
【００１２】
【化８】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３，Ｒ^４，及びＲ^５は、それぞれ炭素数１〜５の炭化水素基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
例えば、ジチオールを有機溶媒に溶解し、脱ハロゲン化水素剤を加えた後、ハロゲン化チイランを滴下する。具体的には、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドをメタノールに溶解し、水酸化ナトリウムを加えた後、クロロメチルチイランを滴下する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは、１０℃〜５０℃である。
【００１３】
反応溶媒は、原料および脱ハロゲン化水素剤と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、水への溶解度の低い溶媒を用いると反応が遅くなるので水への溶解度の高い溶媒が適しており、中でもアルコール類が好適である。メタノールは、入手が容易で最も適した溶媒の一つである。
脱ハロゲン化水素剤としては、原料の種類や反応条件によっても異なるが、アミン類もしくは無機アルカリが使用できる。一般的には、無機アルカリが適しており、中でもアルカリ金属水酸化物が好適である。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。脱ハロゲン化水素剤の量は、ハロゲン化チイランと当量以上であれば特に制限は無く、過剰に用いても差し支えない。
【００１４】
ジチオール（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）とハロゲン化チイラン（例えば、クロロメチルチイラン）の量比関係としては、ジチオール／ハロゲン化チイランのモル比（以後、単に「モル比」と言うことがある）として１〜４が好ましく、１．５〜２が好適である。このジチオール／ハロゲン化チイランのモル比は、上記一般式（１）におけるｎの平均値に関係するが、モル比が大きいとｎの平均値が小さくなり、生成物中に未反応のジチオールが含まれる量が多くなる。未反応ジチオールは、物質によって異なるので一概には言えないが、分離せずに本発明のポリチオール化合物との混合物のまま使用することが出来る。逆に、モル比が小さい場合には、ｎの平均値が大きくなり、反応生成物に不溶性の３次元架橋物が含まれる場合がある。この場合には、この３次元架橋物をろ過等で除去することが好ましい。
【００１５】
本発明のポリチオール化合物の原料であるジチオールは、両末端が１級メルカプタンである化合物であれば特に制限は無いが、最終的な硬化物の屈折率の観点から硫黄の含有率の高い化合物もしくは芳香環を有する化合物が好適に使用される。具体的な化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等の低級脂肪族ジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含む脂肪族ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−２，５−チオフェン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、３，７−ビス（メルカプトメチル）−１，２，５−トリチエパン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含有する複素環化合物、１，２−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，５−ビス（メルカプト）ナフタレン、２，６−ビス（メルカプト）ナフタレン、２，２’−ビス（メルカプト）ビフェニル、３，３’−ビス（メルカプト）ビフェニル、４，４’−ビス（メルカプト）ビフェニル等の芳香族ジチオールを挙げるが、これらに限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これらジチオールは２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１６】
次に、本発明のポリチオール化合物を含有する重合性樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるポリチオール化合物とメルカプト基と反応する官能基を２個以上有する化合物を必須成分とする重合性組成物である。このメルカプト基と反応する官能基としては、エポキシ基、エピチオ基、シアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などが挙げられる。中でもイソシアネート基を有する化合物が、重合物の透明性および耐衝撃性の観点から好適に使用される。
イソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２ ，２ ，４ −トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１ ，３ −ブタジエン−１ ，４ −ジイソシアナート、２ ，４ ，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１ ，６ ，１１ −ウンデカトリイソシアナート、１ ，３ ，６ −ヘキサメチレントリイソシアナート、１ ，８ −ジイソシアナト−４ −イソシアナトメチルオクタン、２ ，５ ，７ −トリメチル−１ ，８ −ジイソシアナト−５ −イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１ ，４ −ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２ −イソシアナトエチル−２ ，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２ −イソシアナトプロピル−２ ，６ −ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアナート、２ ，６ −ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４ −イソシアナト−ｎ −ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３−（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，１ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ビベンジル−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３ ，３ ’−ジメトキシビフェニル−４ ，４ ’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ 、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２ ，４ ，４ ’−トリイソシアナート、３ −メチルジフェニルメタン−４ ，６ ，４ ’−トリイソシアナート、４ −メチル−ジフェニルメタン−３ ，５，２ ’，４ ’，６ ’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１ ，３ −プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジシクロヘキシルスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィド−２ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシ−４ ，４ ’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４ −イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４ ，４ ’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６ ，６ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェニルスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ −メチルジフェニルメタンスルホン−２ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメトキシジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシ−４ ，４ ’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４ ，４ ’−ジメチルジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジクロロジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系イソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニル−４ ’−イソシアナトフェノールエステル、４ −メトキシ−３ −イソシアナトベンゼンスルホニル−４ ’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３ ’−メチル−４ ’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４ −メチル−３ ’−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２ ，５ −ジイソシアナート、チオフェン−２ ，５ −ジイソシアナトメチル、１ ，４ −ジチアン−２ ，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げられる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。また、これらイソシアネートは２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１７】
また、必要に応じて一般式（１）で示したポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用することが出来る。具体例としては、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これら化合物は２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合性化合物も添加する事が出来る。具体的には、アクリル基またはエチレン基のような不飽和基を有する化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
本発明の樹脂組成物は、加熱重合することにより硬化させて、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。
重合硬化する方法としては、公知の方法で実施できる。例えば、樹脂組成物を必要に応じ適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入して所定温度で所定時間、加熱することにより重合が行われる。
また、重合で得られた光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。
屈折率（ｎｅ）：アッベ屈折計（（株）カルニュー光学工業製、商品名：ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃で測定した。
耐衝撃性：２．５ｍｍ厚の平板に１２７ｃｍの高さより以下に示すような順番で鉄球を落下させて、平板の破壊時の鉄球の重さ（ｇ）を測定した。
鉄球（ｇ）：１０→２０→３０→４０→５０→６０→７０→８０→１００→１１０→１３０→１５０→２００→２５０→５００→１０００
【００２０】
実施例１
窒素雰囲気下でビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３０８．６ｇ（２．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム１３７．５ｇ（１．１モル）とメタノール５００．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン１０８．５ｇ（１．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を１９６．２ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの混合物が３７１．３ｇ得られた（以下、化合物（Ａ）と表す）。得られた化合物（Ａ）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（図１）、ＩＲスペクトル（図２）を示す。主成分として、１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認できた。尚、各水素の帰属は以下の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ ＝ １．８０（２Ｈ，ｔ，ＳＨ）
２．２８（ｄ，ＳＨ）
２．６８〜２．８３（ｍ，ＣＨ２）
２．９１（ｄ，ＣＨ２）
３．１５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）
【００２１】
【化９】

【００２２】
実施例２
窒素雰囲気下でビス（２−メルカプトエチル）スルフィド４６３．０ｇ（３．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム２７５．０ｇ（２．２モル）とメタノール１０００．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン２１７．０ｇ（２．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を３９２．３ｇ加え、次に、トルエン２５００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水４００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，８，１８，２５−テトラメルカプト−３，６，１０，１３，１６，２０，２３−ヘプタチアペンタイコサンと１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの混合物が５８９．８ｇ得られた（以下、化合物（Ｂ）と表す）。得られた化合物（Ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（図３）、ＩＲスペクトル（図４）を示す。主成分として１，８，１８，２５−テトラメルカプト−３，６，１０，１３，１６，２０，２３−ヘプタチアペンタイコサンと１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ ＝ １．８０（ｔ，ＳＨａ）
２．２８（ｄ，ＳＨｂ）
２．６８〜２．８３（ｍ，ＣＨ２）
２．９１（ｄ，ＣＨ２）
３．１５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）
【００２３】
【化１０】

【００２４】
実施例３
窒素雰囲気下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン２１２．４ｇ（１．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム６８．８ｇ（０．５５モル）とメタノール２５０．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン５４．３ｇ（０．５０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を９８．１ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１，４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールとオリゴマーと２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンとの混合物が２１１．３ｇ得られた（以下、化合物（Ｃ）と表す）。得られた化合物（Ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（図５）、ＩＲスペクトル（図６）を示す。主成分として１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１，４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ ＝ １．６２（ｔ，ＳＨａ）
２．２９（ｄ，ＳＨｂ）
２．７７〜３．２２（ＣＨ_２，ＣＨ）
【００２５】
【化１１】

【００２６】
実施例４
窒素雰囲気下で１，２−エタンジチオール３７６．８ｇ（４．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム１３７．５ｇ（１．１モル）とメタノール５００．０ｇに混合した後、クロロメチルチイラン１０８．５ｇ（１．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、更に室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を１９６．２ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮した。次に高真空下で８０℃まで加熱して低沸分を除去した。こうして得られた高沸成分は、１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナンとオリゴマーの混合物で１１８．５ｇ得られた（以下、化合物（Ｄ）と表す）。得られた化合物（Ｄ）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（図７）、ＩＲスペクトル（図８）を示す。１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δｐｐｍ ＝ １．８０（ｔ，ＳＨａ）
２．２７（ｄ，ＳＨｂ）
２．７０〜２．９７（ｍ，ＣＨ_２）
３．１４（ｍ，ＣＨ）
【００２７】
【化１２】

また、留去された物質を調べた結果、６−メルカプトー１，４−ジチエパンが含まれていた。マススペクトルを示す（図９）。
【００２８】
実施例５
実施例１で合成した化合物（Ａ）２６．９ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１４ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｅ ＝１．６６、アッベ数νｄ ＝３２、耐衝撃性としては１０００ｇの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表１に示した。
【００２９】
実施例６
実施例１で合成した化合物（Ａ）４５．３ｇ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン３４．７ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０６０ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｅ ＝１．６２、アッベ数νｄ ＝３８、耐衝撃性としては１０００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３０】
実施例７
実施例３で合成した化合物（Ｃ）１４．１ｇ、実施例１で合成した化合物（Ａ）１０．８ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート１６．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１２ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｅ ＝１．６７、アッベ数νｄ ＝３３、耐衝撃性としては１０００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例８
実施例４で合成した化合物（Ｄ）１８．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１２ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｅ ＝１．６７、アッベ数νｄ ＝３２、耐衝撃性としては５００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
全てが１級メルカプト基であるポリチオールの合成例（特開平９−２８６７７２号公報記載の方法に準じて合成を行った。）
窒素雰囲気下で２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノール６２．１ｇ（０．４５モル）に５％の水酸化ナトリウム３６０．０ｇ（０．４５モル）を加え、均一溶液とした後、エピクロロヒドリン２０．３ｇ（０．２２モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、更に４０℃で１時間撹拌した。
攪拌終了後、反応液を２０℃まで冷却してから濾過し、乾燥したところ、下記式（５）で示される１，８，１５−トリヒドロキシ−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが７０．８ｇ得られた。
次に、得られた１，８，１５−トリヒドロキシ−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン７０．８ｇに３５％塩酸１６６．９ｇを加え、これにチオ尿素９．１ｇ（１．２モル）を加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから２８％のアンモニア水１０９．３ｇを２０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネシウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、下記式（６）で示される１，１４−ジメルカプト−７−メルカプトメチル−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン（以下、化合物（Ｅ）と表す）が、６１．６ｇ（０．１６２モル）得られた。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
比較例２
比較例１で合成した化合物（Ｅ）１２．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート８．０ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｅ＝１．６６、アッベ数νｄ ＝３２であったが、耐衝撃性は１１０ｇの鉄球を落下させるとレンズが割れたほど低かった。結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
市販のポリカーボネート樹脂を使って押出し成型することにより、レンズを作製した。
こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｅ ＝１．５８、アッベ数νｄ ＝３０、耐衝撃性は１０００ｇの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリチオール含む樹脂組成物から得られる光学材料は、今までの材料では達成できなかった十分に高い屈折率と良好なアッベ数を備え、光学特性のバランスを維持しながら極めて高い耐衝撃性をも兼ね備えた光学材料である。
例えば、眼鏡レンズにおいて極めて高い安全性を要求されるためにポリカーボネート・レンズが使用される分野においても、光学特性のバランスの良好な光学材料を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物（Ａ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物（Ａ）のＩＲスペクトルを示す図である
【図３】実施例２で得られた化合物（Ｂ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物（Ｂ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた化合物（Ｃ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られた化合物（Ｃ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られた化合物（Ｄ）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得られた化合物（Ｄ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例４で検出された、６−メルカプトー１，４−ジチエパンのマススペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polythiol compound and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a polymerizable composition using the polythiol compound and an optical material comprising the cured resin. The polythiol compound of the present invention includes, in addition to the raw materials of the optical material, for example, a synthetic resin raw material, a crosslinking agent, an epoxy resin curing agent, a vulcanizing agent, a polymerization regulator, a metal complex forming agent, and a biochemical lubricating oil additive. As a wide range of uses.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye.
Conventionally used resins for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as “DAC”). However, the lens obtained from DAC has a refractive index n _D Is 1. In an actual lens, which is as small as 50, it is necessary to increase the center thickness, edge thickness and curvature of the lens.
Therefore, a material having a high refractive index has been desired, and thermosetting resins having a thiourethane structure obtained from the reaction of a polythiol compound and an isocyanate compound (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2) have been proposed. , Refractive index n _D However, 1.6 lenses became possible. At present, by using an episulfide compound (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4), the refractive index n _D However, a lens with 1.7 or more is also possible.
These high-refractive-index lenses have an impact resistance that exceeds FDA impact resistance standards (not destroyed when a 16 g steel ball drops from a height of 127 cm), but on the other hand, FDA Impact resistance far exceeding this standard is also desired. Therefore, polycarbonate resin, which is a thermoplastic resin, has come to be used as a lens material because of its high impact resistance. However, the polycarbonate resin has a refractive index n. _D Is 1. 58, which is relatively good, but because the Abbe number is as low as 30, the balance with the refractive index is poor, and it cannot be said that it is a preferable lens material.
That is, an optical material that maintains a high refractive index and a high Abbe number and has extremely high impact resistance has been demanded.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 4-58489
[Patent Document 2] JP-A-5-148340
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110979
[Patent Document 4] JP-A-9-71580
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an extremely useful polythiol for various uses, for example, an optical material obtained by polymerizing a composition containing an isocyanate compound and a thiol compound.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a polythiol compound represented by the following general formula (1) and a polymerizable composition containing the compound, and are obtained by polymerizing the compound. The resin achieves a high refractive index, a high Abbe number, and an ultra-high impact resistance at the same time, thereby completing the present invention.
That is, the present invention
1) A novel polythiol compound represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , And R ⁵ Each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. Y ¹ , Y ² , And Y ³ May be the same or different and are methylene, ethylene, or —CH ₂ -A-CH ₂ -Is shown. A represents a heterocyclic structure, a sulfur-containing hydrocarbon, a linear or branched hydrocarbon, an alicyclic structure, or an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. m and n are integers of 0 or more, and m + n is 1 or more. )
2) The manufacturing method of the polythiol compound of 1) description.
3) A polymerizable composition comprising the polythiol compound described in 1) as an essential component.
4) Optical material and optical lens obtained by polymerizing the polymerizable composition described in 3)
It is about.
[0006]
The structure of the novel polythiol compound of the present invention is characterized in that both ends are primary mercapto groups and have at least one secondary or tertiary mercapto group in the middle of the molecular chain. The relationship between this structure and the development of impact resistance cannot be determined because there are many unconfirmed matters, but it is assumed that the following polymerization mechanism is acting.
First, it is considered that a primary mercapto group preferentially reacts at the initial stage of polymerization to form a long-chain linear polymer. Finally, it is considered that the secondary or tertiary mercapto group reacts. That is, it is considered that the long chain linear polymer formed in the initial stage of polymerization expresses toughness like a thermoplastic resin and the impact resistance is improved.
As a preferable structure of the polythiol compound of the present invention, the distance from the terminal primary mercapto group to the secondary or tertiary mercapto group is 8 to 20 in terms of carbon chain. The term “carbon chain equivalent” as used herein means the total number of chain lengths of carbon and elements other than carbon existing from the sulfur atom of the primary mercapto group to the sulfur atom of the secondary or tertiary mercapto group. For example, Y in the above general formula (1) ¹ And Y ² Is -CH ₂ CH ₂ In the case of-, it becomes 7 in terms of carbon chain, and -CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ In the case of-, it corresponds to 10. When this carbon chain conversion is 7 or less, a compound cyclized at the position of the primary mercapto group and the secondary or tertiary mercapto group is included. Therefore, when used in the present invention, it is preferably purified and used. If it exceeds 20 in terms of carbon chain, Y ¹ And Y ² Since it differs depending on the structure contained, the cross-linking density of the final cured product may be reduced and heat resistance may be reduced.
[0007]
Examples of the heterocyclic structure in A in the general formula (1) include a heterocyclic structure having sulfur, oxygen, or selenium.
Examples of the sulfur-containing hydrocarbon include C2-C14 sulfur-containing hydrocarbons. Examples of the linear or branched hydrocarbon include hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms. Examples of the alicyclic structure include alicyclic structures having 3 to 7 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon which may have a substituent include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms.
[0008]
Specific examples of preferable structures in the present invention include compounds represented by the following formula (2) or formula (3), but are not limited thereto.
[0009]
[Chemical 6]

(Where n represents a natural number)
[0010]
[Chemical 7]

(Where n represents a natural number)
[0011]
Next, a method for producing the polythiol compound of the present invention will be described. A dithiol compound having two primary mercapto groups (hereinafter sometimes simply referred to as “dithiol”) and a halogenated thiirane represented by the following general formula (4) (hereinafter simply referred to as “halogenated thiirane”) Is obtained in the presence of a dehydrohalogenating agent.
[0012]
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , And R ⁵ Each represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. X represents a halogen atom. )
For example, dithiol is dissolved in an organic solvent, a dehydrohalogenating agent is added, and then a halogenated thiirane is added dropwise. Specific examples include a method of dissolving bis (2-mercaptoethyl) sulfide in methanol, adding sodium hydroxide, and then dropping chloromethylthiirane, but is not limited thereto.
The reaction temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 50 ° C.
[0013]
The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not react with the raw material and the dehydrohalogenating agent, but a solvent having low solubility in water slows down the reaction, so a solvent having high solubility in water is suitable. Of these, alcohols are preferred. Methanol is one of the most suitable solvents that are readily available.
As the dehydrohalogenating agent, amines or inorganic alkalis can be used, depending on the type of raw materials and reaction conditions. In general, inorganic alkalis are suitable, and alkali metal hydroxides are particularly suitable. Specific examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The amount of the dehydrohalogenating agent is not particularly limited as long as it is equal to or more than that of the halogenated thiirane, and may be used in excess.
[0014]
Regarding the quantitative ratio relationship between dithiol (eg, bis (2-mercaptoethyl) sulfide) and halogenated thiirane (eg, chloromethylthiirane), the dithiol / halogenated thiirane molar ratio (hereinafter simply referred to as “molar ratio”) 1 to 4 is preferable, and 1.5 to 2 is preferable. The molar ratio of dithiol / halogenated thiirane is related to the average value of n in the above general formula (1). However, if the molar ratio is large, the average value of n decreases, and the product contains unreacted dithiol. The amount to be increased. Although unreacted dithiol differs depending on the substance, it cannot be generally described, but it can be used as it is in a mixture with the polythiol compound of the present invention without separation. On the contrary, when the molar ratio is small, the average value of n becomes large, and the reaction product may contain an insoluble three-dimensional crosslinked product. In this case, it is preferable to remove this three-dimensional crosslinked product by filtration or the like.
[0015]
The dithiol that is a raw material of the polythiol compound of the present invention is not particularly limited as long as both ends are primary mercaptans. However, from the viewpoint of the refractive index of the final cured product, a compound or aromatic compound having a high sulfur content. A compound having a ring is preferably used. Specific compounds include lower aliphatic dithiols such as methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, etc. , Aliphatic compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane Dithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -2,5-thiophene, 4,5-bis (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,6-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 3,7-bis (mercaptomethyl)- , 2,5-trithiepane and other mercapto groups, as well as heterocyclic compounds containing sulfur atoms, 1,2-bis (mercapto) benzene, 1,3-bis (mercapto) benzene, 1,4-bis (mercapto) Benzene, 1,5-bis (mercapto) naphthalene, 2,6-bis (mercapto) naphthalene, 2,2'-bis (mercapto) biphenyl, 3,3'-bis (mercapto) biphenyl, 4,4'-bis Although aromatic dithiols, such as (mercapto) biphenyl, are mentioned, it is not limited to these. Furthermore, you may use halogen substituted bodies, such as these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies. These dithiols can also be used as a mixture of two or more.
[0016]
Next, the polymerizable resin composition containing the polythiol compound of the present invention will be described. The resin composition of the present invention is a polymerizable composition comprising as an essential component a compound having at least two functional groups that react with the polythiol compound represented by the general formula (1) and a mercapto group. Examples of the functional group that reacts with the mercapto group include an epoxy group, an epithio group, a cyanate group, an isocyanate group, and an isothiocyanate group. Among them, a compound having an isocyanate group is preferably used from the viewpoint of the transparency and impact resistance of the polymer.
Specific examples of the isocyanate compound include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane. Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1, 8-Diisosi Nato-5-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-ω, ω′-diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester Lysine triisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) ) Benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) Diphenyl ether, bis (iso Cyanatoethyl) phthalate, mesitylene triisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as 2,6-di (isocyanatomethyl) furan, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate Narate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, diisocyanate, 2-isocyanate Methyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanate Natopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -Heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) ) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,1,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -Bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, etc. Alicyclic polyisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylene phenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene Triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, bibenzyl-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-di Isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymeric MDI, naphthalene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4-methyl -Diphenylmethane-3,5,2 ', 4', 6'-pentaisocyanate, phenylisocyanatomethylisocyanate, phenylisocyanatoethylethylisocyanate, tetrahydronaphthylene diisocyanate, hexahydrobenzene diisocyanate, hexahydrodi Phenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, 1,3-propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofurandiocyanate, Aromatic polyisocyanates such as carbazole diisocyanate, ethyl carbazole diisocyanate, dichlorocarbazole diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethylsulfone diisocyanate, dithio Dimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diiso Sulfur-containing aliphatic isocyanates such as cyanate and dicyclohexylsulfide-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfide-2,4′-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4′-diisocyanate, 3,3 ′ Aromatic sulfides such as 2-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, 4,4'-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3'-diisocyanate Isocyanate, diphenyl disulfide-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate Narate, 3,3'-dimethyldiphenyl disulfide- 6,6′-diisocyanate, 4,4′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4′-diisocyanate, 4,4′- Aromatic disulfide isocyanates such as dimethoxydiphenyl disulfide-3,3′-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, benzidine sulfone-4 , 4′-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4′-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethanesulfone-2,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenylsulfone-3,3′-di Isocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diisocyanate gibe Disulfone, 4,4′-dimethyldiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, 4,4′-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, 4,4′-methoxybenzeneethylene Aromatic sulfone isocyanates such as disulfone-3,3′-diisocyanate, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone-3,3′-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4 ′ -Isocyanatophenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4'-isocyanatophenol ester and other sulfonate ester isocyanates, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-3'-methyl- 4'-isocyanate, dibenzenesulfonyl- Tylenediamine-4,4′-diisocyanate, 4,4′-methoxybenzenesulfonyl-ethylenediamine-3,3′-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-4-methyl-3 ′ -Sulfur-containing complexes such as aromatic sulfonic acid amides such as isocyanate, thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanatomethyl, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate A ring compound etc. are mentioned. These halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used. These isocyanates can also be used as a mixture of two or more.
[0017]
Moreover, polythiol compounds other than the polythiol compound shown by General formula (1) can be used together as needed. Specific examples include methanedithiol, ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2, 3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane -2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto -1-propanol (3-mercaptopropionate , Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (me Aliphatic polythiol compounds such as captomethyl) methane, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (Mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (Mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris ( Lucaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di ( Fragrances such as p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane Group polythiol compound, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) ) Benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mer) Captomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and the like Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis ( 2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3 -Mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercap) Methylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3 -Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8 -Dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-di Mercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis 2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto- 1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercapto) Ethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxy Ethyls Rufidobis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis ( 2-mercaptoacetate, hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercapto) Acetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercap) Acetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3- Mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycol Acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-di Mercaptopropyl ester), bis (2,3) thiodipropionate Dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and other aliphatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups Compounds, heterocyclic compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2- Propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3 -Dimercapto-2-p Lopanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), penta Erythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethyl Examples thereof include compounds containing a hydroxy group in addition to a mercapto group such as thio-3-mercaptoethylthiobenzene. Furthermore, you may use halogen substituted bodies, such as these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies. Moreover, these compounds can also be used in mixture of 2 or more types.
[0018]
In addition, other polymerizable compounds can be added as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples include compounds having an unsaturated group such as an acrylic group or an ethylene group, but are not limited thereto.
Furthermore, in the composition of the present invention, if necessary, a heat catalyst, a photocatalyst, an ultraviolet absorber, an internal mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an oil-soluble dye, a filler, a plasticizer, and the like are known. Additives may be added.
The resin composition of the present invention is cured by heat polymerization and can be used for various applications as an optical material such as an eyeglass lens, a camera lens, and a light emitting diode (LED), and a transparent resin.
As a method for polymerizing and curing, a known method can be used. For example, after defoaming the resin composition by an appropriate method as necessary, polymerization is performed by pouring into a mold and heating at a predetermined temperature for a predetermined time.
In addition, the optical material obtained by polymerization is anti-reflective, imparted high hardness, improved wear resistance, improved chemical resistance, improved antifogging properties or imparted fashionability as necessary, surface polishing, Physical and chemical treatments such as antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coat treatment, and light control treatment can be applied.
[0019]
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the obtained polymer was performed by the following method.
Refractive index (ne): Measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer (trade name: KPR-200, manufactured by Kalnew Optical Industry Co., Ltd.).
Impact resistance: Iron balls were dropped from a height of 127 cm onto a 2.5 mm thick flat plate in the order shown below, and the weight (g) of the iron ball at the time of breaking the flat plate was measured.
Iron ball (g): 10 → 20 → 30 → 40 → 50 → 60 → 70 → 80 → 100 → 110 → 130 → 150 → 200 → 250 → 500 → 1000
[0020]
Example 1
In a nitrogen atmosphere, 308.6 g (2.0 mol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 137.5 g (1.1 mol) of 32% sodium hydroxide and 500.0 g of methanol were mixed, and then chloromethylthiirane. 108.5g (1.0mol) was dripped at 20 degreeC over 1 hour, and also it stirred at room temperature for 24 hours.
After the completion of stirring, 196.2 g of 10% sulfuric acid was added to the reaction solution, and then extracted by adding 1000 ml of toluene, and the toluene layer was separated. Next, the insoluble solid substance floating in the toluene layer was removed by filtration. The filtered toluene layer was washed 3 times with 100 ml of water. Next, when toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated, a mixture of 1,8,15-trimercapto-3,6,10,13-tetrathiapentadecane, oligomer and bis (2-mercaptoethyl) sulfide was obtained. Was obtained (hereinafter referred to as compound (A)). Of the obtained compound (A) ¹ An H-NMR analysis result (FIG. 1) and an IR spectrum (FIG. 2) are shown. It was confirmed that 1,8,15-trimercapto-3,6,10,13-tetrathiapentadecane was produced as the main component. In addition, the attribution of each hydrogen is as follows.
¹ 1 H NMR (CDCl3)
δppm = 1.80 (2H, t, SH)
2.28 (d, SH)
2.68-2.83 (m, CH2)
2.91 (d, CH2)
3.15 (1H, m, CH)
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
Example 2
In a nitrogen atmosphere, 463.0 g (3.0 mol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 275.0 g (2.2 mol) of 32% sodium hydroxide and 1000.0 g of methanol were mixed, and then chloromethylthiirane. 217.0g (2.0mol) was dripped at 20 degreeC over 1 hour, and also it stirred at room temperature for 24 hours.
After the completion of stirring, 392.3 g of 10% sulfuric acid was added to the reaction solution, followed by extraction with 2500 ml of toluene, and the toluene layer was separated. Next, the insoluble solid substance floating in the toluene layer was removed by filtration. The filtered toluene layer was washed 3 times with 400 ml of water. Next, when toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated, 1,8,18,25-tetramercapto-3,6,10,13,16,20,23-heptathiapentaicosane and 1,8 , 15-trimercapto-3,6,10,13-tetrathiapentadecane, oligomer, and bis (2-mercaptoethyl) sulfide 589.8 g was obtained (hereinafter referred to as compound (B)). Of the obtained compound (B) ¹ An H-NMR analysis result (FIG. 3) and an IR spectrum (FIG. 4) are shown. 1,8,18,25-tetramercapto-3,6,10,13,16,20,23-heptathiapentaicosane and 1,8,15-trimercapto-3,6,10,13 as main components -It was confirmed that tetrathiapentadecane was produced. In addition, the attribution of each hydrogen is as follows.
¹ 1 H NMR (CDCl3)
δppm = 1.80 (t, SHa)
2.28 (d, SHb)
2.68-2.83 (m, CH2)
2.91 (d, CH2)
3.15 (1H, m, CH)
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 212.4 g (1.0 mol) of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 68.8 g (0.55 mol) of 32% sodium hydroxide and 250.0 g of methanol were mixed. Thereafter, 54.3 g (0.50 mol) of chloromethylthiirane was added dropwise at 20 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours.
After completion of the stirring, 98.1 g of 10% sulfuric acid was added to the reaction solution, and then extracted by adding 1000 ml of toluene, and the toluene layer was separated. Next, the insoluble solid substance floating in the toluene layer was removed by filtration. The filtered toluene layer was washed 3 times with 100 ml of water. Next, when toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated, 1,3-bis (5-mercaptomethyl- [1,4] -dithian-2-thiomethyl) -2-propanethiol, oligomer and 2,5 -211.3 g of a mixture with dimercaptomethyl-1,4-dithiane was obtained (hereinafter referred to as compound (C)). Of the obtained compound (C) ¹ An H-NMR analysis result (FIG. 5) and an IR spectrum (FIG. 6) are shown. It was confirmed that 1,3-bis (5-mercaptomethyl- [1,4] -dithian-2-thiomethyl) -2-propanethiol was generated as the main component. In addition, the attribution of each hydrogen is as follows.
¹ 1 H NMR (CDCl3)
δ ppm = 1.62 (t, SHa)
2.29 (d, SHb)
2.77 to 3.22 (CH ₂ , CH)
[0025]
Embedded image

[0026]
Example 4
In a nitrogen atmosphere, 376.8 g (4.0 mol) of 1,2-ethanedithiol, 137.5 g (1.1 mol) of 32% sodium hydroxide and 500.0 g of methanol were mixed, and then chloromethylthiirane 108. 5 g (1.0 mol) was added dropwise at 20 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours.
After the completion of stirring, 196.2 g of 10% sulfuric acid was added to the reaction solution, and then extracted by adding 1000 ml of toluene, and the toluene layer was separated. Next, the insoluble solid substance floating in the toluene layer was removed by filtration. The filtered toluene layer was washed 3 times with 100 ml of water. Next, toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated. Next, it was heated to 80 ° C. under high vacuum to remove the low boiling point. The high boiling component thus obtained was 118.5 g of a mixture of 1,5,9-trimercapto-3,7-dithianonane and an oligomer (hereinafter referred to as compound (D)). Of the obtained compound (D) ¹ An H-NMR analysis result (FIG. 7) and an IR spectrum (FIG. 8) are shown. It was confirmed that 1,5,9-trimercapto-3,7-dithianonane was produced. In addition, the attribution of each hydrogen is as follows.
¹ 1 H NMR (CDCl3)
δppm = 1.80 (t, SHa)
2.27 (d, SHb)
2.70-2.97 (m, CH ₂ )
3.14 (m, CH)
[0027]
Embedded image

Moreover, as a result of investigating the distilled-off substance, 6-mercapto-1,4-dithiepan was contained. A mass spectrum is shown (FIG. 9).
[0028]
Example 5
26.9 g of the compound (A) synthesized in Example 1, 20.0 g of m-xylylene diisocyanate and 0.014 g of dibutyltin dichloride were mixed and made uniform, and then poured into a mold made of a glass mold and a gasket. Subsequently, it heated and hardened by heating up to 100 degreeC over 20 hours at 20 degreeC. The lens thus obtained was colorless and transparent, the refractive index ne = 1.66, the Abbe number νd = 32, and the impact resistance was not broken even when a 1000 g iron ball was dropped. The results are shown in Table 1.
[0029]
Example 6
After mixing and homogenizing 45.3 g of the compound (A) synthesized in Example 1, 34.7 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 0.060 g of dibutyltin dichloride, a mold comprising a glass mold and a gasket Then, it was poured into a mold and then heated and cured by heating to 100 ° C. over 10 hours at 20 ° C. The lens thus obtained was colorless and transparent, had a refractive index ne = 1.62, an Abbe number νd = 38, and had an impact resistance of up to 1000 g. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 7
14.1 g of the compound (C) synthesized in Example 3, 10.8 g of the compound (A) synthesized in Example 1, 16.0 g of m-xylylene diisocyanate, and 0.012 g of dibutyltin dichloride were mixed to be uniform. Then, it inject | poured into the mold type | mold which consists of a glass mold and a gasket, and it heat-hardened by raising to 100 degreeC over 20 hours at 20 degreeC then. The lens thus obtained was colorless and transparent, had a refractive index ne = 1.67, an Abbe number νd = 33, and an impact resistance of up to 1000 g. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 8
Compound (D) synthesized in Example 4 (18.4 g), m-xylylene diisocyanate (20.0 g), and dibutyltin dichloride (0.012 g) were mixed and made uniform. Subsequently, it heated and hardened by heating up to 100 degreeC over 20 hours at 20 degreeC. The lens thus obtained was colorless and transparent, had a refractive index ne = 1.67, an Abbe number νd = 32, and had an impact resistance of up to 500 g. The results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 1
Synthesis example of polythiol all of which is a primary mercapto group (synthesized according to the method described in JP-A-9-286772)
Under a nitrogen atmosphere, 360.0 g (0.45 mol) of 5% sodium hydroxide was added to 62.1 g (0.45 mol) of 2-[(2-mercaptoethyl) thio] ethanol to obtain a homogeneous solution. Epichlorohydrin (20.3 g, 0.22 mol) was added dropwise at 20 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 1 hour.
After the stirring, the reaction solution was cooled to 20 ° C., filtered and dried. As a result, 1,8,15-trihydroxy-3,6,10,13-tetrathiapentadecane represented by the following formula (5) was obtained. 70.8 g was obtained.
Next, 166.9 g of 35% hydrochloric acid was added to 70.8 g of the obtained 1,8,15-trihydroxy-3,6,10,13-tetrathiapentadecane, and 9.1 g of thiourea (1.2 g) was added thereto. Mol) and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Then, after cooling the reaction solution to room temperature, 109.3 g of 28% ammonia water was added at 20 ° C. to make it alkaline, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours.
After completion of the stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, extracted with 250 ml of toluene, and the toluene layer was separated. This toluene layer was washed with 100 ml of 5% hydrochloric acid and further washed twice with 100 ml of water, and then 20 g of magnesium sulfate was added and dried. Next, toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated, and the obtained concentrated liquid was separated using silica gel column chromatography. As a result, 1,14-dimercapto-7-mercaptomethyl represented by the following formula (6) was obtained. 61.6 g (0.162 mol) of -3,6,9,12-tetrathiatetradecane (hereinafter referred to as compound (E)) was obtained.
[0033]
Embedded image

[0034]
Comparative Example 2
After mixing and homogenizing 12.4 g of the compound (E) synthesized in Comparative Example 1 and 8.0 g of m-xylylene diisocyanate, the mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket, and then at 20 ° C. for 10 hours. And heated to 100 ° C. The lens thus obtained was colorless and transparent and had a refractive index ne = 1.66 and an Abbe number νd = 32. However, when the 110 g iron ball was dropped, the impact resistance was so low that the lens was broken. The results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 3
A lens was produced by extrusion molding using a commercially available polycarbonate resin.
The lens thus obtained was colorless and transparent, the refractive index ne = 1.58, the Abbe number νd = 30, and the impact resistance of the lens was not broken even when a 1000 g iron ball was dropped. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The optical material obtained from the polythiol-containing resin composition of the present invention has a sufficiently high refractive index and a good Abbe number that could not be achieved by conventional materials, and extremely high impact resistance while maintaining a balance of optical properties. Is an optical material.
For example, even in a field where a polycarbonate lens is used because extremely high safety is required in a spectacle lens, an optical material having a good balance of optical characteristics can be supplied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the compound (A) obtained in Example 1. ¹ It is a figure which shows a H NMR spectrum.
2 is a graph showing an IR spectrum of the compound (A) obtained in Example 1. FIG.
FIG. 3 shows the compound (B) obtained in Example 2. ¹ It is a figure which shows a H NMR spectrum.
4 is a graph showing an IR spectrum of the compound (B) obtained in Example 2. FIG.
FIG. 5 shows the result of the compound (C) obtained in Example 3. ¹ It is a figure which shows a H NMR spectrum.
6 is a graph showing an IR spectrum of the compound (C) obtained in Example 3. FIG.
FIG. 7 shows the result of the compound (D) obtained in Example 4. ¹ It is a figure which shows a H NMR spectrum.
8 is an IR spectrum of the compound (D) obtained in Example 4. FIG.
9 is a diagram showing a mass spectrum of 6-mercapto-1,4-dithiepan detected in Example 4. FIG.

Claims (8)

A novel polythiol compound having both ends represented by the following general formula (1) being a primary mercapto group and having one or more secondary or tertiary mercapto groups.

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. Y ¹ , Y ² , and Y ³ may be the same or different and each represents methylene, ethylene, or —CH ₂ —A—CH ₂ —, where A represents a heterocyclic structure, a sulfur-containing hydrocarbon, a linear or branched hydrocarbon, or an alicyclic group. An aromatic hydrocarbon which may have a structure or a substituent is shown.m and n are integers of 0 or more, and m + n is 1 or more.) The novel polythiol compound according to claim 1, wherein the distance from the terminal primary mercapto group to the secondary or tertiary mercapto group in the general formula (1) is 8 to 20 in terms of carbon chain. A novel polythiol compound represented by the following formula (2).

(Where n represents a natural number) A novel polythiol compound represented by the following formula (3).

(Where n represents a natural number) A method for producing a polythiol compound, comprising reacting a dithiol compound having two primary mercapto groups with a halogenated thiirane represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. X represents a halogen atom. .) A polymerizable composition comprising the polythiol compound according to claim 1 and a compound having a functional group that reacts with a mercapto group in the molecule. An optical material obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition according to claim 6. An optical lens made of the optical material according to claim 7.

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