JP2004344731A

JP2004344731A - 水素透過膜

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Publication number: JP2004344731A
Application number: JP2003142864A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Iijima; 昌彦飯島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】水素透過膜全体の性能低下を伴うことなく、水素透過性を有する金属層間で拡散が生じるのを抑える。
【解決手段】水素透過膜１０は、パラジウム含有金属で形成された金属被覆層１２と、バナジウム，ニオブ，タンタルの少なくとも一種の金属を含む金属ベース層１４と、を備えている。金属ベース層１４では、金属被覆層１２との接触面近傍領域に大粒径層１６が形成されており、上記接触面からより離れた領域に小粒径層１８が形成されている。大粒径層１６は、小粒径層１８に比べて、金属結晶粒径が、より大きく形成されている。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素を選択的に透過する水素透過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム（Ｐｄ）等の水素透過性金属を含む層を備える水素透過膜が用いられてきた。特許文献１では、バナジウム（Ｖ）等から成る水素透過性ベース金属層の両面に、水素透過性中間層を介して、Ｐｄ等を含有する水素透過性被覆金属層を設けた５層構造の水素透過膜が開示されている。特許文献１に開示された水素透過膜では、水素透過性中間層を設けることによって、被覆金属がベース金属層に拡散して水素透過性が低下してしまうのを防止している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１８５２７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水素透過性中間層は、無機酸化物や無機窒化物によって形成されており、被覆金属やベース金属に比べて水素透過性や水素選択性が低いため、水素透過膜全体の性能が不十分となる可能性があった。また、水素透過性中間層を構成する材料と、被覆金属やベース金属との熱膨張係数の差が大きいために、水素透過膜を備える装置の起動停止時等に、熱膨張係数の差に起因する構造的な損傷が生じて耐久性が損なわれる可能性があった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜全体の性能低下を伴うことなく、水素透過性を有する金属層間で拡散が生じるのを抑え、水素透過膜の耐久性を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも一種の金属を含む金属ベース層と、
前記金属ベース層の少なくとも一方の面上に接触して形成され、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層と
を備え、
前記金属ベース層と前記金属被覆層の少なくとも一方の層において、他方の層と接触する接触面近傍の表層領域では、該表層領域を除く他の領域に比べて金属結晶の粒径が大きく形成されていることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の水素透過膜によれば、金属ベース層と金属被覆層の少なくとも一方の層において、他方の層と接触する接触面近傍の表層領域では、この表層領域を除く他の領域に比べて金属結晶の粒径が大きく形成されているため、金属ベース層と金属被覆層との間における金属拡散を抑えることができる。そのため、金属拡散が進行することに起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。また、本発明によれば、金属層内の金属結晶粒径を変化させて金属拡散を抑えており、異種材料から成る層を設ける必要がないため、水素透過性能の低下や耐久性の低下を引き起こすことがない。
【０００８】
本発明の水素透過膜において、
互いに接する前記金属ベース層と前記金属被覆層との双方で、他方の層と接触する接触面近傍の表層領域では、該表層領域を除く他の領域に比べて金属結晶の粒径が大きく形成されていることとしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、金属ベース層と金属被覆層との間で金属相互拡散が進行するのを、より効果的に防止することができる。
【００１０】
また、本発明の水素透過膜において、前記金属ベース層の両方の面上に、前記金属被覆層が形成されていることとしても良い。
【００１１】
金属ベース層の両方の面上に金属被覆層を形成することで、水素抽出効率の高い水素透過膜を得ることができ、このような水素抽出効率の高い水素透過膜において、金属拡散が進行するのを効果的に抑えることができる。
【００１２】
なお、本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜の製造方法や、水素透過膜を利用した水素分離装置、あるいは水素透過膜を利用した燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜１０の構成：
Ｂ．水素透過膜１０の製造方法：
Ｃ．効果：
Ｄ．水素透過膜１０の変形例：
Ｅ．水素透過膜を備える水素抽出装置：
Ｆ．水素透過膜を備える燃料電池：
【００１４】
Ａ．水素透過膜１０の構成：
図１は、本発明の実施の形態としての水素透過膜１０の構成の概略を現わす説明図である。図１では、水素透過膜１０の断面の様子を表わしている。水素透過膜１０は、金属ベース層１４と金属被覆層１２とを備えている。
【００１５】
金属被覆層１２は、パラジウム（Ｐｄ）、あるいはパラジウム合金等、Ｐｄを含む金属によって形成されている。
【００１６】
金属ベース層１４は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも一種の金属を含む金属によって形成されている。この金属ベース層１４は、大粒径層１６と小粒径層１８とを備えている。金属被覆層１２との接触面側に形成される大粒径層１６は、金属被覆層１２との接触面からより離れた領域にある小粒径層１８に比べて、金属結晶の粒径（平均粒径）がより大きく形成されている。図１では、各層で金属結晶の粒径が異なっている様子を模式的に表わしている。
【００１７】
水素が水素透過膜１０を透過する際には、水素原子の状態で透過すると考えられている。すなわち、水素透過膜１０の金属被覆層１２上に水素含有ガスを供給すると、水素含有ガス中の水素分子は、金属被覆層１２において２つの水素原子に解離し、解離した水素原子が、金属被覆層１２および金属ベース層１４の内部を透過すると考えられている。
【００１８】
Ｂ．水素透過膜１０の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも一種の金属を含む金属によって形成される水素透過性金属膜を作製する（ステップＳ１００）。水素透過性金属膜は、例えば、冷間圧延によって作製すればよい。冷間圧延とは、常温などの低い温度で行なう圧延処理であり、これにより、小粒径層１８に対応する金属結晶の粒径が比較的小さい金属膜を形成することができる。ステップＳ１００で形成する水素透過性金属膜の厚みは、例えば、２５〜１５０μｍとすることができる。
【００１９】
次に、ステップＳ１００で作製した水素透過性金属膜において、その一方の面側の金属結晶粒径をより大きくする加工を行なう（ステップＳ１１０）。具体的には、水素透過性金属膜の粒径を大きくすべき面に対してレーザ照射を行なうことで（いわゆるレーザアニーリングによって）表面近傍の表層領域のみを局所的に加熱し、金属結晶粒径を大きくすることができる。なお、水素透過性金属膜の一方の金属結晶粒径を大きくする加工は、レーザアニーリングに限るものではなく、結晶粒が成長可能な温度にまで表面近傍のみ局所的に加熱可能であればよい。金属は、溶融温度よりも低い所定の温度範囲に加熱することで、内部で単結晶化を進行させて金属結晶粒径を大きくすることができる。例えば、水素透過性金属膜の金属結晶粒径を大きくしたい面を、瞬間的に発熱体に触れさせることとしても良い。金属結晶粒径を大きくする処理を施すことによって、処理された面の近傍は大粒径層１６となって、水素透過性金属膜は、大粒径層１６と小粒径層１８とを備える金属ベース層１４となる。なお、ステップＳ１１０で形成する大粒径層１６は、例えば、数μｍ〜数十μｍとすることができる。
【００２０】
ステップＳ１１０で金属結晶粒径を大きくする加工を行なった後は、この加工を行なった面上に、金属被覆層１２となるＰｄ含有層を形成して（ステップＳ１２０）、水素透過膜１０を完成する。Ｐｄ含有層は、例えば、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理、あるいはＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成することができる。ステップＳ１２０で形成するＰｄ層の厚みは、例えば、０．１〜１μｍとすることができる。
【００２１】
Ｃ．効果：
以上のように構成された本実施の形態の水素透過膜１０によれば、金属ベース層１４において、金属被覆層１２との接触面近傍に、金属結晶粒径がより大きい層を設けているため、金属ベース層１４と金属被覆層１２との間における金属拡散を抑えることができる。そのため、金属拡散が進行することに起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。
【００２２】
金属層内での異種金属の拡散は、金属結晶の粒界に沿って行なわれる割合が高いとされている。そのため、金属被覆層１２との接触面近傍に、粒界密度が低い大粒径層１６を設けることで、金属被覆層１２を構成する金属が金属ベース層１４内に拡散するのを抑えることができると考えられる。
【００２３】
なお、異種金属だけでなく、水素透過性金属内部を水素が透過する際にも、金属結晶粒界に沿った透過の割合が高いと考えられ、金属結晶粒径が小さいほど水素透過性能は向上する。また、一般に金属結晶粒径が小さいほど、金属層の強度は向上する。本実施の形態の水素透過膜１０では、表面の限られた領域のみに大粒径層１６を設けているため、水素透過膜１０全体として、水素透過性能や強度の低下を抑えることができる。
【００２４】
さらに、水素透過膜１０では、含有金属が同じである均質な金属層内で金属結晶粒径を変化させることによって金属拡散を防止しているため、他種の材料から成る層を介在させて金属拡散を抑える場合と異なり、水素抽出効率の低下を防止することができる。また、他種の材料から成る層を介在させて金属拡散を防止する場合のように、各部材の熱膨張係数の差に起因して構造的な損傷が生じる可能性が無い。さらに、他種の材料から成る層を別途形成する場合に比べて、製造工程を簡素化することができる。
【００２５】
また、一般に、金属拡散は温度が高いほど起こりやすいが、本実施の形態のように大粒径層１６を設けて金属拡散を防止することにより、より高い温度で水素透過膜１０を使用することが可能となる。水素透過膜１０には、より高い水素透過性が発揮される望ましい温度範囲があり、このような温度範囲よりも温度が低くなるほど水素透過性能が低下する。例えばＰｄにおいて充分な水素透過性を実現するには、３００℃以上に昇温させて用いることが望ましい。本実施の形態の水素透過膜１０によれば、金属拡散を抑えつつ、より水素透過性が高くなる温度範囲で水素透過膜１０を用いることが可能となる。また、より高い温度で水素透過膜１０を用いることができることにより、水素透過膜１０の動作温度範囲が広がるため、温度変動による影響を受けにくくなり、温度変動しても安定して水素透過を行なうことが可能となる。
【００２６】
Ｄ．水素透過膜１０の変形例：
（Ｄ−１）水素透過膜１１０：
図３は、水素透過膜１０の変形例である水素透過膜１１０の構成を模式的に表わす説明図である。図３も図１と同様に水素透過膜の断面の様子を表わしており、図１と共通する構成要素には同じ参照番号を付している。
【００２７】
図３の水素透過膜１１０は、金属ベース層１４に代えて金属ベース層１１４を備えている。この金属ベース層１１４は、金属ベース層１４と同様に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種の金属を含む金属によって形成されている。この金属ベース層１１４の中程には小粒径層１８が形成されており、小粒径層１８を挟んで、両側の表面近傍には大粒径層１６が形成されている。また、金属ベース層１１４の２つの表面上、すなわち２つの大粒径層１６上には、それぞれ金属被覆層１２が形成されている。
【００２８】
水素透過膜１１０に水素を透過させる際に、水素透過膜１１０の一方の金属被覆層１２上に水素含有ガスを供給すると、水素含有ガス中の水素分子は、この金属被覆層１２において２つの水素原子に解離し、解離した水素原子が、金属被覆層１２および金属ベース層１４の内部を透過する。そして、他方の金属被覆層１２に到達した水素原子は、２つずつ結合して水素分子となり、水素透過膜１１０内から放出される。このようにして、水素透過膜１１０によって水素の抽出が行なわれると考えられている。
【００２９】
水素透過膜１１０を製造する際には、図２と同様の製造工程において、ステップＳ１１０に対応する工程で、水素透過性金属膜の両面に対して金属粒径を大型化するための処理を行なえばよい。そして、ステップＳ１２０において、水素透過性金属膜の両面上にＰｄ含有層を形成すればよい。
【００３０】
このような水素透過膜１１０によれば、金属ベース層１１４において、金属被覆層１２との接触面近傍に大粒径層１６を設けているため、水素透過膜１０と同様の効果を奏することができる。
【００３１】
（Ｄ−２）水素透過膜２１０：
図４は、水素透過膜１０の変形例である水素透過膜２１０の構成を模式的に表わす説明図である。図４も図１と同様に水素透過膜の断面の様子を表わしており、図１と共通する構成要素には同じ参照番号を付している。
【００３２】
図４の水素透過膜２１０は、金属被覆層１２に代えて金属被覆層２１２を備えている。この金属被覆層２１２は、金属被覆層１２と同様に、Ｐｄを含む金属によって形成されている。金属被覆層２１２においては、金属ベース層１４との接触面側に大粒径層２１６が形成されており、接触面と離れた側には小粒径層２１８が形成されている。
【００３３】
水素透過膜２１０を製造する際には、図２と同様の製造工程において、ステップＳ１２０に対応する工程で、金属結晶粒径の異なるＰｄ含有層を順次形成すればよい。具体的には、例えば、金属ベース層１４上に薄いＰｄ含有層をメッキ処理などにより形成し、この薄いＰｄ含有層を加熱して、金属結晶粒径を大型化させる。そして、この粒径を大型化させたＰｄ含有層上に、さらにＰｄ含有層をメッキ処理などにより形成して、全体として金属被覆層２１２とすれば良い。
【００３４】
このような水素透過膜２１０によれば、金属被覆層２１２において、金属ベース層１４との接触面近傍に大粒径層２１６を設けているため、金属ベース層１４から金属被覆層２１２への金属拡散を抑制することができる。したがって、水素透過膜１０と同様に、金属拡散を抑制することによる効果を得ることができる。
【００３５】
ここで、水素透過膜２１０では、大粒径層１６と小粒径層１８とを備える金属ベース層１４を用いているため、金属被覆層２１２から金属ベース層１４への金属拡散も抑制されている。このように、金属ベース層と金属被覆層との両方において、接触面の近傍に大粒径層を設けることで、水素透過膜全体として金属拡散を抑える効果をより高めることができる。なお、金属ベース層１４に代えて、粒径が均一な層から成る金属ベース層を用いても良く、このような場合にも、大粒径層２１６と小粒径層２１８とを備える金属被覆層２１２を形成することによって、金属拡散を抑制する効果を得ることができる。また、水素透過膜１１０のように、金属ベース層の両方の表面上に金属被覆層を設ける場合には、両方の金属被覆層において接触面近傍に大粒径層を形成することが望ましい。
【００３６】
また、既述した本発明の実施の形態では、一旦形成した金属層を加熱することにより大粒径層を形成したが、粒径のより大きい層とより小さい層とを形成することができれば、加熱以外の異なる方法で大粒径層および小粒径層を形成することとしても良い。
【００３７】
Ｅ．水素透過膜を備える水素抽出装置：
既述した本発明の実施の形態としての水素透過膜を用いて、水素抽出装置を形成することができる。一例を図５に示す。図５は、水素透過膜１１０を備える水素抽出装置２０の構成の概略を示す説明図である。水素抽出装置２０では、水素透過膜１１０の一方の面側に水素含有ガス部２２が設けられており、他方の面側に抽出水素部２４が設けられている。これら水素含有ガス部２２および抽出水素部２４は、ガスが通過可能な空間として形成されている。
【００３８】
水素含有ガス部２２には、外部から水素含有ガスが供給される。供給された水素含有ガスが水素含有ガス部２２内を通過する際には、水素含有ガスから、水素透過膜１１０によって抽出水素部２４側へと水素の抽出が行なわれる。水素が抽出された残りのガス（不透過ガス）は、水素含有ガス部２２から外部へと排出される。
【００３９】
抽出水素部２４には、外部から所定のパージガスが供給される。このパージガスは、充分に水素濃度が低いガスであり、このようなパージガスを供給することで、透過した抽出水素の外部への排出を促している。
【００４０】
水素抽出装置２０を用いて抽出した水素は、所定の水素消費装置で利用することが可能となる。例えば、抽出した水素を、燃料電池のアノードに対して燃料ガスとして供給することとができる。
【００４１】
以上のように構成された水素抽出装置２０によれば、金属ベース層１１４と金属被覆層１２との間の金属拡散が抑制された水素透過膜１１０を用いているため、金属拡散に起因する水素抽出効率の低下を抑えることができる。また、水素抽出装置２０の運転温度をより高く設定することが可能となるため、水素抽出の効率を向上させることができる。特に、水素含有ガスが一酸化炭素（ＣＯ）を含む場合には、温度が低いほど水素透過膜はＣＯ被毒を受けやすくなるが、運転温度をより高く設定することにより、水素含有ガスがＣＯを含む場合にも、水素透過膜のＣＯ被毒を抑えることができる。
【００４２】
なお、図５の水素抽出装置２０は水素透過膜１１０を備えることとしたが、既述した本発明の実施の形態としての他の水素透過膜も同様に用いることができる。金属被覆層側にも大粒径層を設ける、あるいは金属被覆層側だけに大粒径層を設けるなど、異なる構成の水素透過膜を用いても、同様の効果を得ることができる。
【００４３】
水素抽出装置２０では、抽出水素部２４側にパージガスを供給しているが、このようなパージガスの供給は行なわないこととしても良い。ただし、パージガスを供給することで、抽出水素部２４側の水素濃度を低く保つことができ、水素抽出の効率を向上させることができる。水素抽出を促すために用いるパージガスは、水蒸気や窒素ガスなどを用いることができ、水素の供給を受ける水素消費装置に応じて適宜選択すれば良い。
【００４４】
水素抽出装置２０の形状は、種々の変形が可能である。さらに、水素含有ガス部２２内に改質触媒を配設し、水素含有ガス部２２に対して改質反応に供する燃料を供給して、改質反応で生じた水素を水素透過膜を用いて抽出することとしても良い。
【００４５】
Ｆ．水素透過膜を備える燃料電池：
既述した本発明の実施の形態としての水素透過膜を用いて、燃料電池を形成することができる。一例を図６に示す。図６は、水素透過膜１０を備える燃料電池３０の構成を模式的に表わす説明図である。燃料電池３０は、電解質層３２と、水素透過膜１０と、セパレータ３６，３７とを備えている。
【００４６】
電解質層３２は、プロトン伝導性を有する電解質により形成されている。例えばナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子電解質や、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３系のセラミックスプロトン伝導体である固体電解質により形成することができる。
【００４７】
水素透過膜１０は、電解質層３２の一方の面上において、金属ベース層１４が電解質層３２と接するように配設されている。
【００４８】
セパレータ３６，３７は、電解質層３２と水素透過膜１０とを積層した構造を、両側から挟持している。水素透過膜１０の金属被覆層１２側と接するセパレータ３６は、金属被覆層１２と接する側の表面に、酸化ガスが通過する流路を形成するための凹凸形状を有している。同様に、電解質層３２と接するセパレータ３７は、電解質層３２と接する側の表面に、燃料ガスが通過する流路を形成するための凹凸形状を有している。これらセパレータ３６，３７は、電子伝導性とガス不透過性を有する材料によって形成することができ、例えば金属材料や炭素材料によって形成することができる。
【００４９】
なお、図６では記載を省略したが、燃料電池３０には、必要に応じてさらに触媒を設けることとすればよい。例えば、水素透過膜１０とセパレータ３６との間や、電解質層３２とセパレータ３７との間などに、触媒層を設ければよい。あるいは、水素透過膜１０と電解質層３２との間に触媒層を設けても良い。触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）系の貴金属触媒（白金、ロジウム、ルテニウム白金系貴金属を含む触媒）を用いることができる
【００５０】
以上のように構成された燃料電池３０によれば、金属ベース層１４と金属被覆層１２との間の金属拡散が抑制された水素透過膜１０を用いているため、金属拡散に起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。したがって、電池性能の低下を抑えることができる。また、燃料電池３０の運転温度をより高く設定することが可能となるため、発電効率を向上させることができる。
【００５１】
なお、図６では電解質層３２のカソード側表面上に水素透過膜１０を配設したが、水素透過膜１０を、電解質層３２のアノード側表面上に配設しても良い。この場合には、金属被覆層１２がセパレータ３７と接するように配置すればよい。あるいは、電解質層３２のアノード側表面とカソード側表面の両方に、それぞれ水素透過膜１０を配設することとしても良い。
【００５２】
また、電解質層３２の２つの表面の内、一方には水素透過膜１０を配設し、他方には金属被覆層１２と同様のＰｄ含有層を設けることとしても良い。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素は、Ｐｄに比べて水素透過性能に優れるものの、水素透過膜表面で水素分子を水素原子に分離する活性がＰｄよりも劣る。そのため、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも一種の金属を含む金属ベース層上にＰｄ含有層を設けて水素透過膜を形成することは、水素透過膜全体の性能を向上させることができて望ましい。このような水素透過膜を、電解質層３２の少なくともいずれかの面上に形成することで、水素透過膜における金属拡散を防止して既述した効果を得ることができる。
【００５３】
電解質層３２を固体高分子電解質で形成する場合には、電解質層３２の両側に水素透過膜１０を配設する、あるいは一方だけに配設する場合には他方にもＰｄ含有膜などの緻密膜を配設することとすれば、固体高分子電解質の乾燥を防ぐという効果も得られる。したがって、燃料電池の運転温度を上昇させても、固体高分子の乾燥に起因して電池性能が低下してしまうことがない。
【００５４】
また、電解質層３２を固体電解質で形成する場合には、電解質層３２の少なくとも一方の面側に設けた水素透過膜１０によって固体電解質を支持することで、電解質層３２をより薄型化しても電解質膜の強度を維持することが可能となる。固体電解質を薄型化することで、電解質層３２におけるプロトン伝導効率を向上させることができ、電池性能を向上させることができる。
【００５５】
上記した説明では、水素透過膜１０を用いたが、本発明の実施の形態の他の水素透過膜を同様に用いることとしても良い。また、図６には単セルの様子が示されているが、燃料電池は、必要に応じて複数の単セルを積層してスタック構造を形成することとすればよい。
【００５６】
【実施例】
実施例の水素透過膜および比較例の水素透過膜を作製し、水素透過性能が低下する様子を比較した。作製した実施例および比較例の水素透過膜の構成を、図７にまとめて示す。なお、実施例および比較例の水素透過膜は、水素透過膜１１０と同様に、金属ベース層の２つの表面それぞれの近傍において大粒径層を備えると共に、金属ベース層の両面上に金属被覆層を備えている。
【００５７】
図７に示すように実施例と比較例の水素透過膜は、いずれも、金属ベース層をバナジウム（Ｖ）によって形成した。これらの金属ベース層は、冷間圧延により、厚さが１２５μｍとなるように形成した。実施例の水素透過膜のみ、金属ベース層の両方の表面近傍の領域に大粒径層を形成した。大粒径層は、Ｖ箔の表面にレーザ照射することにより形成した。
【００５８】
実施例の金属ベース層で、大粒径層（表層部）と小粒径層（中心部）のそれぞれにおいて金属結晶粒径を測定した。金属結晶粒径は、金属ベース層に対してエッチング処理を施した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定した。大粒径層における平均粒径（表層平均粒径）と小粒径層における平均粒径（中心部平均粒径）を、図７に示す。また、比較例の水素透過膜の金属ベース層（Ｖ箔）における平均粒径（全体平均粒径）を測定した結果を、図７に併せて示す。表層平均粒径は２２．３±１．８μｍ、中心部平均粒径は１５．４±１．５μｍ、全体平均粒径は１５．５±１．７μｍであった。なお、「±」の後の値は、粒径のばらつきを表わしている。
【００５９】
上記金属ベース層を形成すると、その表面を研磨して酸化層を取り除いた後に、金属ベース層上にメッキ処理によって金属被覆層をさらに形成した。図７に示すように、実施例と比較例の水素透過膜のいずれにおいても、金属被覆層はパラジウム（Ｐｄ）によって形成しており、その厚さは０．８μｍとした。
【００６０】
上記のように作製した実施例および比較例の水素透過膜を用いて、図５と同様の水素抽出装置を作製し、水素透過率を調べた。水素抽出を行なった際の条件を以下に示す。
【００６１】
（１）水素含有ガス：
Ｈ２ガス；
流量１ＮＬ／ｍｉｎ：
（２）パージガス：
Ｎ２ガス；
流量１ＮＬ／ｍｉｎ：
（３）水素抽出装置の温度は５００℃；
なお、上記流量単位ＮＬ／ｍｉｎは、気体の体積を標準状態（０℃、１ａｔｍ）での体積に換算して表わしたものである。
【００６２】
パージガス側に抽出された水素量を測定し、水素透過率を算出した。実施例と比較例のそれぞれについて、水素透過の動作を開始した直後（初期）と、１．５時間経過後とにおいて、水素透過率を求めた結果を図８に示す。図８では、比較例の水素透過膜の初期における水素透過率を１００として、各々の水素透過率を相対的な値で表わした結果を示している。
【００６３】
図８に示すように、初期の値は、実施例と比較例の水素透過膜は共にほぼ同程度の水素透過率を示した。１．５時間経過後には、実施例の水素透過膜では値９０までの低下であったのに対し、比較例の水素透過膜では値７７にまで水素透過率が低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例としての水素透過膜１０の構成の概略を現わす説明図である。
【図２】水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。
【図３】水素透過膜１１０の構成を模式的に表わす説明図である。
【図４】水素透過膜２１０の構成を模式的に表わす説明図である。
【図５】水素抽出装置２０の構成の概略を示す説明図である。
【図６】燃料電池３０の構成を模式的に表わす説明図である。
【図７】実施例および比較例の水素透過膜の構成を示す説明図である。
【図８】水素透過性能が低下する様子を比較した説明図である。
【符号の説明】
１０，１１０，２１０…水素透過膜
１２，２１２…金属被覆層
１４，１１４…金属ベース層
１６，２１６…大粒径層
１８，２１８…小粒径層
２０…水素抽出装置
２２…水素含有ガス部
２４…抽出水素部
３０…燃料電池
３２…電解質層
３６，３７…セパレータ

Claims

水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも一種の金属を含む金属ベース層と、
前記金属ベース層の少なくとも一方の面上に接触して形成され、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層と
を備え、
前記金属ベース層と前記金属被覆層の少なくとも一方の層において、他方の層と接触する接触面近傍の表層領域では、該表層領域を除く他の領域に比べて金属結晶の粒径が大きく形成されていることを特徴とする
水素透過膜。
請求項１記載の水素透過膜であって、
互いに接する前記金属ベース層と前記金属被覆層との双方で、他方の層と接触する接触面近傍の表層領域では、該表層領域を除く他の領域に比べて金属結晶の粒径が大きく形成されている
水素透過膜。
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記金属ベース層の両方の面上に、前記金属被覆層が形成されている
水素透過膜。
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも一種の金属を含む金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層において、少なくとも一方の表面近傍の表層領域における金属結晶の粒径を、前記表層領域を除く他の領域に比べて大きくする工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で金属結晶の粒径を大きくした表面上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
請求項４記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記少なくとも一方の表面を加熱することにより金属結晶の粒径を大きくする
水素透過膜の製造方法。
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の少なくとも一種の金属を含む金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の少なくとも一方の表面上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む第１金属被覆層を形成する工程と、
（ｃ）前記第１金属被覆層における金属結晶の粒径を大きくする工程と、
（ｄ）前記（ｃ）工程で粒径を大きくした前記第１金属被覆層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含むと共に前記第１金属被覆層よりも金属結晶の粒径が小さい第２金属被覆層を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｃ）工程は、前記第１金属被覆層を加熱することにより金属結晶の粒径を大きくする
水素透過膜の製造方法。
水素を含有する水素含有気体から水素を抽出する水素抽出装置であって、
請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜と、
前記水素透過膜の第１の面上に形成され、前記水素含有気体が通過する水素含有気体流路と、
前記水素透過膜の第２の面上に形成され、前記水素透過膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する抽出水素流路と
を備える水素抽出装置。
燃料電池であって、
プロトン伝導性を有する電解質層と、該電解質層の少なくとも一方の面上に形成された水素透過層と、を備える電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に対して、酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記電解質膜の他方の面に対して、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
を備え、
前記水素透過層は、請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜である
燃料電池。