JP2004210980A

JP2004210980A - バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及びこれらを用いて作製した非水電解液系二次電池

Info

Publication number: JP2004210980A
Application number: JP2003000529A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sonobe; 宏幸園部; Kenji Suzuki; 健司鈴木; Yoshito Ishii; 義人石井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】初回充放電効率の低下を低減し、且つ充放電サイクルにおける容量低下を低減できる長寿命の非水電解液系二次電池を提供すること。
【解決手段】（Ａ）側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する水溶性樹脂と、（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質を有する合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる電極を用いた非水電解液系二次電池。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性樹脂とゴム系樹脂の２種類の樹脂を必須成分とするバインダー樹組成物、合剤スラリー、電極及びこれらを用いて作製した非水電解液系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。従来の二次電池としては、電解液に水を使用する鉛蓄電他、ニッケル−カドミウム電池等が挙げられるが、高エネルギー密度の電池という点では末だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）が開発され、急速に普及している。
【０００３】
リチウム電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正・負極の電極板は、これらの活物質とバインダー樹脂組成物（バインダー樹脂＋Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等の溶剤）とを、混練して合剤スラリーを調合し、これを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機で圧縮成形して作製されている。この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）が多用されている。しかしながら、ＰＶＤＦをバインダー樹脂として使用した場合、集電体と合剤層との界面の密着性、合剤層中の活物質間の密着性のうち、特に前者の密着性が劣るため、各極の極板の裁断あるいは両極の極板を、セパレータを介して渦巻き状に捲く捲回といった電池製造工程時に合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、（２）負極活物質の炭素材料が電池の充放電によるリチウムイオンの挿入・放出にともない膨張・収縮するため、充放電を繰り返すことによって合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、といった問題があり、このような密着性不足が電池の充放電サイクル特性低下を招く一因となっていた。
【０００４】
上記ＰＶＤＦの密着性の問題を解決できる含フッ素系バインダー樹脂として、フッ化ビニリデンを主成分とし、これに少量の不飽和二塩基酸モノエステルを共重合して得られたフッ化ビニリデン系共重合体を用いることが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、このようなフッ化ビニリデン系共重合体をバインダー樹脂とした場合、集電体と合剤層との界面の密着性は大幅に向上する反面、（１）結晶性の低下により捲回後に注液される電解液に対する耐性（以下、「耐電解液性」と記す）が低下して膨潤しやすくなり、集電体と合剤層との界面の接触及び合剤層中の活物質間の接触がルーズになる。このことが極板全体の導電ネットワークの崩壊につながって、電池の容量が低下する、（２）高電圧下では腐食性の強いフッ化水素の脱離・生成をともなう分解が起こりやすくなり、内圧が上昇して電池が機能しなくなる、といった弊害が指摘されており、本質的な問題解決には至っていない。
また、負極材に活物質として黒鉛とＰＶＤＦ等の含フッ素系バインダー樹脂を使用した電池では、初回の充電時に、黒鉛と電解質が反応して電解質が分解し、多量のガスが発生する（２回目のサイクルからはガス発生はほとんど起こらない）。これにより、初回の充放電効率の低下をはじめ、サイクル特性の低下及び電池の安全性低下といった問題が生ずる。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１７２４５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記バインダー樹脂の種々の問題点を解決するために鋭意検討したものであり、本発明の目的は、活物質と集電体及び活物質同士の接着性に優れるバインダー樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、少なくとも、上記バインダー樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質を有する合剤スラリーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる電極を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記電極を用いて、初回充放電効率の低下を低減し、且つ充放電サイクルにおける容量低下を低減できる長寿命の非水電解液系二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のバインダー樹組成物、合剤スラリー、電極及びこれらを用いて作製した非水電解液系二次電池を提供するものである。
１．（Ａ）水溶性樹脂と、（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物。
２．（Ａ）成分の水溶性樹脂が、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する上記１記載のバインダー樹脂組成物。
３．（Ａ）成分の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体である上記１又は２記載のバインダー樹脂組成物。
４．ポリビニルアルコール誘導体が、一般式（Ｉ）で示される構造を含むことを特徴とする上記３記載のバインダー樹脂組成物。
【０００８】
【化３】

（式中、Ｒは二価の有機基を表す）
５．（Ｂ）成分のゴム系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記１〜４のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
６．上記１〜５のいずれか１項記載のバインダ樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質を含んでなる合剤スラリー。
７．正極活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるリチウム含有金属複合酸化物であることを特徴とする上記６記載の合剤スラリー。
８．負極活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる炭素材料であることを特徴とする上記６記載の合剤スラリー。
９．上記６〜８のいずれか１項記載の合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
１０．上記９記載の電極を用いて作製した非水電解液系二次電池。
１１．リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、少なくとも一方がハロゲン原子を有し、且つ、お互いに非相溶の関係にある２種類の樹脂を含むことを特徴とする非水電解液系二次電池用電極。
１２．（Ａ）水溶性樹脂と（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物における一方の樹脂として使用される水溶性樹脂。
１３．（Ａ）成分の水溶性樹脂が、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する上記１２記載の水溶性樹脂。
１４．（Ａ）成分の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体である上記１２又は１３記載の水溶性樹脂。
１５．ポリビニルアルコール誘導体が、一般式（Ｉ）で示される構造を含むことを特徴とする上記１４記載の水溶性樹脂。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｒは二価の有機基を表す）
１６．（Ａ）水溶性樹脂と（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物における一方の樹脂として使用されるゴム系樹脂。
１７．（Ｂ）成分のゴム系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記１６記載のゴム系樹脂。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のバインダー樹脂組成物は、（Ａ）水溶性樹脂と（Ｂ）ゴム系樹脂の２種類の樹脂を必須成分とする。ここでゴム系樹脂とは、以下の（１）及び（２）のように定義する。
（１）架橋結合によって不可逆的に非熱可塑性物質に変化することができる合成物質であって、最適条件で架橋結合したとき（架橋結合に必要なもの以外の可塑剤のような物質を付加しないで）、１５〜２５℃の温度で次の性能を示すような物質を生ずるもの。
ａ）もとの長さの３倍まで伸ばした時、破断しない。
ｂ）１分間もとの長さの２倍に伸ばしたのち１０分以内にもとの長さの１．５倍以下の長さにもどる。
ｃ）０〜１００％伸びの間で３００ｋｇ／ｃｍ^２（２９．４Ｍｐａ）未満の力が働く。
（２）合成物質で架橋結合に準ずる効果（例えば、水素結合やファンデルワールス結合できるような極性の高い官能基を樹脂中に導入することにより生ずると考えられる架橋に準ずる効果）を与えたとき、１５〜２５℃の温度でａ）、ｂ）、ｃ）の性能を示すもの。
【００１１】
本発明における（Ａ）成分の水溶性樹脂としては特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基を含有する樹脂が挙げられる。
水酸基を含有する樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体等が挙げられる。カルボキシル基を含有する樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその誘導体等が挙げられる。アミノ基を含有する樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリアクリルアミド又はその誘導体等が挙げられる。エーテル基を含有する樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール又はその誘導体等が挙げられる。
これらの（Ａ）成分の水溶性樹脂は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。このうち、水酸基を含有するポリビニルアルコール誘導体が、活物質と集電体及び活物質同士の接着性に優れる点で好ましい。
【００１２】
ポリビニルアルコールは、水には可溶であるが、ほとんどの有機溶媒に難溶であるため、有機溶媒を用いて合剤スラリーを調製する方法には不適である。しかし、ポリビニルアルコールに、一般式（Ｉ）で示す構造単位を導入することで、有機溶剤への溶解性を向上できる。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒは二価の有機基を表す）
ポリビニルアルコールへの上記一般式（Ｉ）で示される構造単位の導入は、通常、ポリビニルアルコールに環状酸無水物を反応させて行う。
ポリビニルアルコールとしては、特に制限はないが、耐電解液性等の点で、けん化度（ＪＩＳＫ６７２６：ポリビニルアルコールの試験方法に準拠）が８５モル％以上であるものが好ましく、９０モル％以上であるものがより好ましく、９５モル％以上であるものが特に好ましく、９８モル％以上であるものが極めて好ましい。また、平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６：ポリビニルアルコールの試験方法に準拠）は、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましく、１，５００〜２，５００であることが特に好ましい。平均重合度が５００未満であると、合剤スラリー中の活物質が沈降しやすく、安定性に劣る傾向があり、一方、平均重合度が５，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下し、取扱いが困難になる傾向がある。
なお、上記ポリビニルアルコールは、各種の変性が施されたもの（例えば、側鎖として長鎖アルキル基等が部分的に導入されたものなど）であってもよい。これらのポリビニルアルコールは、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
上記環状酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルシクロペンタジエンのマレイン酸無水物付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物のリノレイン酸付加物、マレイン酸無水物のソルビン酸付加物、トリメリット酸無水物などが挙げられる。これらのうちではポリビニルアルコール中のアルコール性ヒドロキシル基との反応性等の点でコハク酸無水物が好ましい。これらの環状酸無水物は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
ポリビニルアルコールと環状酸無水物の反応割合としては、特に制限はないが、ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対して、環状酸無水物の酸無水物基が０．０１〜０．５０当量であることが好ましく、０．０３〜０．３０当量であることがより好ましく、０．０５〜０．２０当量であることが特に好ましい。環状酸無水物の酸無水物基が０．０１当量未満であると、得られる（Ａ）成分の有機溶剤への溶解性が低下する傾向があり、一方、０．５０当量を超えると、活物質と集電体及び活物質同士の接着性が低下し、電池製造工程での合剤層の割れ、剥離・脱落が発生して、正常な電池が作製しにくくなる傾向があり、また、環状酸無水物が未反応物として残留する傾向がある。
【００１６】
上記ポリビニルアルコールと環状酸無水物との反応は、有機溶剤中、実質的に無水の状態で行う。有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられる。これらのうちでは、ポリビニルアルコールに対する高溶解性、ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との高反応促進性等の点で含窒素系有機溶剤のアミド類、ウレア類が好ましく、ポリビニルアルコールと環状酸無水物との反応を阻害しやすい活性水素をもっていない等の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレアがより好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
有機溶剤の使用量は、ポリビニルアルコールと環状酸無水物との総量１００質量部に対して、５０〜１０，０００質量部とすることが好ましく、２００〜５，０００質量部とすることがより好ましく、３００〜３，０００質量部とすることが特に好ましい。この使用量が５０質量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高粘度化を起こしやすい傾向があり、１０，０００質量部を超えると反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向がある。
ポリビニルアルコールと環状酸無水物との反応温度は、４０〜２５０℃とすることが好ましく、６０〜２００℃とすることがより好ましく、８０〜１５０℃とすることが特に好ましい。また、反応時間は、１０分以上とすることが好ましく、３０分〜１０時間とすることがより好ましく、１〜５時間とすることが特に好ましい。反応温度が４０℃未満では反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向があり、反応温度が２５０℃を超えると副反応により系がゲル化することがあり、反応が制御しにくい傾向がある。また、反応時間が１０分未満では反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向がある。
【００１８】
ポリビニルアルコールと環状酸無水物との反応においては、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては、特に制限はなく、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ビリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール，１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル一５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール，１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジブチルチンジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機スズ類、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート、塩化テトラフェルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級オニウム塩類、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等の有機リン化合物類、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩類、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩類、オクタカルボニル二コバルト（コバルトカルボニル）等の金属カルボニル化合物類、テトラブトキシチタン等の金属エーテル化合物類などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。これらの触媒の使用量は、反応系の固形分に対して０．０１〜１０質量％程度である。
【００１９】
本発明における（Ｂ）成分のゴム系樹脂としては、特に制限はないが、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分のゴム系樹脂は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。このうち、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、合剤と集電体との接着性及び電池のサイクル寿命に優れる点で好ましい。
【００２０】
本発明に用いるバインダー樹脂は、合剤スラリーを調製する際に、溶媒に分散あるいは溶解して使用できる。溶媒としては特に制限はないが、例えば、水、アルコール類の他、先に述べたポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応に使用できる有機溶剤がそのまま挙げられる。これらのうちではアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶剤がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明のバインダー樹脂組成物中の（Ａ）成分である水溶性樹脂の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量中１〜９０質量％とすることが好ましく、３〜６０質量％とすることがより好ましく、５〜４０質量％とすることが特に好ましい。（Ａ）成分が１質量％未満であると、電池の初回充放電効率が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、急速放電特性（ハイレート特性）が低下する傾向がある。尚、溶媒の配合量については、合剤スラリー調合工程で、必要に応じて溶媒を足すため、希釈しすぎない任意の量とされる。通常は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して５００〜２０００質量部が適当である。
【００２２】
本発明のバインダー樹脂組成物には、必要に応じて（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の材料、例えば、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミドイミド、シリコン含有ポリマー等を配合することもできる。
本発明の合剤スラリーは、少なくとも、以上に述べたバインダー樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質を有する。
上記正極及び負極活物質としては、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。
正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
一方、負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物等が好ましく、これらの活物質は単独又は二種類以上組合わせて用いられる。負極活物質を二種類以上組合わせて用いる場合、二種類以上の活物質を混合しても良く、粒子単位で複合化させても良い。作製する非水電解液二次電池のサイクル特性の点で炭素材料を含む材料が好ましい。また、負極活物質として炭素材料を使用する場合には、作製する非水電解液系二次電池の放電容量の点で黒鉛を含むことが好ましい。
【００２３】
これらの負極活物質は、粉末状であることが必要とされ、平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜７０μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、作製する負極の密着強度を確保するために本発明に係るバインダー樹脂が多く必要となり、その結果作製された非水電解液系二次電池の充放電容量やレート特性が低下する傾向がある。また平均粒径が１００μｍ以上では、作製する負極の表面に凹凸ができやすく、その結果作製された非水電解液系二次電池がサイクル中に短絡による充放電容量低下を起こしやすくなる。平均粒径はレーザー回折式粒度測定器により測定できる。
【００２４】
負極活物質に黒鉛を使用する場合は、使用する黒鉛の比表面積は０．１〜１０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、０．３〜８ｍ^２／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍ^２／ｇが特に好ましい。黒鉛の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満では、作製された非水電解液二次電池のレート特性やサイクル特性が低下する傾向があり、１０ｍ^２／ｇ以上では作製された電極の密着強度が低下する傾向があるばかりでなく、作製された非水電解液系二次電池の初回充放電効率が低下する傾向がある。比表面積は、窒素ガス吸着のＢＥＴにより測定できる。
【００２５】
本発明の電極を作製する時のバインダー樹脂の配合量は、正又は負極活物質及びバインダー樹脂の総量中０．５〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜５質量％とすることが特に好ましい。バインダー樹脂の配合量が５質量％未満であると、活物質と集電体及び活物質同士の接着性が低下する傾向があり、２０質量％を超えると、充放電容量が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の合剤スラリーの作製法は、特に制限されない。例えば、（１）先に正極活物質又は負極活物質と樹脂（Ａ）を混合した後、樹脂（Ｂ）を添加して混合する、（２）先に正極活物質又は負極活物質と樹脂（Ｂ）を混合した後、樹脂（Ａ）を添加して混合する、（３）先に樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合した後、正極活物質又は負極活物質を加えて混合する等いずれの方法も用いられる。なお、正極の合剤スラリーには、カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電助剤を単独で又は二種以上組み合わせて添加することもできる。導電助剤の添加量は、好ましくは正極活物質１００質量部に対して３〜１０質量部程度である。
【００２７】
本発明の電極は、上記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られ、その電極を用いて本発明の非水電解液系二次電池が作製される。
本発明のバインダー樹脂を用いた電極は、加熱することで、より耐電解液性を向上することがでる。
本発明の電極の加熱・乾燥する温度は、３０〜３００℃で１〜２４時間の間で適宜選択することができ、６０〜２００℃で２〜１２時間が好ましい。
【００２８】
本発明の正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、高電位に対する安定性の見地からはアルミニウム箔であることが好ましい。また、本発明の負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔等が挙げられ、良好な電子導電性、及び廉価性の見地からは銅箔であることが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液系二次電池の非水電解液としては、二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンサルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶剤に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどのアルカリ金属塩を溶解した溶液が挙げられる。これらのうちでは、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液が好ましい。非水電解液の有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
本発明の電極並びに非水電解液系二次電池の作製方法については、特に制約はなく、いずれも公知の方法を利用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００３２】
合成例１［ポリビニルアルコールへの一般式（Ｉ）の構造単位導入反応］
撹拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール（ユニチカ（株）製商品名：ユニチカポバールＵＦ２００Ｇ、平均重合度：２０００、けん化度：９８〜９９モル％、吸着水分他（１５０℃熱板上／３０分間乾燥減量）：５．３ｗｔ％）５１．０１ｇ、ＮＭＰ６４４ｇ及びトルエン１０ｇを仕込み、窒素通気下、攪拌しながら３０分間かけて１９５℃に昇温した。途中、１８５℃を超えた付近から、系内の水分がトルエンと共沸しながら留出しはじめた。同温度で１〜２時間保温し、トルエンを還流させながら系内の水分を実質的になくなるまで留去させた後、系内のトルエンを留去して１２０℃まで冷却した。留出液（水分他）は約３ｍｌであった。次いで、１２０℃保温状態にあるポリビニルアルコールの脱水溶液に、コハク酸無水物７．６９ｇ（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基として０．０７当量）を添加し、同温度で１時間反応を進めた後、室温まで冷却し、（Ａ）成分８ｗｔ％のＮＭＰ溶液を得た。得られた（Ａ）成分の重量平均分子量（ＧＰＣで測定、緩和剤として塩化ナトリウムを０．１モル／リットルの濃度になるように調合した水溶液を溶離液として用い、標準ポリエチレンオキサイド・ポリエチレングリコールを用いて作成した検量線からポリエチレンオキサイド・ポリエチレングリコール換算値として算出した値）は１５００００、酸価は８４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３３】
合成例２［スチレン−ブタジエンゴムの合成反応］
撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水３００質量部と過硫酸アンモニウム１．２質量部を入れ、窒素雰囲気下、８０〜８５℃に加熱した。次にブタジエン５７質量部、スチレン３０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部アクリル酸３質量部を１２時間かけてオートクレーブ中に滴下し、滴下終了後更に６時間撹拌保温する。室温まで冷却後、水酸化カリウムにてｐＨを７に調整した。その後、スチームを導入して残留モノマーを除去し、（Ｂ）成分３５ｗｔ％の水分散液を得た。
【００３４】
（電極の作製）
実施例１
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業社製）、導電助剤として平均粒径３μｍの黒鉛（日本黒鉛社製）、バインダー樹脂として合成例１で得たコハク酸無水物変性ポリビニルアルコール８％ＮＭＰ溶液及びフッ素ゴム（デュポンダウエラストマージャパン社製）４％ＮＭＰ分散液を正極活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝８８：１０：２の固形分質量比率で混合し、必要に応じてＮＭＰを足しながら混練して正極合剤スラリーを調製した。ここで、コハク酸無水物変性ポリビニルアルコールとフッ素ゴムの混合割合は、固形分質量比で１：１とした。この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥した。合剤塗布量は、２９０ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極シートを作製した。正極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して実施例１による正極シートを得た。
本実施例で得られた正極シートの評価方法を以下に示し、結果を表２に示す。
【００３５】
＜密着性＞
正極合剤スラリーを、集電体に塗布・乾燥後、ロールプレス機で規定の密度までプレスした時の状態を以下のように評価した。
○：合剤が集電体から剥離せず、４ｍｍφの円柱状の形状物に合剤と集電体から成る合剤シートを巻き取っても、ひび割れ・剥離しない。
△：合剤が集電体から剥離しないが、４ｍｍφの円柱状の形状物に合剤と集電体から成る合剤シートを巻き取るとひび割れ・剥離する。
×：プレスした時点で、合剤が集電体から剥離する。
【００３６】
実施例２〜４、比較例１〜３
表１に示す組成で、実施例１と同様にして正極シートを作製した。密着性の評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
表２から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の両者を含む実施例１〜４の正極シートは優れた接着性を示すこと、これに対してＰＶＤＦ単独で作製した比較例１の正極シートは接着性が劣ること、換言すれば、比較例１において接着性を「○」にするためには実施例１〜４よりも多量のＰＶＤＦを使用する必要があることが分かる。
一方、ゴム系樹脂（フッ素ゴム）単独で作製した比較例２の正極シートは、本発明のバインダー樹脂組成物相当量（２質量％）の添加では活物質との分散安定性が悪く、電極の作製が出来なかった。また、水溶性樹脂（合成例１の樹脂）単独で作製した比較例３の正極シートは、本発明のバインダー樹脂組成物相当量（２質量％）の添加では捲回時にひび割れ・剥離が生ずる。なお、比較例３において合成例１の樹脂の使用量を３質量％にすると、接着性評価は「○」となるが、これを用いた非水電解液系二次電池のハイレート特性が低下する。
【００４０】
実施例５
負極活物質として平均粒径２０μｍの黒鉛（日立化成工業社製）とバインダー樹脂として合成例１で得たコハク酸無水物変性ポリビニルアルコール８％ＮＭＰ溶液及びスチレン−ブタジエンゴム３５％水分散液を負極活物質：バインダー樹脂＝９６：４の固形分質量比率で混合し、必要に応じてイオン交換水を足しながら混練して負極合剤スラリーを調製した。ここで、コハク酸無水物変性ポリビニルアルコールとスチレン−ブタジエンゴムの混合割合は、固形分質量比で１：１とした。この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔に塗布、乾燥した。合剤塗布量は、６５ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極シートを作製した。負極シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して実施例５による負極シートを得た。
本実施例で得られた負極シートの評価方法は、正極シートの評価方法と同様に行った。結果を表４に示す。
【００４１】
実施例６〜８、比較例４〜６
表３に示す組成で、実施例５と同様にして負極シートを作製した。密着性の評価結果を表４に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
表４から、成分（Ａ）及び（Ｂ）の両者を含む実施例５〜８の負極シートは優れた接着性を示すこと、これに対してＰＶＤＦ単独で作製した比較例４の負極シートは接着性が劣ること、換言すれば、比較例４において接着性を「○」にするためには実施例５〜８よりも多量のＰＶＤＦを使用する必要があることが分かる。一方、ゴム系樹脂（合成例２の樹脂）単独で作製した比較例５の負極シートは、本発明のバインダー樹脂組成物相当量（３質量％）の添加では活物質との分散安定性が悪く、電極の作製が出来なかった。また、水溶性樹脂（合成例１の樹脂）単独で作製した比較例６の負極シートは、本発明のバインダー樹脂組成物相当量（３質量％）の添加では捲回時にひび割れ・剥離が生ずる。なお、比較例６において合成例１の樹脂の使用量を５質量％にすると、接着性評価は「○」となるが、これを用いた非水電解液系二次電池のハイレート特性が低下する。
【００４５】
（リチウム二次電池の作製）
実施例９
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業社製）、導電助剤として平均粒径３μｍの黒鉛（日本黒鉛社製）、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製）１２％ＮＭＰ溶液を８５：１０：５の固形分質量比率で混合し、正極合剤スラリーを調合した以外は、実施例１と同様に正極シートを作製した。この正極シートと実施例５で得た負極シートを、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接し、正極集電体のアルミニウム箔に溶接したアルミニウムタブ端子を蓋に溶接した。次いで、アルゴン雰囲気下、１ＭＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：
１／２）電解液を電池容器に５ｍｌ注入した後、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を作製した。
本実施例で得られたリチウム二次電池の評価方法を以下に示し、結果を表６に示す。
【００４６】
＜初回充放電効率＞
２０℃において、充電電流４００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに充電電流値が４０ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流４００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖに至るまで定電流放電を行った。ここで得られた放電容量を充電容量で割った値を初回充放電効率とした。
【００４７】
＜サイクル特性＞
２０℃において、充電電流８００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに充電電流値が４０ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖに至るまで定電流放電を行った。この条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その繰り返し回数をサイクル寿命とした。
【００４８】
＜ハイレート特性＞
２０℃において、充電電流４００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流４００ｍＡで放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。上記充電条件で再度充電を行い、２０００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖに至るまで定電流放電を行った。ここで、４００ｍＡで放電した時の容量を１００％とした場合に対し、２０００ｍＡで放電した時の容量を相対比較したものを、ハイレート特性とした。
【００４９】
実施例１０〜１４
表５に示す正極及び負極シートの組み合わせにより、実施例１０〜１４によるリチウム二次電池を作製して、初回充放電効率、サイクル特性及びハイレート特性を評価した。評価結果を表６に示す。
【００５０】
比較例７
負極活物質として平均粒径２０μｍの黒鉛（日立化成工業社製）及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製）１２％ＮＭＰ溶液を９２：８の固形分質量比率で混合し、負極合剤スラリーを調製した以外は、実施例５と同様に負極シートを作製した。この負極シートと実施例９で得た正極シートを組み合わせた以外は、実施例９と同様にしてリチウム二次電池を作製した。比較例７によるリチウム二次電池の初回充放電効率、サイクル特性及びハイレート特性を評価した。評価結果を表６に示す。
【００５１】
比較例８
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業社製）、導電助剤として平均粒径３μｍの黒鉛（日本黒鉛社製）、バインダー樹脂として合成例１で得たコハク酸無水物変性ポリビニルアルコール８％ＮＭＰ溶液を８７：１０：３の固形分質量比率で混合し、正極合剤スラリーを調合した以外は、実施例１と同様に正極シートを作製した。負極活物質として平均粒径２０μｍの黒鉛（日立化成工業社製）及びバインダー樹脂として合成例１で得たコハク酸無水物変性ポリビニルアルコール８％ＮＭＰ溶液を９５：５の固形分質量比率で混合し、負極合剤スラリーを調製した以外は、実施例５と同様に負極シートを作製した。これら正極シートと負極シートを組み合わせた以外は、実施例９と同様にしてリチウム二次電池を作製した。比較例８によるリチウム二次電池の初回充放電効率、サイクル特性及びハイレート特性を評価した。評価結果を表６に示す。
【００５２】
比較例９、１０
表５に示す正極及び負極シートの組み合わせにより、実施例９と同様にしてリチウム二次電池を作製して、初回充放電効率、サイクル特性及びハイレート特性を評価した。評価結果を表６に示す。
【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
表６から、実施例９〜１４の正極か負極の少なくとも一方あるいは両方の電極に、本発明のバインダー樹脂組成物を用いて作製したリチウム二次電池は、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート特性に優れることが分かる。
これに対し、比較例７の正極及び負極の両方に、ＰＶＤＦ単独で活物質と集電体及び活物質同士の接着性が確保できる添加量により作製したリチウム二次電池は、ハイレート特性には優れるが、初回充放電効率、サイクル特性に劣ることが分かる。
また、比較例８の正極及び負極の両方に、水溶性樹脂単独で活物質と集電体及び活物質同士の接着性が確保できる添加量により作製したリチウム二次電池は、初回充放電効率には優れるが、サイクル特性、ハイレート特性に劣ることが分かる。
また、比較例９〜１０の正極あるいは負極の一方にＰＶＤＦ、もう一方に水溶性樹脂単独で作製したリチウム二次電池は、本発明のバインダー樹脂を用いて作製したリチウム二次電池に較べ、初回充放電効率、サイクル特性、ハイレート特性に劣ることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のバインダー樹脂を用いて作製した電極は、ＰＶＤＦを用いて作製した電極と比べ、少ない添加量で活物質と集電体及び活物質同士の接着性に優れる。また、本発明のバインダー樹脂を用いて作製したリチウム二次電池は、ＰＶＤＦを用いて作製した従来電池に比べ、初回充放電効率、サイクル特性に優れる。

Claims

（Ａ）水溶性樹脂と、（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物。
（Ａ）成分の水溶性樹脂が、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
（Ａ）成分の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体である請求項１又は２記載のバインダー樹脂組成物。
ポリビニルアルコール誘導体が、一般式（Ｉ）で示される構造を含むことを特徴とする請求項３記載のバインダー樹脂組成物。

（式中、Ｒは二価の有機基を表す）
（Ｂ）成分のゴム系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載のバインダ樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質を含んでなる合剤スラリー。
正極活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるリチウム含有金属複合酸化物であることを特徴とする請求項６記載の合剤スラリー。
負極活物質が、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる炭素材料であることを特徴とする請求項６記載の合剤スラリー。
請求項６〜８のいずれか１項記載の合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
請求項９記載の電極を用いて作製した非水電解液系二次電池。
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、少なくとも一方がハロゲン原子を有し、且つ、お互いに非相溶の関係にある２種類の樹脂を含むことを特徴とする非水電解液系二次電池用電極。
（Ａ）水溶性樹脂と（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物における一方の樹脂として使用される水溶性樹脂。
（Ａ）成分の水溶性樹脂が、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項１２記載の水溶性樹脂。
（Ａ）成分の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又はその誘導体である請求項１２又は１３記載の水溶性樹脂。
ポリビニルアルコール誘導体が、一般式（Ｉ）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１４記載の水溶性樹脂。

（式中、Ｒは二価の有機基を表す）
（Ａ）水溶性樹脂と（Ｂ）ゴム系樹脂を含有するバインダー樹脂組成物における一方の樹脂として使用されるゴム系樹脂。
（Ｂ）成分のゴム系樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項１６記載のゴム系樹脂。