JP2004349183A - Vinyl chloride resin composition for transparent electric wires - Google Patents

Abstract

【選択図】 なしAn object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin insulating material having excellent coloring properties, resistance to copper contamination, thermal stability, and electrical insulation, which is suitable as a wire covering material for a transparent wire.
SOLUTION: (a) 0.001 to 10 parts by mass of at least one kind of a hydrotalcite compound or a zeolite compound, and (b) 0.001 to 10 parts by mass of at least one kind of a zinc organic carboxylate in 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. (C) at least 0.001 to 10 parts by mass of a benzotriazole compound represented by the following general formula (I) and (d) at least one of 0.001 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant. A vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire, characterized by comprising:
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Description

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物は、充填剤を全く含んでいないか、又は１０質量部以下しか含有しておらず、厚さ１ｍｍのシートとしたときの全光線透過率が好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上のものである。
【００１４】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びこれらの相互のブレンド品、あるいはこれらの塩化ビニル系樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００１５】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物において（ａ）成分として使用されるハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される複塩化合物が挙げられ、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００１６】
【化５】

【００１７】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平７−３００３１３号公報、特開２００１−１６４０４２号公報、特開２００２−５３７２２号公報等に記載の公知の方法が挙げられる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。
【００１８】
上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものも使用できる。
【００１９】
また、（ａ）成分として使用される上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、及びＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等が挙げられ、これらのゼオライト化合物は、結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、上記ハイドロタルサイト化合物と同様に表面をステアリン酸等で被覆したものでもよい。
【００２０】
上記ハイドロタルサイト化合物及び／又は上記ゼオライト化合物の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満の使用では、十分な添加効果が得られないおそれがあり、１０質量部を超えて使用しても無駄であるばかりではなく、着色を生じたり、透明性を低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２１】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（ｂ）有機カルボン酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩のいずれであってもよい。上記有機カルボン酸亜鉛塩を構成するカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記カルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらのカルボン酸の中でも、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸が好ましい。
【００２２】
上記有機カルボン酸亜鉛塩の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、熱履歴時に短時間で黒化を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２３】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（ｃ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の低級アルキル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の基が挙げられ、アルカノイルアミノ基としては、オクチロイルアミノ、デカノイルアミノ等の基が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、６−ブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−ドデシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−オクチロイルアミノ−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられるが、特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールあるいは４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール等の低級アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。また、これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は二種以上混合して使用することができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該使用量が０．００１重量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１０重量部よりも多い場合には、絶縁性が低下したり、ブルームする等の欠点が生じる。
【００２６】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（ｄ）フェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を分子骨格中に有する酸化防止剤であればよいが、特に下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく使用される。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_５で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の基が挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルカントリイル基としては、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル等の直鎖あるいは分岐の基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_５で表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基が挙げられ、Ｂで表わされる１〜４価の有機基は、１〜４価のアルコール化合物からヒドロキシル基を除いた残基であり、該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、チオジグリコール、３，９−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のジアルコール；グリセリン、トリロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリアルコール；ペンタエリスリトール等のテトラアルコール等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００３３】
これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、着色を生じるおそれ等があるため好ましくない。
【００３４】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに（ｅ）ポリオール化合物を使用すると、耐熱性及び着色性に優れたものが得られるため好ましい。
【００３５】
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３６】
これらのポリオール化合物の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、着色を生じるおそれ等があるため好ましくない。
【００３７】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、ケイ酸あるいはアルカリ土類金属又はアルミニウムのケイ酸塩を併用すると、電気絶縁性の向上が見られ、電線被覆材料として好適なものが得られる。
【００３８】
上記アルカリ土類金属のケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等が挙げられる。
【００３９】
これらのケイ酸あるいはケイ酸塩は、その形状や粒径に関係なく使用することができ、例えば、特開平５−１７９０９０号公報、特開平８−１０９２９７号公報、特開平８−１５７６７１号公報、特開平９−３２４０８９号公報等に提案されているケイ酸あるいはケイ酸塩等を使用することができる。
【００４０】
これらのケイ酸あるいはケイ酸塩の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性を低下したり、大きな着色を生じる等のおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物は、有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫系安定剤を含有することができる。
【００４２】
上記有機酸アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、上記有機酸アルカリ土類金属塩を構成する有機酸としては、具体的には上記（ｂ）成分で例示したごときものが挙げられる。また、上記有機酸アルカリ土類金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩のいずれであってもよい。
【００４３】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド） 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）等が挙げられる。
【００４４】
これらの有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫系安定剤の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部とするのが好ましい。
【００４５】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤を任意の量配合して、硬さの調整をすることができる。
【００４６】
上記可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート可塑剤系；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ系可塑剤；ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等の二塩基酸が挙げられ、さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤、その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、エポキシ化合物を併用することができる。
【００４８】
上記リン系酸化防止剤しては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００４９】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５０】
上記エポキシ化合物としては、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシル又は−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物等の光安定剤を併用することができる。
【００５２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５３】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、１，４−ブタンジオールビス（β−アミノクロトネート）、チオジグリコールビス（β−アミノクロトネート）等のβ−アミノクロトネート類；ジフェニル尿素、ジフェニルチオ尿素等の尿素類；α−フェニルインド−ル、α−（オクチルフェニル）インドール等のインドール類；２，６−ジメチル−３，５−ジカルボオクトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリルオキシ−１，４−ジヒドロピリジン等のジヒドロピリジン類；ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトール・ステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール・アジピン酸エステル、ジペンタエリスリトール・ピロリドンカルボン酸エステル等の多価アルコール類；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール・テトラ（ラウリルメルカプトプロピオネート）等の有機硫黄系化合物；ビスフェノールＡ、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート等のフェノール類あるいはメラミン類が使用できる。
【００５５】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等の無機安定剤が使用できる。
【００５６】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等の長鎖脂肪酸が使用できる。
【００５７】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤が使用できる。
【００５８】
また、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、透明性を大きく低下させない程度の少量であれば、充填剤や顔料を使用することもできる。該充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、該顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。
【００５９】
その他必要に応じて、本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、ハロゲン系あるいはリン酸エステル系等の難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤等を包含させることができる。
【００６０】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延加工、加圧成型加工、粉体成型加工等の塩化ビニル系樹脂の通常の加工方法であれば、加工方法に制限されることなく使用することができる。
【００６１】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、耐着色性、絶縁性、耐銅汚染性及び透明性に優れていることから、例えば、屋内外のケーブル電線、家電機器用電線、自動車用電線、コイル電線等の透明電線用の被覆材料として好適に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではない。
【００６３】
〔実施例１及び比較例１〕
下記（配合）からなる配合物を１７０℃、３０ｒｐｍで７分間ロール上で混練した後、１９０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作成し、シートの着色（黄色度）及び透明性〔ＪＩＳ Ｋ ７１３６−１：全光線透過率（％）〕を測定した。また、上記シートから試験片を作成し、２００℃のギヤーオーブン中で加熱し、熱安定性として、黒化するまでの時間を測定した。また、上記シートについて、印加電圧５００Ｖ、温度３０℃、湿度４２％の条件にてＶＲ値を測定した。着色については、プレス時間を３０分とした以外は上記シートと同様にして作成したシートについても測定を行った。
【００６４】
さらに、ロールシートに銅箔をサンドし、１８０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍの積層フィルムを作成した。該積層フィルムを６０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に入れて、１か月後及び３か月後の積層フィルムの着色を目視によって観察して銅汚染性を評価した。評価基準は１〜１０の１０段階で、１がほとんど着色のない状態を表し、数値の増大に伴って着色が大きくなることを示す。
【００６５】
これらの結果を表１に示す。
【００６６】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
アデカサイザーＰＮ−１０３０ ４０
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート ２０
ハイドロタルサイト化合物 ２
（組成式；Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ジベンゾイルメタン ０．１
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ ０．０３
−５−第三ブチルフェニル）ブタン（ＰＡ−１、表１参照）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０３
ソルビトール ０．０１
二酸化珪素 ０．１５
試験化合物（表１参照） ０．０５
【００６７】
【表１】

【００６８】
（ａ）ハイドロタルサイト化合物又はゼオライト化合物の少なくとも一種及び（ｂ）有機カルボン酸亜鉛のみを含有する場合、良好な透明性及び絶縁性を示すものの、熱安定性、着色性及び耐銅汚染性が劣っていた（比較例１−２）。（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて（ｄ）フェノール系酸化防止剤を含有する場合、比較例１−２に比べて、熱安定性及び着色性が改善するものの、耐銅汚染性が依然として劣っていた（比較例１−１）。（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を含有する場合、比較例１−２に比べて、熱安定性及び耐銅汚染性が改善するものの、着色性及び絶縁性が低下した（比較例１−３）。これに対して、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する場合、良好な透明性及び絶縁性を維持しながら、熱安定性、着色性及び耐銅汚染性も優れていた（実施例１−１）。
【００６９】
〔実施例２及び比較例２〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００７０】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジイソノニルフタレート ５０
ハイドロタルサイト化合物 ２
（特開２００１−１６４０４２号の実施例１に準じて製造）
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ジベンゾイルメタン ０．１５
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０３
ソルビトール ０．０１
二酸化珪素 ０．１５
１，２，３−ベンゾトリアゾール ０．０３
フェノール化合物（表２参照） ０．０１
【００７１】
【表２】

【００７２】
〔実施例３及び比較例３〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表３に示す。
【００７３】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
アデカサイザーＰＮ−１０３０ ４０
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート ２０
ハイドロタルサイト化合物 １．２
（組成式；Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）
ステアリン酸亜鉛 ０．３
ステアリン酸カルシウム ０．２
ジベンゾイルメタン ０．２
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル ０．０３
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６
試験化合物（表３参照） ０．０５
【００７４】
【表３】

【００７５】
〔実施例４及び比較例４〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表４に示す。
【００７６】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
アデカサイザーＰＮ−１０３０ ４０
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート ２０
ハイドロタルサイト化合物 ０．１５
（組成式；Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）
ナトリウムＡ型ゼオライト ０．３
ステアリン酸亜鉛 ０．４
ステアリン酸カルシウム ０．９
ジベンゾイルメタン ０．２
ビスフェノールＡ ０．１
ペンタエリスリトール ０．２
試験化合物（表４参照） ０．０５
【００７７】
【表４】

【００７８】
〔実施例５及び比較例５〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表５に示す。
【００７９】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
アデカサイザーＰＮ−１０３０ ４０
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート ２０
ハイドロタルサイト化合物 ０．２５
（組成式；Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）
ステアリン酸亜鉛 １
ステアリン酸バリウム ０．６
ジベンゾイルメタン ０．２
ビスフェノールＡ ０．２５
ポリエチレンワックス ０．１５
試験化合物（表５参照） ０．０５
【００８０】
【表５】

【００８１】
〔実施例６及び比較例６〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表６に示す。
【００８２】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジイソデシルフタレート ２０
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート ４０
ナトリウムＡ型ゼオライト ０．９
ステアリン酸亜鉛 ０．８
ステアリン酸カルシウム ０．８
ステアロイルベンゾイルメタン ０．１
ジベンゾイルメタン ０．１５
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．０８
フェニル）プロピオネート
ポリエチレンワックス ０．１５
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．２
試験化合物（表６参照） ０．０５
【００８３】
【表６】

【００８４】
〔実施例７及び比較例７〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００８５】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジイソノニルフタレート ４０
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ２０
ハイドロタルサイト化合物 １．７
（組成式；Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム ０．１５
ジベンゾイルメタン ０．２
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．０９
フェニル）プロピオネート
ビスフェノールＡ ０．０３
ポリメチルメタクリレート ０．３
試験化合物（表７参照） ０．０５
【００８６】
【表７】

【００８７】
〔実施例８及び比較例８〕
下記（配合）からなる配合物を用いて、実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表８に示す。
【００８８】
（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジイソノニルフタレート ６０
ハイドロタルサイト化合物 ０．９
（組成式；Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム ０．３
炭酸カルシウム ０．５
ジベンゾイルメタン ０．０１
ステアロイルベンゾイルメタン ０．０３
ビスフェノールＡ ０．０５
ポリエチレンワックス ０．１５
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．３
試験化合物（表８参照） ０．０５
【００８９】
【表８】

【００９０】
上記比較例２〜８より明らかなように、透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物に、（ａ）ハイドロタルサイト化合物又はゼオライト化合物の少なくとも一種、（ｂ）有機カルボン酸亜鉛及び（ｄ）フェノール系酸化防止剤を使用しても、（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物を使用しない場合には、銅汚染性が大きかった。これに対して、上記実施例２〜８より明らかなように、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分と（ｃ）成分とを組合せて配合した場合には、銅汚染性もなく、透明性、熱安定性、着色性及び絶縁性も優れていた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の透明電線用塩化ビニル系樹脂組成物は、着色性、熱安定性、耐銅汚染性及び電気絶縁性に優れており、透明電線被覆材料として好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for transparent electric wires, and more specifically, a coloring property, a copper contamination resistance, and a heat resistance obtained by adding a benzotriazole compound and a phenolic antioxidant to a vinyl chloride resin in combination. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire having good stability and insulating properties.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Vinyl chloride resin is very important as an insulating material compared to rubber, polyolefin, etc. because it has excellent electrical insulation, arc resistance, tracking resistance, and voltage resistance. . However, the vinyl chloride resin deteriorates its excellent various properties due to thermal and oxidative deterioration, and cannot withstand actual use.
[0003]
Further, when used for covering electric wires, the vinyl chloride-based resin has a problem in that it comes into contact with a copper wire and accelerates oxidative deterioration by catalytic action of copper ions.
[0004]
It is known to use a heavy metal deactivator such as a benzotriazole compound in order to prevent such adverse effects due to copper ions. For example, Patent Literature 1 listed below proposes a method for stabilizing the hue of vinyl chloride resin against heat using a benzotriazole compound having a nitro group, a halogen group or an alkoxyl group. A soft polyvinyl chloride resin composition comprising phthalate, chlorinated paraffin, clay and a benzotriazole compound has been proposed. However, when these benzotriazole compounds are blended alone into a vinyl chloride resin, the effect is small, and it is necessary to blend them in a relatively large amount, so that the coloring property is reduced, or the coating material and There were problems such as sticking to the copper wire.
[0005]
Further, Patent Document 3 below proposes a vinyl chloride resin composition for covering electric wires, in which a β-diketone compound is compounded together with a benzotriazole compound with a vinyl chloride resin. Has proposed a coating composition for electric wires in which zinc stearate, hydrotalcite and calcium / barium stearate are blended together with benzotriazole or a derivative thereof in a vinyl chloride resin, but these compositions are However, it was not intended to be used for a transparent electric wire at all.
[0006]
As the conventional electric wire covering material, an opaque material containing a large amount of filler has been mainly used, but in recent years, a demand for a transparent electric wire has been increased in terms of design. However, a transparent electric wire has disadvantages such as a decrease in thermal stability and a decrease in insulation since no filler is used at all.
For example, Patent Literature 5 below discloses that a higher fatty acid lead, a higher fatty acid alkaline earth metal, and a higher fatty acid zinc are combined in a specific quantitative ratio, and a hydrotalcite or alkali aluminum composite hydroxide salt and a phenolic antioxidant are further added thereto. It is described that a composite stabilizer comprising a combination of agents can provide a heat-resistant, highly concealable wire covering material having excellent coloring properties, but the wire covering material uses a lead-based stabilizer. And copper contamination resistance is not satisfactory.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin insulating material having excellent coloring properties, copper contamination resistance, thermal stability, and electrical insulating properties, which is suitable as a wire covering material for transparent wires. .
[0008]
[Patent Document 1]
JP-B-47-41735
[Patent Document 2]
JP-A-56-147839
[Patent Document 3]
JP-A-10-308122
[Patent Document 4]
JP-A-10-321044
[Patent Document 5]
JP-A-10-158449
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-mentioned disadvantages, and as a result, achieved the above object by adding a specific benzotriazole compound and a phenolic antioxidant to a vinyl chloride resin in combination. It was found that it could be done.
[0010]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and (a) 0.001 to 10 parts by mass of at least one hydrotalcite compound or zeolite compound, and (b) organic carboxylic acid, per 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. 0.001 to 10 parts by mass of at least one zinc acid, (c) at least 0.001 to 10 parts by mass of a benzotriazole compound represented by the following general formula (I), and (d) a phenolic antioxidant. An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire, characterized in that at least one kind of 0.001 to 10 parts by mass is mixed.
[0011]
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[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention will be described in detail.
[0013]
The vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention contains no filler or contains only 10 parts by mass or less, and preferably has a total light transmittance of 1 mm in sheet. Is at least 50%, more preferably at least 75%.
[0014]
The vinyl chloride resin used in the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention is not particularly limited to a polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Vinyl, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, chloride Vinyl-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, Vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-acetic acid Vinyl chloride-based resins such as terpolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, And a blend thereof, or a vinyl chloride-based resin and another chlorine-free synthetic resin such as an acrylonitrile-styrene copolymer, an acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include polymers, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymers, blends with polyesters, block copolymers, graft copolymers, and the like.
[0015]
Examples of the hydrotalcite compound used as the component (a) in the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention include a double salt compound represented by the following general formula (IV). It may be dehydrated.
[0016]
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[0017]
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of the method for synthesizing the synthetic product include JP-B-46-2280, JP-B-50-30039, JP-B-51-29129, JP-B-3-36839, and JP-A-61-174270. Known methods described in JP-A-7-300313, JP-A-2001-164042, JP-A-2002-53722 and the like can be mentioned. Further, the above hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter and the like.
[0018]
As the hydrotalcite compound, the surface thereof may be a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonate metal salt such as a dodecylbenzenesulfonic acid alkali metal salt, a higher fatty acid amide, Those coated with a fatty acid ester or wax can also be used.
[0019]
The zeolite compound used as the component (a) is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure. Y-type and P-type zeolites, monodenite, analcite, sodalite aluminosilicates, clinobutyrolite, erionite, chabazite, and the like, and these zeolite compounds include crystal water (so-called zeolite water) It may be either a hydrated product or an anhydride from which water of crystallization has been removed, and may be one whose surface is coated with stearic acid or the like in the same manner as the above hydrotalcite compound.
[0020]
The amount of the hydrotalcite compound and / or the zeolite compound to be used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, a sufficient effect of addition may not be obtained. If the amount is more than 10 parts by mass, not only is it wasteful, but also coloration may occur or transparency may be reduced. It is not preferable because there is.
[0021]
The zinc (b) organic carboxylate used in the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention may be any of a normal salt, an acidic salt, a basic salt or an overbased salt. Examples of the carboxylic acid constituting the organic zinc zinc salt include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid. Stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachiic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and Similar acids, and mixtures of the above naturally occurring carboxylic acids such as tallow fatty acids, coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids, and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, and isopropylbenzoic acid , Toluic acid, xylyl acid, salicylic acid, 5- Tert-octyl salicylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Among these carboxylic acids, long-chain fatty acids such as stearic acid are preferred.
[0022]
The amount of the organic carboxylic acid zinc salt to be used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect of use is not obtained, and if the amount is more than 10 parts by mass, it is not only useless but also blackening may occur in a short time during the heat history, which is not preferable.
[0023]
In the benzotriazole compound represented by the general formula (I), which is the component (c) used in the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention, in the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Examples of the halogen atom represented by include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like, and the alkyl group includes lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. And the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, and butoxycarbonyl. Examples of the alkanoylamino group include groups such as octyloylamino and decanoylamino.
[0024]
Specific examples of the benzotriazole compound represented by the general formula (I) include 1,2,3-benzotriazole, 4-chloro-1,2,3-benzotriazole, 4-hydroxy-1,2,3 -Benzotriazole, 4-nitro-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 4-methyl-1,2,3-benzotriazole, 6-methylbenzotriazole, 6 -Butyl-1,2,3-benzotriazole, 6-dodecyl-1,2,3-benzotriazole, 5-methoxycarbonyl-1,2,3-benzotriazole, 6-octyloylamino-1,2,3 -Benzotriazole, particularly 1,2,3-benzotriazole or 4-methyl-1,2,3-benzotriazole, 6- Lower alkyl-substituted, such as chill benzotriazole-1,2,3-benzotriazole is preferred. These benzotriazole compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the benzotriazole compound represented by the general formula (I) is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficiently exhibited, and when the amount is more than 10 parts by weight, defects such as lowering of insulation properties and blooming occur.
[0026]
The (d) phenolic antioxidant used in the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention may be any antioxidant having a phenol structure in its molecular skeleton. A compound represented by II) or the following general formula (III) is preferably used.
[0027]
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[0028]
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[0029]
In the above general formula (II), R ₅ Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by include groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. Examples of the alkylidene group having 1 to 4 atoms include groups such as methylene, ethylidene, propylidene, and butylidene. Examples of the alkanetriyl group having 1 to 10 carbon atoms include methanetriyl, ethanetriyl, and propanetriyl. Or a straight-chain or branched group such as butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl, octanetriyl, nonantriyl, decanetriyl and the like.
[0030]
In the above general formula (III), R ₅ Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by include groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. A valent organic group is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent to tetravalent alcohol compound. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, Monoalcohols such as nonyl alcohol, isononyl alcohol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol; ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Diol, 2-methylpropanediol, pentanediol, neopentyl alcohol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, thiodiglycol, 3,9-bis [2-hydroxy-1,1-dimethylethyl]- Dialcohols such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; trialcohols such as glycerin, trilolethane, and trimethylolpropane; and tetraalcohols such as pentaerythritol.
[0031]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 4,4'-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6- Di-tert-butylphenol) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane.
[0032]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di Tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy 5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0033]
The amount of the phenolic antioxidant to be used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect of use is not obtained, and if the amount is more than 10 parts by mass, it is not only useless but also may cause coloring, which is not preferable.
[0034]
It is preferable to further use (e) a polyol compound in the vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire of the present invention since a compound having excellent heat resistance and coloring properties can be obtained.
[0035]
Examples of the polyol compound include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentarisitol, polypentaerythritol, pentaerythritol or half-stearic acid ester of dipentarisritol, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin And tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Among these, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate is preferred.
[0036]
The amount of the polyol compound to be used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect of use is not obtained, and if the amount is more than 10 parts by mass, it is not only useless but also may cause coloring, which is not preferable.
[0037]
The vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention, when used in combination with a silicate of a silicic acid or an alkaline earth metal or aluminum, shows an improvement in electrical insulation and is suitable as a wire coating material. Is obtained.
[0038]
Examples of the alkaline earth metal silicate include magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate and the like.
[0039]
These silicic acids or silicates can be used irrespective of their shape and particle size. For example, JP-A-5-179090, JP-A-8-109297, JP-A-8-157671, Silicic acid or silicates proposed in JP-A-9-324089 and the like can be used.
[0040]
The amount of the silicic acid or silicate used is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, the effect of use is not obtained, and even if the amount is more than 10 parts by mass, it is not only wasteful, but also it is not preferable because heat resistance may be lowered or large coloring may be caused. .
[0041]
In addition, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention can contain an organic acid alkaline earth metal salt and an organic tin stabilizer.
[0042]
Examples of the alkaline earth metal constituting the organic acid alkaline earth metal salt include magnesium, calcium, barium, strontium, and the like.The organic acid constituting the organic acid alkaline earth metal salt is specifically, Examples of the above-mentioned component (b) are given. The alkaline earth metal salt of an organic acid may be any of a normal salt, an acidic salt, a basic salt or an overbased salt.
[0043]
Examples of the organic tin-based stabilizer include, for example, methyl stanoic acid, butyl stanoic acid, octyl stanoic acid, dimethyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, dimethyl tin sulfide, dibutyl tin sulfide, dioctyl Tin sulfide, monobutyltin oxide sulfide, methylthiostannoic acid, butylthiostannoic acid, octylthiostannoic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltindiolate, dibutyltin basic laurate, dibutyltin dicrotonate , Dibutyltin bis (butoxydiethylene glycol malate), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol malate, dibutyltin isooctyl 1,4-butanediol malate, dibutyltin Butyltin dimethacrylate, dibutyltin dicinnamate, dioctyltin bis (oleylmalate), dibutyltin bis (stearylmalate), dibutyltin itaconate, dioctyltin malate, dimethyltin dicrotonate, dioctyltin bis (butylmalate), dibutyltin dimethoxide, Dibutyltin dilauroxide, dioctyltin ethyleneglycoxide, pentaerythritol dibutyltin oxide condensate, dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dimethyl tin bis (stearyl mercaptide), monobutyltin tris (lauryl mercaptide), dibutyl Tin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin tris (isooctylmercaptoacetate) ), Monooctyltin tris (2-ethylhexylmercaptoacetate), dibutyltinbis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltinbis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltinbis (2-ethylhexylmercaptoacetate), dimethyltinbis (isobutyltin) Octylmercaptoacetate), dimethyltin bis (isooctylmercaptopropionate), monobutyltin tris (isooctylmercaptopropionate), bis [monobutyldi (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [dibutylmono (isooctyl) Oxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, monobutylmonochlorotinbis (isooctylmercaptopropionate), monobutylmonochlorotinbis (isooctylmethine) Captoacetate), monobutyl monochlorotin bis (lauryl mercaptide), butyltin bis (ethylcellulose bromalate), bis (dioctyltin butylmalate) malate, bis (methyltin diisooctyltyl glycolate) disulfide, bis (Methyl / dimethyltin mono / diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis (butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, 2-butoxycarbonylethyl And tin tris (butyl thioglycolate).
[0044]
The amount of the organic acid alkaline earth metal salt and the organotin-based stabilizer to be used is 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Is preferred.
[0045]
Further, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention can be mixed with an optional amount of a plasticizer to adjust the hardness.
[0046]
Examples of the plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate and octyl diphenyl phosphate. Phosphate plasticizers; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and the like; dibutyl phthalate , Butylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate And phthalate plasticizers such as dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, Polyhydric alcohols such as 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; oxalic acid, malonic acid, Dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; and further, 12-hydroxystearic acid and caprola Ton, if necessary, a polyester plasticizer using a monohydric alcohol or monocarboxylic acid as a stopper, a tetrahydrophthalic acid plasticizer, an azelaic acid plasticizer, a sebacic acid plasticizer, a stearic acid plasticizer, citric acid Acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, biphenyltetracarboxylic acid plasticizers and the like can be mentioned.
[0047]
The vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention may further contain a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and an epoxy compound.
[0048]
Examples of the phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonyl) Phenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono and di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenylacid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertbutylphenyl) octylphosphite Phyte, diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) / 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dic (Milphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidenediphenylphosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6- Diamylphenyl)]-iso Lopylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5- Tributyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, -Butyl-2-ethylpropanediol / 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite.
[0049]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionates.
[0050]
Examples of the epoxy compound include methyl, -butyl, 2-ethylhexyl or -stearyl epoxy stearate, tris (epoxypropyl) isocyanurate, 3- (2-xenoxy) -1,2-epoxypropane, epoxidized polybutadiene, and bisphenol. -A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexyl-6-methylepoxycyclohexanecarboxylate and the like.
[0051]
Further, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention may be used in combination with a light stabilizer such as an ultraviolet absorber and a hindered amine compound.
[0052]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5- (tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Butyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- (Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzo Triazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyl) Oxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl 2- (2-hydroxyphenyl) such as benzotriazole Benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy- 4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-diazine Tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl) Benzoates such as tyl-4-hydroxy) benzoate and behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or metal chelates, particularly salts or chelates of nickel or chromium.
[0053]
Examples of the hindered amine compound include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxy Rate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidilla G) Hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8 , 12-Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-Tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s -Triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8 , 10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcal Niruokishi] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.
[0054]
Further, the vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire of the present invention includes β-aminocrotonate such as 1,4-butanediol bis (β-aminocrotonate) and thiodiglycol bis (β-aminocrotonate). Ureas such as diphenylurea and diphenylthiourea; indoles such as α-phenylindole and α- (octylphenyl) indole; 2,6-dimethyl-3,5-dicarbooctoxy-1,4 Dihydropyridines such as -dihydropyridine and 2,6-dimethyl-3,5-dicarborauryloxy-1,4-dihydropyridine; β- such as dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid and the like. Diketone compound; trimethylolpropane, glycerin, tris (hydroxyethyl) Polyhydric alcohols such as socyanurate, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, sorbite, pentaerythritol stearate, dipentaerythritol adipate, dipentaerythritol pyrrolidone carboxylate; dilauryl thiodipropionate And organic sulfur compounds such as distearylthiodipropionate and pentaerythritol tetra (laurylmercaptopropionate); bisphenol A, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl-3,5-di- Phenols such as tributyl-4-hydroxyphenylpropionate or melamines can be used.
[0055]
Further, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention includes, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, amorphous aluminosilicate, sodium perchlorate, magnesium perchlorate, An inorganic stabilizer such as barium chlorate can be used.
[0056]
The vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention includes capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, and chlorostearic acid. And long-chain fatty acids such as 12-ketostearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, erucic acid and brassic acid.
[0057]
Further, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention includes, for example, hydrocarbons such as natural paraffin and low molecular weight polyethylene, fatty acids such as stearic acid, lauric acid and erucic acid, cetyl alcohol, stearyl alcohol and the like. Lubricants such as fatty alcohols of fatty acids, fatty acid amides such as stearic acid amide and melenbis stearamide, lower alcohol esters of fatty acids such as butyl stearate, and higher alcohol esters of higher fatty acids such as glycerin monostearate are used. it can.
[0058]
In addition, in the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention, a filler or a pigment can be used in a small amount that does not significantly reduce the transparency. Examples of the filler include calcium carbonate, silica, clay, glass beads, mica, sericite, glass flake, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, gypsum fiber, zonotolite, MOS, phosphate fiber, glass fiber And carbon fibers, aramid fibers, and the like. Examples of the pigments include titanium oxide, red iron oxide, graphite, ultramarine, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and dioxazine pigments. .
[0059]
In addition, if necessary, the vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention includes, for example, a crosslinking agent, a foaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plateout inhibitor, a surface treatment agent, a lubricant, and a halogen-based resin. Alternatively, a flame retardant such as a phosphate ester type, a fluorescent agent, a fungicide, a bactericide, a metal deactivator, a photodegradation agent, a processing aid, a release agent, a reinforcing agent, and the like can be included.
[0060]
The vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire of the present invention can be produced by, for example, a normal processing method for a vinyl chloride resin such as calendering, roll processing, extrusion molding, melt rolling, pressure molding, and powder molding. If it is, it can be used without being restricted by the processing method.
[0061]
The vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire of the present invention is excellent in heat resistance, coloring resistance, insulation, copper contamination resistance and transparency, for example, indoor and outdoor cable electric wires, electric wires for home appliances. It can be suitably used as a coating material for transparent electric wires such as automobile electric wires and coil electric wires.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[0063]
[Example 1 and Comparative Example 1]
After kneading a mixture consisting of the following (formulation) on a roll at 170 ° C. and 30 rpm for 7 minutes, the mixture was pressed at 190 ° C. for 5 minutes to prepare a 1 mm thick sheet, and the sheet was colored (yellow) and transparent. [JIS K 7136-1: total light transmittance (%)] was measured. In addition, a test piece was prepared from the above sheet, heated in a gear oven at 200 ° C., and the time until blackening was measured as thermal stability. The VR value of the sheet was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, a temperature of 30 ° C., and a humidity of 42%. Regarding coloring, a sheet prepared in the same manner as the above sheet except that the press time was set to 30 minutes was also measured.
[0064]
Further, a copper foil was sanded on a roll sheet and pressed at 180 ° C. for 5 minutes to form a 1 mm-thick laminated film. The laminated film was placed in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and a humidity of 80%, and after one month and three months, the coloring of the laminated film was visually observed to evaluate copper contamination. The evaluation criterion is a 10-level scale from 1 to 10, where 1 represents almost no coloration, and indicates that the coloration increases as the numerical value increases.
[0065]
Table 1 shows the results.
[0066]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
ADEKA SIZER PN-1030 40
Tris (2-ethylhexyl) trimellitate 20
Hydrotalcite compound 2
(Composition formula; Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ 3H ₂ O)
Zinc stearate 0.5
Dibenzoylmethane 0.1
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy 0.03
-5-tert-butylphenyl) butane (PA-1, see Table 1)
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.03
Sorbitol 0.01
Silicon dioxide 0.15
Test compound (see Table 1) 0.05
[0067]
[Table 1]

[0068]
When it contains only (a) a hydrotalcite compound or at least one zeolite compound and (b) only an organic zinc carboxylate, it exhibits good transparency and insulating properties, but has poor thermal stability, coloring properties and copper stain resistance. It was inferior (Comparative Example 1-2). When (d) a phenolic antioxidant is contained in addition to the component (a) and the component (b), the heat stability and the coloring property are improved as compared with Comparative Example 1-2, but the copper contamination resistance is low. It was still inferior (Comparative Example 1-1). When (c) a benzotriazole compound represented by the general formula (I) is contained in addition to the component (a) and the component (b), the thermal stability and the copper stain resistance are higher than those of Comparative Example 1-2. Was improved, but the coloring property and the insulating property were reduced (Comparative Example 1-3). On the other hand, when the components (a) to (d) were contained, the heat stability, the coloring property, and the copper contamination resistance were excellent while maintaining good transparency and insulating properties (Example 1-). 1).
[0069]
[Example 2 and Comparative Example 2]
The same test as in Example 1 was conducted using a composition consisting of the following (formulation). Table 2 shows the results.
[0070]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Diisononyl phthalate 50
Hydrotalcite compound 2
(Manufactured according to Example 1 of JP-A-2001-164042)
Zinc stearate 0.5
Dibenzoylmethane 0.15
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.03
Sorbitol 0.01
Silicon dioxide 0.15
1,2,3-benzotriazole 0.03
Phenol compound (see Table 2) 0.01
[0071]
[Table 2]

[0072]
[Example 3 and Comparative Example 3]
The same test as in Example 1 was conducted using a composition consisting of the following (formulation). Table 3 shows the results.
[0073]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
ADEKA SIZER PN-1030 40
Tris (2-ethylhexyl) trimellitate 20
Hydrotalcite compound 1.2
(Composition formula; Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ 3H ₂ O)
Zinc stearate 0.3
Calcium stearate 0.2
Dibenzoylmethane 0.2
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl 0.03
-4-Hydroxyphenyl) propionate] methane
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.06
Test compound (see Table 3) 0.05
[0074]
[Table 3]

[0075]
[Example 4 and Comparative Example 4]
The same test as in Example 1 was performed using a composition consisting of the following (formulation). Table 4 shows the results.
[0076]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
ADEKA SIZER PN-1030 40
Tris (2-ethylhexyl) trimellitate 20
Hydrotalcite compound 0.15
(Composition formula; Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ ・ 3H ₂ O)
Sodium A zeolite 0.3
Zinc stearate 0.4
Calcium stearate 0.9
Dibenzoylmethane 0.2
Bisphenol A 0.1
Pentaerythritol 0.2
Test compound (see Table 4) 0.05
[0077]
[Table 4]

[0078]
[Example 5 and Comparative Example 5]
The same test as in Example 1 was conducted using a composition consisting of the following (formulation). Table 5 shows the results.
[0079]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
ADEKA SIZER PN-1030 40
Tris (2-ethylhexyl) trimellitate 20
Hydrotalcite compound 0.25
(Composition formula; Mg _4.5 Al ₂ (OH) _Thirteen CO ₃ ・ 3.5H ₂ O)
Zinc stearate 1
Barium stearate 0.6
Dibenzoylmethane 0.2
Bisphenol A 0.25
Polyethylene wax 0.15
Test compound (see Table 5) 0.05
[0080]
[Table 5]

[0081]
[Example 6 and Comparative Example 6]
The same test as in Example 1 was conducted using a composition consisting of the following (formulation). Table 6 shows the results.
[0082]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Diisodecyl phthalate 20
Tris (2-ethylhexyl) trimellitate 40
Sodium A zeolite 0.9
Zinc stearate 0.8
Calcium stearate 0.8
Stearoylbenzoylmethane 0.1
Dibenzoylmethane 0.15
Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy 0.08
Phenyl) propionate
Polyethylene wax 0.15
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.2
Test compound (see Table 6) 0.05
[0083]
[Table 6]

[0084]
[Example 7 and Comparative Example 7]
The same test as in Example 1 was conducted using a composition consisting of the following (formulation). Table 7 shows the results.
[0085]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Diisononyl phthalate 40
Di (2-ethylhexyl) phthalate 20
Hydrotalcite compound 1.7
(Composition formula; Mg _4.5 Al ₂ (OH) _Thirteen CO ₃ ・ 3.5H ₂ O)
Zinc stearate 0.5
Calcium stearate 0.15
Dibenzoylmethane 0.2
Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy 0.09
Phenyl) propionate
Bisphenol A 0.03
Polymethyl methacrylate 0.3
Test compound (see Table 7) 0.05
[0086]
[Table 7]

[0087]
[Example 8 and Comparative Example 8]
The same test as in Example 1 was conducted using a composition consisting of the following (formulation). Table 8 shows the results.
[0088]
(Blend) parts by mass
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Diisononyl phthalate 60
Hydrotalcite compound 0.9
(Composition formula; Mg _4.5 Al ₂ (OH) _Thirteen CO ₃ ・ 3.5H ₂ O)
Zinc stearate 0.5
Calcium stearate 0.3
Calcium carbonate 0.5
Dibenzoylmethane 0.01
Stearoylbenzoylmethane 0.03
Bisphenol A 0.05
Polyethylene wax 0.15
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 0.3
Test compound (see Table 8) 0.05
[0089]
[Table 8]

[0090]
As is clear from Comparative Examples 2 to 8, the vinyl chloride resin composition for a transparent electric wire contains (a) at least one hydrotalcite compound or zeolite compound, (b) a zinc organic carboxylate and (d) a phenolic compound. Even when an antioxidant was used, (c) when the benzotriazole compound represented by the general formula (I) was not used, copper contamination was large. On the other hand, as is clear from the above Examples 2 to 8, when the components (a), (b) and (d) are combined with the component (c), the copper contamination is also reduced. And excellent transparency, thermal stability, coloring properties and insulating properties.
[0091]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The vinyl chloride resin composition for a transparent wire of the present invention has excellent coloring properties, thermal stability, resistance to copper contamination and electrical insulation, and is suitably used as a transparent wire coating material.

Claims (5)

(C) 0.001 to 10 parts by mass of at least one kind of a hydrotalcite compound or a zeolite compound, (b) 0.001 to 10 parts by mass of at least one kind of an organic zinc carboxylate, 100 parts by mass of a vinyl chloride resin, (c) ) 0.001 to 10 parts by mass of at least one benzotriazole compound represented by the following general formula (I) and 0.001 to 10 parts by mass of (d) at least one phenolic antioxidant. A vinyl chloride resin composition for transparent electric wires, characterized by comprising:

The vinyl chloride resin composition for a transparent wire according to claim 1, wherein (d) the phenolic antioxidant is a compound represented by the following general formula (II) or the following general formula (III).

3. The vinyl chloride resin composition for a transparent wire according to claim 1, further comprising (e) at least one 0.001 to 10 parts by mass of a polyol compound. The vinyl chloride resin composition for a transparent wire according to claim 3, wherein (e) at least one of the polyol compounds is tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. The polyvinyl chloride resin composition for a transparent wire according to any one of claims 1 to 4, wherein a total light transmittance of the sheet having a thickness of 1 mm is 50% or more.