JP2004231778A - 高分子化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属不純物のさらに低減された高分子化合物を得ることができる製造方法を提供することにある。
【解決手段】金属不純物を含む粗高分子化合物を、αージオキシム類と接触させることを特徴とする金属不純物の低減された高分子化合物の製造方法。
金属不純物を含む粗高分子化合物を、α−ジオキシム類と接触させることを特徴とする金属不純物の低減方法。
α−ジオキシム類と接触させたのち、鉱酸の水溶液と接触させることを特徴とする上記の方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属不純物の低減された高分子化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、その製造工程で、金属化合物を使用する等の理由で、金属不純物を含む粗高分子化合物として得られることが多い。
高分子化合物を、種々の用途、特に発光材料等電子デバイス用材料に用いる場合等には、金属不純物の低減された高分子化合物とすることが必要である。
粗高分子化合物の金属不純物の量を低減するための方法として、例えば、粗高分子化合物をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と接触させるという方法が知られている。
具体的には、金属不純物としてニッケルを含むポリアリーレン類をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と接触させて、金属不純物が低減されたポリアリーレン類を製造する方法が知られている（例えば非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９４）．ＶＯＬ．１１６，４８３２−４８４５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法では、金属不純物の低減の程度が未だ不十分であった。
本発明の目的は、金属不純物のさらに低減された高分子化合物を得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、金属不純物を含む粗高分子化合物を、α−ジオキシム類と接触させることを特徴とする金属不純物の低減された高分子化合物の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる粗高分子化合物が含む金属不純物としては、特に限定されないが、周期表で８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、または１４族の金属からなる不純物が好ましい。８族の金属としては、鉄、ルテニウムが好ましく、９族の金属としては、コバルト、ロジウムが好ましく、１０族の金属としては、ニッケル、パラジウム、プラチナが好ましく、１１族の金属としては、銅が好ましく、１２族の金属としては、亜鉛が好ましく、１３族の金属としては、アルミニウムが好ましく、１４族の金属としては、スズが好ましい。
中でも、周期表で８族、９族または１０族の金属であることが好ましく、最も好ましくは、ニッケルである。
金属不純物における金属は、１種でもよいし２種以上であってもよく、また金属は、高分子化合物中にどのような形態で存在していてもよく、例えば高分子化合物の一部と配位結合していてもよいし、金属の形で存在していてもよいし、錯体の形で存在していてもよい。
【０００７】
本発明に用いられる粗高分子化合物としては、金属不純物を含むものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアセチレン類、ポリアリーレンビニレン類、ポリアリーレン類等のπ共役系高分子化合物等があげらる。中でも、π共役系高分子化合物が好ましい。π共役系高分子化合物は、通常は、金属化合物を用いて製造するため、粗高分子化合物が金属不純物を含むため、本発明の方法が、好適に適用できる。
【０００８】
π共役系高分子化合物の中では、芳香族π共役系高分子化合物が好ましく、ポリアリーレンビニレン類、ポリアリーレン類等が好ましく、特にポリアリーレン類が好ましい。
ポリアリーレン類としては、例えば、一般式（１）で示される繰り返し単位を１種または２種以上有するものが挙げられる。
−Ａｒ_１− （１）
〔式中、Ａｒ_１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。〕
【０００９】
上記式（１）において、Ａｒ_１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を示す。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。無置換のアリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度である。
【００１１】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）が好ましい。
【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】
上記１〜３８においてＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【００１８】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２１】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２２】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２３】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基（Ｃ_１〜Ｃ_１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００２４】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２５】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が好ましい。
【００２６】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基が好ましい。
【００２７】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基が好ましい。
【００２８】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基が好ましい。
【００２９】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３０】
１価の複素環基は、炭素数は通常３〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００３１】
上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒの少なくとも１つが水素原子でないことが好ましく、繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。
Ｒのうち、アルキル基を含む基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル基を含む基が含まれることが好ましい。
また、Ｒがアルキル基を含む基においては、該アルキル基は、へテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３２】

ここで、Ｒ_３としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００３３】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。無置換である２価の複素環基の炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）、ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基やベンゾオキサジアゾール−４，７−ジイル基。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）
【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
上記式３９〜１１７において、Ｒは前記と同じ意味を表す。
【００４４】
Ａｒ_１の中で、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基の無置換のものの炭素数は通常６〜６０程度である。
該２価の基におけるヘテロ原子としては例えば酸素原子、硫黄原子等の２価のヘテロ原子、窒素原子、ホウ素原子等の３価のヘテロ原子が挙げられる。該２価の基はヘテロ原子を２個以上含んでいてもよい。
【００４５】
該２価の基としては、例えば、下記一般式（ａ）で示される基が挙げられる。

【００４６】
式中、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｙは、２価または３価のヘテロ原子を示す。Ｒ_４はアリール基または１価の複素環基を表わす。Ｙが２価のヘテロ原子の場合はｍ＝０であり、Ｙが３価のヘテロ原子の場合ｍ＝１である。ｎは０から３の整数である。ｎが２以上の場合複数のＡｒ_３は同一でも異なっていてもよい。ｐは１または２である。
ｐが２の場合、２つのＡｒ_２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ_３は同一でも異なっていてもよく、２つのＹは同一でも異なっていてもよく、２つのｍは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記２価の基の中で、ｐが１で、ｎが１で、Ｙが２価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式（３）または（４）で示される基が挙げられる。具体的には、下図の（式１１８と式１１９）が挙げられる。
上記２価の基の中で、ｐが１で、ｎが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式（５）または（６）で示される基が挙げられる。具体的には、下図の（式１２０、式１２２、式１２４）が挙げられる。

（式中、Ａｒ_４〜Ａｒ_９、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２ はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ_１０、Ａｒ_１１ はそれぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。）
【００４８】
上記２価の基の中で、ｐが２で、ｎが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとしては、下図の（式１２１、式１２３、式１２５）が挙げられる。また、ｐが１で、ｎが０で、Ｙが３価のヘテロ原子であるものとｐが１で、ｎが１で、Ｙが３価のヘテロ原子であるもが結合した基としては、下図の（式１２６）が挙げられる。
【００４９】
上記２価の基のなかでは、フェニレン基またはピリジン―ジイル基を含む基が好ましい
また、上記の２価の基の中で、Ｙが窒素原子である２価の基が好ましく、下記式１２０、１２１、１２６、１２７で示される２価の基がより好ましく、中でも、上図 式１２１ で示される２価の基が好ましい。
【００５０】

【００５１】
Ａｒ_１としては、ＷＯ９９／１２９８９ ＷＯ００／５５９２７ ＷＯ０１／４９７６９Ａ１ ＷＯ０１／４９７６８Ａ２ 、ＷＯ９８／０６７７３ ＵＳ５，７７７，０７０ ＷＯ９９／５４３８５ ＷＯ００／４６３２１ ＵＳ６，１６９，１６３Ｂ１に開示されている高分子化合物の含む基も例示される。
【００５２】
本発明の製造方法で用いる粗高分子化合物のなかで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、
例えば、 一般式（２）
Ｘ_１−Ａｒ_１−Ｘ_２ （２）
〔式中、Ａｒ_１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。〕
で表される単量体を金属化合物存在下重合させることにより製造される。この方法により得られる粗高分子化合物は、通常は、金属不純物として、上記金属化合物に由来する金属不純物を含むので、本発明の方法が、好ましく適用される。
【００５３】
上記式（２）において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。Ｘ_１およびＸ_２は同一でも異なっていてもよいが、単量体の製造の容易さという点で同一であることが好ましい。
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等があげられる。
アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等があげられる。
【００５４】
ここに、上記式（２）で示される単量体を１種類または２種類以上を原料として用いるが、
単量体として一般式（２）で示される単量体を１種類使用した場合には、ホモ重合体が形成され、２種類以上使用した場合は、通常ランダム共重合体が形成される。
【００５５】
上記重合に用いる金属化合物としてはゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
ゼロ価のニッケル金属錯体を用いる重合方法としていわゆる山本重合法を用いる場合について説明する。
【００５６】
ゼロ価のニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００５７】
ゼロ価のニッケル錯体は、１価または２価のニッケル錯体を還元剤により反応系中で発生させることもできる。１価または２価のニッケル錯体としては、前記のものが挙げられる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、ヒドラジン、水素化ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。
系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【００５８】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【００５９】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１．１モルがさらに好ましい。
【００６０】
特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などゼロ価の遷移金属触媒共存下で安定な溶媒ならばいかなる溶媒も用いることができる。
ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。
また、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００６１】
ここにエステル系溶媒とは、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸オクチルなどが挙げられ、酢酸エチルが好ましい。
ここにケトン溶媒とは、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。高分子化合物に対する良溶媒という意味で、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００６２】
反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。
山本重合法においては、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【００６３】
また、粗高分子化合物のなかで、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、エチレンやプロピレンなどのオレフィンを金属化合物を用いて重合することにより製造される。〔例えば、ニッケル錯体を用いて重合する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２０， ｐ４０４９ （１９９８）〕
【００６４】
本発明の製造方法に使用するαージオキシム類としては、例えば下記一般式（７）で示されるものが挙げられる。
【００６５】

【００６６】
式中Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。その具体例は前記の通りである。
またＲ_１およびＲ_２は一緒になって環を形成していてもよい。
【００６７】
αージオキシム類として具体的には、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、ジブチルジオキシム、ベンジルジオキシム、ジフェニルグリオキシム、シクロヘキサン−１，２−ジオンジオキシムなどが例示される。中でも、鉱酸類の水溶液にα−ジオキシム類と金属の付加物（この付加物とは錯体形成など何らかの相互作用をしている状態を意味する）が溶解しやすい方が好ましく、例えば、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが好ましい。
【００６８】
次に、金属不純物を含む粗高分子化合物と、α−ジオキシム類とを接触させる方法について説明する。
粗高分子化合物とα−ジオキシム類とを接触させる態様としては、例えば、固体状態の粗高分子化合物と液体状態のα−ジオキシム類と接触させてもよいし、液体状態の粗高分子化合物と、液体状態のα−ジオキシム類とを接触させてもよい。
α−ジオキシム類および粗高分子化合物がそれぞれ液体で無い場合、それらを液体状態にする方法としては、溶融させる方法、溶媒に溶解させて溶液とする方法などがあげられる。
液体状態の粗高分子化合物と、液体状態のα−ジオキシム類とを接触させる場合、それらは、二相を形成していることが好ましい。
液体状態の粗高分子化合物としては、それを製造するための重合反応終了後の重合液をそのまま使用することができる。
粗高分子化合物とα−ジオキシム類との接触の際は、その効率を高めるため、機械的に撹拌するか、超音波照射等を用いて接触を促進してもよい。また、必要により、加熱してもよい。また、一度の接触で効果が不十分な場合には、接触を繰り返して行うことも効果的である。
接触の際には、塩基の存在下で行うことが、不純物低減効率の観点から好ましい。塩基としては、無機および有機塩基を用いることができる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが例示される。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどが例示される。
【００６９】
粗高分子化合物をα−ジオキシム類とを接触させた後、あるいは接触させつつ、高分子化合物とα−ジオキシム類とを分離する。
【００７０】
その後高分子化合物を必要に応じて洗浄する。
洗浄の操作としては、特に限定されないが、高分子化合物を、固体状態で、金属不純物を溶解しうる溶液と接触させる操作が好ましい。金属不純物を溶解しうる溶液としては、鉱酸の水溶液が好ましい。鉱酸としては例えば、塩酸、亜硝酸、アミド硫酸、亜燐酸、亜硫酸、次亜燐酸、セレン酸、チオ硫酸、二燐酸、フッ化水素酸、ヨウ素酸、硫酸などがあげられ、塩酸が好ましい。洗浄操作は繰り返して行ってもよい。
【００７１】
α−ジオキシム類としてジメチルグリオキシムを用いる場合につきより具体的に説明する。これは、粗高分子化合物の含む金属不純物がニッケルである場合特に有効である。
【００７２】
ジメチルグリオキシムは、水溶液として、粗高分子化合物と接触させることが好ましく、不純物の低減化効果の観点から塩基を添加した水溶液として接触させることが好ましい。
ここで使用する塩基としては、前記の無機および有機塩基を用いることができる。この中でも、好ましい塩基としては無機の水溶性塩基が好ましく、特にアンモ二アが好ましい。 塩基としてアンモニアを使用する場合、アンモニアの使用の方法としては、アンモニア水として洗浄溶液に混合する方法が通常用いられる。
【００７３】
また、不純物の低減化効果の観点から水溶性の有機溶媒を添加することがより好ましく、塩基と、水溶性の有機溶媒とを添加することが特に好ましい。
【００７４】
ここに、水溶性の有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ｔ−ブタノール、エタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが例示される。また、これらの混合溶媒を用いてもよい。中でも、ｔ−ブタノール、エタノール、メタノールなどが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００７５】
このα−グリオキシム類を含む溶液の濃度は限定されないが、
上記ジメチルグリオキシム１００重量部に対して、アンモニアは２〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、水は２０〜１００００重量部、好ましくは４００〜３０００重量部、水溶性有機溶媒は５０〜１００００重量部、好ましくは２００〜３０００重量部、これらを混合した溶液が用いられる。
【００７６】
粗高分子化合物と上記のジメチルグリオキシムの水溶液との接触方法としては、粗高分子化合物固体を例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロホルム、メチレンジクロリドなどの疎水性有機溶媒に溶かし、この溶液を上記溶液と接触させることもできる。また、粗高分子化合物固体粉末として上記溶液と混合しスラリーにしてリパルプ洗浄することもできる。
【００７７】
その後、鉱酸の水溶液、好ましくは希塩酸水溶液と接触させることが、不純物低減効率の点から好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法におけるα−ジオキシム類との接触の前あるいは後に、高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。粗高分子化合物をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と接触させたのち、本発明の製造方法に供してもよい。
【００７９】
本反応の製造方法は、以下の式で示すような金属配位性の繰り返し単位を含む高分子化合物にも効率良く用いることができる。
【００８０】

【００８１】

【００８２】

また、本発明の製造方法は、前述の山本重合法の一例のように、大量、例えば、モノマーに対して０．１当量、好ましくは０．５当量、より好ましくは１当量以上の金属化合物を使用して製造された高分子化合物に対して、特に有効である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１＜ジメチルグリオキシムを使用した場合＞
ポリ（５，６−ジペンチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）の合成
反応は窒素気流雰囲気下で行った。５０ｍＬのシュレンク管にＮｉ（ｃｏｄ）２を０．６６ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）投入し、これに無水ＤＭＦ２０ｍＬを加えた。次いで２，２’−ビピリジル０．３７４ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン１．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。溶液が暗紫色になるまで攪拌し、これに５，６−ジペンチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジブロミド１．０２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃まで昇温し３６時間加熱攪拌した。その後室温まで冷却し、アンモニア水を加え攪拌して重合反応を終了させた。その後、アンモニア水で３回、アンモニア水−ジメチルグリオキシムメタノール溶液の混合溶液と希塩酸とメタノールの混合溶液で交互に３回づつ、次いで希塩酸とメタノールの混合溶液でもう１回、アンモニア水−メタノール混合溶液で２回、水−メタノール混合溶液で２回洗浄し、その後減圧加熱により乾燥を行った。目的物は黄土色の粉末固体として得られた。得量０．５８９ｇ、収率８４．０％で得られた。この重合体の元素分析値：計算値ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_２６Ｎ_２Ｏ_２／０．７Ｈ_２Ｏ ：Ｃ，７２．７８；Ｈ，７．６１；Ｎ，７．７１；Ｏ，１１．９０；Ｂｒ，０．０ 測定値：Ｃ，７０．３５；Ｈ，７．７２；Ｎ，７．５６；Ｏ，１１．５９；Ｂｒ，０．０を示した。このポリマーには灰分は検出されずニッケル金属は除去されていると言える。
【００８５】
比較例１＜エチレンジアミン四酢酸を使用した場合＞
ポリ（５，６−ジペンチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）の合成
実施例１と同じ方法で、重合を行い、アンモニア水を加え攪拌した。その後、濃塩酸を反応系に加え、重合反応を停止し、攪拌洗浄した後に濃アンモニア水で中和した。不溶性のポリマーを濾別した後に、このポリマー粉末を、濃塩酸で１回洗浄し、さらにエチレンジアミン四酢酸水溶液、メタノール、水のサイクルを２回繰り返し、総計７回洗浄した後に乾燥した。得られた粉末を臭化水素酸で洗浄した後に、さらに、塩酸水溶液、アンモニア水、水で各々２回洗浄して、また、さらに希臭化水素酸とメタノールの混合溶媒で２回、アンモニア水で２回、メタノールで２回洗浄し、その後減圧加熱により乾燥を行った。目的物は黄土色の粉末固体として得られた。得量０．５５６ｇ、収率７９．３％で得られた。この重合体の元素分析値：計算値ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_２６Ｎ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ ：Ｃ，７１．７１；Ｈ，７．６６；Ｎ，７．６０；Ｏ，１３．０３ 測定値：Ｃ，６８．６５；Ｈ，７．３９；Ｎ，７．８７；Ｏ，１３．６３；Ｂｒ，０．４；灰分，２．３を示した。この灰分は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と推定されるが、２．２９％ｗ／ｗ含まれていることがわかる。
【００８６】
実施例２＜ジメチルグリオキシムを使用した場合＞
ポリ（５，６−ジオクチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）の合成
反応は窒素気流雰囲気下で行った。５０ｍＬのシュレンク管にＮｉ（ｃｏｄ）２を０．６６ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）投入し、これに無水ＤＭＦ２０ｍＬを加えた。次いで２，２’−ビピリジル０．３７４ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン１．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。溶液が暗紫色になるまで攪拌し、これに５，６−ジオクチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジブロミド１．１８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃まで昇温し３６時間加熱攪拌した。その後室温まで冷却し、アンモニア水を加え攪拌して重合反応を終了させた。その後、アンモニア水で３回、アンモニア水−ジメチルグリオキシムメタノール溶液の混合溶液と希塩酸とメタノールの混合溶液で交互に３回づつ、次いで希塩酸とメタノールの混合溶液でもう１回、アンモニア水−メタノール混合溶液で２回、水−メタノール混合溶液で２回洗浄し、その後減圧加熱により乾燥を行った。目的物は黄土色の粉末固体として得られた。得量０．５４７ｇ、収率６２．９％で得られた。この重合体の元素分析値：計算値ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_３８Ｎ_２Ｏ_２／０．２Ｈ_２Ｏ ：Ｃ，７６．７４；Ｈ，８．８３；Ｎ，６．３９；Ｏ，８．０３；Ｂｒ，０．０ 測定値：Ｃ，７４．２９；Ｈ，８．８３；Ｎ，６．５１；Ｏ，７．９４；Ｂｒ，０．２０を示した。このポリマーには灰分は検出されずニッケル金属は除去されていると言える。
【００８７】
比較例２＜エチレンジアミン四酢酸を使用した場合＞
ポリ（５，６−ジオクチルオキシ−１，１０−フェナントロリン−３，８−ジイル）の合成
実施例２と同じ方法で、重合を行い、重合反応終了後得られたポリマーを臭化水素酸を含むエチレンジアミン四酢酸水溶液で３回、アンモニア水で２回、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。得られた粉末をさらに臭化水素酸を含むエチレンジアミン四酢酸のメタノール−水混合溶液で洗い、さらに濃アンモニア水、メタノール、水、メタノールの順に洗浄し、その後減圧加熱により乾燥を行った。目的物は黄土色の粉末固体として得られた。得量０．５４０ｇ、収率６２．１％で得られた。この重合体の元素分析値：計算値ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_３８Ｎ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ ：Ｃ，７４．３０；Ｈ，８．９１；Ｎ，６．１９；Ｏ，１０．６０ 測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，７．９８；Ｎ，５．９２；Ｏ，１０．９９；Ｂｒ，２．２８；灰分，５．４を示した。この灰分は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と推定されるが、５．４７％ｗ／ｗ含まれていることがわかる。なお、この灰分を多く含む粗高分子化合物はギ酸に不溶であった
【００８８】
実施例３
比較例２の方法で製造した粗高分子化合物を、ジメチルグリオキシムのメタノールとアンモニア水に溶かした溶液で１回洗浄し、さらに希塩酸−メタノール混合溶媒で洗浄して得られた高分子化合物の灰分は４．０％であり、粗高分子化合物のそれより低減されていた。また本高分子化合物はギ酸に可溶であり、比較例２の粗高分子化合物よりも溶解性に優れていた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、金属不純物を含む粗高分子化合物から、金属不純物のさらに低減された高分子化合物を製造することができる。

Claims (9)

1. 金属不純物を含む粗高分子化合物を、α−ジオキシム類と接触させることを特徴とする金属不純物の低減された高分子化合物の製造方法。
2. 金属不純物を含む粗高分子化合物を、α−ジオキシム類と接触させることを特徴とする金属不純物の低減方法。
3. 金属不純物が、周期表で８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、または１４族の金属からなる不純物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. １０族の金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 粗高分子化合物が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
   −Ａｒ_１−（１）
   〔式中、Ａｒ_１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。〕
6. 粗高分子化合物が、
   一般式（２）
   Ｘ_１−Ａｒ_１−Ｘ_２ （２）
   〔式中、Ａｒ_１は、アリーレン基および２価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる２価の基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。〕
   で表される単量体を金属化合物の存在下重合させて得られた高分子化合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. α−ジオキシム類がジメチルグリオキシムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. α−ジオキシム類と接触させたのち、鉱酸の水溶液と接触させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１、３〜８のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする高分子化合物。