JP2004211079A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、適度に溶媒で希釈して重合溶液の取り扱いを容易にし、しかも、短い反応時間において高反応率で且つ分子量分布において単一ピークを有する重合体が得られる様に様に改良された重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒およびラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する方法において、重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．５である非水溶性溶媒を使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、重合体の製造方法に関し、詳しくは、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法に関する。

原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つの方法であり、次の様な図式で表される。

上記において、Ｐはポリマー又は開始剤、（Ｍ）は遷移金属、Ｘはハロゲン、ＹおよびＬは（Ｍ）に配位可能な配位子、ｎおよびｎ＋１は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とはレドックス共役系を構成する。

最初に、低原子価錯体（１）が有機ハロゲン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を形成する（この反応の速度はＫactで表される）。このラジカルＰ・は、図示の様に単量体と反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する（この反応の速度はＫpropagationで表される）。高原子価錯体（２）とラジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時に、低原子価錯体（１）を再生する（この反応の速度はＫdeactで表される）。そして、低原子価錯体（１）はＰ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。本反応においては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。

上記の原子移動型ラジカル重合法の具体例としては、次の様な報告がある。

（１）ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α―クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（J．Wang and K．Matyjaszewski， J．Am．Chem．Soc．，１１７， ５６１４（１９９５ ）

（２）ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ4を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，Macromolecules，２８，１８２１（１９９５））

その後、配位子、金属種、開始剤などの設計が行われ、原子移動型ラジカル重合法は、アクリレート単量体を含めて多種の単量体種への展開が計られてきた。

ところで、重合溶媒に関し、極性溶媒がよいとの提案がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、極性溶媒の使用により反応時間が長くなり、しかも、反応収率が低下するために反応モノマーの処理などで製造コストが高くなる問題がある。

また、非プロトン性溶媒の使用により、短い時間で反応率を高め、且つ、安定的に重合できるとの提案がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案の具体例においては、溶媒の添加量がポリマーに対して１０重量％であり、生じる重合体が粘ちょう物質であるために撹拌操作や取り扱いが難しいという問題がある。

ＷＯ−００／５６７９５号公報 特開２０００−７２８０９号公報

ところで、上記の方法は、何れにしても、原子移動型ラジカル重合法による方法であり、レドックス触媒に遷移金属を使用する。ところが、重合液中に遷移金属が含まれると製品の着色などの品質問題を惹起し、また、例えばＣｕ等は安全性に影響を及ぼす。

重合液中からの遷移金属の除去方法として、触媒を遠心沈降等で除去した後、吸着剤で除去するとの提案がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、斯かる方法は、分離工程と吸着工程と２つの工程が必要であるので煩雑である。

また、重合溶液中の遷移金属を酸化させて濾別する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、斯かる方法では非水溶性溶媒は系中に酸素が入ると爆鳴気を形成する場合が多く、工業的には危険である。

更に、重合液中の遷移金属を無機の吸着剤を使用して除去する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、斯かる方法の場合、激しく攪拌すると無機吸着剤が粉砕される問題があり、その粉砕品の重合溶液中からの分離が困難である。また、そもそも、無機吸着剤は非常に細かい粉体であることが多く、重合溶液からの分離が困難である。

特開２００２−８０５１３号公報 アメリカ特許第６３４８５５４号明細書 特開平１１−１９３３０７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その第１の目的は、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、適度に溶媒で希釈して重合溶液の取り扱いを容易にし、しかも、短い反応時間において高反応率で且つ分子量分布において単一ピークを有する重合体が得られる様に様に改良された重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、使用した遷移金属の反応液から除去を効率良く且つ安全に行い得る様に改良された重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、誘電率が特定範囲である非水溶性溶媒の使用により上記の第１の目的を容易に達成し得るとの知見を得、更に、陽イオン交換樹脂を利用した特定の方法により上記の第２の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものであり、密接に関連する２つの発明からなり、各発明の要旨は次の通りである。

すなわち、本発明の第１の要旨は、遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒、および、ラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する方法において、重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．５０である非水溶性溶媒を使用することを特徴とする重合体の製造方法に存する。

また、本発明の第２の要旨は、原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液に親水性溶媒を加えた後、陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去することを特徴とする重合体の製造方法に存する。

本発明によれば、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、適度に溶媒で希釈して重合溶液の取り扱いを容易にし、しかも、短い反応時間において高反応率で且つ分子量分布において単一ピークを有する重合体が得られる様に様に改良された重合体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、使用した遷移金属の反応液から除去を効率良く且つ安全に行い得る様に改良された重合体の製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第１の要旨に係る重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体の製造方法は、原子移動型ラジカル重合法であり、概念的には前述の図式で表される。

本発明で使用するレドックス触媒は、遷移金属が中心金属である金属錯体から成る。遷移金属としては、特に制限されないが、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。レドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、前述の図式に示す様に低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とが可逆的に変化する。

具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）ⁿとしては、Ｃｕ⁺、Ｎｉ⁰、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ⁰、Ｐｄ⁺、Ｐｔ⁰、Ｐｔ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｃｏ⁺、Ｃｏ²⁺、Ｉｒ⁰、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺の群から選ばれる金属であり、中でも、Cu⁺、Ｒｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺が好ましく、特にCu+が好ましい。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げられる。

上記の金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶化およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするため使用される。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられるが、特に、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンの様な脂肪族ポリアミンが好ましい。

前記の遷移金属（Ｍ）と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよい。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。

予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノ二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化鉄（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビストリブチルホスフィノ二臭化ニッケル（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）等が挙げられる。

本発明で使用する開始剤としては、以下の表１及び表２に一般式で表された様な有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。

本発明において、好ましい開始剤は、１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエチルヨージド、２−ブロモプロピオニトリル、２−ヨードプロピオニトリル、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−ブロモイソブチル酸、２−ヨードイソブチル酸およびそのアルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレンであり、更に好ましい開始剤は、１−フェニルエチルブロマイド、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、α,α’−ジブロモキシレン、２，５−ジブロモアジピン酸エステル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸エステルである。

重合性ビニル単量体としては、通常のラジカル重合可能な単量体であれば制限なく使用することが出来る。斯かる単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア（メタ）クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、o-、m-、p-メトキシスチレン、o-、m-、p-ｔ−ブトキシスチレン、o-、m-、p-クロロメチルスチレン等が挙げられる。

上記の重合性ビニル単量体は、２種類以上使用してランダム共重合やブロック共重合されてもよいし、また、重合の途中で他の単量体を徐々に添加してもよい。

本発明においては、重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．５０である非水溶性溶媒を使用する。本発明において、非水溶性溶媒とは２３．５℃における水に対する溶解度が０．２重量％以下である溶媒を意味する。また、誘電率とは、溶剤ハンドブック（講談社刊、初版）に記載したものを指す。重合溶媒としては、好ましくは、鎖状の脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類であり、更に好ましくは、炭素数が５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類である。鎖状脂肪族炭化水素類の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、環状部分を含む脂肪族炭化水素類としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等が挙げられる。これらの重合溶媒は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することが出来る。

重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、通常１〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であり、反応開始前、反応終了後とも取り扱いの容易な粘度になる様に希釈する。具体的には１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。２段重合の場合の様に、単量体を追加添加する場合は、必要に応じ、重合溶媒も追加添加することが出来る。

一方、低原子価金属（Ｍ）nの使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常１０^-4〜１０^-1モル／ｌ、好ましくは１０^-3〜１０^-1モル／ｌである。そして、開始剤に対し、通常０．０１〜１００（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）である。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。本発明において、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い非水溶性重合体が得られる。得られた非水溶性重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。

本発明の製造方法で得られる非水溶性重合体の数平均分子量は、通常２５０〜５０００００、好ましくは５００〜２５００００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常２．１以下、好ましくは１．７以下である。

上述の様にして得られる非水溶性重合体は、必要に応じてＣｕ等の遷移金属を除去するために精製処理を行う。精製方法としては、非水溶性重合体に親水性溶媒を添加し、陽イオン交換樹脂で除去する方法である。斯かる方法は、次の本発明の第２の要旨に係る重合体の製造方法において説明する。

次に、本発明の第２の要旨に係る重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体の製造方法は、原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液に親水性溶媒を加えた後、陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去することを特徴とする。

原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液としては、特に制限されないが、その好適な一例は、前述の本発明の第１の要旨に係る重合体の製造方法で得られた反応液である。

親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物が挙げられるが、好ましくはアルコール類である。本発明において、親水性溶媒とは２３．５℃における水に対する溶解度が２０重量％以上である溶媒を意味する。

親水性溶媒の添加量は、特に限定されないが、非水溶性溶媒１重量部に対し、通常０．０１〜０．９９重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。

陽イオン交換樹脂の種類は、特に限定はされないが、有機溶媒中で使用することを考慮すると、ポーラス型またはハイポーラス型のものが好ましい。具体例として、三菱化学社製の商品「ダイヤイオンＰＫ２１６」、「ＰＫ２２０」、Dow社製の商品「Dowex MSC-1」、Rohm&Haas社製の商品「アンバーリスト１５」等が挙げられる。遷移金属を吸着した陽イオン交換樹脂は、濾過または遠心分離で除去することが出来る。

精製された重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。この様にして、残留金属成分の含量が１０ｐｐｍ以下であり、不純物による着色がない高純度な非水溶性重合体を得ることが出来る。

前述の各本発明の製造方法は、何れも、リビング重合法であることから、重合を自由自在に開始し且つ終了させることが出来る。更に、重合体は、更なる重合を開始するために必要な官能基（Ｘ）を有しているため、第１のモノマーが重合で消費された後、第２のモノマーは成長するポリマー鎖上の第２のブロックを形成するために添加することが出来る。同一の又は異なるモノマーを加えることで、マルチ-ブロックコポリマーを調製することが出来る。

本発明で得られる重合体は、直接的には、エラストマー、エンジニアリング樹脂、塗料、接着剤、インク及び画像形成組成物などとして使用される他、セメント調整剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数向上剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤などの添加剤として使用される。また、本発明で得られる重合体は、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤などとして使用することが出来る。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例１〜４及び比較例１〜３は、本発明の第１の要旨に係る重合体の製造方法に対応し、実施例５〜７及び比較例４〜６は、本発明の第２の要旨に係る重合体の製造方法に対応する。また、実施例５〜７及び比較例４〜６において、陽イオン交換樹脂としては三菱化学社製「ダイヤイオンＰＫ−２２０」を使用し、銅イオン濃度の測定は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社堀場製作所製「ＪＹ−１３８Ｕ」）によって行った。

実施例１：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてシクロヘキサン１７５ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４４．３ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後、触媒として、臭化第１銅０．１２ｇ、臭化第２銅０．１９ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．３８ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１．０ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率（仕込みモノマー量に対して消費されたモノマーの割合）は８８％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量は４４００，分子量分布は１．６６であった。

還流を保持し、続けて滴下ロートでｔ−ブチルアクリレート１７５ｇを滴下し、更に８時間重合した。その結果、２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率は９９％、ｔ−ブチルアクリレートのモノマー消費率は９８％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は２９８００，分子量分布は１．７０であった。

実施例２：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてヘキサン１００ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８８．５ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後触媒として臭化第１銅０．２２ｇ、臭化第２銅０．３５ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．６９ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート０．６６ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率は９４％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は５２３００，分子量分布は１．５６であった。

実施例３：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてヘプタン３００ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８８．５ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後、触媒として、臭化第１銅０．４７ｇ、臭化第２銅０．７７ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．８４ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート０．６６ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率は９２％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は８９００，分子量分布は２．０であった。

実施例４：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてトルエン８５ｇを仕込み、窒素バブリングを充分した。触媒として、臭化第１銅０．１２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．３８ｇを仕込み、室温で充分攪拌した。９０℃まで昇温した後、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１．０ｇを添加し、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４４．３ｇを１５分間滴下した。その後還流温度下で４８０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率（仕込みモノマー量に対して消費されたモノマーの割合）は９２％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量は４５００，分子量分布は１．７１であった。

比較例１：
実施例３において、使用する溶媒をメチルエチルケトンとし、重合時間を３６０分にした以外は、実施例３と同じ条件で２−エチルヘキシルアクリレートの重合を行った。モノマー消費率は８６％であり、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、複数のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常には行われなかった。

比較例２：
実施例３において、使用する溶媒をテトラヒドロフランとし、重合時間を３６０分にした以外は、実施例３と同じ条件で２−エチルヘキシルアクリレートの重合を行った。モノマー消費率は８４％であり、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、複数のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常には行われなかった。

比較例３：
実施例３において、使用する溶媒を酢酸エチルとし、重合時間を３６０分にした以外は、実施例３と同じ条件で２−エチルヘキシルアクリレートの重合を行った。モノマー消費率は８６％であり、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、複数のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常には行われなかった。

実施例５：
実施例１の重合溶液をシクロヘキサン２４０ｇ、メタノール６０ｇで希釈したところ、緑色の均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、４ｐｐｍであった。

実施例６：
比較例３の重合液を酢酸エチル２４０ｇ及びメタノール６０ｇで希釈したところ、緑色の均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂１０ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、６ｐｐｍであった。

実施例７：
実施例４の重合溶液をトルエン３３０ｇ及びメタノール６０ｇで希釈したところ、緑色の一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、６ｐｐｍであった。

比較例４：
実施例１の重合溶液をシクロヘキサン２４０ｇで希釈したところ、緑色の不均一溶液となった。その重合溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加して加熱撹拌したところ、重合溶液が薄緑色の溶液となった。陽イオン交換樹脂を濾去した後、得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、５２ｐｐｍであった。

比較例５：
比較例３の重合液を酢酸エチル３００ｇで希釈したところ、緑色の均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂１０ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、２８ｐｐｍであった。

比較例６：
実施例４の重合溶液をトルエン３９０ｇで希釈したところ、緑色の不均一溶液となった。その重合溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加して加熱撹拌したところ、薄緑色の溶液となった。陽イオン交換樹脂を濾去した後、得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、３１ｐｐｍであった。

Claims (10)

1. 遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒およびラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する方法において、重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．５０である非水溶性溶媒を使用することを特徴とする重合体の製造方法。
2. レドックス触媒を構成する金属錯体の配位子が脂肪族ポリアミンである請求項１に記載の製造方法。
3. 脂肪族ポリアミンがトリス（ジメチルアミノエチル）アミンである請求項２に記載の製造方法。
4. 非水溶性溶媒が鎖状脂肪族炭化水素類または環状部分含む脂肪族炭化水素類である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 非水溶性溶媒が炭素原子数５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類である請求項４に記載の製造方法。
6. レドックス触媒を構成する遷移金属が、銅、ルテニウム、鉄およびニッケルの群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の方法で得られた反応液に親水性溶媒を加えた後、陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去することを特徴とする重合体の製造方法。
8. 原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液に親水性溶媒を加えた後、陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去することを特徴とする重合体の製造方法。
9. レドックス触媒を構成する遷移金属が、銅、ルテニウム、鉄およびニッケルの群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項８に記載の製造方法。
10. レドックス触媒を構成する遷移金属が銅である請求項８に記載の製造方法。