JP2004224041A - 相変化型光記録媒体とその製造方法及び記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で１０ｍ／ｓ以上の線速度で記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用して記録・消去が可能であり、変調度が大きく、アモルファスマークの安定性が良い相変化型光記録媒体とその製造方法及び記録方法の提供。
【解決手段】基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層、保護層をこの順に有し、該記録層が、ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなり、１０ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする相変化型光記録媒体。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより記録層材料に光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ書換えが可能な相変化型光記録媒体とその製造方法及び記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１には、ＧａＳｂ又はＩｎＳｂの組成比５０：５０近傍の合金に金属又はカルコゲナイド元素Ｍを添加した記録材料を用いることが開示されており、ＧａＳｂ又はＩｎＳｂだけでは結晶化速度が速すぎてアモルファス化することができないが、これに金属又はカルコゲナイド元素Ｍを添加することにより結晶化速度を遅くすることができ、結晶−アモルファス間の相転移を用いた情報記録が行なえると記載されている。
しかしながら、Ｇａ_５０Ｓｂ_５０（原子％）組成近傍の合金は融点が７１０℃、結晶化温度が３５０℃と高く、現在市販されている初期化装置ではパワーが足りないため、初期結晶化させようとしても周内での均一な結晶状態が得られず反射率が不均一となる。反射率が不均一な状態でマークを記録すると信号のノイズが大きく、特にＤＶＤのように高密度で信号を記録することは困難である。
【０００３】
特許文献２には、ＧａＳｂを主成分とする合金を記録材料として用いた相変化型光記録媒体が開示されているが、この光記録媒体は、結晶−結晶間の相変化を用いて情報を記録するものであって、変調度は良くても２９％であり実用上問題がある。また、「Ｇａが２０％未満の場合には、レーザー光照射部に気泡が生じたのが原因と思われる膜の盛り上がりが出来るため、反射率の変化するレベルが不安定になり実用上問題がある。」との記載がある。
更に、結晶−結晶間の相変化では、結晶粒径の違いによる反射率差を利用するため、微小なマークを記録する必要がある高密度の情報記録には不向きであり、この光記録媒体にＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の密度で情報を記録することはできない。
非特許文献１には、超高速で相変化可能なＧｅＳｂ薄膜を用いた光記録媒体に関する知見が記載されているが、Ｆｉｇ１の電子回折パターンでは本発明で重要視している結晶の配向は見られず、しかも、このときの結晶相とアモルファス相の変調度は１５〜２０％であって実用上問題がある。
【０００４】
特許文献３には、記録層に（ＳｂｘＧｅ１−ｘ）１−ｙＩｎｙ（但し０．６５≦ｘ≦０．９５，０＜ｙ≦０．２）なる合金を主成分とする材料を用いた相変化型光記録媒体が開示されている。
しかしながら、初期化条件については、レーザーパワー密度に換算して２．６ｍＷ／μｍ^２程度で初期結晶化したという記載があるのみで、本発明で必要としている高い初期化レーザーパワー密度については何も記載されていない。
上記の程度の低いパワー密度では、結晶の配向性が小さく結晶の反射率が小さい媒体しか得られないと推測される。また、開示された記録線速範囲は、２．４〜９．６ｍ／ｓという低線速であって、本発明のような高線速記録への対応については記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４８１８６６６号明細書
【特許文献２】
特開昭６１−１６８１４５号公報
【特許文献３】
特開２００１−３９０３１号公報
【非特許文献１】
「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」６０（２５），２２ Ｊｕｎｅ１９９２，ｐ３１２３−３１２５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で１０ｍ／ｓ以上の線速度で記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用して記録・消去が可能であり、変調度が大きく、アモルファスマークの安定性が良い相変化型光記録媒体とその製造方法及び記録方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明によって解決される。
１） 基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層、保護層をこの順に有し、該記録層が、ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなり、１０ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする相変化型光記録媒体。
２） １０≦γ≦２０、８０≦δ≦９０であることを特徴とする１）記載の相変化型光記録媒体。
３） 前記記録層が、更に前記合金の１０原子％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
４） １４ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
５） ２８ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする４）記載の相変化型光記録媒体。
６） 記録層の膜厚が５〜２５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
７） 記録層の膜厚が８〜２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする６）記載の相変化型光記録媒体。
８） 基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層、保護層をこの順に積層して光記録媒体を作製したのち、該光記録媒体を３〜１８ｍ／ｓの範囲内の一定の線速度で回転させ、パワー密度が５〜５０ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に一定の速度で移動させながら該光記録媒体に照射して初期結晶化を行なうことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の相変化型光記録媒体の製造方法。
９） 記録媒体の回転線速度が６〜１４ｍ／ｓの範囲内の一定の線速度であり、レーザー光のパワー密度が１５〜４０ｍＷ／μｍ^２であることを特徴とする８）記載の製造方法。
１０） ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなる、相変化型光記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
１１） ＧｅγＳｂδ（但し、１０≦γ≦２０、８０≦δ≦９０、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなる１０）記載の相変化型光記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
１２） ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金を主成分とし、前記合金の１０原子％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする相変化型光記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
１３） 記録線速を２８ｍ／ｓとしたときに、記録層材料に光学変化を起こすための光ビームを単一パルス又は複数のパルス列により形成すると共に、そのパルスビームの記録パワーＰｗにおけるパワー密度を２０ｍＷ／μｍ^２以上とすることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の相変化型光記録媒体の記録方法。
１４） 記録線速を１０〜３５ｍ／ｓとし、媒体に照射される光ビームを単一パルス又は複数のパルス列により形成すると共に、消去パワーＰｅと記録パワーＰｗの比が、０．１０≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６５となるように設定することを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の相変化型光記録媒体の記録方法。
１５） ０．１３≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６０となるように設定することを特徴とする１４）記載の相変化型光記録媒体の記録方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の相変化型光記録媒体は、基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層、保護層をこの順に有するものである。この基本的な構造を図１に示す。図１（ａ）は、媒体の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の切り欠き部の断面（層構造）を模式的に示したものである。
本発明１における、「１０ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能である」という記載は、１０ｍ／ｓ以上の線速度で記録・消去できる能力を有するという意味であって、１０ｍ／ｓ未満の線速度での記録・消去能力は有っても無くても構わない。
基板材料としては一般にガラス、セラミックス又は樹脂が用いられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が望ましい。樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、加工性、光学特性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状は、ディスク状、カード状、シート状などの何れであってもよい。基板の厚さは、１．２ｍｍ、０．６ｍｍ、０．１ｍｍ等任意のものが使用できる。
【０００９】
第一中間層及び第二中間層に用いられる材料としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２等の金属酸化物；ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ等の窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＴａＳ_３等の硫化物；ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物；或いはそれらの混合物が挙げられる。
第一中間層は、基板から水分等の不純物が記録層に混入しないように記録層を保護する役目、基板に熱的ダメージを与えないようにする役目、光学的特性を調整する役目等を担うため、水分を透過し難く、耐熱性が良く、吸収率ｋが小さく、屈折率ｎが大きい材料がよい。第一中間層の膜厚は、４０〜５００ｎｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍである。４０ｎｍ未満では、記録層が加熱されたときに同時に基板も加熱されてしまうため基板が変形してしまい、５００ｎｍを越えると基板と第一中間層の界面で剥離が生じ易くなるので好ましくない。
第二中間層は、記録層の熱的な特性を調整する役目を担う。第二中間層の膜厚を薄くすると熱は逃げ易くなり、膜厚を厚くすると逃げ難くなる。第二中間層の膜厚は、５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである。１００ｎｍを越えると、熱が篭りすぎてアモルファス相を形成し難くなり、５ｎｍ未満では記録感度が悪くなる。
【００１０】
記録層には、ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金を用いる。好ましい組成範囲は、１０≦γ≦２０、８０≦δ≦９０である。この組成範囲であれば、１０ｍ／ｓ以上の線速度で記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用して記録・消去ができ、変調度が大きく、アモルファスマークの安定性が良い相変化型光記録媒体が得られる。
更に、上記合金に対し、全体の１０原子％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の元素を添加することにより、記録パワー、記録可能な線速、アモルファスマークの安定性等の物性を向上させることができる。
記録層の膜厚は、５〜２５ｎｍの範囲ならば、ＤＶＤの規格を満足する変調度６０％以上が得られる。更に望ましい膜厚は８〜２０ｎｍであり、この範囲では変調度が６５％以上となり、更に安定したシステムを得ることができる。
反射層には各種金属が使用可能であるが、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属材料又はそれらにＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｎなどを添加した合金が望ましい。高速記録のときは、特に熱伝導率の高いＡｇ、Ｃｕ、Ａｕが好ましい。反射層の膜厚は、６０〜３００ｎｍが良い。６０ｎｍ未満では放熱効果が得られなくなりアモルファス化が形成し難くなり、３００ｎｍを越えると界面剥離が生じ易くなる。
【００１１】
本発明の相変化型光記録媒体を製造するには、初期結晶化条件が重要である。具体的には、基板上に上記各層を積層した後、３〜１８ｍ／ｓの範囲内の一定の線速度で回転させ、５〜５０ｍＷ／μｍ^２のパワー密度のレーザー光を半径方向に一定の速度で移動させながら照射して初期結晶化を行なう。好ましい回転線速度及びパワー密度は６〜１４ｍ／ｓ及び１５〜４０ｍＷ／μｍ^２である。
本発明の相変化型光記録媒体の記録方法としては、記録線速を２８ｍ／ｓとしたときに、記録層材料に光学変化を起こすための光ビームを単一パルス又は複数のパルス列により形成すると共に、そのパルスビームの記録パワーＰｗにおけるパワー密度を２０ｍＷ／μｍ^２以上とすることが好ましい。
また、記録線速を１０〜３５ｍ／ｓとし、媒体に照射される光ビームを単一パルス又は複数のパルス列により形成すると共に、消去パワーＰｅと記録パワーＰｗの比が、０．１０≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６５となるように設定することが好ましい。更に好ましい範囲は、０．１３≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６０である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
トラックピッチ０．７４μｍ、溝深さ４００Åの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍφのポリカーボネート基板上に、スパッタリング法により、ＳｉＯ_２２０モル％のＺｎＳ−ＳｉＯ_２混合ターゲットを用いて第一中間層を厚さ７５ｎｍ、Ｇｅ_１６Ｓｂ_８４（原子％）合金ターゲットを用いて記録層を厚さ１６ｎｍ、第一中間層と同じターゲットを用いて第二中間層を厚さ１４ｎｍ、Ａｇ−Ｐｄ（１原子％）−Ｃｕ（１原子％）ターゲットを用いて反射層を厚さ１４０ｎｍを、この順に設けた。
記録層の合金ターゲットは、予め仕込み量を秤量しガラスアンプル中で加熱溶融し、その後これを取り出して粉砕機により粉砕し、得られた粉末を加温焼結することによって円盤状のターゲット形状とした。製膜後の記録層の組成比を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したところ、ターゲット仕込み量と同じ組成比であった。ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ製：シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を使用した。なお、後述する実施例及び比較例においても、記録層の合金組成とスパッタリングターゲットの合金組成とは同一である。
次いで反射層の上に、スピンコート法によりアクリル系樹脂からなる保護層を厚さ約５〜１０μｍ設け、その上に基板と同じ厚さ０．６ｍｍの基板を紫外線硬化樹脂により接着して本実施例の光記録媒体を作製した。
この光記録媒体を一定線速３ｍ／ｓで回転させ、パワー密度が８ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に送り３６μｍ／ｒで移動させながら照射することにより初期結晶化を行なった。
【００１４】
該光記録媒体に対し、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを用いて記録再生を行った。記録線速１７ｍ／ｓ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の記録線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔ、記録パワーＰｗ＝２０ｍＷ、消去パワーＰｅ＝７ｍＷという記録条件で、ＤＶＤの変調方式であるＥＦＭ＋変調方式により、ランダムパターンを記録した。
図２に初回記録後の記録層の透過電子顕微鏡像を示す。
図２から分るように、レーザービーム走査方向の長さが短いもので約０．４μｍ、長いもので約１．８μｍのマーク（図の中で白黒のコントラストが見えない灰色の部分）がランダムに記録されているのが観察された。灰色の部分を電子線回折で調べた結果、非晶質相（アモルファス相）であることを示すハローパターンであった。白と黒のコントラストがはっきりしている部分の電子線回折は、結晶相であることを示すスポットが観察された。
また、ダイレクトオーバーライト（ＤＯＷ）１０回後の記録層を透過電子顕微鏡像により観察したところ、初回記録と同様な像が観察され、アモルファス相と結晶相の相変化により繰り返し記録を行えることが確認された。
【００１５】
上記と同様な方法で、記録層の組成のみを変えた光記録媒体を作製し、記録線速１０ｍ／ｓでの初回記録及びＤＯＷ１０回記録後の透過電子顕微鏡像により、アモルファス相と結晶相が形成されているかどうかを観察した。
表１に合金組成及び結果を示す。表中の「○」は結晶相とアモルファス相が観察されたことを示す。また、「×（１）」では、どのような記録条件でもアモルファス相が観察されなかった。これは材料の結晶化速度が速すぎて、現在の記録装置で設定可能な記録条件の範囲では十分な急冷条件を作ることができず全て結晶化してしまうためである。更に、「×（２）」では、アモルファス相は観察されたものの、本来、全て結晶相となるべきスペース部分にアモルファス相が形成されてしまっていた。
【表１】

【００１６】
書換え型光記録媒体では、一般的に図３に示すような記録ストラテジにより記録・消去を行なう。通常、パワーが高い方から記録パワーＰｗ（ｍＷ）、消去パワーＰｅ、バイアスパワーＰｂの３値よりなり、ＰｗからＰｂに急激にパワーを落とすパルスを照射することにより記録層を急冷させてアモルファス相を形成させ、一定パワーのＰｅを照射することにより記録層を徐冷させてスペース（結晶相）を形成させる。本来結晶相となるべきスペース部分にアモルファス相が形成されてしまったのは、材料の結晶化速度に対して記録線速が速すぎるためである。
これらの結果から、記録層の合金組成は、ＧｅγＳｂδ（γ、δは原子％）として、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５の範囲がよい。
【００１７】
実施例２
記録層用の合金ターゲットを、表２に示した記録層組成と同一組成のＧｅＳｂ合金に変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し初期結晶化した。
これらの光記録媒体に対して、実施例１と同一の記録条件で３Ｔを１０回オーバーライトしたときのＣ／Ｎ比〔スペクトルアナライザを用いてノイズ（Ｎ）レベルと信号強度（Ｃ：キャリア）との比を測定〕を表２、図４に示す。
書換え型の光ディスクシステムを実現する場合、そのＣ／Ｎ比は、少なくとも４５ｄＢ必要であり、５０ｄＢ以上あれば更に安定したシステムを得ることができる。
【表２】

【００１８】
更に、記録層用の合金ターゲットを、表３に示した記録層組成と同一組成のＧｅＳｂ合金に変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し初期結晶化した。
これらの光記録媒体について、記録線速を１０、１４、２８、３５ｍ／ｓとした点以外は実施例１と同一の記録条件で３Ｔを１０回オーバーライトしたときのＣ／Ｎ比〔スペクトルアナライザを用いてノイズ（Ｎ）レベルと信号強度（Ｃ：キャリア）との比を測定〕を表３に示す。
【表３】

上記の結果から、ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）の範囲ならば、記録線速１０〜３５ｍ／ｓでも記録可能であることが確かめられた。しかし、Ｇｅ_３Ｓｂ_９７では、アモルファス化することができなかった。また、Ｇｅ_３０Ｓｂ_７０では、本来結晶相となるべきスペース部分にアモルファス相が形成されてしまい繰り返し記録することができなかった。
確実にＣ／Ｎ比が４５ｄＢ以上の安定したシステムを得るには、１０≦γ≦２０、８０≦δ≦９０であることが望ましい。
【００１９】
実施例３
記録層用の合金ターゲットを、Ｇｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３に対しＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎをそれぞれ５原子％添加した合金に変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し初期結晶化した。
得られた８種類の光記録媒体について実施例１と同様にして記録試験を行なったところ、２８ｍ／ｓの記録速度条件において、Ｇｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３のみの場合にＰｗ＝３０ｍＷで記録したのと同じ変調度を得るのに必要な記録パワーを、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕを添加した合金では約８％、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎを添加した合金では約１２％減少させることができた。
同様にＳｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂをそれぞれ５原子％添加した合金を用いて作製した光記録媒体では、２８ｍ／ｓの記録速度条件において同じ変調度が得られる記録パワーはＧｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３のみの場合とほぼ同じであったが、Ｓｎの場合は記録可能な線速範囲が約５％速くなった。また、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂの場合は記録可能な線速範囲が約３％速くなった。
同様にＧｅ、Ｎをそれぞれ５原子％添加した合金を用いて作製した光記録媒体について８０℃８５％ＲＨの高温高湿下の保存信頼性テストを行なったところ、Ｇｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３のみの場合の２００時間後のジッタ上昇が約２％であったのに対し、１．０％以内に低減できることが分った。
実際の組成設計においては、Ｇｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３のみでも十分な記録特性が得られるが、更に使用目的に応じて上記の元素を単独で或いは複合して添加することにより、記録層材料の特性をコントロールできる。
【００２０】
実施例４
記録層の膜厚を３、５、８、１０、１５、２０、２５、３０ｎｍと変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、初期結晶化した後、実施例１と同様にしてＣ／Ｎ比と変調度を評価した。結果を表４及び図５に示す。
記録層の膜厚が５〜２５ｎｍのときに、ＤＶＤの規格を満足する変調度６０％以上が得られた。望ましい記録層の膜厚は８〜２０ｎｍであり、この範囲では変調度が６５％以上であり、更に安定したシステムを得ることができる。
【表４】

【００２１】
実施例５
実施例１で作製した光記録媒体を一定線速９ｍ／ｓで回転させ、パワー密度が１８ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に送り３６μｍ／ｒで移動させながら照射することにより初期結晶化を行なった。
この光記録媒体の貼り合せ部分を物理的に剥がした後、粘着テープで（環境）保護層及び反射層を剥がし、記録層が残っている側の基板を有機溶剤に浸して記録層を基板から剥離させ、ろ過した。この粉末をキャピラリに充填し、入射ビームの平行性と輝度が極度に高い放射光を利用して波長０．４１９Åで粉末Ｘ線回折測定を行なった。
図６に粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。主な回折スペクトルのピークは、２θ＝６．５１、６．９５３、８．０２１、１０．９７２、１１．７１°であった。これらの各ピークに対応する格子面の面間隔を下記のブラッグの式により計算すると、順に、ｄ＝３．６９、３．４６、３、２．１９、２．０６であった。これらのピークはＳｂ構造と同様の菱面体構造により指数付けすることができ、記録層は単相であることが分った。
ブラッグの式 ２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
（ｄ：格子面の間隔、ｎ：反射の次数、λ：Ｘ線の波長）
【００２２】
上記と同じ光記録媒体の貼り合せ部分を物理的に剥がし記録層が最表面になった状態で、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折（試料の基板面に対し垂直な格子面を測定する方法）により測定を行った。〔この測定法の詳細は、Ｔｈｅ Ｒｉｇａｋｕ−Ｄｅｎｋｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ３１（１）２０００に記述されている。〕図７に概略図を示す。
装置はフィリプス社製Ｘ′ｐｅｒｔ ＭＲＤ、Ｘ線の入射光源には銅のＫα線（波長λ＝１．５４Å）を用いた。基板面に対し殆ど平行にＸ線を入射（入射角０．２〜０．５°）し、Ｘ線が当っている部分を回転軸として試料を４５°ずつ回転させ、Ｘ線回折スペクトルの測定を行なった。この測定法によれば、基板面に対し殆ど平行にＸ線を入射することにより浸入深さを数ｎｍに抑えることができるので、膜厚が薄い記録層の結晶構造を正確に調べることができる。
光記録媒体の半径位置４０ｍｍ付近にＸ線が当るように試料をセットし、光記録媒体のトラック方向に平行にＸ線を入射させた。このときの角度を０°とし、Ｘ線が当っている部分を回転軸として４５°ずつ試料を回転させ、それぞれ２θ＝２０〜７０°まで測定したスペクトルを図８に示す。
【００２３】
多結晶の膜がある特定の方向に配向していると、該当のピークの強度が強くなるという関係がある。先に述べた粉末Ｘ線回折は、試料を基板から剥がし粉末化させたことによって結晶の配向性を取り除いた状態で測定したものであり、粉末Ｘ線回折と面内回折（Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折）の結果を比較することにより、結晶の配向性がより顕著に判る。
粉末Ｘ線回折の結果を波長λ＝１．５４Åに換算した結果を図９に示す。これを面内回折の結果と比較すると、粉末Ｘ線回折では２θ＝２９°付近のピークの強度が最も強いのに対し、面内回折では２９°のピークが小さくなり、現れるピークの数も少なくなる。これは結晶が配向しているため、ブラッグの回折条件を満たさない格子面が出てくるためである。トラック方向に対し９０°にＸ線を入射したとき、格子間隔ｄが２．１０Å（２θ＝４３．１°）の格子面に強く配向している。
【００２４】
次に、パワー密度を３、５、７、１５、２５、４０、５０、５２ｍＷ／μｍ^２とし、それぞれ最適な線速で初期化したときの初期化後の状態及び反射率を表５に示す。評価基準は、結晶の配向性が見られないとき「×（１）」、結晶の配向性があるとき「○」、結晶の配向性が強いとき「◎」、膜剥がれが起きたとき「×（２）」とした。
【表５】

線速が３〜１８ｍ／ｓ、パワー密度が５〜５０ｍＷ／μｍ^２の範囲で結晶の配向性が見られ、特に線速が６〜１４ｍ／ｓ、パワー密度が１５〜４０ｍＷ／μｍ^２のとき強い配向性が見られ、それに伴って高い反射率が得られた。
結晶の配向性があり反射率が高い光記録媒体は、記録線速１０〜３５ｍ／ｓの記録条件において、Ｃ／Ｎ比４５ｄＢ以上の良好な記録特性を示し、記録後の光記録媒体を８０℃８５％ＲＨ環境下で保存した後のジッタ値の変化を調べたところ、４００時間後でもジッタ値は変化せず、アモルファスマークの安定性が良いことが確認された（図１０）。
ジッタ値は、マークエッジのばらつきを示す値であり、小さい程ばらつきが少なく良好な記録ができていることを示す。加速試験によりアモルファスマークのエッジから結晶化が始まると、ジッタ値は急激に悪くなることが分っている。
上記加速試験の結果を室温での寿命に概算すると１０年以上となり、光記録媒体の寿命は十分保証される。従って、本発明の目的とする１０ｍ／ｓ以上の記録線速での高速記録が可能な媒体を得るのに上記初期化条件が適していることも確かめられた。
【００２５】
記録層用の合金ターゲットをＧｅ_１７Ｓｂ_８３に変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
この光記録媒体を一定線速８ｍ／ｓで回転させ、パワー密度が２０ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に送り３６μｍ／ｒで移動させながら照射することにより初期結晶化を行なった。
この光記録媒体について、上記と同様の処理を行って測定した面内回折（Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折）の結果を図１１に示す。この図から、トラック方向に対し垂直方向で格子間隔ｄ（Å）＝２．０９からのピーク回折強度が強く、配向性が良いことが分った。
この光記録媒体に対し、記録線速２８ｍ／ｓ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量の記録密度でＥＦＭランダムパターンのＤＯＷを１０回、記録パワーＰｗ＝３０ｍＷ、消去パワーＰｅ＝６ｍＷで行なったところ、変調度６３％、反射率２４％であった。また、初回記録した記録媒体を８０℃８５％ＲＨ環境下で保存した後のジッタ値の変化を調べたところ、４００時間後でもジッタ値は変化せず、アモルファスマークの安定性が良いことが確認された。
【００２６】
記録層用の合金ターゲットをＡｇ_２Ｉｎ_５Ｓｂ_６８Ｔｅ_２５、その母相材料となるＳｂ_７８Ｔｅ_２２、Ｓｂ_８８Ｔｅ_１２及びＩｎ_３１．７Ｓｂ_６８．３（以上比較例）、Ｇａ_１２Ｓｂ_８８（参考例）、Ｇｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３に変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体を一定線速８ｍ／ｓで回転させ、パワー密度が２０ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に送り３６μｍ／ｒで移動させながら照射することにより初期結晶化を行なった。
これらの光記録媒体について、上記と同様の処理をして粉末Ｘ線回折を行った。比較のために粉末Ｓｂについても粉末Ｘ線回折を行なった。結果を纏めて図１２に示す。Ａｇ_２Ｉｎ_５Ｓｂ_６８Ｔｅ_２５、Ｓｂ_７８Ｔｅ_２２、Ｉｎ_３１．７Ｓｂ_６８．３のそれぞれのピークはｃｕｂｉｃ（正方晶）構造で指数付けすることができ、Ｓｂ_８８Ｔｅ_１２、Ｇａ_１２Ｓｂ_８８、Ｇｅ_１６．７Ｓｂ_８３．３はＳｂ構造と同様のｈｅｘａｇｏｎａｌ（六方晶）構造で指数付けすることができた。
材料の結晶構造を比較するため、全ての材料をｈｅｘａｇｏｎａｌ構造の単位格子（図１３）を基準として格子定数ａ（Å）、ｃ（Å）を計算した結果及び熱分析により求めた結晶化温度Ｔｃ（℃）を表６に示した。ｃ／ａ比が２．４５のときｃｕｂｉｃ構造と等価である。結晶化温度は、ガラス上に記録層の単膜を製膜し、アモルファス状態の膜を示差走査熱量測定器により昇温速度１０℃／分で昇温させ結晶化が起こる温度を結晶化温度とした。結晶化温度が高いほど、アモルファス相が安定で、結晶化し難いと言える。
【表６】

【００２７】
Ａｇ_２Ｉｎ_５Ｓｂ_６８Ｔｅ_２５系材料は、母相材料ＳｂＴｅに添加元素としてＡｇ、Ｉｎを入れた材料である。母相材料のＳｂＴｅのＳｂ量を増やすことにより材料の結晶化速度を速く出来ることが分っているが、Ｓｂを増やした材料系では低温でもアモルファス相が結晶化してしまうという欠点があり、ＤＶＤの５倍速である１８ｍ／ｓ記録が限界であると見積もっている。ＳｂＴｅの結晶化温度が、１２０．５℃、７９．５℃と低いのに比較して、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂはそれぞれ１９４．５、２５５．５℃と高く、非常にアモルファス相が結晶化し難く、アモルファスマークの保存安定性が良いことが分る。これらの現象は、材料の構造から説明することができる。今回粉末Ｘ線回折を測定した材料は、全てＳｂに何かが添加されている材料系と考えることができる。Ｓｂ単独では結晶化速度は速いものの、室温でもすぐに結晶化してしまうほどアモルファス相の安定性が悪いため、光記録媒体の材料としては利用できない。そこで、アモルファス相の安定性を良くするために、Ｓｂ以外の元素を入れることにより結合力を強めていると考えられる。
格子定数ａと結晶化温度の関係を図１４に示す。格子定数ａが小さい材料は共有結合の力が強く、アモルファス相を熱的に結晶化させるために共有結合を切ってネットワークを組み替えるのに大きなエネルギーを必要とするため、結晶化温度が高くなっていると考えられる。
【００２８】
比較例１
実施例１で作製した光記録媒体を一定線速２ｍ／ｓで回転させ、パワー密度が４．５ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に送り３６μｍ／ｒで移動させながら照射することにより初期結晶化を行なった。
この光記録媒体の貼り合せ部分を物理的に剥がし記録層が最表面になった状態で、実施例５と同様にして面内回折（Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折）を行った。即ち、基板面に対し殆ど平行にＸ線を入射（入射角０．２〜０．５°）し、試料を４５°ずつ回転させ、Ｘ線回折スペクトルの測定を行なった。トラック方向に平行にＸ線を入射させたときの角度を０°とし、４５°ずつ試料を回転させ１３５°まで測定した結果を図１５に示した。
上記初期結晶化を行なった光記録媒体を実施例１と同じ記録再生装置を用いて実施例１と同条件で記録したところ、反射率は１７％、変調度は５５％と低かった。この材料は配向性が小さく結晶性が悪いため反射率が低く、変調度が小さくなっている。
【００２９】
実施例６
実施例１で作製した光記録媒体に対し、波長６６０ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）とＮＡ０．６５の光学系を用い、記録線速度２８ｍ／ｓのときに図３に示すようなパルス列のレーザービームにより、Ｐｅ／Ｐｗを０．２とし、Ｐｗを変化させて記録テストを行った結果を図１６に示す。
テストはＤＶＤの変調方式であるＥＦＭ＋変調における３Ｔ、６Ｔ、８Ｔ、１４Ｔの単一マークをそれぞれ１０回ＤＯＷして、そのＣ／Ｎ比をモニターすることによって行った。８Ｔマークは、他に１回のみの記録（初回記録）を行ったときの結果も合わせてプロットした。記録に用いたパルスは、それぞれ各Ｔに最適化してそのパルス数とパルス幅、Ｐｂレベルの幅を最適化して用いた。
Ｇａ_１６Ｓｂ_８４を記録材料として用いた記録媒体において、Ｃ／Ｎ比を３０ｄＢ以上確保するためには記録パワーＰｗは１５ｍＷ以上、更に安定した記録が可能な４５ｄＢ以上の記録特性を得るには２０ｍＷ前後以上の記録パワーＰｗが必要である。
今回用いた光学系では、ビームパワーが１／ｅ^２となるビーム径は、計算から約０．９ミクロン程度であるため、記録に必要な記録パワーＰｗにおけるビームのパワー密度は少なくとも２０ｍＷ／μｍ^２、望ましくは３０ｍＷ／μｍ^２以上必要であることが分った。
【００３０】
実施例７
実施例１で作製した光記録媒体を用いて、記録速度を１０ｍ／ｓ、２８ｍ／ｓ、３５ｍ／ｓとし、図３記載のパルスビームを用いて記録を行い、そのＣ／Ｎ比をプロットしたのが図１７である。また、記録に用いるレーザー光の、消去パワーＰｅとピークパワーＰｗの比をそれぞれの記録線速条件下で最適化して、Ｃ／Ｎ比が最大となるパワー条件を記録線速に対してプロットしたのが図１８である。
実施例６と同様に各Ｔに対するパルス数は、それぞれの線速条件で変更し最適なものを用いた。記録はＥＦＭ＋変調方式を用い、各Ｔのマークをランダムに記録した場合の結果である。
１０ｍ／ｓ記録線速条件でＰｅ／Ｐｗを変えた場合にＣ／Ｎ比が良好な範囲は０．４２≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６５であり、特にＣ／Ｎ比を５０ｄＢに出来るのは、０．４７≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６０程度であった。また、３５ｍ／ｓ記録線速条件ではＣ／Ｎ比が良好な範囲は０．１０≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．２５であり、特にＣ／Ｎ比を５０ｄＢに出来るのは、０．１３≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．２２程度であった。記録線速１０ｍ／ｓと３５ｍ／ｓの条件の間は各線速条件で埋められるため、記録線速を１０〜３５ｍ／ｓとしたときに良好な記録特性が得られるＰｅ／Ｐｗ比の範囲は、０．１０≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６５であり、望ましくは０．１３≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６０である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明１によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で１０ｍ／ｓ以上の線速度で記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用して記録・消去が可能な光記録媒体を提供できる。
本発明２によれば、１０ｍ／ｓ以上の記録線速でＣ／Ｎ比が高い光記録媒体を提供できる。
本発明３によれば、使用目的に応じて記録層材料の特性をコントロールすることができる光記録媒体を提供できる。特に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎを用いると、必要とする記録パワーを下げることができ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂを用いると、記録可能な線速を速くすることができ、Ｎを用いると、アモルファスマークの安定性を良くすることができる
本発明４によれば、ＤＶＤの４倍速（１４ｍ／ｓ）以上の記録線速で繰り返し記録が可能な光記録媒体を提供できる。
本発明５によれば、ＤＶＤの８倍速（２８ｍ／ｓ）以上の記録線速で繰り返し記録が可能な光記録媒体を提供できる。
本発明６〜７によれば、変調度が高い光記録媒体を提供できる。
本発明８〜９によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で１０ｍ／ｓ以上の記録線速で高速記録が可能な光記録媒体の製造方法を提供できる。
本発明１０〜１２によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量で１０ｍ／ｓ以上の記録線速で高速記録が可能な光記録媒体製造用スパッタリングターゲットを提供できる。
本発明１３によれば、安定した記録が可能な光記録媒体の記録方法を提供できる。
本発明１４〜１５によれば、１０ｍ／ｓ以上の記録線速でＣ／Ｎ比が高い光記録媒体の記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の相変化型光記録媒体の基本的な構造を示す図。
（ａ） 斜視図
（ｂ） （ａ）の切り欠き部の断面（層構造）を模式的に示す図。
【図２】初回記録後の記録層の透過電子顕微鏡像を示す図。
【図３】書換え型光記録媒体で一般的に用いる記録ストラテジを示す図。
【図４】実施例２のＧｅＳｂ合金を用いた場合のＣ／Ｎ比の測定結果を示す図。
【図５】実施例４の記録層の膜厚を変化させた場合の変調度の評価結果を示す図。
【図６】実施例５の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図。
【図７】Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折を説明するための図。
【図８】実施例５の光記録媒体について、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折により測定したスペクトルを示す図。
【図９】実施例５の光記録媒体について、粉末Ｘ線回折の結果を波長λ＝１．５４Åに換算した結果を示す図。
【図１０】実施例５の光記録媒体について、記録後の媒体を８０℃８５％ＲＨ環境下で保存した後のジッタ値の変化を示す図。
【図１１】実施例５の別の光記録媒体についてＩｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折により測定したスペクトルを示す図。
【図１２】実施例５及び比較例の光記録媒体の粉末Ｘ線回折の結果を示す図。
【図１３】ｈｅｘａｇｏｎａｌ構造の単位格子を示す図。
【図１４】格子定数ａと結晶化温度の関係を示す図。
【図１５】比較例１の光記録媒体について、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折により測定したスペクトルを示す図。
【図１６】実施例１で作製した光記録媒体に対し、記録テストを行った結果を示す図。
【図１７】実施例１で作製した光記録媒体を用いて、記録速度を変えて記録を行ったときのＣ／Ｎ比をプロットした図。
【図１８】実施例１で作製した光記録媒体を用い、記録に用いるレーザー光のＰｅ／Ｐｗをそれぞれの記録線速条件下で最適化して、Ｃ／Ｎ比が最大となるパワー条件を記録線速に対してプロットした図。
【符号の説明】
ａ 格子定数
ｃ 格子定数

Claims (15)

1. 基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層、保護層をこの順に有し、該記録層が、ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなり、１０ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相（アモルファス相）と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする相変化型光記録媒体。
2. １０≦γ≦２０、８０≦δ≦９０であることを特徴とする請求項１記載の相変化型光記録媒体。
3. 前記記録層が、更に前記合金の１０原子％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光記録媒体。
4. １４ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
5. ２８ｍ／ｓ以上の線速度においても記録層の非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用した記録・消去が可能であることを特徴とする請求項４記載の相変化型光記録媒体。
6. 記録層の膜厚が５〜２５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
7. 記録層の膜厚が８〜２０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項６記載の相変化型光記録媒体。
8. 基板上に、少なくとも第一中間層、記録層、第二中間層、反射層、保護層をこの順に積層して光記録媒体を作製したのち、該光記録媒体を３〜１８ｍ／ｓの範囲内の一定の線速度で回転させ、パワー密度が５〜５０ｍＷ／μｍ^２のレーザー光を半径方向に一定の速度で移動させながら該光記録媒体に照射して初期結晶化を行なうことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の相変化型光記録媒体の製造方法。
9. 記録媒体の回転線速度が６〜１４ｍ／ｓの範囲内の一定の線速度であり、レーザー光のパワー密度が１５〜４０ｍＷ／μｍ^２であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなる、相変化型光記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
11. ＧｅγＳｂδ（但し、１０≦γ≦２０、８０≦δ≦９０、γ、δは原子％）で示される組成の合金からなる請求項１０記載の相変化型光記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
12. ＧｅγＳｂδ（但し、５≦γ≦２５、７５≦δ≦９５、γ、δは原子％）で示される組成の合金を主成分とし、前記合金の１０原子％以下のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする相変化型光記録媒体製造用スパッタリングターゲット。
13. 記録線速を２８ｍ／ｓとしたときに、記録層材料に光学変化を起こすための光ビームを単一パルス又は複数のパルス列により形成すると共に、そのパルスビームの記録パワーＰｗにおけるパワー密度を２０ｍＷ／μｍ^２以上とすることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の相変化型光記録媒体の記録方法。
14. 記録線速を１０〜３５ｍ／ｓとし、媒体に照射される光ビームを単一パルス又は複数のパルス列により形成すると共に、消去パワーＰｅと記録パワーＰｗの比が、０．１０≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６５となるように設定することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の相変化型光記録媒体の記録方法。
15. ０．１３≦Ｐｅ／Ｐｗ≦０．６０となるように設定することを特徴とする請求項１４記載の相変化型光記録媒体の記録方法。

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