JP2004218161A

JP2004218161A - 縫糸用ポリエステル繊維及び該ポリエステル繊維を用いてなる縫糸

Info

Publication number: JP2004218161A
Application number: JP2003008164A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Akamatsu; 哲也赤松
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】良好な色調（カラーｂ値）を有し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、縫糸製造のための撚糸工程における断糸等の発生が少ない上、繊度（イヴネスＵ％）の斑が少なく、且つ染色安定性に優れた縫糸用糸ポリエステル繊維及び該ポリエステル繊維を用いてなる縫糸を提供すること。
【解決手段】ポリエステルポリマーから構成される縫糸用ポリエステル繊維であって、該ポリエステルポリマーが、特定のチタン化合物と特定のリン化合物とを、グリコール中で加熱することにより得られた析出物を触媒として用いて重合されたポリエステルポリマーである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は縫糸用ポリエステル繊維に関し、さらに詳しくは、良好な色調（カラーｂ値）を有し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、縫糸製造のための撚糸工程における断糸等の発生が少ない上、繊度（イヴネスＵ％）の斑が少なく、且つ染色安定性に優れた縫糸用糸ポリエステル繊維及び該ポリエステル繊維を用いてなる縫糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸、或いは繊度の斑などが発生するという問題がある。
【０００６】
特に、繊度の斑が製品の品質に重大な影響を及ぼす縫糸の用途においては、上記の口金異物の堆積は致命的な欠点になる恐れもある。
【０００７】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００８】
上記黄色化問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという新たな問題が発生する。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
さらに、特開平７−１３８３５４号公報においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１２】
なお、これらのチタン−リン系触媒は、その触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留することが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。
【００１３】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１４】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１５】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１７】
【特許文献５】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調（カラーｂ値）を有し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、縫糸製造のための撚糸工程における断糸等の発生が少ない上、繊度（イヴネスＵ％）の斑が少なく、且つ染色安定性に優れた縫糸用糸ポリエステル繊維及び該ポリエステル繊維を用いてなる縫糸を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定のチタン化合物とリン化合物を加熱処理して得られる析出物は高い触媒活性を有し、優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、ポリエステルポリマーから構成される縫糸用ポリエステル繊維であって、該ポリエステルポリマーが、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであることを特徴とする縫糸用ポリエステル繊維が提供される。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なった、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
また、本発明によれば、上記のポリエステル繊維に撚を加え、或いは無撚の状態で染色したことを特徴とする縫糸が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、ポリエステル製造用触媒は上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含むものである。
【００２７】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２８】
該リン化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物を用い、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、及びモノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２９】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートとの混合物、モノフェニルホスフェートとジフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。この場合、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましい。
【００３０】
前記触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００３１】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成する成分と同じグリコールを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造しようとするときにはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートを製造しようとするときには１，３−プロパンジオールを、ポリテトラメチレングリコールを製造しようとするときにはテトラメチレングリコールを、それぞれ用いることが好ましい。
【００３２】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかしながら、ここで加熱により、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するのであるが、この析出までの反応は、均一な反応であることが好ましく、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコールの溶液を作成し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法で製造することが好ましい。
【００３３】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００３４】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００３５】
本発明においては、グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン原子を含む化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しないので、得られるポリエステルの色相改善効果はさらに向上し、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することもなく、生産性も高いものとなる。
【００３６】
上記の触媒においては、式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物成分と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有することが好ましい。
【００３７】
【化６】

【００３８】
（但し、式（ＩＶ）中のＲ^６及びＲ^７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び前記リン化合物のＲ^５のいずれか１つ以上に由来する、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（ＩＶ）により表されるチタン／リン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００３９】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＶ）のチタン／リン化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００４０】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００４１】
【化７】

【００４２】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００４３】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００４４】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００４５】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００４６】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００４７】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４８】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４９】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００５０】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００５１】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５２】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００５３】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００５４】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００５５】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５６】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５７】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５８】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００５９】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００６０】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００６１】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。
【００６２】
得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００６３】
上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００６４】
該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６５】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができるが、このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００６６】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行しないので、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６以下である。
【００６７】
該固相重縮合工程は、少なくとも１段階からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜大気圧の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００６８】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させる、水処理を行って、チップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。
【００６９】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、０．７０以上であることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００７０】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、上記した方法で得られたポリエステルポリマーを、従来公知のポリエステルの溶融紡糸により紡糸することにより、縫糸用ポリエステル繊維を得ることができる。
【００７２】
上記縫糸用ポリエステル繊維の繊度は５００ｄｔｅｘ未満、且つ強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００７３】
さらに、本発明においては、上記の縫糸用ポリエステル繊維に、常法に従って撚糸を加え、或いは無撚の状態で染色することにより、縫糸とすることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００７５】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００７６】
（２）色相（カラーＬ値／カラーｂ値）：
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
【００７７】
我々の検討によれば、カラーｂ値が２．５以下の場合、淡色に染色しても色のくすみは発生しない。
【００７８】
（３）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
【００７９】
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００８０】
（４）繊維の強伸度：
ＪＩＳＬ１０１３記載の方法に準拠して測定した。
【００８１】
（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップ形状となし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間連続で紡糸した後に、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高低は、当該ポリエステルの成形性の指標であり、０μに近い方が当然ながら成形性は良好である。
【００８２】
（６）繊度の斑（イヴネスＵ％）
ツェルベルガー社製ウースターテンソラピッド、ウースター４を用いハーフイナート条件で測定を行った。
【００８３】
（７）染斑
マルチフィラメントを筒編機を用いて筒編とした後、分散染料（ブルー系）を用いて染色をおこない、得られた染上がりの筒編の染色の均一性を目視により判定した。
【００８４】
染斑が無く、均一に染色されている物を良好とし、僅かでも染色斑のあるものを不良とした。
【００８５】
（８）縫製性能
ジュウキ製本縫いミシンにて、オルガン社製ミシン用縫い針ＤＢ−１＃１４を用い、針糸張力６０ｇ、下糸張力１５ｇ、縫い目ピッチ１５Ｓ／３ｃｍにて、ポリエステル／レーヨン混のサージ布を４枚重ねた生地を縫製した。
【００８６】
このとき、所定の回転数（ミシンの１分当りの縫い目数）で６０秒糸切れなく縫製できた場合を１０点とし、糸切れが発生した場合は、６秒縫製できる毎に１点とした。すなわち３０秒縫製した時点で糸切れを発生した場合は５点となる。
【００８７】
１０点を得た場合は回転数を５００回転ずつ上げ、同様の評価を行った。
【００８８】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００８９】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００９０】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００９１】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００９２】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００９３】
次にこのペレットを乾燥し、常法に従って８４ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌのマルチフィラメント延伸糸を得た。
【００９４】
［実施例２］
実施例１において、モノラウリルホスフェートから代えてモノブチルホスフェートとを用いたこと以外は同様に行った。なお、添加量及び条件についても、併せて下記の通り変更した。
【００９５】
エチレングリコール５３７ｇにモノブチルホスフェート２８．３ｇを加熱及び溶解し、（以下、これを「Ｐ２溶液」と略記する。）その中にＴＢ溶液４３５ｇを入れて反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ２溶液との配合量比は、チタン原子を基準としてリン原子のモル比率として２．０に調整されたものとなっている。以下これを「ＴＰ２−２．０触媒」と略す。この時の加熱温度は、７０℃で、反応時間は１時間とした。
【００９６】
本反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取し、その後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物の元素濃度分析を同じように行った結果、チタン１７．０％，リン２１．２％で、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、１．９であった。本触媒を用いて実施例１と同様にポリエステル繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例３］
実施例１において、ＴＰ１溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００９８】
エチレングリコール５９４ｇにモノラウリルホスフェート３１．３ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ３溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３７５ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ３溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が１．５に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ３−１．５触媒」と略す。本触媒を用いて実施例１と同様にポリエステル繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
実施例２において、ＴＰ２溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【０１００】
エチレングリコール６２７ｇにモノブチルホスフェート３３．０ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ４溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３４０ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ４溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が３．０に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ４−３．０触媒」と略す。本触媒を用いて実施例１と同様にポリエステル繊維の製造を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例２］
実施例１において、重縮合触媒として、実施例１で調製したＴＢ溶液のみを使用し、その投入量を１．０３部としたこと以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、９５分であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例３］
実施例１において、重縮合触媒として、ＴＢ溶液とＰ１溶液とを反応させることなく、ポリエステル製造時の重縮合反応系内にＴＢ溶液１．０３部とＰ１溶液２．３０部とをそれぞれ別々に投入したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例４］
実施例２において、重縮合触媒として、ＴＢ溶液とＰ２溶液とを反応させることなく、ポリエステル製造時の重縮合反応系内にＴＢ溶液１．０３部とＰ２溶液２．３部とをそれぞれ別々に投入する以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
表１からも明らかなように、本発明の縫糸用ポリエステル繊維は良好な色相が得られたが、触媒種に三酸化アンチモンを用いた場合（比較例１）、チタン化合物のみを用いた場合（比較例２）、チタン化合物とリン化合物を別々に反応系へ投入した場合（比較例３、４）は、色相が不良であった。
【０１０７】
また、実施例１と比較例１について、紡糸口金に発生する異物高さとポリエステル繊維の繊度の斑（イヴネスＵ％）、及び染斑について測定した結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
表２から明らかなように、本発明の縫糸用ポリエステル繊維の製造における紡糸口金に発生する異物高さは、アンチモン化合物を触媒として用いた場合に比べ、大幅に減少し、長時間口金面清掃を行わなくとも、繊度（イヴネスＵ％）の斑が少なく、且つ染色安定性に優れた縫糸用糸ポリエステル繊維が得られる。
【０１１０】
更に、実施例１と比較例１のポリエステルフィラメントに、イタリー撚糸機を用いて、下撚り（Ｓ方向）８５０ｔ／ｍの撚を与えた後、該下撚り糸を３本引き揃え、５６０ｔ／ｍの上撚り（Ｚ方向）を与えた。
【０１１１】
得られた撚糸を、常法に従い、クラッシュチーズボビンに巻取り、チーズ染色機にて染色を行い、還元洗浄後、乾燥し、シリコン系油剤を３％付与し、縫糸を得た。
【０１１２】
得られた縫糸を一般的な本縫いミシン機を用いて縫製を行い縫製性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
表３から明らかなように、本発明のポリエステル繊維からなる縫糸はアンチモン触媒を用いた場合（比較例１）と比べて何ら遜色のない良好な性能を有するものであった。
【０１１５】
また、該縫糸は、カラーｂ値が低いために淡色の染色を行っても、色のくすみの問題は発生しなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色調（カラーｂ値）を有し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、縫糸製造のための撚糸工程における断糸等の発生が少ない上、繊度（イヴネスＵ％）の斑が少なく、且つ染色安定性に優れた縫糸用糸ポリエステル繊維及び該ポリエステル繊維を用いてなる縫糸が得られる。

Claims

ポリエステルポリマーから構成される縫糸用ポリエステル繊維であって、該ポリエステルポリマーが、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーであることを特徴とする縫糸用ポリエステル繊維。

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なった、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にある、請求項１記載の縫糸用ポリエステル繊維。
チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させる、請求項１又は２記載の縫糸用ポリエステル繊維。

（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
リン化合物がモノアルキルホスフェートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の縫糸用ポリエステル繊維。
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の縫糸用ポリエステル繊維。
ポリエステルのカラーｂ値が２．５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の縫糸用ポリエステル繊維。
ポリエステルが、再生ポリエステルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の縫糸用ポリエステル繊維。
繊維の繊度が５００ｄｔｅｘ未満で、且つ強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の縫糸用ポリエステル繊維。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維に撚を加え、或いは無撚の状態で染色したことを特徴とする縫糸。