JP2004210864A

JP2004210864A - Ink for ink jet printer and ink jet recording method

Info

Publication number: JP2004210864A
Application number: JP2002379608A
Authority: JP
Inventors: Junko Morioka; 淳子森岡; Takayuki Okawa; 隆行大川; Tomoya Yamamoto; 智也山本; Yukiko Tachibana; 由紀子橘; Hitoshi Inoue; 均井上
Original assignee: Canon Finetech Inc
Current assignee: Canon Finetech Nisca Inc
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink which is used for ink jet printers, can stably be discharged from a nozzle, can form images having good scratch resistance, water resistance and marker resistance, and has excellent ink (image) fixity. <P>SOLUTION: This water-based ink for ink jet recording, comprising at least a coloring material and a resin, is characterized in that the resin is a copolymer having at least one hydrophilic block comprising a vinyl ether-based polymer and a hydrophobic block comprising a vinyl ether-based polymer, wherein the vinyl ether-based polymer of the hydrophilic block has anionic groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターに好適に使用できる水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙面上でのインクの耐水性、定着性を向上させる為に、色材として水不溶性色材の顔料等を用いる試み、又は染料に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがある。例えば、色材として顔料を用い、分散安定剤として三元共重合体等の分散剤を用いたインク（特許文献１参照）、染料の対イオンとしてアンモニウム塩を用いたインク（特許文献２）、あるいは染料と分岐状アミン系化合物を含有することで凝集機能や水不溶化機能を持たせたインク（特許文献３）が提案されている。
【０００３】
しかし、顔料、分散剤を用いた場合、耐擦過性、耐マーカー性において不十分である場合が多い。又、染料に凝集機能や水不溶化機能を持たせた場合、染料の初期の溶解性は良好であっても、インク中から徐々にアンモニアが揮発することにより染料の溶解性が低下したり、インク中にアニオン性とカチオン性を同時に含むため、インクの長期保存安定性が低下する場合がある。又、アニオン性ポリマー含有インクとカチオン性ポリマー含有インクを互いに接触させて印刷媒体上に適用する試みがあるが（特許文献４参照）、耐水性において境界にじみが生じる等の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−８１８４３号公報
【特許文献２】
特開平３−９１５７７号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３１４４９号公報
【特許文献４】
特開平７−１４５３３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、ノズルからのインクの吐出が安定し、形成される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性が良好であり、定着性に優れたインクジェットプリンター用水性インクを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも色材と樹脂とを含む水性インクにおいて、樹脂が、それぞれ少なくとも１種の親水性ブロック及び疎水性ブロックを有し、各ブロックはビニルエーテル系ポリマーからなり、親水性ブロックのビニルエーテル系ポリマーはアニオン性基を有することを特徴とするインクジェットプリンター用インク及び前記のインクを用い、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する樹脂は、インクが紙等の記録材に付与された後は、記録材に対して色材を定着させる作用をするものであり、樹脂は１種類のホモポリマーでもよいが、ポリマーの物性を最適化すべく、それぞれ少なくとも１種類の親水性ブロック及び疎水性ブロックからなり、各ブロックがビニルエーテル系重合体からなる共重合体であり、親水性ブロックを形成するビニルエーテル系ポリマーにはアニオン性基が存在するものが好ましい。さらに好ましくは、共重合体の形態はブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等である。より好ましいのはブロック共重合体であり、ブロック共重合体はそれぞれ１種の親水性ブロック及び疎水性ブロックからなる共重合体、いずれか一方が１種、他方が２種のブロック共重合体等のブロックの存在態様は種々あるが、いずれでもよい。
【０００８】
上記樹脂を形成する、疎水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ¹））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ¹の炭素数は１〜１８が好ましい。
【０００９】
またＲ¹は、−（ＣＨ（Ｒ²）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｏ）_p−Ｒ⁴若しくは−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ）_n−Ｒ⁴で表される基でもよい。この場合、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁴は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ⁴の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００１０】
Ｒ¹及びＲ⁴において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル等であり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル等である。
【００１１】
次に、親水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（２）で選ばれる繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ⁵））− （２）
上記一般式（２）において、Ｒ⁵は、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_k−Ｒ⁶、−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ）_n−Ｒ⁶、−Ｒ⁷−Ｘ、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_k−Ｒ⁷−Ｘ、−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ）_n−Ｘで表わされる基である。この場合、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１から４までの直鎖または分枝状のアルキル基、及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を表わし、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基のような脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ピリジレン基、ベンジレン基、トルイレン基、キシリレン基、アルキルフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ビフェニレン基、フェニルピリジレン基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｘは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれるアニオン性を有する基を表わす。Ｒ⁷の炭素数は１〜１８が好ましい。ｋは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００１２】
下記に、上記で説明した繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）及びポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】

【００１４】
【化２】

【００１５】
更に、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数［上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が［上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００ものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらポリビニルエーテルは、それを他の高分子にグラフト結合させたもの使用しても良いし、他の繰り返し単位構造と共重合されたものを使用しても良い。
【００１６】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００１７】
本発明のインクジェットプリンター用水性インク、少なくとも色材と前記の樹脂を含むものである。樹脂は、親水性ブロック中のアニオン性基をアンモニア又はアミンで中和してこれらの塩として使用することが画像形成後の耐水性等を向上させるので好ましい。該アニオン性基のカウンターイオンとして、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ，等）を用いた場合、画像形成後の耐水性、例えば、印字物の一部に水分が付着した場合に、水分が接触した印字物の部分と、接触していない部分との間での境界にじみ等の問題が生じる場合がある。
【００１８】
又、水性インクにはアルミニウム又はアルミニウムイオンを存在させることが好ましい。その場合、樹脂とアルミニウム（アルミニウムイオン）とのモル比は１：５〜１００００：３が好ましく、更に好ましいモル比は１００：６〜１０００：３が好ましい。樹脂に対してアルミニウムのモル比が少なすぎると、本発明のインクによって形成される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性等、インクの記録材への定着性が十分でない場合があり、また、樹脂に対してアルミニウムのモル比が多すぎると、水性インクの吐出安定性が低下する場合がある。アルミニウム以外のアルミニウム化合物としては、有機及び無機の化合物が使用される。例えば、アルミナ、水酸化アルミニム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、チーグラーナッタ触媒のアルミニウム化合物等が挙げられる。
【００１９】
水性インクを上記の構成にすることにより、インクの吐出安定性が良く、画像を形成した際の定着性、耐水性、耐擦過性が向上する。これは、樹脂中の少なくとも１種の親水性ブロック部がアニオン性基を有することにより、水媒体中での分散安定性が良好となる。更に、該アニオン性基をそのカウンターイオンとしてのアンモニウムイオン若しくはアミン塩として用いることにより、印字後はアンモニウム或いはアミンが揮発し、親水性を失うため、耐水性が向上すると考えられる。また、樹脂が有するアニオン部分若しくはエーテル部分とカチオン性を有するアルミニウム、例えば、アルミニウムイオン、アルミナ、水酸化アルミニウム等とが作用して樹脂が凝集することにより定着性、耐擦過性が向上すると考えられる。
【００２０】
尚、ビニルエーテル系ポリマーの製造において、有機アルミニウム化合物を触媒として使用する場合には、樹脂とアルミニウムを前記のモル比にするために、ポリマーを精製してアルミニウム含有量を低減することが好ましく、酸性水溶液による分液、透析、限外濾過、再沈、吸着剤による吸着等があるが、これに限定されるものではない。また、ポリマー中の残存アルミニウム量が判る場合には、このアルミニウム量も含めたモル比を設定する。
【００２１】
本発明で使用する色材は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、分散染料、無機顔料、有機顔料、等を用いることができる。より好ましくは、油溶性染料である。
以下に、染料、顔料の例を示すが、これらに限定されるものではない。
（直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９，−４４，−４６，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン−５９等、
【００２２】
（酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット−４９等、
【００２３】
（反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１；
【００２４】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等、
【００２５】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック−１，−２等、
【００２６】
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１，２，３，１３，１９，２２，２９，３６，３７，３８，３９，４０，４３，４４，４５，４７，６２，６３，７１，７６，８１，８５，８６等；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３５，３６，３７，３８，３９，４０，５８，６０，６５，６９，８１，８６，８９，９２，９７，９９，１００，０９，１１８，１１９，１２２等；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４，２４，２６，３４，３７，３９，４２，４３，４５，４８，５２，５３，５５，５９，６７等；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５，８，１４，１７，１９，２０，２２，２４，２６，２８，４３等、
【００２７】
（顔料）
Ｒａｖｅｎ７６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）；ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓＬ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）；
【００２８】
ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、（以上三菱化学社製）等，
【００２９】
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−６０等；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−２０７等；
【００３０】
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１５４等。
【００３１】
以上の色材と樹脂とのインク中における質量比率は、固形分比で１：０．０１〜１：２であることが好ましい。樹脂量が少なすぎると、本発明のインクによって形成される画像の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性等、インクの記録材への定着性が十分でない場合があり、また、樹脂量が多すぎると、水性インクの粘性が高くなり、水性インクの吐出安定性や耐目詰まり性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の水性インクは、前記の色材及び樹脂を分散又は溶解させる液媒体が必要であり、該液媒体は少なくとも水溶性の有機溶剤を含んでいてもよい。好ましくは水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を水性インクの液媒体として使用する。本発明において液媒体に占める水溶性有機溶剤の割合は、例えば、５〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３３】
上記水溶性有機溶剤は、本発明のインクに、ノズル部分での乾燥による水性インクの固化を防止するために使用するものであって、具体的には、炭素数１から４のアルキルアルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）；ケトン又はケトアルコール類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等）；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）；ポリアルキレングリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）；多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、トリエチレンモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）、さらにはＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３４】
特に好ましい水溶性有機溶媒は、グリセリン、多価アルコール（例えば、ジエチレングリコールやエチレングリコール等）であり、グリセリン以外の多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプロピレングリコール等が挙げられる。水性インク中にはこれらの水性有機溶媒を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のインクは上記水溶性有機溶剤とともに水を含有する。液媒体に占める水の割合としては、例えば、５０〜１００質量％、更には６０〜１００質量％であることが好ましい。また、水としては純水又はイオン交換水を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のインク中における色材の水性インク全質量に占める割合は、例えば、０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。色材の量が１質量％未満では印字画像に十分な画像濃度が得られず、色材の量が１０質量％を超えると、ノズルにおける目詰り等の吐出安定性が低下するだけで、画像の濃度が特別向上するわけでもない。
【００３７】
また、本発明の水性インク中における前記樹脂の水性インク全質量に占める割合は、例えば、０．００１〜４０質量％、更には０．０１〜２０質量％であることが好ましい。前記樹脂の量が０．０１質量％未満では得られる画像の耐擦過性、耐マーカ性等が低下し、一方、前記樹脂の量が２０質量％を超えると、水性インクの粘性が高くなり、ノズルにおける水性インクの目詰り等の吐出安定性が低下する。
【００３８】
尚、本発明の水性インクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。また、本発明の水性インクの粘度は２５℃において１．０ｍＰａ・ｓ〜５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。又、以下の実施例において樹脂の分子量及び分子量分布はＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）、樹脂の同定はＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００を使用）により、アルミニウムの濃度はＩＣＰ発光分析装置（誘導結合プラズマ発光分析装置）（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ１７００ＨＶを使用）により、ｐＨはｐＨメーター（堀場製作所製カスタニーＡＣＴｐＨメーターＤ−２４を使用）を用いて測定した値である。
【００４０】
まず、実施例及び比較例に使用するポリビニルエーテル構造を含むブロック共（１）ＡＢＣトリブロックポリマーの合成：
(i)ブロックポリマー［１］の作製
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブトキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ｍｌを加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロックポリマーのＡ成分を合成した。分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いでＢ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、次いでＣ成分である４−（２−ビニロキシエトキシ）−エチルベンゾエート１２ミリモルを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行った。得られたトリブロックポリマーの同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行い、いずれも満足のいくスペクトルを得ることができた（数平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｎ＝３．７×１０⁴、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３（Ｍｗ：重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）））。
【００４１】
得られた樹脂のアルミニウム量を調整するため、０．６Ｎの塩酸水溶液で分液し、樹脂とアルミニウムのモル比が表１記載の値となるように精製を行った。アルミニウムのモル数は、アルミニウムの濃度から求めた値である。
【００４２】
上記樹脂のＣ成分のエステル部分は水酸化カリウム／メタノール中で加水分解させ、カルボン酸型に変換させた。更に透析及びイオン交換樹脂でカリウムイオンを除去し、水酸化アンモニウム水溶液を滴下して中和し、カルボン酸のカウンターイオンをアンモニウムイオンに変えた。得られた樹脂のｐＨは８．０であった。
【００４３】
(ii)ブロックポリマー［２］の作製
Ｃ成分のカルボン酸のカウンターイオン調整以外は、ブロックポリマー［１］と同様にしてブロックポリマーを作製した。Ｃ成分のカルボン酸のカウンターイオンは、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、そのカウンターイオンをナトリウムイオンに変えた。得られた樹脂のｐＨは８．０であった。
【００４４】
又、樹脂の比較例としてスチレンマレイン酸モノエステルコポリマーアンモニウム塩（第一工業製薬社製ディスコートＮ−１４）を用意した。
【００４５】
実施例１〜４および比較例１〜８
インクジェットプリンター用水性インクを以下のようにして調製した。
上記の２種のブロックポリマー、比較例樹脂のそれぞれとアルミニウム、及び色材とを表１に記載の割合で混合し、１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール２０質量％、アセチレノールＥＨ０．１５質量％を添加し、最終的に水性インク中の色材の固形分が５量％になるように水を加え、１時間攪拌を行った。
得られた水性インクを０．２μｍのメンブランフィルター（東洋濾紙社製）を用いて減圧ろ過を行い、実施例及び比較例の水性インクを調製した。
【００４６】

【００４７】
上記各実施例及び比較例の水性インクを用いて、市販コピー用紙（普通紙）ＨＫ原紙［大昭和製紙社製］及び光沢紙ＳＰ１０１［キヤノン社製］に記録を行った。画像形成（印字）は、水性インクジェットプリンターＦ６６０［キヤノン社製］を用いて行った。印字物の評価は以下のように行った。評価結果を表２に示す。結果は普通紙，光沢紙ともに表２に記載の良好な結果が得られた。
【００４８】
（耐擦過性）
印字から１２時間以上放置後、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ²の重りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れや、べた画像、文字印字部の擦れ具合から目視にて観察した。評価基準は下記の通りとして、評価結果を下記表２に示す。
○：白紙部に汚れがなく、べた画像、文字印字部の擦れなし。
△：白紙部にやや汚れがあり、べた画像及び文字印字部にやや擦った跡がある。
×：白紙部に汚れがあり、べた画像及び文字印字部の一部が擦り取られている。
【００４９】
（耐水性）
印字から１２時間以上放置後、印字物を５分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとして、評価結果を下記表２に示す。
◎：画像濃度の残存率が９５％以上。
○：画像濃度の残存率が９０％以上。
△：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満。
×：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
【００５０】
（耐マーカー性）
ＺＥＢＲＡ社製イエロー蛍光ペンを用い文字印字後１２時間以上放置した後に、文字部を通常の筆圧で一度マークし、耐マーカー性を下記の評価基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：印字部に滲みや白字部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
△：白字部分にやや汚れがあり、印字部の滲みもややある。
×：白字部分に汚れ、印字部の滲みがある。
【００５１】
（吐出性）
印字画像の状態及び印字後のインクヘッドのヒーター面を観察し、下記の評価基準で評価した。
○：べた画像部分、文字印字部が充分きれいに印字でき、ヒーター面に堆積物がほとんど見られない。
△：べた画像部分、文字印字部が充分きれいに印字できるが、ヒーター面に堆積物がややある。
×：べた画像部分、文字印字部がかすれ、ヒーター面に堆積物が多くみられる。
【００５２】

【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性に優れ、またノズルでのインク吐出安定性の良好なインクジェット用インクが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink that can be suitably used for an inkjet printer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the water resistance and fixability of ink on paper, there have been attempts to use a pigment of a water-insoluble coloring material or the like as a coloring material, or to impart a coagulation function or a water-insolubilizing function to a dye. For example, an ink using a pigment as a coloring material and a dispersant such as a terpolymer as a dispersion stabilizer (see Patent Document 1), an ink using an ammonium salt as a counter ion of the dye (Patent Document 2), Alternatively, an ink (Patent Document 3) has been proposed in which a dye and a branched amine compound are included to have a coagulation function and a water insolubilization function.
[0003]
However, when a pigment or a dispersant is used, the scratch resistance and the marker resistance are often insufficient. In addition, when the dye has an aggregating function or a water-insolubilizing function, even if the initial solubility of the dye is good, the solubility of the dye is reduced by gradually evaporating ammonia from the ink, Since the ink contains both anionic and cationic properties, the long-term storage stability of the ink may be reduced. Further, there is an attempt to apply an anionic polymer-containing ink and a cationic polymer-containing ink on a print medium by bringing them into contact with each other (see Patent Literature 4), but there is a problem such as boundary blurring in water resistance.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-81843
[Patent Document 2]
JP-A-3-91577
[Patent Document 3]
JP 2001-131449 A
[Patent Document 4]
JP-A-7-145336
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to stably discharge ink from nozzles, to provide a formed image having good scratch resistance, water resistance, and marker resistance, and to have excellent fixability. An aqueous ink for an inkjet printer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an aqueous ink containing at least a coloring material and a resin, wherein the resin has at least one kind of a hydrophilic block and a hydrophobic block, and each block is made of a vinyl ether-based polymer. An ink jet recording method characterized in that a vinyl ether polymer has an anionic group and an image is formed by an ink jet recording apparatus using the ink for an ink jet printer and the ink.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The resin used in the present invention functions to fix the coloring material to the recording material after the ink is applied to the recording material such as paper, and the resin may be one type of homopolymer. In order to optimize the physical properties of the polymer, each of the copolymers is composed of at least one kind of hydrophilic block and hydrophobic block, and each block is a vinyl ether-based polymer. Those having a functional group are preferred. More preferably, the form of the copolymer is a block polymer, a graft polymer, a gradient polymer or the like. More preferred are block copolymers, and the block copolymers are each composed of one type of hydrophilic block and one type of hydrophobic block, one of which is one type, and the other is two types of block copolymers. There are various modes of existence of the block, but any of them may be used.
[0008]
As the block of the hydrophobic vinyl ether forming the resin, a block having a repeating unit structure represented by the following general formula (1) is preferable.
− (CH _Two -CH (OR ¹ ))-(1)
In the above general formula (1), R ¹ Is an alkyl group, an alkenyl group, an aliphatic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, a toluyl group, a xylyl group, an alkylphenyl group, a phenylalkylene group, a biphenyl group, Represents an aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom, such as a phenylpyridyl group. Moreover, the hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group. R ¹ Has preferably 1 to 18 carbon atoms.
[0009]
Also R ¹ Is-(CH (R ^Two ) -CH (R ^Three ) -O) _p -R ^Four Or-(CH _Two ) _m -(O) _n -R ^Four A group represented by In this case, R ^Two And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; ^Four Is an alkyl group, an alkenyl group, an aliphatic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, a toluyl group, a xylyl group, an alkylphenyl group, a phenylalkylene group, a biphenyl group, An aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom such as a phenylpyridyl group (a hydrogen atom on an aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group), -CO-CH = CH _Two , -CO-C (CH _Three ) = CH _Two , -CH _Two -CH = CH _Two , -CH _Two -C (CH _Three ) = CH _Two And a hydrogen atom of these groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine to the extent chemically possible. R ^Four Has preferably 1 to 18 carbon atoms. p is preferably 1 to 18, m is preferably 1 to 36, and n is preferably 0 or 1.
[0010]
R ¹ And R ^Four In the above, examples of the alkyl group or alkenyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl , Octadecyl, oleyl and the like, and examples of the cycloalkyl group or cycloalkenyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like.
[0011]
Next, as a block of a vinyl ether having hydrophilicity, a block having a repeating unit structure selected by the following general formula (2) is preferable.
− (CH _Two -CH (OR ^Five ))-(2)
In the above general formula (2), R ^Five Is-(CH _Two -CH _Two -O) _k -R ⁶ ,-(CH _Two ) _m -(O) _n -R ⁶ , -R ⁷ -X,-(CH _Two -CH _Two -O) _k -R ⁷ -X,-(CH _Two ) _m -(O) _n It is a group represented by -X. In this case, R ⁶ Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and -CO-CH = CH _Two , -CO-C (CH _Three ) = CH _Two , -CH _Two -CH = CH _Two , -CH _Two -C (CH _Three ) = CH _Two And R ⁷ Is an alkylene group, alkenylene group, aliphatic hydrocarbon group such as cycloalkylene group or cycloalkenylene group, phenylene group, pyridylene group, benzylene group, toluylene group, xylylene group, alkylphenylene group, phenylenealkylene group, biphenylene group, phenyl Represents an aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom, such as a pyridylene group (a hydrogen atom on an aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group); A hydrogen atom in the group may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine to the extent chemically possible. X represents an anionic group selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. R ⁷ Has preferably 1 to 18 carbon atoms. k is preferably 1 to 18, m is preferably 1 to 36, and n is preferably 0 or 1.
[0012]
The structures of the monomers (Ia to Io) and the polymers (II-a to II-e) containing the repeating units described above are exemplified below. However, the present invention is not limited to this.
[0013]
Embedded image

[0014]
Embedded image

[0015]
Further, the number of repeating units of the polyvinyl ether [in the above (II-a) to (II-e), m, n, l] is preferably independently 1 to 10,000. It is more preferable that the sum [m + n + 1 in the above (II-a) to (II-e)] is 10 to 20,000. Further, the number average molecular weight is preferably from 500 to 20,000,000, more preferably from 1,000 to 5,000,000, and most preferably from 2,000 to 2,000,000. These polyvinyl ethers may be used by grafting them to another polymer, or may be those copolymerized with other repeating unit structures.
[0016]
The method for synthesizing the copolymer having a vinyl ether-based polymer block is not particularly limited, but a homopolymer or a copolymer composed of two or more monomers whose length (molecular weight) is precisely adjusted by using a cationic living polymerization method. Further, various polymers such as block polymers, graft polymers, and gradient polymers can be synthesized. In addition, various functional groups can be introduced into the side chain of polyvinyl ether.
[0017]
The aqueous ink for an inkjet printer of the present invention contains at least a coloring material and the above-mentioned resin. It is preferable to use the resin as a salt thereof by neutralizing the anionic group in the hydrophilic block with ammonia or an amine, since the water resistance after image formation is improved. When an alkali metal (Na, K, etc.) is used as the counter ion of the anionic group, the water resistance after image formation, for example, when moisture adheres to a part of the printed matter, the print contacted with moisture. In some cases, a problem such as blurring of a boundary between an object portion and a non-contact portion may occur.
[0018]
Preferably, aluminum or aluminum ions are present in the aqueous ink. In that case, the molar ratio of the resin to aluminum (aluminum ion) is preferably 1: 5 to 10,000: 3, and more preferably 100: 6 to 1000: 3. If the molar ratio of aluminum to the resin is too small, the abrasion resistance of the image formed by the ink of the present invention, water resistance, marker resistance, and the like, the fixability to the recording material of the ink may not be sufficient, If the molar ratio of aluminum to resin is too large, the ejection stability of the aqueous ink may decrease. Organic and inorganic compounds are used as aluminum compounds other than aluminum. For example, alumina, aluminum hydroxide, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, an aluminum compound of a Ziegler-Natta catalyst and the like can be mentioned.
[0019]
When the aqueous ink has the above-described configuration, the ejection stability of the ink is good, and the fixability, water resistance, and scratch resistance when an image is formed are improved. This is because dispersion stability in an aqueous medium is improved because at least one kind of hydrophilic block portion in the resin has an anionic group. Further, by using the anionic group as an ammonium ion or an amine salt as a counter ion thereof, ammonium or amine volatilizes after printing and loses hydrophilicity, so that water resistance is considered to be improved. Further, it is considered that the anion portion or the ether portion of the resin and aluminum having a cationic property, for example, aluminum ion, alumina, aluminum hydroxide and the like act to coagulate the resin, thereby improving the fixing property and the abrasion resistance. .
[0020]
In the case where an organoaluminum compound is used as a catalyst in the production of a vinyl ether-based polymer, it is preferable to reduce the aluminum content by purifying the polymer in order to adjust the molar ratio between the resin and aluminum. Separation with an aqueous solution, dialysis, ultrafiltration, reprecipitation, adsorption with an adsorbent and the like are not limited thereto. If the amount of residual aluminum in the polymer is known, the molar ratio including this amount of aluminum is set.
[0021]
Coloring materials used in the present invention include acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, disperse dyes, inorganic pigments, organic pigments, and the like. Can be used. More preferably, it is an oil-soluble dye.
Hereinafter, examples of dyes and pigments will be described, but the present invention is not limited thereto.
(Direct dye)
C. I. Direct Black-17, -19, -22, -32, -38, -51, -62, -71, -108, -146, -154; I. Direct yellow-12, -24, -26, -44, -86, -87, -98, -100, -130, -142; I. Direct red-1, -4, -13, -17, -23, -28, -31, -62, -79, -81, -83, -89, -227, -240, -242, -243; C. I. Direct Blue-6, -22, -25, -71, -78, -86, -90, -106, -199; I. Direct orange, -34, -39, -44, -46, -60; I. Direct violet, -47, -48; I. Direct brown-109; I. Direct Green-59 etc.
[0022]
(Acid dye)
C. I. Acid Black-2, -7, -24, -26, -31, -52, -63, -112, -118, -168, -172, -208; I. Acid Yellow-11, -17, -23, -25, -29, -42, -49, -61, -71; I. Acid Red-1, -6, -8, -32, -37, -51, -52, -80, -85, -87, -92, -94, -115, -180, -254, -256, -289, -315, -317; I. Acid Blue-9, -22, -40, -59, -93, -102, -104, -113, -117, -120, -167, -229, -234, -254; I. Acid Orange-7, -19; I. Acid Violet-49, etc.
[0023]
(Reactive dye)
C. I. Reactive Black-1, -5, -8, -13, -14, -23, -31, -34, -39; I. Reactive Yellow-2, -3, -13, -15, -17, -18, -23, -24, -37, -42, -57, -58, -64, -75, -76, -77 , -79, -81, -84, -85, -87, -88, -91, -92, -93, -95, -102, -111, -115, -116, -130, -131,- 132, -133, -135, -137, -139, -140, -142, -143, -144, -145, -146, -147, -148, -151, -162, -163; I. Reactive Red-3, -13, -16, -21, -22, -23, -24, -29, -31, -33, -35, -45, -49, -55, -63, -85 , -106, -109, -111, -112, -113, -114, -118, -126, -128, -130, -131, -141, -151, -170, -171, -174,- 176, -177, -183, -184, -186, -187, -188, -190, -193, -194, -195, -196, -200, -201, -202, -204, -206, -218, -221;
[0024]
C. I. Reactive Blue-2, -3, -5, -8, -10, -13, -14, -15, -18, -19, -21, -25, -27, -28, -38, -39 , -40, -41, -49, -52, -63, -71, -72, -74, -75, -77, -78, -79, -89, -100, -101, -104,- 105, -119, -122, -147, -158, -160, -162, -166, -169, -170, -171, -172, -173, -174, -176, -179, -184, -190, -191, -194, -195, -198, -204,-211, -216, -217; I. Reactive Orange-5, -7, -11, -12, -13, -15, -16, -35, -45, -46, -56, -62, -70, -72, -74, -82 , -84, -87, -91, -92, -93, -95, -97, -99; I. Reactive violet-1, -4, -5, -6, -22, -24, -33, -36, -38; I. Reactive green-5, -8, -12, -15, -19, -23; I. Reactive Brown-2, -7, -8, -9, -11, -16, -17, -18, -21, -24, -26, -31, -32, -33, etc.
[0025]
(Basic dye)
C. I. Basic black-2; I. Basic red-1, -2, -9, -12, -13, -14, -27; I. Basic blue-1, -3, -5, -7, -9, -24, -25, -26, -28, -29; I. Basic violet-7, -14, -27; C.I. I. Food black-1, -2, etc.
[0026]
(Oil-soluble dye)
C. I. Solvent yellow 1, 2, 3, 13, 19, 22, 29, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 44, 45, 47, 62, 63, 71, 76, 81, 85, 86, etc .; . I. Solvent Red 35, 36, 37, 38, 39, 40, 58, 60, 65, 69, 81, 86, 89, 92, 97, 99, 100, 09, 118, 119, 122, etc .; I. Solvent Blue 14, 24, 26, 34, 37, 39, 42, 43, 45, 48, 52, 53, 55, 59, 67, etc .; I. Solvent black 5, 8, 14, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 43, etc.
[0027]
(Pigment)
Raven760Ultra, Raven1060Ultra, Raven1080, Raven1100Ultra, Raven1170, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500Ultra, Raven3500, Raven5250, Raven5750, Raven7000, Raven5000 ULTRAII, Raven1190 ULTRAII (manufactured by Columbian Carbon Co.); Black Pearls L, MOGUL-L, Regal400R, Regal660R, Regal330R, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1300, Mona rch 1400 (all manufactured by Cabot Corporation);
[0028]
Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW200, Color Black 18, ColorBlack S160, Color Black S170, SpecialBlack 4, Special Black 4A, Special Black 6, Special Black 550, Printex35, Printex45, Printex55, Printex85, Printex95, PrintexU, No. Printex 140U, Printex V, Printex 140V (all manufactured by Degussa); 25, no. 33, no. 40, no. 45, no. 47, no. 52, no. 900, No. 970, no. 2200B, No. 2300, no. 2400B, MCF-88, MA600, MA77, MA8, MA100, MA230, MA220 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
[0029]
C. I. Pigment Blue-1, C.I. I. Pigment Blue-2, C.I. I. Pigment Blue-3, C.I. I. Pigment Blue-15, C.I. I. Pigment Blue-15: 2, C.I. I. Pigment Blue-15: 3, C.I. I. Pigment Blue-15: 4, C.I. I. Pigment Blue-16, C.I. I. Pigment Blue-22, C.I. I. Pigment Blue-60, etc .; I. Pigment Red-5, C.I. I. Pigment Red-7, C.I. I. Pigment Red-12, C.I. I. Pigment Red-48, C.I. I. Pigment Red-48: 1, C.I. I. Pigment Red-57, C.I. I. Pigment Red-112, C.I. I. Pigment Red-122, C.I. I. Pigment Red-123, C.I. I. Pigment Red-146, C.I. I. Pigment Red-168, C.I. I. Pigment Red-184, C.I. I. Pigment Red-202, C.I. I. Pigment Red-207 and the like;
[0030]
C. I. Pigment Yellow-12, C.I. I. Pigment Yellow-13, C.I. I. Pigment Yellow-14, C.I. I. Pigment Yellow-16, C.I. I. Pigment Yellow-17, C.I. I. Pigment Yellow-74, C.I. I. Pigment Yellow-83, C.I. I. Pigment Yellow-93, C.I. I. Pigment Yellow-95, C.I. I. Pigment Yellow-97, C.I. I. Pigment Yellow-98, C.I. I. Pigment Yellow-114, C.I. I. Pigment Yellow-128, C.I. I. Pigment Yellow-129, C.I. I. Pigment Yellow-151, C.I. I. Pigment Yellow-154 and the like.
[0031]
The mass ratio of the coloring material and the resin in the ink is preferably 1: 0.01 to 1: 2 in terms of solid content ratio. If the amount of the resin is too small, the fixability of the ink to the recording material, such as the abrasion resistance, water resistance, and marker resistance, of the image formed by the ink of the present invention may not be sufficient. If it is too high, the viscosity of the water-based ink may increase, and the ejection stability and clogging resistance of the water-based ink may decrease.
[0032]
The aqueous ink of the present invention requires a liquid medium for dispersing or dissolving the coloring material and the resin, and the liquid medium may include at least a water-soluble organic solvent. Preferably, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used as the liquid medium of the aqueous ink. In the present invention, the proportion of the water-soluble organic solvent in the liquid medium is, for example, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
[0033]
The water-soluble organic solvent is used in the ink of the present invention to prevent solidification of the aqueous ink due to drying at the nozzle portion. Specifically, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms ( For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc .; ketones or keto alcohols (eg, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) Ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.); polyalkylene glycols (eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms. (Eg, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, etc.); alkyl ethers such as polyhydric alcohols (eg, , Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, triethylene monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc.), furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone And the like.
[0034]
Particularly preferred water-soluble organic solvents are glycerin and polyhydric alcohols (eg, diethylene glycol and ethylene glycol). Examples of the polyhydric alcohols other than glycerin include diethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol. . Two or more of these aqueous organic solvents may be used as a mixture in the aqueous ink.
[0035]
The ink of the present invention contains water together with the water-soluble organic solvent. The proportion of water in the liquid medium is, for example, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass. Further, it is preferable to use pure water or ion-exchanged water as the water.
[0036]
The ratio of the coloring material to the total mass of the aqueous ink in the ink of the present invention is, for example, preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the amount of the coloring material is less than 1% by mass, a sufficient image density cannot be obtained in the printed image, and if the amount of the coloring material exceeds 10% by mass, the ejection stability such as clogging at the nozzle is only reduced, and Does not necessarily improve the concentration of
[0037]
The ratio of the resin to the total mass of the aqueous ink in the aqueous ink of the present invention is, for example, preferably 0.001 to 40% by mass, and more preferably 0.01 to 20% by mass. If the amount of the resin is less than 0.01% by mass, the resulting image will have reduced abrasion resistance and marker resistance, while if the amount of the resin exceeds 20% by mass, the viscosity of the aqueous ink will increase, The ejection stability such as clogging of the aqueous ink at the nozzles is reduced.
[0038]
The water-based ink of the present invention may contain various additives other than the above components, such as a surfactant, a pH adjuster, an antioxidant, and a fungicide. Further, the viscosity of the aqueous ink of the present invention is preferably from 1.0 mPa · s to 5.0 mPa · s at 25 ° C.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following description, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified. In the following examples, the molecular weight and molecular weight distribution of the resin were determined by GPC (Gel Permeation Chromatography: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation), and the resin was identified by NMR (using DPX400 manufactured by Bruker Biospin Co.). The concentration was measured using an ICP emission spectrometer (inductively coupled plasma emission spectrometer) (using SPS 1700HV manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the pH was measured using a pH meter (using a Castani ACT pH meter D-24 manufactured by Horiba, Ltd.). is there.
[0040]
First, a block containing a polyvinyl ether structure used in Examples and Comparative Examples was synthesized with (1) ABC triblock polymer:
(i) Preparation of block polymer [1]
After replacing the inside of the glass container equipped with the three-way cock with nitrogen, the glass container was heated at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove the adsorbed water. After returning the system to room temperature, 12 mmol of 1-isobutoxyethyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate, and 11 ml of toluene were added, and when the temperature in the system reached 0 ° C., ethyl was added. Polymerization was started by adding 0.2 mmol of aluminum sesquichloride, and component A of the triblock polymer was synthesized. The molecular weight was monitored in a time-division manner using GPC, and after the polymerization of the component A was completed, the synthesis was carried out by adding 12 mmol of 2-methoxyethyl vinyl ether, which was the component B, and then using GPC in the same manner as described above. After the completion of the polymerization of the B component, the synthesis was carried out by adding 12 mmol of 4- (2-vinyloxyethoxy) -ethylbenzoate, which is the C component. This was done by adding a 3% ammonia / methanol solution. The obtained triblock polymer was identified using NMR and GPC, and a satisfactory spectrum was obtained in both cases (number average molecular weight (standard polystyrene conversion) Mn = 3.7 × 10 ^Four , Mn / Mw = 1.3 (Mw: weight average molecular weight (standard polystyrene conversion))).
[0041]
In order to adjust the amount of aluminum in the obtained resin, liquid separation was performed with a 0.6N aqueous hydrochloric acid solution, and purification was performed so that the molar ratio between the resin and aluminum became a value shown in Table 1. The number of moles of aluminum is a value obtained from the concentration of aluminum.
[0042]
The ester portion of the C component of the resin was hydrolyzed in potassium hydroxide / methanol to convert to the carboxylic acid form. Further, potassium ions were removed by dialysis and an ion exchange resin, and neutralized by dropwise addition of an aqueous solution of ammonium hydroxide, thereby changing the counter ions of the carboxylic acid to ammonium ions. The pH of the obtained resin was 8.0.
[0043]
(ii) Preparation of block polymer [2]
A block polymer was prepared in the same manner as in the block polymer [1] except for adjusting the counter ion of the carboxylic acid of the component C. The counter ion of the carboxylic acid of the component C was neutralized by dropwise addition of an aqueous sodium hydroxide solution, and the counter ion was changed to sodium ion. The pH of the obtained resin was 8.0.
[0044]
As a comparative example of resin, styrene maleic acid monoester copolymer ammonium salt (Discoat N-14 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was prepared.
[0045]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
A water-based ink for an ink jet printer was prepared as follows.
Each of the above two types of block polymers and the comparative resin were mixed with aluminum and the coloring material at the ratios shown in Table 1, stirred for 10 minutes, and then added with 20% by mass of diethylene glycol and 0.15% by mass of acetylenol EH. Then, water was finally added so that the solid content of the coloring material in the aqueous ink became 5% by mass, and the mixture was stirred for 1 hour.
The obtained aqueous ink was subjected to vacuum filtration using a 0.2 μm membrane filter (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) to prepare aqueous inks of Examples and Comparative Examples.
[0046]

[0047]
Using the aqueous inks of the above Examples and Comparative Examples, recording was performed on HK base paper (manufactured by Daishowa Paper) and glossy paper SP101 (manufactured by Canon Inc.). Image formation (printing) was performed using an aqueous inkjet printer F660 (manufactured by Canon Inc.). The printed matter was evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results. As a result, good results described in Table 2 were obtained for both plain paper and glossy paper.
[0048]
(Scratch resistance)
After leaving for more than 12 hours after printing, place Kimwipe on the printed paper, and further put on it 500g / 12.56cm ^Two The weight was placed, and the white paper portion was smeared and the solid image and the rubbing condition of the character printing portion were observed visually after five reciprocations. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
：: There is no stain on the blank portion, and no rubbing of the solid image and the character printing portion.
Δ: There is a slight stain on the blank paper portion, and there is a slight rubbing mark on the solid image and the character printing portion.
×: The white paper portion is stained, and a solid image and a part of a character printing portion are scraped off.
[0049]
(water resistant)
After standing for at least 12 hours after printing, the printed matter was allowed to stand still in tap water for 5 minutes, and the reflection density of the image after the water was dried was measured. The obtained water resistance was used as a measure. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
A: The residual ratio of image density is 95% or more.
：: Residual rate of image density is 90% or more.
Δ: The residual ratio of the image density is 80% or more and less than 90%.
X: The residual ratio of the image density is 70% or more and less than 80%.
[0050]
(Marker resistance)
After the characters were left for at least 12 hours after printing using a yellow fluorescent pen manufactured by ZEBRA, the character portion was marked once with normal writing pressure, and the marker resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
：: No bleeding or stains in white characters were observed in the printed portion, and the pen tip was not stained.
Δ: White letters are slightly stained, and prints are slightly blurred.
×: Stained in white characters, blurring in printed area.
[0051]
(Dischargeability)
The state of the printed image and the heater surface of the ink head after printing were observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
：: The solid image portion and the character printing portion can be printed sufficiently sufficiently, and almost no deposit is seen on the heater surface.
Δ: The solid image portion and the character printing portion can be printed sufficiently sufficiently, but there are some deposits on the heater surface.
×: The solid image portion and the character printing portion are faint, and many deposits are observed on the heater surface.
[0052]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided an inkjet ink having excellent scratch resistance, water resistance, and marker resistance, and excellent ink ejection stability at a nozzle.

Claims

In an aqueous ink containing at least a coloring material and a resin, each of the resins has at least one kind of hydrophilic block and hydrophobic block, and each block is made of a vinyl ether polymer, and the vinyl ether polymer of the hydrophilic block is an anionic resin. An ink for an ink jet printer, comprising a group.

The ink for an inkjet printer according to claim 1, wherein the resin uses an anionic group thereof as an ammonium ion or an amine salt.

The ink for an inkjet printer according to claim 1 or 2, wherein aluminum or an aluminum compound is present in the ink.

The ink for an inkjet printer according to claim 3, wherein the molar ratio of the resin to aluminum is from 1: 5 to 10,000: 3.

The ink for an inkjet printer according to claim 3, wherein the molar ratio of the resin to aluminum is from 100: 6 to 1000: 3.

The ink for an inkjet printer according to any one of claims 1 to 5, wherein the coloring material is an oil-soluble dye.

An ink-jet recording method comprising forming an image using an ink-jet recording apparatus using the ink for an ink-jet printer according to claim 1.