JP2004238548A

JP2004238548A - New adhesive composition

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Publication number: JP2004238548A
Application number: JP2003030484A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fujiwara; 正裕藤原; Yukinori Nakamichi; 幸則仲道
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP4518742B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition easily processable at a low temperature and having extremely excellent appearance, adhesion performance and heat-resistance. <P>SOLUTION: The adhesive composition contains (A) 100 pts. wt. of a block copolymer composition, (B) 20-600 pts. wt. of a tackifier resin and (C) 0-300 pts. wt. of a softening agent. The block copolymer composition (A) comprises a block copolymer (a) composed of at least two polymer blocks composed mainly of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block composed mainly of a conjugated diene compound and a block copolymer (b) composed of at least one polymer block composed mainly of a monoalkenyl aromatic compound and a polymer block composed mainly of a conjugated diene compound. The component (a) has a peak molecular weight of 60,000-120,000 in terms of the equivalent polystyrene molecular weight measured by GPC and the component (b) has a peak molecular weight of 10,000-60,000 in terms of the equivalent polystyrene molecular weight measured by GPC. The content [S] (wt.%) of the total monoalkenyl aromatic compound and the content [b] (wt.%) of the block copolymer (b) in the block copolymer composition satisfy the formulas 5[S]-175≤[b]≤5[S]-12,540<[S]≤50 and 50≤[b]≤95 and the 15% toluene solution viscosity of the block copolymer composition is 10-40 cP. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減などの観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとして、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ等）が広く用いられている。しかしながら、これらブロック共重合体を使用して得られる粘接着剤組成物については、保持力、タック性能、加工性のバランスが不充分でありこれらの改良が望まれてきた。
その改良方法として、例えば、特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。更に特許文献２では、特定の２官能性カップリング剤（特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２４８８１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近、ホットメルト粘接着剤に対する要求性能は高度化、複雑化しており、例えば、紙おむつ、ナプキン等の衛生材料関係に使用される粘接着剤においては、外観、衛生性や加工性の観点から、透明性、、耐熱変色性、臭気及び低粘度化等、多岐にわたる性能の発現が要求されてきている。また、粘接着剤塗工技術改良や最終製品の生産性向上要求から、より加工性に優れるホットメルト型粘接着剤が要求されてきている。
【０００５】
しかしながら、例えばＳＢＳでは、共役ジエン連鎖中にビニル結合を有しているために一般的に耐熱性が劣り、例えば高温での加工時に、熱変色したり、ゲル化、熱分解等による粘接着剤組成物の外観を損ねたり、粘接着剤性能の低下を生じることがある。一方、低温で加工する際には、熱変色、熱劣化は抑制できるものの粘接着剤組成物の溶融粘度が高くなり、加工が困難となる。さらに加工性が問題となった場合、その改良のために軟化剤を多く添加する方法やブロック共重合体の配合量を低下する方法がとられる場合があるが、これらは、粘接着剤性能のバランスの低下を招いたり、軟化剤のブリードを生じたりして、粘接着剤組成物の外観、衛生性の低下を生じることが多い。また、単にＳＢＳの分子量を低下させた場合、得られる粘接着剤の熱変色性や加工性改良は可能ではあるが、粘接着剤性能が極端に低下することになり好ましくはない。
本発明は、このような従来の粘接着剤組成物に関する課題を解決し、特に、低温加工が容易で、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体組成物と、粘着付与性樹脂とからなる粘着剤組成物が、低温加工性に極めて優れ、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物であり、（ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で６万〜１２万、（ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で１万〜６万、ブロック共重合体組成物中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量［Ｓ］（重量％）とブロック共重合体（ｂ）の含有量［ｂ］（重量％）が、下記式
５［Ｓ］−１７５≦［ｂ］≦５［Ｓ］−１２５
４０＜［Ｓ］≦５０、５０≦［ｂ］≦９５
を満たすものであって、１５％トルエン溶液粘度が１０〜４０ｃＰであるブロック共重合体組成物１００重量部、
（Ｂ）粘着付与性樹脂２０〜６００重量部、
（Ｃ）軟化剤０〜３００重量部
を含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物
に関する。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物である。
【０００８】
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体ブロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する実質的に共役ジエン化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが例えばモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の共重合体である場合、共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
【０００９】
ブロック共重合体（ａ），（ｂ）に使用されるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００１０】
また、ブロック共重合体組成物（Ａ）に含まれる全結合モノアルケニル芳香族化合物含有量は、ブロック共重合体組成物の生産性・耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、耐熱性の観点から、４０重量％を超え、また、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点から、５０重量％以下である。好ましくは４０重量％を超え４８重量％以下のものである。
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体（ｂ）の含有量は、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、及びタック等の粘接着剤性能の観点から５０重量％以上であり、得られるブロック共重合体組成物の機械的強度、ゴム弾性、耐ブロッキング性、また、得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から９５重量％以下である。ブロック共重合体（ｂ）の含有量としては、５５〜８５重量％が好ましく、５５〜８０重量％がより好ましい。
【００１１】
本発明においては、さらにブロック共重合体組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体（ｂ）の含有量は、得られるブロック共重合体組成物の生産性、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、タック等の粘接着剤性能の観点から、下記式を満たすことが必須である。
５［Ｓ］−１７５≦［ｂ］≦５［Ｓ］−１２５
（［Ｓ］はブロック共重合体組成物（Ａ）中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量。）
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量は、得られるブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性的性質、機械的強度及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から標準ポリスチレン換算で６０，０００以上、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、耐熱性、分散性や加工性の観点から標準ポリスチレン換算で１２０，０００以下である。好ましい範囲としては６５，０００〜１１５，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１１０，０００である。
また、ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量は、得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力性能の観点から標準ポリスチレン換算で１０，０００以上、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性、耐熱性の観点から６０，０００以下である。好ましい範囲としては２０，０００〜５８，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５５，０００である。
【００１３】
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）の２５℃における１５％トルエン溶液粘度は得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力等の粘接着剤性能の観点から１０ｃＰ以上であり、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性、耐熱性の観点から４０ｃＰ以下である。２５℃における１５％トルエン溶液粘度は、１２〜３８ｃＰが好ましく、より好ましくは１５〜３５ｃｐである。
【００１４】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）、および（ｂ）からなるブロック共重合体組成物（Ａ）は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブロックコポリマーの（ａ），（ｂ）の２種類のブロック共重合体を別々に重合して、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。組成物（Ａ）の混合方法は、重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活、或いは重合反応終了後（ａ），（ｂ）溶液を別々に失活した後で混合した後、混合溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また、（ａ），（ｂ）個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【００１５】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）、および（ｂ）からなるブロック共重合体組成物（Ａ）は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で（ｂ）成分を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を（ａ）成分とし、同一反応系内で所望の組成物を得る。この手法を用いると、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布が（ａ）と（ｂ）で全く同じになるため、ブロック共重合体組成物の凝集力が向上し、非常に優れた粘着性能を示す。
また、本発明を構成するブロック共重合体は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００１６】
本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
また本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあげられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、例えばブロック共重合体（ｂ）を重合する場合、標準ポリスチレン換算ピーク分子量が１０，０００〜６０，０００となるような範囲で選択される。
【００１８】
また、ブロック共重合体（ａ），（ｂ）において、例えば共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロックである場合、モノアルケニル芳香族化合物を重合させた後、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を同時に仕込み重合させる方法やモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の一部を同時に重合させ、次いで共役ジエン化合物を追添する方法等も用いられる。さらには、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどがあげられる。
【００１９】
また、ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用されるが、特に高度な耐熱性が必要な場合、ビニル結合量は２０％未満が好ましい。
【００２０】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）が、ブロック共重合体（ｂ）をカップリング反応することによって得られる場合、カップリング剤としては、例えば２官能性のエポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズ化合物、テトラクロロシランのようなケイ素化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類などがあげられる。これらの中でも、粘接着剤性能の観点から２官能性カップリング剤が好適に用いられる。また、粘接着剤組成物の加熱変色性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤を用いることが好ましい。
また、本発明を構成するブロック共重合体においては、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【００２１】
本発明を構成する成分（Ｂ）としては、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択される。例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤樹脂は２種以上の混合使用も可能である。
【００２２】
本発明における粘着付与性樹脂配合量は、前記ブロック共重合体組成物１００重量部あたり、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点及び粘着力、保持力性能の観点から、２０〜６００重量部、好ましくは５０〜４００重量部使用される。
さらに本発明の組成物においては、軟化剤を使用することができる。軟化剤の種類は制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
その使用量は、前記ブロック共重合体組成物１００重量部あたり、得られる粘接着剤組成物の保持力性能やオイルブリード等の外観性の観点から、０〜３００重量部の範囲内で使用される。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物において、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上をはかることも可能である。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は用途により任意であるが、好ましくは粘着剤組成物１００重量部に対して５重量部以下である。
【００２４】
更に、本発明の粘着剤組成物においては光安定剤を使用することも可能である。光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物や、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００２５】
上記の安定剤以外に、本発明の粘着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類、無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調整される。
【００２６】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、各種測定は下記の方法に従った。
Ａ）ブロック共重合体の分析；
Ａ−１）ブロック共重合体の全スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
Ａ−２）ブタジエン部のビニル結合含有量
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
【００２７】
Ａ−３）ブロック共重合体のピーク分子量及びブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の組成比
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸを３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量４０μｌである。）のクロマトグラムより、ピーク分子量及びブロック共重合体の組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４×１０^６、４．１×１０^５、１．１０×１０^５、３．５×１０^４、８．５×１０^３、１．８×１０^３）検量線からの換算値である。
【００２８】
Ａ−４）１５％トルエン溶液粘度
１５％トルエン溶液粘度は、キャノン−フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度に管理された恒温槽中で測定した。
Ａ−５）耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は、直径７５ｍｍの塩ビパイプにエチレンビスステアリルアマイドを１０００ｐｐｍ添加したポリマー組成物を３００ｇ充填し、３ｋｇの荷重をかけ、５０℃中２４時間放置後、荷重を除去して１時間室温静置後塩ビパイプを取り除く。その後、該円筒状サンプルをＴＥＮＳＩＬＯＮ−ＵＴＭ−ＩＩＩ型引張試験器（東洋測器社製）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、破壊される時の荷重を測定する。
【００２９】
Ｂ）粘接着剤組成物の物性の測定；
粘接着剤組成物の物性測定は該組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０μｍになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、タック、粘着力、保持力を以下の方法で測定した。
Ｂ−１）ループタック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
Ｂ−２）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離力を測定した。
【００３０】
Ｂ−３）保持力
保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
Ｂ−４）粘着剤組成物の加熱変色性
粘着剤組成物の加熱変色性は、１８０℃のギアオーブンに入れて表１示す時間、加熱した後の色調を調べた。
Ｂ−５）粘着剤組成物の溶融粘度
粘着剤組成物の溶融粘度は、表１に示す温度でブルックフィールド型粘度計により測定した。
Ｂ−６）粘着剤組成物の耐熱性（溶融粘度変化）
粘着剤組成物を１８０℃のギアオーブンに表１に示す時間入れて、溶融粘度を測定した。
【００３１】
【実施例１】
本発明の実施例で使用したブロック共重合体は、次のようにして製造した。
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４７０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１７３０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウムに対し０．３３当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
【００３２】
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．２ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．０ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブロック共重合体組成物サンプルを得た。
このようにして得られたブロック共重合体組成物１００ｇを、粘着付与性樹脂として、脂環族飽和炭化水素樹脂であるアルコンＭ１００（荒川化学社製：商品名）を２５０ｇ、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製：商品名）を６０ｇ、熱安定剤としてスミライザーＧＭ（住友化学社製：商品名）を１ｇ配合し、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３３】
【実施例２】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４１０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１７９０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．２８当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３４】
【実施例３】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン６８５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分２．９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８３０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから４分後に、スチレン６８５ｇを添加し完全に重合を終了させ、ブロック共重合体（ａ）を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体（ａ）の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．２ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．０ｇ添加した。また、ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１３７０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８３０ｇを添加し完全に重合終了させ、ブロック共重合体（ｂ）を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体（ａ）の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．２ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．０ｇ添加した。
次いで、ブロック共重合体（ａ）溶液とブロック共重合体溶液（ｂ）を３３／６７でブレンドした。得られたブロック共重合体組成物溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３５】
【比較例１】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分４．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２０８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．３５当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３６】
【比較例２】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１３４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８６０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウムに対し０．６４当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３７】
【比較例３】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジメチルジクロロシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．４当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３８】
得られた各ブロック共重合体組成物の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表１に示した。本発明で規定される特定の構造を有するハンドリング性に優れるブロック共重合体組成物を用いることにより、溶融粘度が低く低温加工性に優れ、且つ粘接着剤性能特に保持力とのバランスに優れ、さらに耐熱性にも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の粘接着剤組成物に関する課題を解決し、特に、低温加工が容易で、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition comprising a block copolymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hot-melt adhesives have been widely used from the viewpoints of energy saving, resource saving, and reduction of environmental load, and monoalkenyl aromatics are used as base polymers of hot-melt adhesives. Block copolymers (SBS, SIS, etc.) comprising a compound and a conjugated diene compound are widely used. However, the pressure-sensitive adhesive composition obtained by using these block copolymers has an insufficient balance of holding power, tack performance, and workability, and improvement thereof has been desired.
As an improvement method, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition comprising a triblock copolymer and a diblock copolymer. Further, Patent Document 2 discloses an adhesive composition comprising a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (specific dihalogen compound).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-61-278578
[Patent Document 2]
JP-A-63-248817
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, recently, the performance required for hot melt adhesives has become more sophisticated and complicated. For example, in adhesives used for sanitary materials such as disposable diapers and napkins, appearance, hygiene and processability have been required. In view of the above, expression of various performances such as transparency, heat discoloration resistance, odor and low viscosity has been required. In addition, from the demand for improving adhesive coating technology and improving the productivity of final products, a hot-melt adhesive having more excellent workability has been demanded.
[0005]
However, for example, SBS generally has poor heat resistance due to having a vinyl bond in a conjugated diene chain. For example, during processing at a high temperature, thermal discoloration, gelation, adhesiveness due to thermal decomposition, etc. The appearance of the agent composition may be impaired, or the performance of the adhesive agent may be reduced. On the other hand, when processing at a low temperature, thermal discoloration and thermal degradation can be suppressed, but the melt viscosity of the adhesive composition becomes high, and processing becomes difficult. Further, when processability becomes a problem, a method of adding a large amount of a softening agent or a method of reducing the blending amount of the block copolymer may be taken for the purpose of improving the workability. In many cases, the balance and the bleeding of the softener are caused, and the appearance and hygiene of the adhesive composition are often lowered. In addition, when the molecular weight of SBS is simply reduced, although the heat discoloration property and processability of the obtained adhesive can be improved, the adhesive performance is extremely lowered, which is not preferable.
The present invention solves such problems related to the conventional adhesive composition, and in particular, provides an adhesive composition that is easy to process at low temperature, and that is extremely excellent in appearance, adhesive performance, and heat resistance. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a block copolymer composition of a specific monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and an adhesive comprising a tackifying resin. The agent composition was found to be extremely excellent in low-temperature processability and achieved the above object, and completed the present invention.
That is, the present invention
(A) a block copolymer (a) composed of at least two polymer blocks mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and a monoalkenyl aromatic compound A block copolymer composition comprising at least one polymer block mainly composed of: and a block copolymer (b) composed of at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, wherein (a) The peak molecular weight by GPC measurement of 60,000 to 120,000 in terms of standard polystyrene, the peak molecular weight by GPC measurement of (b) 10,000 to 60,000 in terms of standard polystyrene, and all monoalkenyl aromatics in the block copolymer composition The compound content [S] (% by weight) and the content [b] (% by weight) of the block copolymer (b) are represented by the following formula:
5 [S] -175 ≦ [b] ≦ 5 [S] -125
40 <[S] ≦ 50, 50 ≦ [b] ≦ 95
100% by weight of a block copolymer composition having a 15% toluene solution viscosity of 10 to 40 cP,
(B) 20 to 600 parts by weight of a tackifying resin,
(C) 0 to 300 parts by weight of a softener
Adhesive composition characterized by containing
About.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) constituting the present invention is a block copolymer (a) comprising at least two polymer blocks mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene. And a block copolymer (b) comprising at least one polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Things.
[0008]
A polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound means a homopolymer block of a monoalkenyl aromatic compound or a substantially monoalkenyl aromatic compound containing 50% by weight or more of a monoalkenyl aromatic compound as a main component. 1 shows a copolymer block. The polymer block mainly composed of a conjugated diene compound refers to a homopolymer block of a conjugated diene compound or a copolymer block mainly containing a conjugated diene compound containing 50% by weight or more of a conjugated diene compound. . When the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is, for example, a copolymer of a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the monoalkenyl aromatic compound in the copolymer block may be uniformly distributed or uneven. (Eg, tapered). A plurality of uniformly distributed portions and / or non-uniformly distributed portions may coexist in each block.
[0009]
Examples of the monoalkenyl aromatic compound used in the block copolymers (a) and (b) include styrene, P-methylstyrene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene and the like. Monomers are mentioned, and among them, styrene is preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the conjugated diene compound include simple compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and phenyl-1,3-butadiene. And 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Further, the content of the total bonded monoalkenyl aromatic compound contained in the block copolymer composition (A) is determined by the productivity and blocking resistance of the block copolymer composition and the holding power of the obtained adhesive composition. From the viewpoint of performance and heat resistance, it exceeds 40% by weight, and from the viewpoint of tackiness of the obtained adhesive composition, it is not more than 50% by weight. Preferably, it is more than 40% by weight and 48% by weight or less.
The content of the block copolymer (b) constituting the block copolymer composition (A) of the present invention depends on the melt viscosity of the obtained adhesive composition and the adhesive performance such as tack. To 50% by weight or more, and from the viewpoint of the mechanical strength, rubber elasticity and blocking resistance of the obtained block copolymer composition, and 95% by weight or less from the viewpoint of the holding power performance of the obtained adhesive composition. is there. The content of the block copolymer (b) is preferably from 55 to 85% by weight, more preferably from 55 to 80% by weight.
[0011]
In the present invention, the content of the block copolymer (b) constituting the block copolymer composition (A) further depends on the productivity, blocking resistance, and adhesiveness of the obtained block copolymer composition. From the viewpoint of the holding power performance of the adhesive composition and the adhesive performance such as tackiness, it is essential that the following formula be satisfied.
5 [S] -175 ≦ [b] ≦ 5 [S] -125
([S] is the total monoalkenyl aromatic compound content in the block copolymer composition (A).)
[0012]
The peak molecular weight of the block copolymer (a) is calculated in terms of standard polystyrene from the viewpoint of the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained block copolymer (A) and the holding power of the obtained adhesive composition. It is 60,000 or more, and is 120,000 or less in terms of standard polystyrene in terms of melt viscosity, heat resistance, dispersibility and processability of the obtained adhesive composition. The preferred range is from 65,000 to 115,000, more preferably from 70,000 to 110,000.
Further, the peak molecular weight of the block copolymer (b) is 10,000 or more in terms of standard polystyrene from the viewpoint of the adhesive strength and holding power performance of the obtained adhesive composition, and the peak molecular weight of the obtained adhesive composition is It is 60,000 or less from the viewpoint of melt viscosity, processability and heat resistance. The preferred range is from 20,000 to 58,000, more preferably from 30,000 to 55,000.
[0013]
The viscosity of the 15% toluene solution at 25 ° C. of the block copolymer composition (A) of the present invention is 10 cP or more from the viewpoint of the adhesive properties such as the adhesive strength and the holding power of the obtained adhesive composition. From the viewpoint of the melt viscosity, processability, and heat resistance of the obtained adhesive composition. The viscosity of a 15% toluene solution at 25 ° C. is preferably from 12 to 38 cP, and more preferably from 15 to 35 cp.
[0014]
The block copolymer composition (A) comprising the block copolymers (a) and (b) constituting the present invention is obtained, for example, by polymerizing styrene with an organic lithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent. Then, butadiene is polymerized, and if necessary, the two types of block copolymers (a) and (b) of the styrene-butadiene block copolymer obtained by repeating these operations are separately polymerized and mixed. It is obtained by doing. At that time, the molecular weight is adjusted by controlling the amount of the organolithium compound. The method of mixing the composition (A) is such that after the polymerization reaction is completed, the components are mixed and water, alcohol, acid, etc. are added to inactivate the active species, or after the polymerization reaction is completed, the solutions (a) and (b) are separately dissolved. After mixing after activation, the mixed solution can be obtained by, for example, performing steam stripping or the like to separate the polymerization solvent, followed by drying. Further, the polymer obtained by separately separating and drying the polymerization solvents (a) and (b) can be obtained by blending the obtained polymer with a roll or the like.
[0015]
The block copolymer composition (A) comprising the block copolymers (a) and (b) constituting the present invention can be obtained by a method different from the above. That is, after the component (b) is polymerized by the same method as described above, a copolymer product obtained by adding a predetermined amount of an appropriate coupling agent to the organolithium compound in the polymerization system is converted to (a). ) As a component to obtain a desired composition in the same reaction system. When this method is used, the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer block portion mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound become completely the same in (a) and (b), so that the cohesive force of the block copolymer composition is improved. And exhibit very good adhesion performance.
In the block copolymer constituting the present invention, a part or all of unsaturated double bonds derived from a conjugated diene may be hydrogenated. The hydrogenation method is not particularly limited, and is performed using a known technique.
[0016]
As the inert hydrocarbon solvent used in the present invention, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the organolithium compound used in the present invention include known compounds such as ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, propenyllithium, and hexyllithium. Can be Among them, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred. The organolithium compound is used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds. For example, when the block copolymer (b) is polymerized, the amount used is selected so that the peak molecular weight in terms of standard polystyrene is 10,000 to 60,000.
[0018]
In the block copolymers (a) and (b), for example, when the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a random copolymer block of a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, a monoalkenyl aromatic compound is used. After polymerizing the compound, a method of simultaneously charging and polymerizing the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound, a method of simultaneously polymerizing a part of the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound, and then adding the conjugated diene compound, etc. Is also used. Further, it is possible to adjust the monoalkenyl aromatic compound chain distribution by adding a polar compound before the start of the polymerization and / or during the polymerization reaction. The polar compound is selected from, for example, ethers and tertiary amines, specifically, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like. One or more mixtures are used. Furthermore, it is also possible to use an alkali metal tertiary alkoxide. Examples of the alkali metal tertiary alkoxide include potassium-t-butoxide, potassium-t-amyl alkoxide, sodium-amyl alkoxide, potassium isopentyl oxide and the like.
[0019]
Further, in order to adjust the vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the block copolymers (a) and (b), for example, ethers and tertiary amines such as ethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran , Α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine or the like, or a mixture of two or more kinds thereof. Is preferably less than 20%.
[0020]
When the block copolymer (a) constituting the present invention is obtained by performing a coupling reaction with the block copolymer (b), examples of the coupling agent include a bifunctional epoxy compound and dichlorodimethylsilane. , Silicon halide compounds such as phenylmethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethoxymethylsilane, tetramethoxysilane, alkoxysilicon compounds such as tetraethoxysilane, dichlorodimethyltin, tetrachlorotin Tin compounds, silicon compounds such as tetrachlorosilane, ester compounds such as methyl benzoate and ethyl benzoate, and vinyl allenes such as divinylbenzene. Among these, a bifunctional coupling agent is preferably used from the viewpoint of adhesive performance. Further, from the viewpoint of heat discoloration of the adhesive composition, it is preferable to use a non-halogen coupling agent.
In the block copolymer constituting the present invention, the above-mentioned coupling agent compound may be used alone or in a mixture of two or more.
[0021]
The component (B) constituting the present invention is variously selected depending on the use and required performance of the obtained pressure-sensitive adhesive composition. For example, cumarone resin, aromatic hydrocarbon resin, rosin resin, terpene resin, petroleum resin, phenol resin, terpene-phenol resin, alicyclic hydrocarbon resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated Known tackifier resins such as rosin-based resins may be mentioned, and these tackifier resins may be used in combination of two or more.
[0022]
The amount of the tackifying resin in the present invention is, per 100 parts by weight of the block copolymer composition, from the viewpoint of the tack performance and the adhesive strength of the obtained adhesive composition, from the viewpoint of the holding power performance, from 20 to 600. Parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight.
Further, in the composition of the present invention, a softener can be used. The kind of the softening agent is not limited, and a known paraffinic or naphthenic process oil and a mixed oil thereof can be used.
The amount used is in the range of 0 to 300 parts by weight, from the viewpoint of the holding power and the appearance of oil bleed, etc. of the obtained adhesive composition per 100 parts by weight of the block copolymer composition. Is done.
[0023]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, an antioxidant can be added as necessary, and further improvement in thermal stability and heat resistance discoloration can be achieved. Examples of the antioxidant include 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol, 2,4-bis (n-dodecylthiomethyl) -O-cresol, and 2,4-bis (phenylthio) Methyl) -3-methyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-tert-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] -methane, 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,4-di-tert-amyl- 6- [1- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) -ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethyl Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, hindered phenolic compounds, pentaerythritol-tet Kiss- (β-lauryl-thio-propionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, etc. Examples thereof include phosphorus compounds such as sulfur compounds, tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these additives is optional depending on the application, but is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0024]
Further, a light stabilizer can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As the light stabilizer, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Benzotriazole compounds such as hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [(6- (1,1,3,3) 3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino] hexamethylene [[2,2,6 Hindered amine compounds such as 6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]] and benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
By combining such a benzotriazole-based compound, a hindered amine-based compound, a benzophenone-based compound, and the like with the composition of the present invention, the light resistance thereof can be further improved.
[0025]
In addition to the above stabilizers, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, as necessary, pigments such as red iron oxide, titanium dioxide, paraffin wax, microcrystalline wax, waxes such as low molecular weight polyethylene wax, amorphous polyolefin, ethylene- Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resin such as ethyl acrylate copolymer, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene Rubber, polypentenamer rubber, styrene-butadiene-based block copolymer other than the present invention, styrene-isoprene-based block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-based block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-based block Synthetic rubber such as click copolymer may be added.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted by a method of uniformly mixing under heating using a known mixer, kneader, or the like.
[0026]
In order to explain the present invention in more detail, the following examples and comparative examples are shown. These examples specifically illustrate the description of the present invention and the excellent effects obtained thereby. However, the scope of the present invention is not limited at all. In addition, various measurements followed the following method.
A) Analysis of block copolymer;
A-1) Total styrene content of the block copolymer
It was calculated from the absorption intensity at 262 nm using an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
A-2) Content of vinyl bond in butadiene part
The measurement was performed using an infrared spectrophotometer (Model 1710 manufactured by PerkinElmer), and the measurement was performed by the Hampton method (described in “Analytical Chem., 21, 943 ('43)”).
[0027]
A-3) Peak molecular weight of block copolymer and composition ratio between block copolymer (a) and block copolymer (b)
GPC (apparatus manufactured by Waters Co., Ltd., column is a combination of three MINIMIX manufactured by Polymer Laboratory. Tetrahydrofuran is used as a solvent, measurement conditions are temperature of 35 ° C., flow rate of 0.4 ml / min, and sample concentration of 0.1. Weight%, injection volume: 40 μl) .The peak molecular weight and the composition ratio of the block copolymer were determined from the chromatogram. The peak molecular weight was determined using the following standard polystyrene (manufactured by Waters Co .; 1.54 × 10 ⁶ , 4.1 × 10 ⁵ , 1.10 × 10 ⁵ 3.5 × 10 ⁴ 8.5 × 10 ³ , 1.8 × 10 ³ ) It is the converted value from the calibration curve.
[0028]
A-4) Viscosity of 15% toluene solution
The viscosity of the 15% toluene solution was measured using a Cannon-Fenske viscosity tube in a thermostat controlled at a temperature of 25 ° C.
A-5) Blocking resistance
The blocking resistance was measured by filling a PVC pipe having a diameter of 75 mm with 300 g of a polymer composition containing 1000 ppm of ethylenebisstearyl amide, applying a load of 3 kg, leaving the mixture at 50 ° C. for 24 hours, removing the load, and then allowing it to stand at room temperature for 1 hour. After placing, remove the PVC pipe. Thereafter, the cylindrical sample is compressed at a speed of 500 mm / min using a TENSILON-UTM-III type tensile tester (manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.), and the load at the time of breaking is measured.
[0029]
B) Measurement of physical properties of the adhesive composition;
The physical properties of the adhesive composition were measured by taking out the composition in a molten state, coating the polyester film with an applicator to a thickness of 50 μm, preparing an adhesive tape sample, and measuring the tack, adhesive strength and holding power as follows. Was measured by the following method.
B-1) Loop tack
Using a loop-shaped sample having a length of 250 mm and a width of 15 mm, the contact area with the PE plate was measured at 15 mm x 50 mm, the bonding time was 3 sec, and the bonding and peeling speed was 500 mm / min.
B-2) Adhesive strength
A sample having a width of 25 mm was attached to a polyethylene plate, and a 180 ° C. peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
[0030]
B-3) Holding force
The holding force was measured by attaching an adhesive tape so that an area of 25 mm × 25 mm was in contact with a stainless steel plate and a PE plate, applying a load of 1 kg at 60 ° C., and measuring a time required for the adhesive tape to fall off.
B-4) Heat discoloration property of pressure-sensitive adhesive composition
As for the heat discoloration property of the pressure-sensitive adhesive composition, the color tone after heating in a gear oven at 180 ° C. for the time shown in Table 1 was examined.
B-5) Melt viscosity of pressure-sensitive adhesive composition
The melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition was measured at a temperature shown in Table 1 using a Brookfield viscometer.
B-6) Heat resistance of adhesive composition (melt viscosity change)
The pressure-sensitive adhesive composition was placed in a 180 ° C. gear oven for the time shown in Table 1, and the melt viscosity was measured.
[0031]
Embodiment 1
The block copolymer used in the examples of the present invention was produced as follows.
After sufficiently replacing the 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer with nitrogen, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, and 1470 g of styrene were charged, and the contents were set at about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (5.5 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1,730 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was polymerized almost completely and reached a maximum temperature of about 90 ° C, As a coupling agent, a diglycidyl ether compound of a bisphenol was added in an amount of 0.33 equivalent to n-butyllithium to effect a coupling reaction. Immediately after the styrene was charged, the system was continuously stirred with a stirrer during this period.
[0032]
The solution of the obtained block copolymer was extracted, 20 g of water was added, and after stirring, 3.2 g of n-octadecyl-3- (3 ', 5'di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate was added. Then, 1.0 g of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol was added, and the resulting solution was subjected to steam stripping to remove the solvent and obtain a water-containing crumb. Subsequently, the sample was dehydrated and dried with a hot roll to obtain a block copolymer composition sample.
100 g of the block copolymer composition thus obtained was used as a tackifying resin, 250 g of Alcon M100 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as an alicyclic saturated hydrocarbon resin, and Diana Process as a softener. 60 g of oil PW-90 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 1 g of Sumilizer GM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a heat stabilizer were blended and melted in a 1-liter container with a stirrer at 180 ° C. for 2 hours. The mixture was kneaded to obtain a hot melt type adhesive composition.
[0033]
Embodiment 2
After sufficiently replacing the nitrogen in a 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, and 1410 g of styrene were charged, and the contents were set at about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content: 5.1 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1790 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to continue the polymerization, and four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. Then, 0.28 equivalents of dimethoxydimethylsilane as a coupling agent was added to n-butyllithium to cause a coupling reaction. During this time, the inside of the system was continuously stirred by a stirrer. The solvent of the obtained block copolymer was removed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1 and was subjected to hot melt type adhesive bonding. Agent composition was obtained.
[0034]
Embodiment 3
After sufficiently replacing the nitrogen in a 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 685 g of styrene were charged, and the contents were set at about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content: 2.9 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1830 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to continue the polymerization, and 4 minutes after the butadiene was almost completely polymerized, 685 g of styrene was added and completely added. The polymerization was terminated to obtain a block copolymer (a). During this time, the inside of the system was continuously stirred by a stirrer. The solution of the obtained block copolymer (a) was extracted, 20 g of water was added, and after stirring, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate was added. 3.2 g and 1.0 g of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol were added. After sufficiently replacing the 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer with nitrogen, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1370 g of styrene were charged, and the contents were set at about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (5.8 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1,830 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to complete the polymerization, and a block copolymer (b) was obtained. During this time, the inside of the system was continuously stirred by a stirrer. The solution of the obtained block copolymer (a) was extracted, 20 g of water was added, and after stirring, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate was added. 3.2 g and 1.0 g of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol were added.
Next, the block copolymer (a) solution and the block copolymer solution (b) were blended at a ratio of 33/67. The obtained block copolymer composition solution was subjected to solvent removal and drying in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1 and was subjected to hot-melt adhesive bonding. An adhesive composition was obtained.
[0035]
[Comparative Example 1]
After sufficiently replacing the nitrogen in a 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, and 1120 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (4.1 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 2080 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C, As a coupling agent, dimethoxydimethylsilane was added in an amount of 0.35 equivalent to n-butyllithium to cause a coupling reaction. During this time, the inside of the system was continuously stirred by a stirrer. The solvent of the obtained block copolymer was removed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1 and was subjected to hot melt type adhesive bonding. Agent composition was obtained.
[0036]
[Comparative Example 2]
After sufficiently replacing the nitrogen in a 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, and 1340 g of styrene were charged, and the contents were set at about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content: 5.9 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1860 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to continue the polymerization, and four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. A diglycidyl ether compound of a bisphenol as a coupling agent was added in an amount of 0.64 equivalent to n-butyllithium, and a coupling reaction was performed. During this time, the inside of the system was continuously stirred by a stirrer. The solvent of the obtained block copolymer was removed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1 and was subjected to hot melt type adhesive bonding. Agent composition was obtained.
[0037]
[Comparative Example 3]
After sufficiently replacing the 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer with nitrogen, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1400 g of styrene were charged, and the contents were set at about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (5.5 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1800 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to continue the polymerization, and four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. Then, 0.4 equivalent of dimethyldichlorosilane was added as a coupling agent to n-butyllithium to effect a coupling reaction. During this time, the inside of the system was continuously stirred by a stirrer. The solvent of the obtained block copolymer was removed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1 and was subjected to hot melt type adhesive bonding. Agent composition was obtained.
[0038]
Table 1 shows the structure of the obtained block copolymer compositions and the physical properties of the adhesive composition containing them. By using a block copolymer composition having a specific structure defined in the present invention and having excellent handling properties, the melt viscosity is low and the low-temperature processability is excellent, and the adhesive performance is particularly excellent in balance with the holding power. It can be seen that a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent heat resistance can be obtained.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive composition which solves the problems relating to conventional pressure-sensitive adhesive compositions, and which is particularly easy to process at low temperatures and is extremely excellent in appearance, pressure-sensitive adhesive performance, and heat resistance. can do.

Claims

(A) a block copolymer (a) composed of at least two polymer blocks mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and a monoalkenyl aromatic compound A block copolymer composition comprising at least one polymer block mainly composed of: and a block copolymer (b) composed of at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, wherein (a) The peak molecular weight by GPC measurement of 60,000 to 120,000 in terms of standard polystyrene, the peak molecular weight by GPC measurement of (b) 10,000 to 60,000 in terms of standard polystyrene, and all monoalkenyl aromatics in the block copolymer composition The compound content [S] (% by weight) and the content [b] (% by weight) of the block copolymer (b) are determined by the following formula 5 [S] -17. ≦ [b] ≦ 5 [S] -125
40 <[S] ≦ 50, 50 ≦ [b] ≦ 95
100% by weight of a block copolymer composition having a 15% toluene solution viscosity of 10 to 40 cP,
(B) 20 to 600 parts by weight of a tackifying resin,
(C) An adhesive composition comprising 0 to 300 parts by weight of a softener.

The content [b] (% by weight) of the block copolymer (b) in the block copolymer composition is 55 ≦ [b] ≦ 85.
The adhesive composition according to claim 1, which is:

The block copolymer (a) is a block copolymer obtained by subjecting the block copolymer (b) to a coupling reaction using a polyfunctional coupling agent. 3. The adhesive composition according to item 1.

The adhesive composition according to claim 3, wherein the polyfunctional coupling agent is a bifunctional coupling agent.

The adhesive composition according to claim 4, wherein the bifunctional coupling agent is a non-halogen bifunctional coupling agent.

The adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the antioxidant is contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive composition. Composition.

3. The block copolymer composition according to claim 1, wherein the block copolymer (a) is coupled with the block copolymer (b) using a non-halogen bifunctional coupling agent. 4. A block copolymer composition for an adhesive agent characterized by being obtained by performing the following.