【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の光デバイスに用いられる熱硬化性樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、発光素子を封止する樹脂材料や、フォトセンサー、ＬＥＤ、各種プラスチックレンズ、光導波路等の光デバイスの製造に用いられる樹脂材料としては、耐熱性と透明性を兼ね備えた材料のニーズが高い。また、近年の光通信、青色レーザー、ＬＥＤ照明、ディスプレイバックライト等の光通信、光記録、白色照明等の光デバイスに注目すると、従来の樹脂材料が備える耐熱性、絶縁性、機械的特性の他に、透明性がさらに向上した材料のニーズが高くなっている。
【０００３】
耐熱性や透明性等を有する樹脂材料としては、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂と酸無水物のような硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が用いられている。しかし、このような樹脂材料の硬化物はセラミックス材料に比べて熱膨張係数が一桁以上大きいため、上記樹脂材料を用いて光デバイスを製造した場合において、この光デバイスを半田リフロー等で基板に実装するときに、基板との熱膨張差により剥離やクラックが発生するという問題がある。そのため樹脂材料としては、硬化後の熱膨張係数が小さいものが望まれている。
【０００４】
ところで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める技術として、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール類化合物、分子中にオキサジン環を有するベンゾオキサジン化合物を必須成分として用いる技術（特許文献１参照。）や、縮合多環多価フェノール及び／又は所定の多価フェノールを必須成分として用いる技術（特許文献２参照。）が提供されている。また、エポキシ樹脂と無機粒子とを複合化することによってエポキシ樹脂組成物の硬化物の特性をセラミックス材料の特性に近付ける技術として、最大粒径２４μｍ以下で、平均粒径２μｍ以上５μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカを必須成分として用いる技術（特許文献３参照。）や、多官能エポキシ樹脂と、光硬化成分と熱硬化成分とを併せ持つエポキシ化合物と、光重合開始剤と、球状アモルファスシリカを用いる技術（特許文献４参照。）が提供されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような技術では、透明性、耐熱性、低熱膨張性のすべてを備えた硬化物を得るのは困難である。すなわち、特許文献１、２に記載の技術では、高耐熱性の構造を形成する際に樹脂変性するので、それまで透明性を有していた材料が茶褐色や淡黄色に着色してしまい、透明性が損なわれてしまうものである。一方、特許文献３、４に記載の技術では、可視光の波長以上の粒径を有する粒子を用いているが、この粒子により光の反射や散乱が生じ、不透明となってしまうものである。
【０００６】
なお、可視光の波長以下の粒径を有する粒子を用いる技術（特許文献５、６参照。）も提供されている。すなわち、特許文献５に記載の技術では、粒子径０．１μｍ以下のシリカ微粒子を用いているが、必ずしも十分な透明性が得られるものではない。一方、特許文献６に記載の技術では、光の波長より小さな０．５μｍ以下の微粒子を配合して透明性、低内部応力を達成することが提案されているが、同文献の実施例に記載の方法で０．１μｍ以下の微粒子を配合した場合、微粒子が凝集してしまい、凝集物が光の波長程度の大きさになって、硬化物は十分な透明性が得られないという問題がある。
【０００７】
また、粒子径が０．１μｍ以下である超微粒子を樹脂成分中に分散させる技術（特許文献７参照。）が提供されている。すなわち、特許文献７に記載の技術は、予め有機溶媒に超微粒子を分散させ、ついでこの超微粒子分散溶液と樹脂成分を混合させ、樹脂成分中に上記超微粒子を分散させるというものであるが、この技術では、同文献の実施例に記載されているように、超微粒子の分散安定性を保つために分散剤（界面活性剤）を使用したり、有機溶媒の選定に十分留意したりしなければならない。そして分散剤を使用すると、樹脂成分と超微粒子の分散溶液を脱溶媒する際に、分散剤が樹脂成分と反応することによりゲル化が生じ、これにより有機溶媒の除去が十分に行われなくなる。そうすると、組成物に残留した有機溶媒が成形時に揮発することによって、硬化物の内部に発泡を生じたり、硬化物の強度が低下したりするものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２３０４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５６５号公報
【特許文献３】
特開２００２−４７３９５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１９３７３号公報
【特許文献５】
特開平５−６３２４０号公報
【特許文献６】
特開平５−６９４６号公報
【特許文献７】
特開平５−２８７０８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、外観が良好で透明性が高く、耐熱性に優れ、熱膨張係数の小さい硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を分散させたアルコール有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものからアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、減圧下において加熱撹拌することによってアルコール有機溶媒を除去し、熱硬化性樹脂組成物全量に対してアルコール有機溶媒の残存量を０．５重量％以下にすることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の請求項３に係る熱硬化性樹脂組成物は、請求項１又は２に記載の製造方法を使用することによって製造して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明において無機粒子としては、粒径７０ｎｍ（０．０７０μｍ）以下のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（酸化チタン、チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ等を用いることができる。このような無機粒子は、ゾルゲル法、湿式法、気相法、乾式法等の方法によって得ることができる。また、上記の無機粒子のうち１種のみを用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。そして粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を用いると、この無機粒子は可視光の波長よりも小さいナノ粒子であるため、光の反射や散乱を防止することができ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を十分に確保することができるものであり、また、上記無機粒子は上記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高く保持することができ、耐熱性を損なうこともない。しかし、粒径７０ｎｍを超える無機粒子を用いると、光の反射や散乱が生じやすくなり、透明性を有する熱硬化性樹脂を用いてもその硬化物は不透明となるものである。なお、本発明において無機粒子の粒径の実質上の下限は、入手性より、ＳｉＯ２粒子であれば約６５ｎｍ、ＺｎＯ粒子であれば約４０ｎｍ、ＴｉＯ２粒子であれば約２５ｎｍである。
【００１５】
またアルコール有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。これらのアルコール有機溶媒のうち１種のみを用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。アルコール有機溶媒は無機粒子に対する親和性が高いので、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子であっても、つまりナノ粒子であっても、これを凝集させることなく均一に分散させることができ、硬化物の物性に悪影響を及ぼすおそれのある分散剤や界面活性剤等を添加する必要がなくなるものである。特に、無機粒子としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯのような酸化物を用いる場合においては、酸化物のＯ原子とアルコール有機溶媒のＯＨ基との相互作用が強いため、上記酸化物をさらに均一に分散させることができるものである。
【００１６】
また熱硬化性樹脂としては、アルコール有機溶媒に可溶であって硬化後において透明となるもので、下記の式（１）で示される構造を有する脂環式エポキシ樹脂（環内エポキシド）や、式（２）で示される構造を有する脂環式エポキシ樹脂を必須成分として用いる。これらの脂環式エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。エポキシ基の個数の実質上の上限は４個である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
具体的には、下記の式（３）で示されるような脂環式環内エポキシド樹脂（環内エポキシド系）や、下記の式（４）で示されるような水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を例示することができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
このような脂環式エポキシ樹脂は、その他の熱硬化性樹脂に比べてアルコール有機溶媒との親和性が高いので、分散剤（界面活性剤）を添加しなくても、アルコール有機溶媒に容易に溶解させることができるものであり、また、硬化後においてその他の熱硬化性樹脂に比べて耐熱性をさらに高く得ることができるものである。
【００２１】
なお、熱硬化性樹脂としては、上記の脂環式エポキシ樹脂に加えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を併用することができる。これらのエポキシ樹脂は、成形性や硬化後の特性を考慮して、１種のみを用いたりあるいは２種以上を混合して用いたりすることができるが、その使用量は、好ましくは脂環式エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂全体の３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上となるように設定されるものである。
【００２２】
また硬化剤としては、特に限定されるものではないが、アルコール有機溶媒に対する親和性が高いもの、また、アルコール有機溶媒だけでなく無機粒子に対する親和性も高いものを用いるのが好ましい。このような硬化剤として、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤を例示することができる。酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。一方、フェノール硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等を挙げることができる。上記の酸無水物硬化剤及びフェノール硬化剤以外の硬化剤を用いてもよく、また硬化剤は、１種のみを用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。なお、熱硬化性樹脂と硬化剤の当量比は０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００２３】
そして、熱硬化性樹脂組成物を製造するにあたっては、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず粒径７０ｎｍ以下の無機粒子をアルコール有機溶媒に添加してこれを撹拌することによって、上記無機粒子が分散したアルコール有機溶媒（以下「無機粒子分散アルコール」という。）を調製する。アルコール有機溶媒自体は粘度が低いものであり、しかも既述の通り無機粒子に対する親和性が高いものであるため、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を容易に均一に分散させることができるものである。なお、無機粒子の添加量は、無機粒子分散アルコール全量に対して１．０〜４０重量％であることが好ましい。また、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の全量に対して、無機粒子の配合量は５〜６０重量％であることが好ましい。なお、この無機粒子分散アルコールには分散剤（界面活性剤）を添加する必要はない。
【００２４】
無機粒子として特にＳｉＯ２が分散している無機粒子分散アルコールは、アルコール有機溶媒中にテトラメトキシシラン等のシリカアルコキシドを均一に溶解させた後、これを加水分解することによって調製することができる。
【００２５】
また、乾式法により得られた無機粒子をアルコール有機溶媒に添加し、これを湿式ビーズミル処理することによって、無機粒子分散アルコールを調製することもできる。湿式ビーズミル処理において使用する湿式ビーズミル装置としては、微小ビーズ（粉砕媒体）を備え、また高剪断分散をすることができ、さらにセパレータ機構を有する連続方式のものを用いるのが好ましい。微小ビーズとしては、直径が０．０５〜０．３ｍｍで、耐摩耗性を有するジルコニア製ボール及びアルミナ製ボールを用いるのが好ましく、また、このような微小ビーズを湿式ビーズミル装置の処理室の有効体積の２０〜９０体積％充填するのが好ましい。無機粒子分散アルコールを調製するにあたって、湿式ビーズミル処理をすると、アルコール有機溶媒中にたとえ粒径７０ｎｍを超える無機粒子が存在していたとしても、この無機粒子を微小ビーズで粉砕することによって粒径７０ｎｍ以下の無機粒子にすることができるものである。
【００２６】
なお、アルコール有機溶媒中に粒径７０ｎｍを超える無機粒子が残存している場合においては、上記アルコール有機溶媒を遠心分離にかけて上記無機粒子を沈降させ、その後に得られる上澄み液を無機粒子分散アルコールとして使用すればよい。
【００２７】
次に、上記のようにして得た無機粒子分散アルコールに熱硬化性樹脂を溶解させてこれを混合することによって、無機粒子、アルコール有機溶媒、熱硬化性樹脂が相互に均一に分散している無機粒子分散スラリーを調製することができる。溶解や混合の作業は、湿式ビーズミル装置や高速撹拌ディスパー等を用いて行うことができるが、混合時において粘度が高ければ、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。アルコール有機溶媒は無機粒子に対する親和性が高くしかも熱硬化性樹脂を溶解できるものであるため、粘度の高い熱硬化性樹脂に直接無機粒子を添加する場合よりも、無機粒子分散アルコールを調製した後に無機粒子分散スラリーを調製する場合の方が、熱硬化性樹脂中に無機粒子を均一に分散させることができるものである。なお、無機粒子の添加量は、無機粒子分散アルコール全量に対して１．０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２８】
次に、上記のようにして得た無機粒子分散スラリーからアルコール有機溶媒を除去する。アルコール有機溶媒の除去は、無機粒子分散スラリーを減圧下においてこれを加熱撹拌することによって行うことができる。加熱のみではアルコール有機溶媒の除去に時間がかかり、また加熱温度を高くする必要性も生じるが、減圧下における加熱により、アルコール有機溶媒の除去に要する時間を短縮することができ、また加熱温度を低くすることもできる。減圧条件は、真空度が０．００００１〜０．０１ＭＰａであることが好ましく、加熱条件は、温度が５０〜１００℃であることが好ましい。また、撹拌することにより、アルコール有機溶媒の除去の最中に無機粒子が沈降するのを防止することができる。よって、アルコール有機溶媒を除去した後においても、無機粒子は凝集することなく熱硬化性樹脂中に均一に分散された状態で存在しているものである。
【００２９】
ここで、アルコール有機溶媒は、無機粒子分散スラリーから完全に除去するのではなく、極微量残しておくのが好ましい。具体的には、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物全量に対してアルコール有機溶媒の残存量が０．５重量％以下となるようにしておくことが好ましい。このようにしておくと、極微量のアルコール有機溶媒が、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の触媒として作用することができるものである。なお、熱硬化性樹脂組成物中に残存するアルコール有機溶媒は極微量であるため、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性は非常に低い。また、アルコール有機溶媒が、上記のような触媒作用をするためには、少なくとも０．０１重量％以上残存している必要がある。ただし、アルコール有機溶媒の残存量が０．５重量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発泡を生じてしまうおそれがある。
【００３０】
そして、上記のようにしてアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加してこれを混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。混合の作業は、湿式ビーズミル装置や高速撹拌ディスパー等を用いて行うことができるが、混合時において粘度が高ければ、ニーダ、二軸押出機、ヘンシェルミキサー等を用いてもよい。
【００３１】
硬化剤を添加する他に、必要に応じて硬化促進剤（触媒）を添加してもよい。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができる。硬化促進剤は、１種のみを用いたり２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３２】
上記の製造方法で得た熱硬化性樹脂組成物にあっては、熱硬化性樹脂中に無機粒子が凝集することなく均一に分散しているので、上記組成物の硬化物は外観が良好で耐熱性に優れたものとなり、また、分散している無機粒子はいずれも粒径７０ｎｍ以下のナノ粒子であるため、上記組成物の硬化物は透明性が高いものとなり、また、上記組成物は熱硬化性樹脂と無機粒子とを複合化したものであるため、この硬化物はセラミックス材料と同様に熱膨張係数の小さいものとなり、しかも応力ひずみの発生しにくいものとなるのである。つまり、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、透明性、耐熱性、低熱膨張性のすべてをバランス良く備えた硬化物を得るのは容易である。従って、例えば、適宜の基板の表面に光半導体素子を実装し、トランスファー成形法、キャスティング法、塗布、スピンコート等の方法により上記組成物を用いて封止成形することによって、信頼性の高い光デバイスを製造することができるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
まず、２−プロパノールに、乾式法で得られたシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「３８０」）を７ｗｔ％になるように配合し、直径が０．１ｍｍのジルコニア製ボールを処理室の有効面積の８０体積％充填した湿式ビーズミル装置を用いた湿式ビーズミル処理により、シリカ粒子が分散したシリカ分散アルコールを得た。このシリカ分散アルコール中には、粒径７０ｎｍを超えるシリカ粒子がまだ微量であるが存在している可能性があるので、株式会社日立製作所製の遠心分離機（「ｈｉｍａｃ ＣＲ２０１Ｇ」）を用いて、回転数１００００ｒｐｍにて３０分間遠心分離にかけることによって、上記の粗大粒子を沈降させた。そして、上澄み液のみを採取し、シリカ粒子の濃度が５ｗｔ％になるようにさらに２−プロパノールを添加した。このようにして得たシリカ分散アルコール（Ａ１）中のシリカ粒子の粒度分布を大塚電子株式会社製の粒度分布測定装置（濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」）で測定し、上記シリカ分散アルコール（Ａ１）が、平均粒径１５ｎｍ、最大粒径３０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散した液であり、この液中には、粒径７０ｎｍを超えるシリカ粒子が含まれていないことを確認した。
【００３５】
次に、上記のシリカ分散アルコール（Ａ１）４０５ｇに水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製「エピコートＹＬ６６６３」（エポキシ当量：２０５））１００ｇを徐々に加え、これを高速撹拌ディスパーで混合し、上記エポキシ樹脂が２−プロパノールに溶解し、かつシリカ粒子が均一に分散したシリカ分散スラリー（Ｂ１）を得た。
【００３６】
次に、上記のシリカ分散スラリー（Ｂ１）をセパラブルフラスコに入れ、これをオイルバスで６０℃に加熱しながらロータリーポンプで真空度が０．００１ＭＰａとなるように減圧し、さらにテフロン（Ｒ）撹拌棒で撹拌しながら２−プロパノールの脱溶媒処理を行うことによって、エポキシ樹脂中にシリカ粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）を得た。このエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）について熱分析を行い、残存する２−プロパノールが０．５ｗｔ％以下であることを確認した。
【００３７】
次に、上記のエポキシ樹脂組成物（Ｃ１）に、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８２ｇ、イミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）を０．４ｇ加えて、これを均一に撹拌溶解させ、さらに内部に残存している気泡を取り除くためにロータリーポンプで減圧脱泡処理を行うことによって、シリカ粒子が均一に分散したエポキシワニス（Ｄ１）を得た。
【００３８】
そして、テフロン（Ｒ）樹脂でかたどった容器に上記のようにして得たエポキシワニス（Ｄ１）を入れ、これを１００℃で２時間予備加熱した後、さらに１５０℃で５時間硬化熱処理を行うことによって、シリカ粒子が均一に分散した透明なエポキシ樹脂の硬化物を得た。
【００３９】
上記のようにして得た硬化物の外観を目視により観察し、気泡の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００４０】
また、上記と同様の成形条件で、エポキシワニス（Ｄ１）を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさのテストピースを作製した。そして、このテストピースの表面を十分研磨した後、分光光度計（株式会社島津製作所製の分光光度計「ＵＶ−３１５０」）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
さらに、上記と同様の成形条件で、エポキシワニス（Ｄ１）を用いて５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの大きさのテストピースを作製した。そして、このテストピースについて、熱歪測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ 熱・応力・歪測定装置）を用いて、８０〜１００℃における熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜４）
硬化物中のシリカ粒子の配合量がそれぞれ２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％となるように、シリカ粒子の添加量及び２−プロパノールの使用量を変更することによって、シリカ分散アルコール（Ａ２）（Ａ３）（Ａ４）を調製した以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
無機粒子をシリカ粒子からアルミナ粒子（昭和電工株式会社製「ＵＦＡ１５０」）に変更して、硬化物中のアルミナ粒子の配合量が４０ｗｔ％となるように、アルミナ分散アルコール（Ａ５）を調製した以外は、実施例３と同様にした。このようにして得たアルミナ分散アルコール（Ａ５）中には、粒径７０ｎｍを超えるアルミナ粒子は含まれていなかった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
無機粒子をシリカ粒子から酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ｗ 微粒子酸化チタン」）に変更して、硬化物中の酸化チタン粒子の配合量が４０ｗｔ％となるように、酸化チタン分散アルコール（Ａ６）を調製した以外は、実施例３と同様にした。このようにして得た酸化チタン分散アルコール（Ａ６）中には、粒径７０ｎｍを超える酸化チタン粒子は含まれていなかった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
無機粒子をシリカ粒子から酸化亜鉛粒子（堺化学工業株式会社「ＦＩＮＥＸシリーズＦＩＮＥＸ−７５」）に変更して、硬化物中の酸化亜鉛粒子の配合量が４０ｗｔ％となるように、酸化亜鉛分散アルコール（Ａ７）を調製した以外は、実施例３と同様にした。このようにして得た酸化亜鉛分散アルコール（Ａ７）中には、粒径７０ｎｍを超える酸化亜鉛粒子は含まれていなかった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
アルコール有機溶媒を２−プロパノールからメタノールに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例９）
アルコール有機溶媒を２−プロパノールからエタノールに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例１０）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製「エピコートＹＬ６７５３」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８８．４ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１１）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から脂環式環内エポキシド樹脂（ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０２１」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を１２２．６ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例１２）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から脂環式環内エポキシド樹脂（ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０８０」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を８４ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００５１】
（参考例）
分散剤としてオクチルアミンを用いた以外は、実施例３と同様にした。オクチルアミンは、硬化物中に０．５ｗｔ％含まれるように使用したが、脱溶媒時にゲル化が生じた。硬化物は内部に気泡を有しており脆弱であったため、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５２】
（実施例１３）
アルコール有機溶媒である２−プロパノールの残存量を０．６ｗｔ％にした以外は、実施例３と同様にした。
【００５３】
（比較例１）
無機粒子を平均粒径０．２〜０．３μｍ（２００〜３００ｎｍ）のシリカ粒子（株式会社アドマテックス製「アドマファイン」ＳＯ−Ｃ１）に変更した以外は、実施例３と同様にした。硬化物は白濁したため外観が不良であり、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５４】
（比較例２）
アルコール有機溶媒である２−プロパノールをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は、実施例３と同様にした。硬化物は、シリカ粒子が凝集することにより白濁した上、脆弱であったため、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５５】
（比較例３）
熱硬化性樹脂を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「エポトートＹＤ１２８」）に変更し、酸無水物硬化剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ５７０」（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ））を９０．３ｇに変更した以外は、実施例３と同様にした。硬化物は、シリカ粒子が凝集することにより白濁した上、脆弱であったため、光デバイスの製造に用いるのは不適当であるとして、透過率も熱膨張係数も測定しなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１にみられるように、実施例１〜１３の硬化物はいずれも外観が良好であり、また可視光の透過率が７０％以上であることから透明性が高く、さらに熱膨張係数もたかだか６３ｐｐｍ程度であることから低熱膨張性であることが確認される。
【００５９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂中に無機粒子を凝集させることなく均一に分散させることができ、上記組成物の硬化物は外観が良好で耐熱性に優れたものとなり、また、分散している無機粒子はいずれも粒径７０ｎｍ以下のナノ粒子であることにより、上記組成物の硬化物は透明性が高いものとなり、また、上記組成物は熱硬化性樹脂と無機粒子とを複合化したものであることにより、この硬化物はセラミックス材料と同様に熱膨張係数の小さいものとなり、しかも応力ひずみの発生しにくいものとなるのである。
【００６０】
また請求項２の発明は、減圧下における加熱により、アルコール有機溶媒の除去に要する時間を短縮することができると共に加熱温度を低くすることができ、また撹拌することにより、アルコール有機溶媒の除去の最中に無機粒子が沈降するのを防止することができ、さらにアルコール有機溶媒を極微量残存させることによって、このアルコール有機溶媒が熱硬化性樹脂組成物の硬化反応の触媒として作用することができると共に硬化時の発泡を防止することができるものである。
【００６１】
また本発明の請求項３に係る熱硬化性樹脂組成物を用いると、透明性、耐熱性、低熱膨張性のすべてをバランス良く備えた硬化物を容易に得ることができ、信頼性の高い光デバイスを製造することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin composition used for various optical devices.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as resin materials for sealing light emitting elements and resin materials used for manufacturing optical devices such as photosensors, LEDs, various plastic lenses, and optical waveguides, there is a need for a material having both heat resistance and transparency. high. In recent years, optical communication such as optical communication, blue laser, LED illumination, display backlight, optical recording, optical devices such as white illumination, and the like, the heat resistance, insulation, and mechanical properties of conventional resin materials In addition, there is an increasing need for materials with further improved transparency.
[0003]
As a resin material having heat resistance and transparency, a thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin such as an epoxy resin and a curing agent such as an acid anhydride is used. However, the cured product of such a resin material has a coefficient of thermal expansion one order of magnitude or more greater than that of a ceramic material. Therefore, when an optical device is manufactured using the above resin material, the optical device is applied to a substrate by solder reflow or the like. When mounting, there is a problem that peeling or cracking occurs due to a difference in thermal expansion with the substrate. Therefore, a resin material having a small coefficient of thermal expansion after curing is desired.
[0004]
By the way, as a technique for improving the heat resistance of a cured product of the epoxy resin composition, a technique using a phenolic compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and a benzoxazine compound having an oxazine ring in the molecule as essential components ( Patent Literature 1) and a technique using a condensed polycyclic polyphenol and / or a predetermined polyhydric phenol as an essential component (see Patent Literature 2). Further, as a technique for bringing the properties of a cured product of an epoxy resin composition closer to the properties of a ceramic material by compounding an epoxy resin and inorganic particles, a maximum particle size of 24 μm or less, an average particle size of 2 μm or more and 5 μm or less, and 5m surface area 2 / G or less of spherical fused silica as an essential component (see Patent Document 3), a polyfunctional epoxy resin, an epoxy compound having both a photocuring component and a thermosetting component, a photopolymerization initiator, and a spherical amorphous. A technique using silica (see Patent Document 4) is provided.
[0005]
However, it is difficult to obtain a cured product having all of transparency, heat resistance, and low thermal expansion with the above-described techniques. That is, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, since the resin is denatured when forming a structure having high heat resistance, the material which had been transparent up to that time is colored brown or light yellow, and the transparent material is transparent. The nature is impaired. On the other hand, in the techniques described in Patent Literatures 3 and 4, particles having a particle size equal to or larger than the wavelength of visible light are used. However, the particles cause reflection or scattering of light and become opaque.
[0006]
In addition, techniques using particles having a particle size equal to or smaller than the wavelength of visible light (see Patent Documents 5 and 6) are also provided. That is, in the technique described in Patent Document 5, silica fine particles having a particle diameter of 0.1 μm or less are used, but sufficient transparency cannot always be obtained. On the other hand, in the technology described in Patent Document 6, it has been proposed to achieve transparency and low internal stress by blending fine particles of 0.5 μm or less smaller than the wavelength of light. When fine particles having a particle size of 0.1 μm or less are blended by the above method, the fine particles aggregate, and the aggregate becomes a size of about the wavelength of light, and the cured product has a problem that sufficient transparency cannot be obtained. .
[0007]
Also, there is provided a technique for dispersing ultrafine particles having a particle diameter of 0.1 μm or less in a resin component (see Patent Document 7). That is, the technique described in Patent Document 7 is to disperse ultrafine particles in an organic solvent in advance, then mix the ultrafine particle dispersion solution with a resin component, and disperse the ultrafine particles in the resin component. In this technique, as described in Examples of the document, a dispersant (surfactant) must be used to keep the dispersion stability of the ultrafine particles, and the selection of the organic solvent must be carefully considered. Must. When the dispersant is used, when the dispersion solution of the resin component and the ultrafine particles is desolvated, the dispersant reacts with the resin component to cause gelation, whereby the organic solvent cannot be sufficiently removed. Then, the organic solvent remaining in the composition volatilizes during molding, thereby causing foaming inside the cured product or reducing the strength of the cured product.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-323047 A
[Patent Document 2]
JP-A-2002-80565
[Patent Document 3]
JP-A-2002-47395
[Patent Document 4]
JP 2000-119373 A
[Patent Document 5]
JP-A-5-63240
[Patent Document 6]
JP-A-5-6946
[Patent Document 7]
JP-A-5-287082
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and has a good appearance, high transparency, excellent heat resistance, and a method for producing a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured product having a small coefficient of thermal expansion. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a thermosetting resin composition according to claim 1 of the present invention comprises dissolving a thermosetting resin containing an alicyclic epoxy resin in an alcohol organic solvent in which inorganic particles having a particle size of 70 nm or less are dispersed. And then removing the alcohol organic solvent from the mixture, adding a curing agent and mixing.
[0011]
The invention according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the alcohol organic solvent is removed by heating and stirring under reduced pressure, and the residual amount of the alcohol organic solvent is 0.5% by weight based on the total amount of the thermosetting resin composition. It is characterized by the following.
[0012]
The thermosetting resin composition according to claim 3 of the present invention is characterized by being produced by using the production method according to claim 1 or 2.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0014]
In the present invention, the inorganic particles are not particularly limited as long as they have a particle size of 70 nm (0.070 μm) or less. 2 (Silica), Al 2 O 3 (Alumina), TiO 2 (Titanium oxide, titania), BaTiO 3 , ZnO (zinc oxide), Si 3 N 4 , Cu, Ag, Au, C and the like can be used. Such inorganic particles can be obtained by a method such as a sol-gel method, a wet method, a gas phase method, and a dry method. Further, only one kind of the above-mentioned inorganic particles may be used, or two or more kinds may be used in combination. When inorganic particles having a particle size of 70 nm or less are used, since the inorganic particles are nanoparticles smaller than the wavelength of visible light, reflection and scattering of light can be prevented, and a cured product of the thermosetting resin composition can be prevented. And the inorganic particles can maintain a high glass transition temperature (Tg) of the cured product and do not impair heat resistance. However, when inorganic particles having a particle size of more than 70 nm are used, reflection and scattering of light tend to occur, and even when a thermosetting resin having transparency is used, the cured product becomes opaque. Incidentally, in the present invention, the practical lower limit of the particle size of the inorganic particles is SiO 2 from the viewpoint of availability. 2 About 65 nm for particles, about 40 nm for ZnO particles, TiO 2 For particles, it is about 25 nm.
[0015]
The alcoholic organic solvent is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol and the like can be used. One of these alcohol organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Since the alcohol organic solvent has a high affinity for the inorganic particles, the inorganic particles having a particle size of 70 nm or less, that is, even nanoparticles, can be uniformly dispersed without agglomeration, and the cured product This eliminates the need to add a dispersant, a surfactant, or the like, which may adversely affect physical properties. In particular, SiO 2 as inorganic particles 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 When an oxide such as ZnO is used, the interaction between the O atom of the oxide and the OH group of the alcohol organic solvent is strong, so that the oxide can be more uniformly dispersed.
[0016]
The thermosetting resin is a resin which is soluble in an alcohol organic solvent and becomes transparent after curing, and has an alicyclic epoxy resin (intra-ring epoxide) having a structure represented by the following formula (1), An alicyclic epoxy resin having a structure represented by the formula (2) is used as an essential component. As these alicyclic epoxy resins, it is more preferable to use an alicyclic epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The practical upper limit of the number of epoxy groups is four.
[0017]
Embedded image
[0018]
Specifically, an alicyclic intra-ring epoxide resin (in-ring epoxide type) represented by the following formula (3), a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (4), and Examples thereof include a hydrogenated bisphenol F type epoxy resin.
[0019]
Embedded image
[0020]
Such an alicyclic epoxy resin has a higher affinity for an alcohol organic solvent than other thermosetting resins, so that it can be easily added to an alcohol organic solvent without adding a dispersant (surfactant). It can be dissolved and can have higher heat resistance after curing than other thermosetting resins.
[0021]
As the thermosetting resin, in addition to the alicyclic epoxy resin described above, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol Epoxy resins such as novolak type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins can be used in combination. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more in consideration of moldability and properties after curing, and the amount of the epoxy resin is preferably alicyclic. The epoxy resin is set so as to be 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the entire thermosetting resin.
[0022]
The curing agent is not particularly limited, but it is preferable to use a curing agent having a high affinity for an alcohol organic solvent and a curing agent having a high affinity for not only an alcohol organic solvent but also inorganic particles. Examples of such a curing agent include an acid anhydride curing agent and a phenol curing agent. Specific examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include an acid, a mixture of 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, and methylnadic anhydride. On the other hand, specific examples of the phenol curing agent include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a phenol aralkyl resin, a terpene-modified phenol resin, and a bisphenol A type novolak resin. A curing agent other than the above-described acid anhydride curing agent and phenol curing agent may be used, and the curing agent may be used alone or in combination of two or more. The equivalent ratio between the thermosetting resin and the curing agent is preferably 0.95 to 1.05.
[0023]
And when producing a thermosetting resin composition, it can be performed as follows. That is, first, inorganic particles having a particle size of 70 nm or less are added to an alcohol organic solvent and stirred to prepare an alcohol organic solvent in which the inorganic particles are dispersed (hereinafter referred to as “inorganic particle dispersed alcohol”). Since the alcohol organic solvent itself has a low viscosity and, as described above, has a high affinity for the inorganic particles, the inorganic particles having a particle size of 70 nm or less can be easily and uniformly dispersed. In addition, it is preferable that the addition amount of an inorganic particle is 1.0 to 40 weight% with respect to the whole amount of the inorganic particle dispersed alcohol. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of an inorganic particle is 5 to 60 weight% with respect to the total quantity of the hardened | cured material of the thermosetting resin composition finally obtained. Note that it is not necessary to add a dispersant (surfactant) to the inorganic particle-dispersed alcohol.
[0024]
In particular, SiO as inorganic particles 2 Can be prepared by uniformly dissolving a silica alkoxide such as tetramethoxysilane in an alcohol organic solvent, and then hydrolyzing the silica alkoxide.
[0025]
Further, an inorganic particle-dispersed alcohol can also be prepared by adding the inorganic particles obtained by a dry method to an alcohol organic solvent and subjecting the resultant to a wet bead mill treatment. As a wet bead mill apparatus used in the wet bead mill treatment, it is preferable to use a continuous bead mill equipped with fine beads (pulverizing medium), capable of high-shear dispersion, and further having a separator mechanism. As the fine beads, it is preferable to use wear-resistant zirconia balls and alumina balls having a diameter of 0.05 to 0.3 mm, and these fine beads are effectively used in a processing chamber of a wet bead mill. It is preferable to fill 20 to 90% by volume of the volume. In preparing the inorganic particle-dispersed alcohol, a wet bead mill treatment is performed. Even if inorganic particles having a particle size of more than 70 nm are present in the alcohol organic solvent, the inorganic particles are crushed with fine beads to a particle size of 70 nm. The following inorganic particles can be obtained.
[0026]
In the case where inorganic particles having a particle size of more than 70 nm remain in the alcohol organic solvent, the alcohol organic solvent is subjected to centrifugal separation to settle the inorganic particles, and the resulting supernatant liquid is used as the inorganic particle-dispersed alcohol. Just use it.
[0027]
Next, by dissolving the thermosetting resin in the inorganic particle-dispersed alcohol obtained as described above and mixing the same, the inorganic particles, the alcohol organic solvent, and the thermosetting resin are uniformly dispersed with each other. An inorganic particle dispersion slurry can be prepared. The dissolution and mixing operations can be performed using a wet-type bead mill, a high-speed stirring disperser, or the like. If the viscosity is high during mixing, a kneader, a twin-screw extruder, a Henschel mixer, or the like may be used. Since the alcohol organic solvent has a high affinity for the inorganic particles and can dissolve the thermosetting resin, rather than directly adding the inorganic particles to the high-viscosity thermosetting resin, after preparing the inorganic particle-dispersed alcohol When the inorganic particle dispersion slurry is prepared, the inorganic particles can be uniformly dispersed in the thermosetting resin. In addition, the addition amount of the inorganic particles is preferably 1.0 to 60% by weight based on the total amount of the alcohol dispersed in the inorganic particles.
[0028]
Next, the alcohol organic solvent is removed from the inorganic particle dispersion slurry obtained as described above. The removal of the alcohol organic solvent can be performed by heating and stirring the inorganic particle dispersion slurry under reduced pressure. It takes time to remove the alcohol organic solvent by heating alone, and it is necessary to increase the heating temperature.However, by heating under reduced pressure, the time required for removing the alcohol organic solvent can be reduced, and the heating temperature can be reduced. It can be lower. The reduced pressure condition is preferably such that the degree of vacuum is 0.00001 to 0.01 MPa, and the heating condition is preferably such that the temperature is 50 to 100 ° C. Further, by stirring, it is possible to prevent the inorganic particles from settling during the removal of the alcohol organic solvent. Therefore, even after removing the alcohol organic solvent, the inorganic particles are present in a state of being uniformly dispersed in the thermosetting resin without aggregation.
[0029]
Here, it is preferable that the alcohol organic solvent is not completely removed from the slurry in which the inorganic particles are dispersed, but is left in a very small amount. Specifically, it is preferable that the residual amount of the alcohol organic solvent is 0.5% by weight or less based on the total amount of the finally obtained thermosetting resin composition. By doing so, a very small amount of alcohol organic solvent can act as a catalyst for the curing reaction of the thermosetting resin composition. Since the amount of the alcohol organic solvent remaining in the thermosetting resin composition is extremely small, the possibility of adversely affecting the physical properties of the cured product is very low. Further, in order for the alcohol organic solvent to perform the above-described catalytic action, it is necessary that at least 0.01% by weight or more remains. However, if the residual amount of the alcohol organic solvent exceeds 0.5% by weight, foaming may occur during curing of the thermosetting resin composition.
[0030]
Then, after removing the alcohol organic solvent as described above, a thermosetting resin composition can be manufactured by adding and mixing a curing agent. The mixing operation can be performed using a wet-type bead mill, a high-speed stirring disperser, or the like. However, if the viscosity is high during mixing, a kneader, a twin-screw extruder, a Henschel mixer, or the like may be used.
[0031]
In addition to the addition of a curing agent, a curing accelerator (catalyst) may be added as necessary. The curing accelerator is not particularly limited as long as it has good curability, is not colored, and does not impair the transparency of the thermosetting resin. Examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole. For example, imidazoles such as (2E4MZ), tertiary amines, quaternary ammonium salts, bicyclic amidines such as diazabicycloundecene and derivatives thereof, phosphines, phosphonium salts and the like can be used. The curing accelerator can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the thermosetting resin composition obtained by the above manufacturing method, since the inorganic particles are uniformly dispersed without agglomeration in the thermosetting resin, the cured product of the composition has a good appearance. It becomes excellent in heat resistance, and since all of the dispersed inorganic particles are nanoparticles having a particle size of 70 nm or less, the cured product of the composition has high transparency, and the composition is Since the thermosetting resin and the inorganic particles are combined, the cured product has a small coefficient of thermal expansion similarly to the ceramic material, and is less likely to generate stress strain. That is, according to the thermosetting resin composition of the present invention, it is easy to obtain a cured product having all of transparency, heat resistance, and low thermal expansion in a well-balanced manner. Therefore, for example, a highly reliable light can be obtained by mounting an optical semiconductor element on the surface of an appropriate substrate and encapsulating and molding the composition using a method such as transfer molding, casting, coating, or spin coating. A device can be manufactured.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0034]
(Example 1)
First, 7 wt% of silica particles ("380" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) obtained by a dry method is blended with 2-propanol, and a zirconia ball having a diameter of 0.1 mm is treated in an effective area of a processing chamber. The silica dispersed alcohol in which the silica particles were dispersed was obtained by wet bead mill treatment using a wet bead mill apparatus filled with 80% by volume of the above. In this silica-dispersed alcohol, silica particles having a particle diameter of more than 70 nm may still exist in a very small amount, and therefore, using a centrifugal separator manufactured by Hitachi, Ltd. (“himac CR201G”), The above coarse particles were sedimented by centrifugation at 10,000 rpm for 30 minutes. Then, only the supernatant was collected, and 2-propanol was further added so that the concentration of the silica particles became 5 wt%. The particle size distribution of the silica particles in the silica-dispersed alcohol (A1) thus obtained was measured using a particle size distribution analyzer (Dense particle size analyzer “FPAR-1000”) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (A1) was a liquid in which silica particles having an average particle diameter of 15 nm and a maximum particle diameter of 30 nm were uniformly dispersed, and it was confirmed that the liquid did not contain silica particles having a particle diameter of more than 70 nm.
[0035]
Next, 100 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat YL6663” (epoxy equivalent: 205) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was gradually added to 405 g of the above silica-dispersed alcohol (A1), and this was stirred at high speed with a disperser. To obtain a silica dispersion slurry (B1) in which the epoxy resin was dissolved in 2-propanol and silica particles were uniformly dispersed.
[0036]
Next, the silica-dispersed slurry (B1) was placed in a separable flask, and the slurry was heated to 60 ° C. in an oil bath and depressurized with a rotary pump so that the degree of vacuum became 0.001 MPa. The solvent removal treatment of 2-propanol was performed while stirring with a stirring rod to obtain an epoxy resin composition (C1) in which silica particles were uniformly dispersed in the epoxy resin. A thermal analysis was performed on the epoxy resin composition (C1), and it was confirmed that the remaining 2-propanol was 0.5 wt% or less.
[0037]
Next, 82 g of acid anhydride curing agent ("EPICLON570" (acid anhydride equivalent: 168 g / eq) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and imidazole (curing accelerator) were added to the epoxy resin composition (C1). 0.4 g of “2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), uniformly stirred and dissolved, and further subjected to a vacuum defoaming treatment with a rotary pump to remove air bubbles remaining inside. An epoxy varnish (D1) in which silica particles were uniformly dispersed was obtained.
[0038]
Then, the epoxy varnish (D1) obtained as described above is placed in a container made of Teflon (R) resin, preheated at 100 ° C. for 2 hours, and further subjected to a curing heat treatment at 150 ° C. for 5 hours. As a result, a cured product of a transparent epoxy resin in which silica particles were uniformly dispersed was obtained.
[0039]
The appearance of the cured product obtained as described above was visually observed to confirm the presence or absence of air bubbles. Table 1 shows the results.
[0040]
Further, under the same molding conditions as above, a test piece having a size of 10 mm × 10 mm × 2 mm was produced using an epoxy varnish (D1). After sufficiently polishing the surface of the test piece, the transmittance of light having a wavelength of 600 nm was measured using a spectrophotometer (spectrophotometer “UV-3150” manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 shows the results.
[0041]
Further, a test piece having a size of 5 mm × 5 mm × 20 mm was produced using the epoxy varnish (D1) under the same molding conditions as described above. And about this test piece, the thermal expansion coefficient in 80-100 degreeC was measured using the thermal strain measuring device (EXSTAR6000 TMA / SS heat, stress and strain measuring device). Table 1 shows the results.
[0042]
(Examples 2 to 4)
By changing the amount of silica particles added and the amount of 2-propanol used so that the blending amounts of the silica particles in the cured product are 20 wt%, 40 wt%, and 60 wt%, respectively, the silica-dispersed alcohol (A2) (A3 ) (A4) was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0043]
(Example 5)
The inorganic particles were changed from silica particles to alumina particles ("UFA150" manufactured by Showa Denko KK), and alumina-dispersed alcohol (A5) was prepared such that the blending amount of alumina particles in the cured product was 40 wt%. Was the same as in Example 3. The alumina-dispersed alcohol (A5) thus obtained did not contain alumina particles having a particle size of more than 70 nm. Table 1 shows the results.
[0044]
(Example 6)
The inorganic particles are changed from silica particles to titanium oxide particles ("TA-150W", "MT-150W fine particle titanium oxide"), and the titanium oxide-dispersed alcohol is mixed so that the blending amount of the titanium oxide particles in the cured product becomes 40 wt%. Except having prepared (A6), it carried out similarly to Example 3. The titanium oxide-dispersed alcohol (A6) thus obtained did not contain titanium oxide particles having a particle size of more than 70 nm. Table 1 shows the results.
[0045]
(Example 7)
The inorganic particles were changed from silica particles to zinc oxide particles (“FINEX Series FINEX-75”) and the zinc oxide dispersed alcohol was adjusted so that the blending amount of the zinc oxide particles in the cured product was 40 wt%. The procedure was the same as Example 3 except that (A7) was prepared. The zinc oxide-dispersed alcohol (A7) thus obtained did not contain zinc oxide particles having a particle size of more than 70 nm. Table 1 shows the results.
[0046]
(Example 8)
Example 3 was repeated except that the alcohol organic solvent was changed from 2-propanol to methanol. Table 1 shows the results.
[0047]
(Example 9)
Same as Example 3 except that the alcohol organic solvent was changed from 2-propanol to ethanol. Table 1 shows the results.
[0048]
(Example 10)
The thermosetting resin was changed from a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin to a hydrogenated bisphenol F type epoxy resin (“Epicoat YL6753” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and an acid anhydride curing agent (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) Example 3 was changed except that "EPICLON570" (acid anhydride equivalent: 168 g / eq) was changed to 88.4 g. Table 1 shows the results.
[0049]
(Example 11)
The thermosetting resin was changed from a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin to an alicyclic inner ring epoxide resin ("CELLOXIDE 2021" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and an acid anhydride hardener (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Same as Example 3 except that "EPICLON570" (acid anhydride equivalent: 168 g / eq) was changed to 122.6 g. Table 1 shows the results.
[0050]
(Example 12)
The thermosetting resin was changed from a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin to an alicyclic inner ring epoxide resin ("CELLOXIDE 2080" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and an acid anhydride hardener (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Same as Example 3 except that "EPICLON570" (acid anhydride equivalent: 168 g / eq) was changed to 84 g. Table 1 shows the results.
[0051]
(Reference example)
Same as Example 3 except that octylamine was used as a dispersant. Octylamine was used so as to be contained at 0.5 wt% in the cured product, but gelation occurred when the solvent was removed. Since the cured product had bubbles inside and was brittle, it was considered unsuitable for use in the manufacture of optical devices, and neither the transmittance nor the coefficient of thermal expansion was measured.
[0052]
(Example 13)
Example 3 was repeated except that the residual amount of the alcohol organic solvent, 2-propanol, was 0.6 wt%.
[0053]
(Comparative Example 1)
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the inorganic particles were changed to silica particles having an average particle size of 0.2 to 0.3 µm (200 to 300 nm) (“Adma Fine” SO-C1 manufactured by Admatechs Co., Ltd.). The cured product was cloudy and had a poor appearance and was unsuitable for use in the manufacture of optical devices. Neither transmittance nor coefficient of thermal expansion was measured.
[0054]
(Comparative Example 2)
Example 3 was repeated except that the alcohol organic solvent, 2-propanol, was changed to dimethylformamide (DMF). The cured product was cloudy due to the aggregation of the silica particles and was brittle. Therefore, it was determined that the cured product was unsuitable for use in the production of optical devices, and neither the transmittance nor the coefficient of thermal expansion was measured.
[0055]
(Comparative Example 3)
The thermosetting resin was changed from a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin to a bisphenol A type epoxy resin (“Epototo YD128” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and an acid anhydride curing agent (“EPICLON 570” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used. (Acid anhydride equivalent: 168 g / eq)) was changed to 90.3 g in the same manner as in Example 3. The cured product was cloudy due to the aggregation of the silica particles and was brittle. Therefore, it was determined that the cured product was unsuitable for use in the production of optical devices, and neither the transmittance nor the coefficient of thermal expansion was measured.
[0056]
[Table 1]
[0057]
[Table 2]
[0058]
As can be seen from Table 1, the cured products of Examples 1 to 13 all have good appearance, and have a high transparency because the transmittance of visible light is 70% or more, and the thermal expansion coefficient is also high. Since the content is about 63 ppm, it is confirmed that the composition has low thermal expansion.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing a thermosetting resin composition according to claim 1 of the present invention can uniformly disperse inorganic particles in a thermosetting resin without aggregating the cured product. Has a good appearance and excellent heat resistance, and the dispersed inorganic particles are all nanoparticles having a particle size of 70 nm or less, so that the cured product of the composition has high transparency, In addition, since the composition is a composite of a thermosetting resin and inorganic particles, the cured product has a small coefficient of thermal expansion similarly to a ceramic material, and furthermore, is unlikely to generate stress strain. It becomes.
[0060]
According to the invention of claim 2, by heating under reduced pressure, the time required for removal of the alcohol organic solvent can be shortened, and the heating temperature can be reduced. It is possible to prevent the inorganic particles from settling during the process, and furthermore, by leaving a trace amount of the alcohol organic solvent, this alcohol organic solvent can act as a catalyst for the curing reaction of the thermosetting resin composition. In addition, foaming during curing can be prevented.
[0061]
Further, when the thermosetting resin composition according to claim 3 of the present invention is used, a cured product having all of transparency, heat resistance and low thermal expansion in a well-balanced state can be easily obtained, and highly reliable light can be obtained. A device can be manufactured.