JP2004346294A - 低溶剤型塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗料中の有機溶剤の使用量が少なく、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐擦り傷性等の物性的強度、耐溶剤性、耐酸性雨等の化学的性質、及び耐候性に優れ、さらに貯蔵安定性の良好な低溶剤型塗料として各種用途に好適に使用可能な熱硬化性塗料組成物、さらには該熱硬化性塗料組成物からなる自動車外板トップコート用クリア塗料を提供すること。
【解決手段】 エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）及び、有機溶剤（ｃ）を少なくとも有し、該硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸である低溶剤型塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ基を有する重合体とトリカルボン酸からなる硬化性組成物を有機溶剤に溶解して用いる塗料に関する。

近年、自動車の車体表面、アルミホイール等の金属製品の新しい被覆材料の開発は、塗料の塗装工程や焼付け工程において多量の有機溶剤が揮発するために公害を起こしたり、地球環境を汚染したりするといった問題がある。
従来、自動車等の車体外板表面にはアクリルメラミン系の有機溶剤型塗料が一般的に広く用いられているが、ローソリッド型メラミン樹脂を架橋剤とする塗料のため固形分濃度が低いことから、その処理工程が多大となっている。また、一度に厚膜を得ようとすると塗料のタレが起こり、塗装を数回に分けて行なうため塗装工数が多くなるという問題がある。
このようなローソリッド型塗料は有機溶剤の使用量が多く、そのため有機溶剤が６５質量％以下の低溶剤型塗料が環境面から、さらには処理工程の簡略化のために望まれている。通常５０質量％以下の溶剤配合量とした塗料がハイソリッド塗料と呼ばれ、環境対応型塗料として利用されている。

塗料分野における環境意識の高揚から、このようなハイソリッド型の塗料化、あるいは水系塗料化、粉体塗料化といった開発が盛んに行われている。さらにこのような開発傾向は自動車工業において盛んに行なわれている。
中でも自動車用トップコートとしては、エポキシ基とカルボキシル基の付加反応を用いた架橋形態のものが種々提案されているが、該用途は著しく高い外観品質が求められ、表面光沢の向上、表面平滑性の向上、高耐候性などの高外観や処理工程簡略化のための膜厚の向上が求められている。
しかしながら、従来のハイソリッド型トップコート用塗料はこれらの性能及び、貯蔵安定性を満足するものは無かった。また、粉体塗料型塗料や水系塗料では高品質な光沢、平滑性が得られない問題がある。

例えば、特許文献１には、低分子量ポリエポキシド、エポキシ基含有アクリル系ポリマーと脂肪族ジカルボン酸とポリオールからなるジエステルポリオールに環状酸無水物を反応させて合成された多官能硬化剤とからなる組成物が提示されているが、アミン触媒を併用しなければ硬度、耐酸性、耐溶剤性が不足し、十分な塗膜性能が得られない。その結果アミン触媒添加により貯蔵安定性が不十分となり、上記性能を満足するハイソリッド型トップコート用塗料となりえない。
一方、エポキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とからなる硬化性組成物が、粉体塗料等に利用されている。これには種々の組合せがあるが、粉体塗料や水分散系スラリー塗料の場合、得られる塗膜の外観、耐候性、及び耐汚染性等に優れているという理由で、グリシジル基含有アクリル樹脂と二塩基酸との組み合せが好んで利用されている。

粉体塗料は通常、樹脂、硬化剤、及び添加剤等を硬化剤の融点以下の温度で溶融混練した後、粉砕することにより製造される。しかしながらこれら二塩基酸の融点が高く、通常１３０℃近傍以上の温度である。そのため塗料が溶融する温度と、架橋が始まる温度が近く、架橋反応が硬化剤の溶解とほぼ同時平行に起こり、十分平滑な塗膜が得られない問題がある。
これら粉体塗料は、有機溶剤をほとんど含有しないため、環境対応型塗料としての期待が益々高まりつつあり、家電製品、道路・建築資材、自動車部品、水道資材、鋼製家具等に既に使用されており、更に自動車のトップコートの一部にも採用され始めている。
しかし、粉体塗料では溶剤系塗料からの置き換え時に塗装設備の更新が必要であり、塗料のリサイクル使用におけるごみ・ぶつの問題等、解決すべき課題も多い。
一方、ハイソリッド型塗料のような低溶剤型塗料の硬化剤として２個以上のカルボキシル基を有するような多塩基酸化合物、例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、トリメリット酸等は一般的に用いられる有機溶剤への溶解性が低く、グリシジル基含有アクリル系共重合体と配合した場合固形分濃度を高く出来ない問題がある。溶解性の高い低分子量のジカルボン酸類は硬化焼付け時に昇華する、等の理由から汎用用途には用いられていない。

特開平０１−１６５６７０号公報

本発明の課題は、塗料中の有機溶剤の使用量が少なく、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐擦り傷性等の物性的強度、耐溶剤性、耐酸性雨等の化学的性質、及び耐候性に優れ、さらに貯蔵安定性の良好な低溶剤型塗料として各種用途に好適に使用可能な熱硬化性塗料組成物、さらには該熱硬化性塗料組成物からなる自動車外板トップコート用クリア塗料を提供することにある。

本発明者らは、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体に、硬化剤として脂肪族トリカルボン酸を用いることで、他の多価カルボン酸に比べ有機溶剤への溶解性が高いことから熱硬化性の低溶剤型塗料が可能であり、さらに該塗料系を自動車外板のトップコートに適用した場合、高外観、高品質でしかも塗料の貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）及び、有機溶剤（ｃ）を少なくとも有し、該硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする低溶剤型塗料。
（２）塗料中の有機溶剤（ｃ）の濃度が１５〜６５質量％であることを特徴とする前記（１）記載の低溶剤型塗料。
（３）硬化剤（ｂ）が式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の低溶剤型塗料。

［但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９であって、ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）である。］

（４）硬化剤（ｂ）が式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする前記（３）に記載の低溶剤型塗料。
（５）硬化剤（ｂ）が式（１）において、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする前記（４）に記載の低溶剤型塗料。
（６）有機溶剤（ｃ）がケトン基、水酸基、エーテル基及びエステル基から選ばれるいずれか１種の基を同一分子内に１個または２個以上有する化合物及び／または同一分子内にケトン基、水酸基、エーテル基及びエステル基から選ばれる２種以上の基を有する化合物を含有する有機溶剤であって、該化合物の有機溶剤中に占める割合が１〜１００質量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の低溶剤型塗料。

（７）エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の低溶剤型塗料。
（８）エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体のエポキシ当量が２００〜５，０００、スチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする前記（７）に記載の低溶剤型塗料。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の低溶剤型塗料に、酸化防止剤を１０質量ｐｐｍ〜１０質量％添加してなることを特徴とする低溶剤型塗料。
（１０）エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなり、該硬化剤が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする低溶剤型塗料用硬化性組成物。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の低溶剤型塗料からなる自動車外板トップコート用クリア塗料。

本発明の塗料は、相溶性、反応性に優れ、且つ貯蔵安定性が良好であり、さらに優れた塗工性を有する。該塗料を用いて得られる塗膜は、平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物理的強度、耐溶剤性、耐酸性雨性等の化学的性質、及び耐候性等に優れる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の低溶剤型塗料は、分子内にエポキシ基を平均で２個以上有する重合体（ａ）、脂肪族トリカルボン酸からなる硬化剤（ｂ）及び、（ｃ）有機溶剤から少なくともなる。 まず、本発明に用いる分子内にエポキシ基を平均で２個以上有する重合体（ａ）について説明する。
本発明でいうエポキシ基とは、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。

（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数表す。）

本発明で用いられる分子内に平均で２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）には、例えばポリエステル骨格を有する重合体、ポリアミド骨格を有する重合体、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−混合トリアルキル酢酸ビニルエステル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の重合体等が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性重合体、架橋性樹脂、コア・シェル型樹脂等も含まれ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等のエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体を好適に使用できる。本発明で表現する（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

該重合体（ａ）は、エポキシ基を有する重合性単量体の１種又は２種以上の重合体、又はエポキシ基を有する重合性単量体１種又は２種以上とエポキシ基を有しない重合性単量体１種又は２種以上の共重合体である。エポキシ基を有する重合性単量体は、例えばグリシジル基や下式（３）で表されるメチルグリシジル基を有する化合物が特に好適に使用できる。

上記エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールのグリシジルエーテルやメチルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等を挙げることができる。これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。中でも、グリシジルメタクリレートが、産業上入手が容易であり、これを用いた共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、得られる硬化体の耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、本発明の硬化性組成物を塗料用途に用いる場合には特に好ましい。
エポキシ基を有する重合性単量体は、全重合性単量体の５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。

上記エポキシ基を有する重合性単量体と共重合できる、エポキシ基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。

（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
また、エポキシ基を有しない重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用してもよい。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸、フマル酸、マレイン酸の半エステル等が挙げられる。
更に、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。その例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、等が挙げられる。

また上記以外のエポキシ基を有しない重合性単量体の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、混合トリアルキル酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルオキサゾリン、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル系単量体、共重合可能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びスチレンを主成分とする共重合体、更には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ブチル、及びスチレンを主成分とする共重合体、等のグリシジル基含有アクリル系樹脂重合体が、耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、塗料分野、特に低溶剤型塗料分野に用いるに際し、特に好ましく使用できる。
本発明の硬化性組成物の製造において、樹脂の製造方法はどんな方法でも良いが、通常は、エポキシ基を有する重合性単量体、エポキシ基を有しない重合性単量体、開始剤、及び還元剤等を適宜使用して重合される。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等により得られる。
本発明の分子内に平均で２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）の分子量は、塗膜の耐酸性、耐溶剤性等の塗膜物性の点からスチレン換算数平均分子量で１，０００以上が好ましく、溶剤に希釈した後の塗料の粘度の点から５０，０００以下が好ましい。１，０００以上１０，０００以下が更に好ましく、１，５００以上８，０００以下が特に好ましい。

また、上記重合体（ａ）のエポキシ当量は、塗膜の接着性等から２００〜５，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜１，５００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。
なお、重合体（ａ）が含有するエポキシ基の平均の数は、前述の数平均分子量を、上記のエポキシ当量で除することにより得られる。
また、上記重合体（ａ）のメルトインデックスは、溶剤に希釈した後の塗料の粘度の点から１０ｇ／１０分以上が好ましく、塗膜の耐酸性、耐溶剤性等の塗膜物性の点から２００ｇ／１０分以下が好ましく、１５〜１５０ｇ／１０分の範囲が更に好ましく、２０〜１００ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。
本発明で用いられる分子内に平均で２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）（以下、単に重合体（ａ）ということがある。）として、上記以外には、例えば、上記エポキシ基をエーテル結合で介して有する化合物、エポキシ基をエステル結合を介して有する化合物、アミン類やイソシアヌル酸から誘導される上記エポキシ基が窒素原子に直接結合する化合物、脂環式エポキシ基含有化合物、等から誘導される重合体（ａ）が挙げられる。

上記グリシジル基をエーテル結合を介して有するエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ヒドロキノンから誘導されるジグリシジルエーテル、レゾルシノールから誘導されるジグリシジルエーテル、カテコールから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳから誘導されるジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグシリジルエーテル、フェノールノボラック樹脂から誘導されるグリシジルエーテル化合物、クレゾールノボラック樹脂から誘導されるグリシジル化合物及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテルは、一般的には「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」として、分子量に応じて液状または固体状で、最も汎用に用いられている化合物で入手も容易であり、本発明の重合体（ａ）成分として好適に使用できる。

また、グリシジル基をエステル結合を介して有する化合物としては、フタル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビフェニルジカルボン酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、フマル酸ジグリシジル、グルタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、スベリン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、デカンジカルボン酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ダイマー酸から誘導されるグリシジルエステル、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。
また、グリシジル基が窒素原子に結合する化合物として、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ヒダントイン系化合物から誘導されるグリシジル化合物、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマーが挙げられる。

また、脂環式エポキシ化合物としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）テレフタレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、等が挙げられる。
また、上記重合体（ａ）は、末端、側鎖又は分岐鎖中にグリシジル基等のエポキシ基を有し、そのスチレン換算数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が更に好ましく、１，５００〜８，０００が特に好ましい。
また、上記重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜５，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜１，５００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。
本発明のエポキシ基含有重合体（ａ）は、各種用途や所望の物性に応じて上記エポキシ化合物を単独で用いて又は２種以上の混合物で用いて誘導される重合体でもよい。

本発明の硬化剤（ｂ）とは、エポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。本発明で用いられる硬化剤（ｂ）は、脂肪族トリカルボン酸であり、直鎖又は分岐した炭化水素に３つのカルボキシル基が結合した化合物を意味する。直鎖状のものとして、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−ペンタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，１，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，３−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、２，４，４−ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸、１，７，１３−トリデカントリカルボン酸等が、分岐鎖状のものとして、２−カルボキシメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，６−ヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸であることが好ましい。

［但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９であって、かつｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）］

上式（１）で表される水溶性脂肪族トリカルボン酸には、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１，２，５−、１，３，５−、１，２，６−、１，２，４−、１，４，５−、１，３，４−、及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が熱安定性が高いため好ましい。特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は約１１０℃の融点を有し、硬化特性が優れているなど物性が優れている点に加えて、下記に述べるように工業的に容易に入手できる点で最も好ましい。

本発明においては、上記脂肪族トリカルボン酸を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において使用する脂肪族トリカルボン酸の製造法は特に制限はない。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、例えば、工業的に大規模に生産されているアクリロニトリルを３量化させたり、アクリロニトリルの電解２量化によりアジポニトリルを製造する際に得られるトリニトリル化合物を硫酸等の酸や苛性ソーダ等のアルカリを用いて加水分解したりすることにより、容易に得られる。
また、本発明において、脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤、例えば、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、又はこれら以外のエポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤等の１種又は２種以上を、各種用途に応じて、脂肪族トリカルボン酸と併用してもよい。

脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として用いることができる上記カルボキシル基含有化合物としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物で、且つ硬化剤を使用する割合によって一概に言えないが、有機溶剤への溶解性を有するものであれば好適に使用でき、特に脂肪族、芳香族、脂環族の多価カルボン酸等が好適に使用できる。
上記脂肪族多価カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸及びテトラアイコサンジカルボン酸、アクリル酸やメタクリル酸を成分とする共重合体、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
また、上記芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。更に、脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。

また、上記酸無水物としては、上記記載の脂肪族、芳香族、及び脂環族の多価カルボン酸の無水物、及びこれら多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物等が挙げられる。
更に、上記エポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類、イミダゾール類、ポリ水物類等があげられる。また、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のトリアジン、オルガノシリル基を包含するポリカルボン酸、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂等も脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として使用できる。
本発明で用いる硬化剤（ｂ）全量中における、脂肪族トリカルボン酸の含有率は０．１〜１００質量％である。好ましくは、１〜１００質量％であり、特に好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは５０〜１００質量％である。脂肪族トリカルボン酸の含有率が０．１質量％以下の場合には、硬化速度が低下したり、得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向にある。

本発明の低溶剤型塗料において用いる脂肪族トリカルボン酸は、他の硬化剤と併用する場合には左右されるが、通常、エポキシ基を有する重合体のエポキシ基に対し、脂肪族トリカルボン酸のカルボキシル基を０．０１〜５当量で用いることができる。特に、脂肪族トリカルボン酸の硬化性を顕著に発現させ、また架橋密度を向上させた機械的特性の優れる硬化体を得るには、０．１〜３．０当量が好ましく、０．３〜２．０当量が更に好ましく、０．５〜１．５当量が特に好ましい。
一般的に、エポキシ化合物とカルボキシル基含有化合物からなる硬化性組成物は、エポキシ基に対し、カルボキシル基を当量比が１、またはその近傍の組成比で用いられ、当量比が１を大きくはずれた場合には、硬化物のゲル分率が低下する傾向にある。本発明の低溶剤型塗料においては、当量比が１から大きくずれた場合においても、短時間の硬化で十分なゲル分率を示す。

本発明において、分子内に平均で２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する場合には、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る少なくとも１個の官能基を有する補助交叉結合剤、又は変性剤を添加することができる。これらには、ブロックイソシアネート、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコルリル樹脂、ヒダントインエポキシド類、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、環式脂肪族エポキシド、水素化ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから導かれたエポキシ樹脂、オキサゾリン、２−４官能性β−ヒドロキシアルキルアミド等が含まれる。
また、本発明の低溶剤型塗料には、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、１個のカルボキシル基及び／又は１個又は２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はその他の重合体、及び室温で液状である樹脂等の化合物を添加することもできる。

本発明の有機溶剤（ｃ）について説明する。
本発明の低溶剤型塗料に用いる有機溶剤（ｃ）は、エポキシ基を平均で２個以上有する重合体（ａ）と、硬化剤（ｂ）をいずれも溶解することができる有機溶剤を意味する。
本発明で用いられる有機溶剤（ｃ）は、ケトン基、水酸基、エーテル基及びエステル基から選ばれるいずれか１種の基を同一分子内に１個または２個以上有する化合物及び／または同一分子内にケトン基、水酸基、エーテル基及びエステル基から選ばれる２種以上の基を有する化合物を含有する有機溶剤であって、該化合物の有機溶剤中に占める割合が１〜１００質量％であることが好ましい。
ケトン基を有する化合物としては具体的には、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン油、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、等である。好ましくはアセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、アセトニルアセトンである。上記ケトン基を有する化合物は、直鎖状、分岐状、環状、脂肪族、芳香族、飽和型、不飽和型、等の構造を有するものが挙げられる。
ケトン基を有する化合物の中でも炭素数が多くなるほど硬化剤（ｂ）の溶解性が低下するため、好ましくは炭素数が８以下、さらに好ましくは炭素数が７以下、特に好ましいものは炭素数が６以下のケトン基を有する化合物である。

次に水酸基を有する化合物として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミノアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、第２アミルアルコール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、フーゼル油、等であり好適に用いることができる。
上記水酸基を有する化合物は、直鎖状、分岐状、環状、脂肪族、芳香族、飽和型、不飽和型、等の構造を有するものが挙げられる。
水酸基を有する化合物の中でも炭素数が多くなるほど硬化剤（ｂ）の溶解性が低下するため好ましくは炭素数が８以下、さらに好ましくは炭素数が７以下、特に好ましいものは炭素数が６以下の水酸基を有する化合物である。

さらに多価アルコールおよび、その誘導体も好ましく用いることができる。具体的には、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、ヘキシルセロソルブ、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ギ酸モノグリコール、ジギサングリコール、ジエチレングリコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトシプロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールギ酸ジエステル、プロピレングリコール酢酸ジエステル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−エトキシ−２−プロパノールアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリルモノアセテート、等が挙げられる。これら多価アルコールおよび多価アルコールの誘導体は、同一分子内に水酸基を２個以上有したものの他に、多価アルコールから誘導されるものであって水酸基、エーテル基、エステル基を同一分子内に１種または同時に２種以上有していてるものも含まれる。
上記の多価アルコール及び、その誘導体として好ましくは、各基の合計に対する炭素数の割合が小さいものである。すなわち硬化剤（ｃ）の溶解性の点から炭素数５以下が好ましく、さらに好ましくは炭素数４以下、特に好ましくは炭素数３以下である。

次にエーテル基を有する化合物として具体的には、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、モノプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、テルペンメチルエーテル、等を好適に用いることができる。
エーテル基を有する化合物として好ましくは、エーテル基及びその他の各基の合計に対する炭素数の割合が小さいものである。すなわち硬化剤（ｃ）の溶解性の点から炭素数５以下が好ましく、さらに好ましくは炭素数４以下、特に好ましくは炭素数３以下である。

次にエステル基を有する化合物について具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、ジギ酸グリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルアミル、酢酸２−エチルアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等で好適に用いることができる。より好ましくはエステル化合物であって、同一分子内にエーテル基、水酸基を１種または２種以上有する化合物である。
有機溶剤（ｃ）の沸点は、上記ケトン基、水酸基、エーテル基、エステル基を有するいずれの化合物においても２０〜２５０℃の範囲が好ましく、２５〜２００℃の範囲がさらに好ましい。特に好ましくは３０〜１８０℃である。これら有機溶剤の沸点が２０〜２５０℃の範囲であれば、塗料の乾燥が速すぎ、スプレー塗装においてノズルの詰まりが起こったり、塗膜表面のむらが発生するということもなく、また、沸点が高すぎることで起こる、塗膜の乾燥温度が高くなり過ぎ、焼き付け時に塗膜の変色が起こったり、塗膜の乾燥が不十分となり焼き付け後の塗膜内に溶剤が残存するということもない。

本発明の有機溶剤（ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。さらに本発明で用いる有機溶剤中におけるケトン基、水酸基、エーテル基及び／またはエステル基を有する化合物の合計含有率は、エポキシ基を平均で２個以上有する重合体（ａ）と、硬化剤（ｂ）の溶解性の点から１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５〜１００質量％、更に好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。
本発明の有機溶剤（ｃ）は、本発明の効果を妨げない範囲で他の有機溶剤を１種または２種以上併用することが可能である。例えば、アミド類のＮ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、等や、炭化水素類のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、等や、ハロゲン化炭化水素類の塩化メチレン、塩化エチル、塩化イソプロピル、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。これら有機溶剤は上記に列記したものに限定されるものではない。上記のアミド類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類は、塗料の乾燥性を調整するために添加したり、塗料の粘性、流動性、ハンドリング性、塗装性、等を調整、あるいは改良させるために有機溶剤の合計含有量の０〜７０質量％の範囲で添加することができる。上記有機溶剤中の７０質量％を越える場合は、硬化剤（ｂ）の溶解性が低下し、均一な塗料が得られなかったり、塗料を貯蔵中に硬化剤（ｂ）が析出する問題がある。

本発明の有機溶剤（ｃ）の塗料中における溶剤濃度は、１５〜６５質量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは２０〜６０質量％の範囲、特に好ましくは２５〜５５質量％の範囲である。塗料中における有機溶剤（ｃ）の濃度が１５質量％未満となると、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）と、硬化剤（ｂ）の溶解性が悪くなり塗料が不均一となるため好ましくない。有機溶剤濃度が塗料中で６５質量％を越える場合は、固形分濃度が低いことから、その処理工程が多大となる。また、一度に厚膜を得ようとすると塗料のタレが起こり、塗装を数回に分けて行なうため塗装工数が多くなるという問題がある。
また、反応性希釈剤を本発明の重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）及び、有機溶剤（ｃ）とは別に本発明の効果を妨げない範囲で配合し、固形分濃度の調整、あるいは塗料の粘度調整、架橋性のコントロール、等を目的として用いることも可能である。反応性希釈剤として具体的には、ブチルグリシジルエーテルアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、等が挙げられ、好適に使用することができる。

また、本発明においては、酸化防止剤を用いることが好ましい。
本発明で用いる酸化防止剤は、本発明の低溶剤型塗料を被塗物に塗装後、該塗膜を焼き付け硬化する際に、該塗膜が熱により黄変することを抑制する機能を有するものである。酸化防止剤（耐熱安定剤）としてはヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のものが挙げられる。具体的には、イルガノックス１０１０、イルガノックス１２２２、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス３８（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）などが挙げられる。
酸化防止剤の添加率は、低溶剤型塗料に対して１０質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ〜８質量％、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜５質量％である。添加率が１０質量ｐｐｍ未満の場合、十分な酸化防止効果が得られず、塗膜の焼き付け硬化時に塗膜の黄変が起こり好ましくない。添加率が１０質量％を越える場合には、酸化防止剤自身の着色に起因する塗膜の着色が起こるため好ましくない。さらに酸化防止剤の添加率が高すぎるため塗膜の物性低下を招き好ましくない。

更に、本発明の低溶剤型塗料は、各種用途に応じて通常塗料等に配合される添加剤、例えば、分散剤、分散助剤、硬化促進剤（硬化触媒）、充填剤や強化剤、顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の紫外線によるコーティングの劣化を阻止し得る薬剤、耐水化剤等を必要に応じて添加することができる。 分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられ、硬化性組成物の０．１〜１０質量％配合される。

硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、アルキルチタネート化合物、オクチル酸錫、モノアルキル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルボレートなどのホウ素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ブロックされた強酸触媒等が挙げられる。

充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉などが挙げられる。
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、塩基性染めつけレーキ、酸性染めつけレーキ、媒染染料系顔料、建設染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化物、酸化チタン、マイカ粉、パライト、硫化セレン化合物、珪酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、燐酸塩、金属粉末、等の着色顔料や、硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。シリカは、塗膜の光沢調整剤として添加する場合もある。

また、離型剤や流動調整剤としては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、パラフィンエマルジョン、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
また、紫外線吸収剤としてチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、チバスペシャリティケミカルス社から市販）などのベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。例えば、チヌビン１４４、チヌビン２３４、チヌビン９００、チヌビンＰ、チヌビン３２９、チヌビン１５７７、チヌビン１２０、（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）などが挙げられる。
耐水化剤としては、ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサル等が挙げられる。

更に、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、メトキシフェノール、シクロヘキサンオキシム等の皮張り防止剤、高重合アマニ油、有機ベントナイト、シリカ等の増粘剤、ベンゾイン等のわき防止剤、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ、モンサント社製）、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ、Ｗｏｒｌｅｅ社製）、アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ、ＢＡＳＦ社製）、等の流れ調整剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料、ワックス、酸化防止剤（抗酸化剤）、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等の消泡剤、脱気剤（脱ガス化剤）、アクリルオリゴマー、ロート油、ジシアンジアミド、尿素等のレベリング剤、流展剤、着色剤、二酸化チタン、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、乳化剤、界面活性剤、湿潤剤、成膜助剤、防錆剤、表面調整剤、艶消し剤、殺生剤、殺生物剤、殺菌剤、流展助剤、中和剤、アミン、保水剤、助剤、エポキシ樹脂、ビスマス系化合物、微粉末シリカ、焼セッコウ、イミダゾリン化合物類、架橋樹脂微粒子、ポリエステル樹脂系粉体塗料、熱潜在性カチオン重合開始剤、ハイドロタルサイト類化合物、及びその他の各種添加剤等を添加することができる。これら添加剤は、１種または２種以上を、本発明の効果を損なわない範囲の適用量で任意に適用することができる。また、これらの添加剤を配合する方法に特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。

本発明の低溶剤型塗料の製造方法は、全く制限されないが、重合体（ａ）を有機溶剤（ｃ）に溶解した後、硬化剤（ｂ）を固体のまま添加して溶解後用いる方法、または、硬化剤（ｂ）を有機溶剤（ｃ）に溶解後、重合体（ａ）を加えて溶解したのち塗料とする方法、さらには重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）をそれぞれ別々に有機溶剤（ｃ）に溶解したものを事前に調合し、塗料とする方法、等が挙げられる。重合体（ａ）に硬化剤（ｂ）を入れるタイミングも全く限定されるものではなく、事前に配合して使用まで貯蔵して塗装に用いても良く、また使用直前に配合して使用しても良い。また、重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）を有機溶剤（ｃ）で溶解する装置についても全く限定されるものではなく、攪拌槽による攪拌式溶解法、三本ロールなどによる練りを利用した溶解法など公知の方法を利用して溶解、混合を行なうことができる。

本発明の低溶剤型塗料を塗装する場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法、等が用いられ、特に限定されるものではない。
本発明の低溶剤型塗料は熱、紫外線、電子線等のエネルギーで硬化させることができ、例えば、加熱により硬化させる場合、通常１５０〜２５０℃の範囲で硬化反応を行うが、１５０℃以下の近年望まれている低温硬化温度範囲においても実用的な硬化時間範囲で良好な物性の塗膜を得ることができる。硬化時間は、該組成にも左右されるが、通常、２０分〜２００時間の範囲であるが、２０分以下で行うことも可能である。
本発明の低溶剤型塗料により得られる塗膜の厚みは、通常１〜１０００μｍの範囲、好ましくは１〜５００μｍの範囲、より好ましくは１〜２００μｍの範囲である。

本発明の低溶剤型塗料は、注型成形剤、半導体封止剤、絶縁塗料、及び積層板等の電気絶縁材、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、等に好適に使用できるが、有機溶剤型塗料として特に好ましく用いることができる。
本発明の低溶剤型塗料を用いて得られた塗膜は、平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物理的強度、耐溶剤性、耐酸性雨性等の化学的性質、及び耐候性等に優れ、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材等の保護材として、家電製品、電気機器、自動車部品、自動車外板、船舶、鋼製家具、水道資材、缶、道路・建設・土建資材等に好適に適用できる。とりわけ、顔料成分を含有しないクリアー塗膜として、例えば自動販売機、道路資材、アルミホイール、自動車等のトップコート等に好ましく使用できる。

次に本発明の低溶剤型塗料が好ましく用いられる自動車用外板のトップコート用クリア塗料について説明する。このトップコート用クリア塗料によって形成される塗膜の形態としては、特に限定されるものではないが、着色ベースコート膜および一層または複数層のクリアトップコート膜が順次形成されてなる多層コート膜を挙げることができる。
この具体例としては、例えば、基材に熱硬化型着色塗料でベースコート膜を形成した後に本発明の低溶剤型塗料でクリアトップコート膜を形成する方法、または基材に熱硬化型着色塗料でベースコート膜およびメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート膜を形成した後、本発明の低溶剤型塗料でクリアトップコート膜を形成する方法等が挙げられる。

上記の熱硬化型着色塗料の具体例としては、例えば、アクリル樹脂−アミノ樹脂系、アルキド樹脂−アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂−アミノ樹脂系、アクリル樹脂−ポリイソシアネート系、アルキド樹脂−ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂−ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂−カルボン酸系アクリル樹脂等、公知の樹脂組成物に、着色顔料を配合した塗料組成物等が挙げられる。
また、上記の熱硬化型着色塗料の形態は、有機溶剤型、ハイソリッド型、水溶液型、水分散型等の任意の形態が使用可能である。但し、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑えるという観点からすると、水分を含有する系の熱硬化型着色塗料でベースコート膜を形成することが好ましい。
上記のベースコート膜を形成した後、本発明の低溶剤型塗料であるトップコート用クリア塗料を用いてクリアトップコート膜を形成してもよいが、中塗りクリア膜として、メラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート塗料を塗布、硬化させた後に本発明のクリアトップコート膜を形成してもよい。
［実施例及び比較例］

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
実施例及び比較例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。(1) 数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。測定試料は、各サンプル（乾燥物）をテトラヒドロフランに溶解し、約０．１質量％の濃度とした。
（使用機器）
・ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｎ 東ソー（株）製
Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１ 昭和電工（株）製
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−１０００Ｈ_XL×２本 東ソー（株）製
を直列に配置
・カラム温度：４０℃
・展開液：テトラヒドロフラン
・展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

(2) エポキシ当量
１００ｍｌ三角フラスコに試料（乾燥物）を０．１〜１．０ｇ精秤し、撹拌子を入れた。続いて、ｎ−プロピルアルコール約５０ｍｌ、ベンジルアルコール約４ｍｌ、０．０４％ブロムチモールブルー指示薬約３ｍｌを加え、還流冷却器を取り付けて、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら還流させた。更に、還流下、３．０ｇのヨウ化カリウムを１０ｍｌの水に溶かして加えた（青色になる）。還流下、１Ｎ又は０．２Ｎ塩酸で滴定し、３０秒間黄色を保った時を終点とし、次の式によりエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝試料重量（ｇ）×１０００／（塩酸規定度（Ｎ）×滴定量（ｍｌ））

(3) 溶解性
溶剤を２５℃で攪拌しながら硬化剤を添加し、３時間攪拌を行なう。エポキシ基含有重合体を攪拌できる状態を保ちながら数回に分けて添加した。溶液が発熱する場合は３０℃を越えない範囲で溶解槽を水冷し、３時間攪拌を行う。その後静置し、塗料を肉眼で評価した。目視で不溶物が沈殿しているものを×印、不溶物が少量認められるものを△印、濁りまたは散乱のあるものを○印、均一の溶解されているものを◎印とした。
(4) 塗工性
塗料をＳＰＣＣ（ＪＩＳ規格、一般冷延）鋼板（（株）テストピース社製）にスプレーガンで塗布し、塗装の際に連続的に噴霧できなかったものを×印、塗工面に目視で液玉が多く見られるものを△印、塗工面に一部液玉が見られるものを○印、塗工面が均一なものを◎印とした。

(5) 塗膜の平滑性及びツヤ
塗膜表面を肉眼で評価し、艶ひけ、ゆず肌の欠陥の多いものを×印、艶ひけ、ゆず肌が一部見られるものを△印、平滑性、ツヤがやや劣るものを○印、平滑性、ツヤの両方とも良好なものを◎印とした。
(6) エリクセン値
塗板を恒温恒湿室（２０℃、７５％ＲＨ）の中に１時間置いた後エリクセン試験器（（株）東洋精機製作所 ）に塗膜を外側に向けて取り付け、約１０ｍｍの曲率半径をもったポンチを試験板の裏面から規定の距離だけ、毎秒約０．１ｍｍの速さでできるだけ速さにむらがないように押出す。突出した部分の塗膜にワレ、ハガレがあるかどうかを押出した直後に肉眼で見て調べて、塗膜に異常がないときの最大ｍｍ数で表した。

(7) 鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に準じて行った。
(8) 接着性
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従った、碁盤目テープ法により、塗膜の付着状態を目視で観察した。実際には、塗膜に対し、約１ｍｍ×１ｍｍのます目をカッターナイフで１００個作製し、「テープで剥がれなかったますの数／１００ます」を評価結果とした。

(9) 色差
白板の上に塗料を塗布し、１４０℃、３０分間及び１６０℃で３０分間の２条件で焼付けを行う。焼付け後の塗膜の厚みが約７０μｍになるように塗料の塗布量を調整したものを色彩色差計ＣＲ−２００ｂ（ミノルタ（株）製）を使用して、色差を測定した。１４０℃及び１６０℃の焼き付けで得られたＬ値、ａ値及びｂ値から下記の式により△Ｅを求めた。
△Ｅ＝〔（△Ｌ）² ＋（△ａ）² ＋（△ｂ）² 〕^1/2
（式中、△Ｌ値は、塗装処理前後の明度指数Ｌ値の差、△ａ値、△ｂ値は、それぞれ塗装処理前後のクロマティクネス指数ａ値及びｂ値の差を表す。）
明度指数Ｌ値：１００（白）＜Ｌ値＜０（黒）
クロマネティクス指数a 値：＋（赤）←０→−（緑）
クロマネティクス指数ｂ値：＋（黄）←０→−（青）

［エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体の製造］
［製造例１］
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部、メタクリル酸グリシジル５５重量部、スチレン１５重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル８．４重量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１００重量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が３，６１０、エポキシ当量が２４３ｇ／当量のエポキシ基含有重合体Ａを得た。
［製造例２〜９］
製造例１と同様の方法にて重合を行い、エポキシ基含有重合体Ｂ〜Ｉを得た。重合組成及び、重合結果を表１及び表２に示す。

［塗料の作製、塗装及び評価］
［実施例１］
アセトン１０００ｇを冷却ジャケット付き３Ｌの溶解槽に入れ、プロペラ式攪拌羽根によりアセトンの攪拌を行いながら１，３，６−ヘキサントリカルボン酸２３０ｇを添加し、３時間攪拌を行った。
次に、攪拌しながら製造例１のエポキシ基含有重合体Ａ７７０ｇを攪拌可能な範囲の速度で添加し、さらに３時間攪拌を行い重合体を溶解させた。溶解中溶液温度が３０℃を超えないように冷却ジャケットに水を循環させた。
得られた塗料をＳＰＣＣ鋼板に焼き付け後の塗膜の厚さが約７０μｍになるようにスプレーガンで塗布した。得られた被塗物を１４０℃で３０分間焼き付けた。実施例１は、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の溶剤への溶解性は◎であり、塗工性や得られた塗膜の平滑性及びツヤも◎である。

［実施例２〜２６、比較例１〜９］
表３〜１０に示す配合組成で実施例１と同様の方法で塗料の製作、塗装及び評価を行った。その結果を、表３〜１０に示す。
実施例２及び３は、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の溶剤への溶解性が良好であり、塗工性や得られた塗膜の平滑性及びツヤも良好であった。
実施例４の溶剤濃度が１３質量％では１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の溶解性が少し悪く、平滑性が不十分となった。
実施例５において溶剤濃度が６７質量％の場合には、塗料固形分濃度が少し低くなりすぎ、塗装した塗料の流れムラが少し生じた。
比較例１〜３においては、デカンジカルボン酸を使用した例であるが、溶解性が悪く均一な塗料が得られなかった。
実施例６、７、８及び９においては、溶解性、塗工性、エリクセン、接着性において良好な結果が得られている。

比較例４は、重合体の分子量とエポキシ当量が近いために重合体中のエポキシ基が２個未満となり十分な架橋密度が得られずエリクセンや接着性が不十分となっている。
実施例１０はエポキシ当量と分子量が大きいためにＴＣ量が少なくて済み、溶解性が良好であった。
実施例１１では、重合体の分子量が高いため鉛筆硬度の高い塗膜が得られた。 実施例１２は、エポキシ当量が小さいことにより架橋密度が高く、塗膜の鉛筆硬度が高くなった。
比較例５は、デカンジカルボン酸を配合した例であるが、デカンジカルボン酸の溶解性が悪いために平滑性およびツヤが不十分であった。

実施例１３〜１９において溶媒の種類と量を変えた例を挙げている。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は各種溶剤に対して十分な溶解性を有している。
実施例２０は、重合体の分子量が高いため鉛筆硬度の高い塗膜が得られた。
比較例６〜８において同様の溶剤でデカンジカルボン酸を比較しているが、溶剤への溶解性が極めて低く、そのため架橋密度が十分得られずエリクセンや接着性が不十分となっている。
比較例９において溶剤濃度を６５質量％まで高くしているが、デカンジカルボン酸を完全に溶解することが出来ず、均一な塗料が得られなかった。
実施例２１〜２４において、酸化防止剤添加についての例を示している。酸化防止剤の添加は、焼き付け後の塗膜の黄変に対して顕著な改善効果が得られる。実施例２５〜２６は、酸化防止剤の添加量を変えた例を示している。

［実施例２７］
実施例７の塗料を、４０℃で２週間放置後、塗装を行い１４０℃、３０分間焼き付けを行った。その結果、塗工性◎、平滑性及びツヤ◎、鉛筆硬度２Ｈ、エリクセン８ｍｍ、接着性１００／１００で、塗料貯蔵前の評価結果と同様の結果が得られたことから高い貯蔵性を有する。
［実施例２８］
実施例７の塗料を、１４０℃、３０分間焼き付けを行った塗膜に対し、ウエザオメーターＸＥＮＯＴＥＳＴ １２００ＣＰＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ・ｍ² 、降雨条件において、２５０時間キセノンアーク照射を行った。上記試験を行なう前後の焼き付け塗膜表面の６０°の光沢（グロス）を測定した結果、試験前の光沢に対し、その保持率が９０％以上であり、優れた耐候性を有していた。

［実施例２９］
ＳＰＣＣ鋼板に焼き付けエポキシ樹脂塗料エピコプライマーＮｏ．１０００ＢＦ２（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚（膜厚はマイクロメーターで測定した。）で２０μｍになるように塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けた。
続いて、中塗り塗料（「ルーガベイクＡＭ」関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系塗料、グレー色）を乾燥膜厚で３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化した。
得られた熱硬化塗面にメタリック塗料（「ＴＷＸ−４０２」関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系塗料）を乾燥膜厚で１８μｍになるように塗装し、室温で３分間放置した後の未硬化塗面に、実施例２記載の塗料を自動車トップコート用クリア塗料として、スプレーガンで塗布し、１４０℃で３０分間焼き付けた。トップクリアコート膜の乾燥膜厚は約４０μｍ（トップクリアコート膜を塗布した場合とメタリック塗料のみで硬化した場合との膜厚差で求めた。）であった。塗工性や得られた塗膜の平滑性及びツヤも良好（◎）であった。鉛筆硬度は２Ｈ、エリクセンは８ｍｍ、接着性評価は１００／１００と優れていた。

［実施例３０］
実施例７記載の塗料を自動車トップコート用クリアー塗料として用いた以外は実施例２９と同様に実施した。乾燥膜厚は、ベースコートが約２０μｍ、トップクリアコート膜が約４０μｍであった。塗工性や得られた塗膜の平滑性及びツヤも良好（◎）であった。鉛筆硬度は２Ｈ、エリクセンは８ｍｍ、接着性評価は１００／１００と優れていた。
［比較例１０］
比較例１記載の塗料を自動車トップコート用クリアー塗料として用いた以外は実施例２９と同様に実施した。乾燥膜厚は、ベースコートが約２０μｍ、トップクリアコート膜が約４０μｍであった。得られた塗膜の平滑性及びツヤが不良（×）で、鉛筆硬度はＢ、エリクセンは２ｍｍ、接着性評価は３３／１００と不十分な値であった。

本発明の低溶剤型塗料は、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材等の保護材として、家電製品、電気機器、自動車部品、自動車外板、船舶、鋼製家具、水道資材、缶、道路・建設・土建資材等に好適に適用できる。とりわけ、顔料成分を含有しないクリアー塗膜として、例えば自動販売機、道路資材、アルミホイール、自動車等のトップコート等に好ましく使用できる。

Claims (11)

1. エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）及び、有機溶剤（ｃ）を少なくとも有し、該硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする低溶剤型塗料。
2. 塗料中の有機溶剤（ｃ）の濃度が１５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１記載の低溶剤型塗料。
3. 硬化剤（ｂ）が式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の低溶剤型塗料。
   

   

   ［但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９であって、ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）である。］
4. 硬化剤（ｂ）が式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載の低溶剤型塗料。
5. 硬化剤（ｂ）が式（１）において、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載の低溶剤型塗料。
6. 有機溶剤（ｃ）がケトン基、水酸基、エーテル基及びエステル基から選ばれるいずれか１種の基を同一分子内に１個または２個以上有する化合物及び／または同一分子内にケトン基、水酸基、エーテル基及びエステル基から選ばれる２種以上の基を有する化合物を含有する有機溶剤であって、該化合物の有機溶剤中に占める割合が１〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低溶剤型塗料。
7. エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の低溶剤型塗料。
8. エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体のエポキシ当量が２００〜５，０００、スチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項７に記載の低溶剤型塗料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の低溶剤型塗料に、酸化防止剤を１０質量ｐｐｍ〜１０質量％添加してなることを特徴とする低溶剤型塗料。
10. エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなり、該硬化剤が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする低溶剤型塗料用硬化性組成物。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の低溶剤型塗料からなる自動車外板トップコート用クリア塗料。