JP2004210575A - Manufacturing method of colored glass - Google Patents
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Abstract
【課題】大気中などの酸化雰囲気下で加熱処理を施し、レーザーの照射条件を変えるだけで、赤、青などの異なった色を着色できる方法を提供する。
【解決手段】銀イオン含有塩を含む溶融塩に浸漬することによりイオン交換されたガラスを、酸化雰囲気下において熱処理し、パルス幅が１０ピコ秒以下である少なくとも１種のパルスレーザーを照射することによって着色ガラスを製造する方法。
【選択図】 なしThe present invention provides a method capable of coloring different colors such as red and blue by performing heat treatment in an oxidizing atmosphere such as in the air and changing laser irradiation conditions.
A glass ion-exchanged by immersion in a molten salt containing a silver ion-containing salt is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and irradiated with at least one pulse laser having a pulse width of 10 picoseconds or less. Method for producing colored glass.
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色ガラスの製造方法、着色ガラスおよびガラスのリサイクル方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスを着色する従来法として、１）ガラス中に溶融により遷移金属を添加し、ガラス全体を着色する方法、２）ガラスの表面に、ゾル−ゲル法などにより有機色素を含むフィルム、着色有機ポリマーのフィルムなどをコートする方法などがある。
【０００３】
１）の方法は、現在、着色瓶などを製造する方法として使用されているが、ガラス全体を一色でしか着色できない。また、１）の方法により着色されたガラスが、
無色ガラスと混ざるとカレットとして再利用できなくなる。そのため、１）の方法により着色されたガラスは、リサイクルする際に、無色ガラスと分別する必要がある。また、１）の方法により着色されたガラスは、溶融しても消色しないのでリサイクルが不可能であり、廃棄物となるので、問題となっている。
【０００４】
２）の方法により得られたガラスは、溶融するとコート材が燃え、有害物質が生じるので、環境汚染が問題となる。更に、ゾル−ゲル法は、ゾルの管理やコーティングの雰囲気を厳密に管理する必要があるので、操作が煩雑であり、また、大がかりな設備を必要とする。一方、有機ポリマーをコーティングする方法では、揮発性有機化合物による環境汚染も問題となる。
【０００５】
そこで、１）または２）の方法の問題点であるリサイクル性・環境汚染の問題を解決するために、溶融により低濃度の金属を添加したガラスまたは表面のみイオン交換により金属イオンを添加したガラスに、レーザー、Ｘ線などを照射して着色する方法が、開発されつつある（例えば、非特許文献１〜３）。
【０００６】
しかしながら、上記文献に記載の方法も、特定の色（黄色、紫または銀色）一色しかガラスに着色できないという欠点がある。このように、照射条件を変えるだけで様々な色を着色できる方法の開発が嘱望されている。
【０００７】
一方、Ａｇイオン含有塩を０．２ｍｏｌ％含む溶融塩に５分間浸漬することによりガラス表面をイオン交換し、水素雰囲気下において熱処理を行ったガラスに、パルス幅が１２０フェムト秒のパルスレーザー光を照射し、ガラスの一部分を黄色、赤、青などの多色に変化させる方法が、開発されている（非特許文献４〜６参照）。
【０００８】
しかしながら、上記方法は、水素雰囲気下において熱処理を施さないと着色しないので、大量生産には不向きであるという問題点がある。
【０００９】
また、この方法では、数百ミクロン以下までレーザー直径（スポットサイズ）をしぼり、レーザーのエネルギー密度を高めないと着色できないので、目で見えるような大面積の着色には不向きである（非特許文献６参照）。
【００１０】
【非特許文献１】陳四海、赤井智子、宇多川康司、角野広平および矢澤哲夫、紫外・Ｘ線照射を利用したリサイクルに適するＡｇドープ着色ガラスの作製、日本セラミックス協会第１４回秋期シンポジウム講演要旨集、社団法人日本セラミックス協会、２００１年９月２６日、ｐ．７１−７２
【００１１】
【非特許文献２】Ｓ． Ｃｈｅｎ， Ｔ． Ａｋａｉ， Ｙ． Ｕｔａｇａｗａ ａｎｄ Ｔ． Ｙａｚａｗａ， Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｘ−ｒａｙ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、日本セラミックス協会第１４回秋期シンポジウム講演要旨集、社団法人日本セラミックス協会、２００１年１１月１日、ｐ．８５， ｐ８９及びｐ．９１
【００１２】
【非特許文献３】京都新聞、株式会社京都新聞社、２００１年１２月７日、朝刊、第３社会面。
【００１３】
【非特許文献４】Ｍ． Ｋａｅｍｐｆｅ， Ｈ． Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ， Ｓ． Ｈｏｐｆｅ， Ｓ． Ｓｅｉｆｅｒｔ ａｎｄ Ｈ． Ｇｒａｅｎｅｒ， Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｕｌｔｒａｓｈｏｒｔ Ｌａｓｅｒ Ｐｕｌｓｅｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０００年１１月２８日、Ｂ １０４， １１８４７−１１８５２．
【００１４】
【非特許文献５】Ｇ． Ｓｅｉｆｅｒｔ， Ｍ． Ｋａｅｍｐｆｅ， Ｋ． Ｊ． Ｂｅｒｇ ａｎｄ Ｈ． Ｇｒａｅｎｅｒ，Ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ ｐｕｍｐ−ｐｒｏｂｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｇｌａｓｓ ｍａｔｒｉｘ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｂ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２０００年９月２０日、７１， ｐ７９５−８００
【００１５】
【非特許文献６】Ｇ． Ｓｅｉｆｅｒｔ， Ｍ． Ｋａｅｍｐｆｅ， Ｋ． Ｊ． Ｂｅｒｇ ａｎｄ Ｈ． Ｇｒａｅｎｅｒ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ”ｄｉｃｈｒｏｉｔｉｃ” ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｇｒａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｇｌａｓｓｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｖｉａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｌａｓｅｒ ｐｕｌｓｅｓ、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｂ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２００１年１０月１０日， ７３， ｐ３５５−３５９
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術を鑑み、大気中などの酸化雰囲気下で加熱処理を施しても、レーザーの照射条件を変えるだけで、赤、青などの異なった色を着色できる方法を提供することを主な目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、鋭意研究の結果、イオン交換したガラスを酸化雰囲気下で熱処理後、パルスレーザーを照射することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、下記の着色ガラスの製造方法、着色ガラスおよび前記ガラスのリサイクル方法に係る。
１．銀イオン含有塩を含む溶融塩に浸漬することによりイオン交換されたガラスを、酸化雰囲気下において熱処理し、パルス幅が１０ピコ秒以下である少なくとも１種のパルスレーザーを照射することによって着色ガラスを製造する方法。
２．イオン交換されたガラスが、銀イオン含有塩１ｍｏｌ％以上を含む溶融塩に、１〜１２０分間浸漬することによりイオン交換されたガラスである上記１に記載の方法。
３．銀イオン含有塩が、硝酸銀またはハロゲン化銀である上記１または２に記載の方法。
４．熱処理温度が、５００〜６５０℃である上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．熱処理時間が、０．５〜１００時間である上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．イオン交換を３００〜４００℃において行う上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７．銀粒子を含み、ガラス表面における銀粒子の濃度が最も高いガラスに、パルス幅が１０ピコ秒以下である少なくとも１種のパルスレーザーを照射することによって着色ガラスを製造する方法。
８．パルスレーザーの波長が、３８０〜４２０ｎｍである上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９．上記１〜８のいずれかに記載の方法により得られた着色ガラス。
１０．上記９に記載の着色ガラスを溶融する工程を含むガラスのリサイクル方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、銀イオン含有塩を含む溶融塩に、浸漬することによりイオン交換されたガラスを、酸化雰囲気下において熱処理し、パルス幅が１０ピコ秒以下である少なくとも１種のパルスレーザーを照射することによって着色ガラスを製造する方法に係る。
【００２０】
先ず、ガラスを銀イオンを含有する溶融塩に浸漬することによりイオン交換を行う。溶融塩中の銀イオン（Ａｇ＋）は、Ｎａ＋， Ｌｉ＋， Ｋ＋などのガラス中の一価の陽イオンと交換される。一般的なガラスには、Ｎａ＋が含まれるので、通常Ｎａ＋とＡｇ＋とがイオン交換される。イオン交換により得られた銀イオン含有ガラスは、ガラス表面における銀イオン濃度が高い。一方、銀化合物と無色ガラスとを溶融することにより得られた銀イオン含有ガラスは、ガラス全体に一様に銀イオンが含まれる。従って、顕微鏡観察などによって、銀イオンの分布を測定することにより、イオン交換により得られたガラスか、溶融法により得られたガラスかを見分けることができる。
【００２１】
溶融塩中の銀イオン含有塩の濃度は、溶融塩全体に対して通常１ｍｏｌ％以上程度であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％程度であり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％程度である。
【００２２】
溶融塩にガラスを浸漬する時間は、溶融塩中の銀イオン濃度などに応じて適宜変更することができるが、通常１〜１２０分程度であり、好ましくは１０〜８０分程度であり、より好ましくは１５〜６０分程度である。
【００２３】
或いは、例えば、銀イオン含有塩の濃度が２ｍｏｌ％の溶融塩に４０〜６０分浸漬した場合と同じ程度の量となるようにイオン交換すればよい。例えば、銀イオン含有塩の濃度が１０ｍｏｌ％の溶融塩なら、１０〜２０分程度浸漬すればよい。
【００２４】
溶融塩には、銀イオン含有塩と他の塩が含まれる。銀イオン含有塩としては、例えばＡｇＮＯ３；ＡｇＣｌ， ＡｇＢｒ， ＡｇＩなどのハロゲン化銀などを例示することができる。銀イオン含有塩としては、ＡｇＮＯ３が好ましい。溶融塩に含まれる銀イオン含有塩以外の塩としては、例えば、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＬｉＮＯ３などの硝酸塩などを例示することができる。銀イオン含有塩以外の塩としては、イオン交換前のガラスに含まれる一価の陽イオンであって、Ａｇ＋とイオン交換される陽イオンと同種の陽イオンを含む塩が好ましい。例えば、Ｎａ＋を含むガラスを用いる場合には、Ｎａ＋を含む塩を用いるのが好ましい。
【００２５】
イオン交換は、通常３００〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３６０℃程度において行われる。
【００２６】
イオン交換に用いるガラスの組成は、特に制限されない。例えば、一成分系の石英ガラス、多成分シリケートガラス（例えばＮａ２Ｏ−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）などのケイ酸塩ガラスを例示することができる。これらの中では、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などの多成分シリケートガラスが好ましい。
【００２７】
イオン交換に用いるガラスには、ガラス構成成分として、ＳｉＯ２が、通常６０〜９０ｗｔ％程度、好ましくは６５〜８０ｗｔ％程度、特に好ましくは７０〜７８ｗｔ％程度含まれる。また、イオン交換に用いるガラスには、ＣａＯが通常０〜２０ｗｔ％程度、好ましくは５〜１２ｗｔ％程度含まれており、Ｎａ２Ｏが通常０〜２０ｗｔ％程度、好ましくは１０〜１８ｗｔ％程度含まれる。また、必要に応じて、Ａｌ２Ｏ３が通常０〜６ｗｔ％程度、好ましくは０〜５ｗｔ％程度、より好ましくは１〜５ｗｔ％程度含まれていてもよい。
【００２８】
イオン交換に用いるガラスは、例えば、所望の組成となるように調製した各原料を溶融し、除冷する方法などにより製造することができる。溶融温度は、ガラスの組成などに応じて適宜設定することができるが、通常１３００〜１５００℃程度、好ましくは１３５０〜１４５０℃程度である。溶融時間は、原料が一様に溶融するのに十分な時間であれば特に制限されないが、通常１〜８ 時間程度、好ましくは３〜４時間程度である。また、イオン交換に用いるガラスは、瓶ガラス、板ガラスなどの市販の無色ガラスを用いることもできる。
【００２９】
イオン交換されたガラスを加熱処理する温度は、通常５００〜６５０℃程度、好ましくは５４０〜６２０℃程度、より好ましくは５６０〜６１０℃程度である。加熱温度が高すぎる場合には、ガラスが軟化するおそれがある。加熱時間は、加熱温度などに応じて適宜設定することができる。通常、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることができる。加熱時間は、通常０．５〜１００時間程度、好ましくは、１０分〜５０時間程度である。加熱雰囲気は、酸化雰囲気下であれば特に制限されず、例えば空気中であっても所望の効果が得られる。通常、加熱処理を施したガラスは、黄色に着色している。加熱処理により、ガラス中の銀イオンは、銀粒子に変化する。従って、熱処理により得られた黄色のガラスは、ガラス表面の銀粒子濃度が高い。
【００３０】
次に、熱処理後のガラスにパルス幅が１０ピコ秒以下である少なくとも１種のパルスレーザーを照射する。
【００３１】
レーザーのパルス幅は、通常１０ピコ秒以下程度であり、好ましくは５０フェムト秒〜２００フェムト秒程度、より好ましくは９０フェムト秒〜１５０フェムト秒程度である。パルス幅が大きすぎる場合には、所望の色に変化しなかったり、ガラス表面が削られるおそれがある。
【００３２】
用いるパルスレーザーは、所定のパルス幅である限り特に制限されず、例えば、チタン−サファイアレーザー、ＹＡＧレーザー、可視光色素レーザーなどを例示することができる。これらの中では、チタン−サファイアレーザー、ＹＡＧレーザーなどが好ましい。
【００３３】
レーザーの波長は、特に制限されないが、通常３８０〜４２０ｎｍ程度であり、好ましくは３９０〜４１０ｎｍ程度である。パルスレーザーのエネルギーは、特に制限されないが、通常１０〜２００ｍＷ程度であり、好ましくは３０〜１００ｍＷ程度である。パルスレーザーの周波数は、特に制限されないが、通常１００Ｈｚ〜２ｋＨｚ程度であり、好ましくは５００Ｈｚ〜１．５ｋＨｚ程度である。パルスレーザーのスポットサイズ（スポットの直径）は、特に制限されないが、通常１００μｍ〜２ｍｍ程度であり、好ましくは０．５〜１ｍｍ程度である。
【００３４】
レーザーの照射時間は、所望の色などに応じて適宜設定することができる。通常、レーザー照射により黄色のガラスが、赤に着色し、更に照射すると青に着色する。得られた着色ガラスは、４００〜９００ｎｍ程度、条件によっては４１０〜５００ｎｍ程度に吸収極大またはショルダーを有する場合がある。吸収極大における吸光度は、通常０．０５〜３程度であり、条件によっては０．１〜３程度とすることもできる。
【００３５】
本発明には、上記方法により得られた着色ガラスが含まれる。本発明の着色ガラスには、ガラス全体が一様に着色されたガラスだけでなく、一部分のみが着色されたガラスも含まれる。本発明の着色ガラスは、公知の方法を用いて、着色前などに所望の形態に成形することができる。
【００３６】
本発明のガラスは、再溶融することによって消色する。再溶融温度、通常約１２００℃以上、好ましくは１３００〜１５００℃程度、より好ましくは、１３５０〜１４５０℃程度である。再溶融させる場合の加熱時間は、一様に溶融される限り特に制限されないが、通常３０分〜６時間程度、好ましくは２時間〜４時間程度である。加熱雰囲気は、特に制限されず、空気中などの酸化雰囲気下などを例示できる。本発明のガラスは、再溶融することによって無色ガラスとなるので、無色ガラスと分別することなく、一緒にリサイクルすることができる。
【００３７】
本発明の着色ガラス中には、Ａｇは、金属微粒子のコロイドとして存在し、一部はＡｇ＋として存在する。一方、着色ガラスを加熱することにより得られた無色ガラス中では、Ａｇ＋として存在する。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によると、レーザーの照射条件を変化させることによって、一つのガラス製品を様々な色で着色することができる。もちろん、ガラス全体を一色に着色することも可能である。
【００３９】
本発明の熱処理は、空気雰囲気などの酸化雰囲気などにおいて施すことができるので、水素還元に必要な特別な装置などは不要である。
【００４０】
本発明の方法によると、レーザーのエネルギー密度が、比較的低い場合にも、着色することができる。そのため、レーザー直径を１ｍｍ程度のスポットとしても、着色できる。
【００４１】
本発明の方法によると、レーザーを走査することによって、広い面積を着色することが可能である。
【００４２】
本発明の着色ガラスは、再溶融すると無色になる。本発明のガラスは、公知の無色ガラスと混合後、再溶融しても無色のガラスを得ることができるので、既存ルートで再利用することが可能であり、収集時にガラスを種類ごとに分別する必要がない。
【００４３】
本発明によると、カドミウム、セレン、鉛などの有害な成分を含まない着色ガラスを得ることができる。
【００４４】
本発明の着色ガラスは、金属含有量が比較的少ない場合であっても着色するので、低コストで着色ガラスを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
実施例１
重量組成が１５．２％ＮａＯ−１０．２％ＣａＯ−７３．２％ＳｉＯ２−１．３Ａｌ２Ｏ３である瓶ガラスを２ｍｏｌ％ＡｇＮＯ３と９８ｍｏｌ％ＮａＮＯ３からなる溶融塩に、３３０℃において６０分間浸して、イオン交換を行った。その後、６００℃で２４時間熱処理を行った。得られたガラスは、黄色を呈していた。この黄色のガラスに、図１に示すような光学系を用いて、チタンサファイヤレーザー（波長：８００ｎｍ）の倍波（波長：４００ｎｍ）を、出力：６０ｍＷ、周波数：１ｋＨｚおよびパルス幅：１００ｆｓで照射した。レーザーのスポットサイズを広げるために、焦点距離より８．５ｃｍ レンズに近い位置にガラスを設置し、スポットサイズを１ｍｍ程度まで広げた。
【００４７】
黄色のガラスにレーザーを４秒間照射すると赤色に着色し、照射時間が合計１０秒になるまで照射すると、青色に着色した（図２）。更に、照射時間が合計６０秒になるまで照射すると、薄い青色に着色した。また、レーザーをスキャンすることで、広い面積を着色することができた。
【００４８】
照射時間を様々に変化させて、着色ガラスの吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定には、顕微鏡（オリンパス製、ＢＸ−５０）を利用した。顕微鏡内蔵のハロゲンランプ（波長４００〜７００ｎｍ）の光を着色ガラスに照射し、着色ガラスを透過した光を光ファイバーを用いて取り出した。取り出した光を分光器（Ｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ製、ＵＳＢ２０００、回折格子：３０００ ｌｉｎｅ／ｍｍ、プレーズ波長：５００ｎｍ）を用いて測定した。着色ガラスの吸収スペクトルを図３に示す。
【００４９】
得られた着色ガラスを、１３５０℃において２時間程度加熱することにより再溶融した。再溶融したガラスを冷却すると、無色ガラスとなった。
【００５０】
実施例２
溶融塩中のＡｇＮＯ３濃度を１０ｍｏｌ％とし、イオン交換時間を１０分とした以外は、実施例１と同様の方法によって、瓶ガラスを着色した。
【００５１】
照射時間を様々に変化させて、実施例１と同様にして着色ガラスの吸収スペクトルを測定した。着色ガラスの吸収スペクトルを図４に示す。実施例１と同様の結果が得られた。
【００５２】
比較例１
熱処理を行わない以外は、実施例１と同様の条件で、イオン交換およびレーザー照射を行った。レーザーが透過した部分が、黒くなっただけであった。
【００５３】
比較例２
実施例１において用いたのと同じ組成の瓶ガラスを０．２ｍｏｌ％ＡｇＮＯ３と９９．８ｍｏｌ％ＮａＮＯ３からなる溶融塩に、３３０℃で５分間浸して、イオン交換を行った。その後、窒素気流下、５３５℃で５時間熱処理を行った。得られたガラスに対して、実施例１と同様の条件でレーザー照射を行った。しかしながら、色調に変化は見られなかった。
【００５４】
比較例３
熱処理を大気中で施し、加熱時間を２４時間とした以外は、比較例３と同様の方法を用いて、ガラスを処理した。レーザー照射後のガラスは、無色であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例において用いた光学系を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施例１において得たガラスを示す。左から、レーザー０．５秒照射後のガラス、４秒照射後のガラス及び１０秒照射後のガラスである。
【図３】図３は、実施例１において得られた着色ガラスの吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例２において得られた着色ガラスの吸収スペクトルを示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing colored glass, a method for recycling colored glass, and a method for recycling glass.
[0002]
[Prior art]
As a conventional method for coloring glass, 1) a method in which a transition metal is added to glass by melting to color the entire glass, 2) a film containing an organic dye on the surface of the glass by a sol-gel method or the like, a colored organic polymer A method of coating a film or the like.
[0003]
The method 1) is currently used as a method for manufacturing a colored bottle or the like, but the entire glass can be colored with only one color. In addition, the glass colored by the method of 1)
When mixed with colorless glass, it cannot be reused as cullet. Therefore, the glass colored by the method 1) needs to be separated from the colorless glass when recycled. Further, the glass colored by the method 1) does not lose its color even if it is melted, so that it cannot be recycled and becomes a waste.
[0004]
When the glass obtained by the method 2) is melted, the coating material burns and harmful substances are generated, so that environmental pollution becomes a problem. Further, the sol-gel method requires strict management of the sol and the atmosphere of the coating, so that the operation is complicated and large-scale equipment is required. On the other hand, in the method of coating an organic polymer, environmental pollution due to volatile organic compounds also becomes a problem.
[0005]
Therefore, in order to solve the problems of recyclability and environmental pollution, which are the problems of the methods 1) and 2), glass to which a low-concentration metal is added by melting or glass to which metal ions are added by ion exchange only on the surface is used. A method of coloring by irradiating with laser, X-ray, or the like is being developed (for example, Non-Patent
[0006]
However, the method described in the above document also has a disadvantage that only one specific color (yellow, purple or silver) can be colored on glass. Thus, development of a method capable of coloring various colors only by changing irradiation conditions has been desired.
[0007]
On the other hand, the glass surface was ion-exchanged by immersing it in a molten salt containing 0.2 mol% of an Ag ion-containing salt for 5 minutes, and a pulse laser beam having a pulse width of 120 femtoseconds was applied to the glass that was heat-treated in a hydrogen atmosphere. A method of irradiating and changing a part of the glass to multicolor such as yellow, red, and blue has been developed (see Non-Patent Documents 4 to 6).
[0008]
However, the above method has a problem that it is not suitable for mass production because it does not color unless heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere.
[0009]
Further, in this method, the laser diameter (spot size) is squeezed down to several hundred microns or less, and coloring cannot be performed unless the energy density of the laser is increased. 6).
[0010]
[Non-Patent Document 1] Chen Shikai, Tomoko Akai, Koji Utagawa, Kohei Kadono and Tetsuo Yazawa, Preparation of Ag-doped colored glass suitable for recycling using ultraviolet / X-ray irradiation, Proceedings of the 14th Autumn Meeting of the Ceramic Society of Japan , Japan Ceramics Association, September 26, 2001, p. 71-72
[0011]
[Non-Patent Document 2] Chen, T.C. Akai, Y .; Utagawa and T.M. Yawa, Reversible control of silver nanoparticle generation and dissolution in soda-lime silicate glass thruth Japan Society for the first time X-ray irradiation and the first year of the X-ray irradiation association p. 85, p89 and p. 91
[0012]
[Non-Patent Document 3] Kyoto Shimbun, Kyoto Shimbun Co., Ltd., December 7, 2001, morning edition, third social aspect.
[0013]
[Non-Patent Document 4] Kaempfe, H .; Hofmeister, S.M. Hopfe, S.M. Seeifert and H.S. Graener, Morphological Changes of Silver Nanoparticle Distribution in Glass Induced by Ultrashort Laser Pulses, J. et al. Phys. Chem. , American Chemical Society, November 28, 2000, B 104, 11847-11852.
[0014]
[Non-Patent Document 5] See Seifert, M .; Kaempfe, K .; J. Berg and H.S. Graener, Femtosecond pump-probe investment of ultrafast silver nanoparticle deformation in a glass matrix, Appl. Phys. B, Springer-Verlag, September 20, 2000, 71, p795-800.
[0015]
[Non-Patent Document 6] G. See Seifert, M .; Kaempfe, K .; J. Berg and H.S. Graener, Production of "dichroicic" diffraction gratings in glasses holdings silver nanoparticles via particle deformation with rapture raptures. Phys. B, Springer-Verlag, October 10, 2001, 73, p355-359.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art, and provides a method capable of coloring different colors, such as red and blue, only by changing the laser irradiation conditions, even when heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere such as in the air. Main purpose.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have found that the above object can be achieved by irradiating a pulsed laser after heat-treating ion-exchanged glass in an oxidizing atmosphere, and completed the present invention.
[0018]
That is, the present invention relates to a method for producing a colored glass, a colored glass, and a method for recycling the glass described below.
1. The glass that has been ion-exchanged by immersion in a molten salt containing a silver ion-containing salt is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and the colored glass is irradiated with at least one type of pulse laser having a pulse width of 10 picoseconds or less. How to make.
2. 2. The method according to the
3. 3. The method according to 1 or 2, wherein the silver ion-containing salt is silver nitrate or silver halide.
4. 4. The method according to any one of 1 to 3, wherein the heat treatment temperature is 500 to 650 ° C.
5. The method according to any one of the
6. The method according to any one of the above 1 to 5, wherein the ion exchange is performed at 300 to 400 ° C.
7. A method for producing a colored glass by irradiating a glass containing silver particles and having the highest concentration of silver particles on the glass surface with at least one pulse laser having a pulse width of 10 picoseconds or less.
8. The method according to any one of the above 1 to 7, wherein the wavelength of the pulse laser is 380 to 420 nm.
9. A colored glass obtained by the method according to any one of the above 1 to 8.
10. 10. A method for recycling glass comprising the step of melting the colored glass according to the above item 9.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, a glass ion-exchanged by immersion in a molten salt containing a silver ion-containing salt is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and irradiated with at least one pulse laser having a pulse width of 10 picoseconds or less. To a method for producing colored glass.
[0020]
First, ion exchange is performed by immersing the glass in a molten salt containing silver ions. Silver ions (Ag + ) in the molten salt are exchanged with monovalent cations in the glass such as Na + , Li + , and K + . Typical glass, because it contains Na +, typically Na + and Ag + and is ion-exchanged. The silver ion-containing glass obtained by ion exchange has a high silver ion concentration on the glass surface. On the other hand, the silver ion-containing glass obtained by melting the silver compound and the colorless glass contains silver ions uniformly throughout the glass. Therefore, by measuring the distribution of silver ions by microscopic observation or the like, it is possible to distinguish between a glass obtained by ion exchange and a glass obtained by a melting method.
[0021]
The concentration of the silver ion-containing salt in the molten salt is usually about 1 mol% or more, preferably about 1 to 50 mol%, more preferably about 2 to 10 mol%, based on the whole molten salt.
[0022]
The time for immersing the glass in the molten salt can be appropriately changed depending on the silver ion concentration in the molten salt, etc., but is usually about 1 to 120 minutes, preferably about 10 to 80 minutes, more preferably Is about 15 to 60 minutes.
[0023]
Alternatively, for example, ion exchange may be performed so that the concentration of the silver ion-containing salt is about the same as when immersed in a molten salt having a concentration of 2 mol% for 40 to 60 minutes. For example, if the concentration of the silver ion-containing salt is 10 mol%, the immersion may be performed for about 10 to 20 minutes.
[0024]
The molten salt includes a silver ion-containing salt and other salts. Examples of the silver ion-containing salt include silver halides such as AgNO 3 ; AgCl, AgBr, and AgI. AgNO 3 is preferable as the silver ion-containing salt. Salts other than the silver ion-containing salt contained in the molten salt include, for example, nitrates such as NaNO 3 , KNO 3 , and LiNO 3 . As the salt other than the silver ion-containing salt, a salt containing a monovalent cation contained in the glass before ion exchange and containing the same type of cation as the ion exchanged with Ag + is preferable. For example, in the case of using a glass containing Na +, it is preferable to use a salt containing Na +.
[0025]
The ion exchange is usually performed at about 300 to 400 ° C, preferably about 320 to 360 ° C.
[0026]
The composition of the glass used for ion exchange is not particularly limited. For example, one-component quartz glass, multi-component silicate glass (for example, Na 2 O—SiO 2 , Na 2 O—CaO—SiO 2 , Na 2 O—CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 , Na 2 Silicate glass such as OB 2 O 3 —SiO 2 system) can be exemplified. Among these, a multi-component silicate glass such as Na 2 O—CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 is preferable.
[0027]
The glass used in the ion-exchange, as a glass component, SiO 2 is generally 60～90Wt% approximately, preferably about 65～80Wt%, particularly preferably contains about 70~78wt%. Further, the glass used for ion exchange generally contains CaO at about 0 to 20 wt%, preferably about 5 to 12 wt%, and Na 2 O usually contains about 0 to 20 wt%, preferably about 10 to 18 wt%. It is. If necessary, Al 2 O 3 may be contained in an amount of usually about 0 to 6 wt%, preferably about 0 to 5 wt%, and more preferably about 1 to 5 wt%.
[0028]
The glass used for the ion exchange can be produced, for example, by a method of melting each raw material prepared so as to have a desired composition and then cooling it. The melting temperature can be appropriately set according to the composition of the glass and the like, but is usually about 1300 to 1500 ° C, preferably about 1350 to 1450 ° C. The melting time is not particularly limited as long as it is a time sufficient to uniformly melt the raw materials, but is usually about 1 to 8 hours, preferably about 3 to 4 hours. Further, as the glass used for ion exchange, commercially available colorless glass such as bottle glass and plate glass can also be used.
[0029]
The temperature at which the ion-exchanged glass is heat-treated is generally about 500 to 650 ° C, preferably about 540 to 620 ° C, and more preferably about 560 to 610 ° C. If the heating temperature is too high, the glass may be softened. The heating time can be appropriately set according to the heating temperature and the like. Usually, the higher the heating temperature, the shorter the heating time. The heating time is usually about 0.5 to 100 hours, preferably about 10 minutes to 50 hours. The heating atmosphere is not particularly limited as long as it is in an oxidizing atmosphere. For example, a desired effect can be obtained even in air. Usually, the glass subjected to the heat treatment is colored yellow. By the heat treatment, silver ions in the glass are changed into silver particles. Therefore, the yellow glass obtained by the heat treatment has a high silver particle concentration on the glass surface.
[0030]
Next, the heat-treated glass is irradiated with at least one pulse laser having a pulse width of 10 picoseconds or less.
[0031]
The pulse width of the laser is usually about 10 picoseconds or less, preferably about 50 femtoseconds to about 200 femtoseconds, and more preferably about 90 femtoseconds to about 150 femtoseconds. If the pulse width is too large, the color may not be changed to a desired color or the glass surface may be shaved.
[0032]
The pulse laser used is not particularly limited as long as it has a predetermined pulse width, and examples thereof include a titanium-sapphire laser, a YAG laser, and a visible light dye laser. Among them, a titanium-sapphire laser, a YAG laser and the like are preferable.
[0033]
The wavelength of the laser is not particularly limited, but is usually about 380 to 420 nm, preferably about 390 to 410 nm. The energy of the pulse laser is not particularly limited, but is usually about 10 to 200 mW, preferably about 30 to 100 mW. The frequency of the pulse laser is not particularly limited, but is generally about 100 Hz to 2 kHz, preferably about 500 Hz to 1.5 kHz. The spot size (spot diameter) of the pulse laser is not particularly limited, but is usually about 100 μm to 2 mm, and preferably about 0.5 to 1 mm.
[0034]
The irradiation time of the laser can be appropriately set according to a desired color or the like. Usually, the yellow glass is colored red by laser irradiation, and blue by further irradiation. The obtained colored glass may have an absorption maximum or a shoulder at about 400 to 900 nm, or about 410 to 500 nm depending on conditions. The absorbance at the absorption maximum is usually about 0.05 to 3, and may be about 0.1 to 3 depending on the conditions.
[0035]
The present invention includes the colored glass obtained by the above method. The colored glass of the present invention includes not only glass in which the entire glass is uniformly colored but also glass in which only a part is colored. The colored glass of the present invention can be formed into a desired form before coloring or the like by using a known method.
[0036]
The glass of the present invention is decolorized by re-melting. The re-melting temperature is usually about 1200 ° C. or higher, preferably about 1300 to 1500 ° C., and more preferably about 1350 to 1450 ° C. The heating time for re-melting is not particularly limited as long as it is uniformly melted, but is usually about 30 minutes to 6 hours, preferably about 2 hours to 4 hours. The heating atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an oxidizing atmosphere such as in air. Since the glass of the present invention becomes a colorless glass by re-melting, it can be recycled together without being separated from the colorless glass.
[0037]
In the colored glass of the present invention, Ag exists as a colloid of metal fine particles, and a part thereof exists as Ag + . On the other hand, in the colorless glass obtained by heating the colored glass, it exists as Ag + .
[0038]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, one glass product can be colored in various colors by changing the laser irradiation conditions. Of course, it is also possible to color the entire glass in one color.
[0039]
Since the heat treatment of the present invention can be performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere, a special device required for hydrogen reduction is unnecessary.
[0040]
According to the method of the present invention, coloring can be performed even when the energy density of the laser is relatively low. Therefore, coloring can be performed even if the laser diameter is about 1 mm.
[0041]
According to the method of the present invention, it is possible to color a large area by scanning with a laser.
[0042]
The colored glass of the present invention becomes colorless when remelted. Since the glass of the present invention can obtain a colorless glass even after re-melting after mixing with a known colorless glass, it can be reused by an existing route, and the glass is sorted for each type at the time of collection. No need.
[0043]
According to the present invention, a colored glass containing no harmful components such as cadmium, selenium, and lead can be obtained.
[0044]
Since the colored glass of the present invention is colored even when the metal content is relatively small, the colored glass can be obtained at low cost.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
[0046]
Example 1
A bottle glass having a weight composition of 15.2% NaO-10.2% CaO-73.2% SiO 2 -1.3Al 2 O 3 was added to a molten salt composed of 2 mol% AgNO 3 and 98 mol% NaNO 3 at 330 ° C. For 60 minutes to perform ion exchange. Thereafter, heat treatment was performed at 600 ° C. for 24 hours. The obtained glass had a yellow color. This yellow glass is irradiated with a harmonic (t = 400 nm) of a titanium sapphire laser (wave: 800 nm) at an output of 60 mW, a frequency of 1 kHz and a pulse width of 100 fs using an optical system as shown in FIG. did. In order to widen the spot size of the laser, glass was set at a position closer to the 8.5 cm lens than the focal length, and the spot size was widened to about 1 mm.
[0047]
When the laser was irradiated on the yellow glass for 4 seconds, it was colored red, and when it was irradiated until the irradiation time became 10 seconds in total, it was colored blue (FIG. 2). Further, when the irradiation was performed until the irradiation time reached a total of 60 seconds, the color became light blue. In addition, a large area could be colored by scanning with a laser.
[0048]
The absorption spectrum of the colored glass was measured with various irradiation times. A microscope (manufactured by Olympus, BX-50) was used for the measurement of the absorption spectrum. The colored glass was irradiated with light from a halogen lamp (
[0049]
The obtained colored glass was re-melted by heating at 1350 ° C. for about 2 hours. When the remelted glass was cooled, it became a colorless glass.
[0050]
Example 2
The bottle glass was colored in the same manner as in Example 1 except that the AgNO 3 concentration in the molten salt was 10 mol% and the ion exchange time was 10 minutes.
[0051]
The absorption spectrum of the colored glass was measured in the same manner as in Example 1 with various irradiation times. FIG. 4 shows the absorption spectrum of the colored glass. The same results as in Example 1 were obtained.
[0052]
Comparative Example 1
Ion exchange and laser irradiation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment was not performed. The portion where the laser passed was only darkened.
[0053]
Comparative Example 2
A bottle glass having the same composition as that used in Example 1 was immersed in a molten salt composed of 0.2 mol% AgNO 3 and 99.8 mol% NaNO 3 at 330 ° C. for 5 minutes to perform ion exchange. Thereafter, heat treatment was performed at 535 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Laser irradiation was performed on the obtained glass under the same conditions as in Example 1. However, no change was observed in the color tone.
[0054]
Comparative Example 3
The glass was treated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heat treatment was performed in the air and the heating time was set to 24 hours. The glass after laser irradiation was colorless.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an optical system used in an example.
FIG. 2 shows the glass obtained in Example 1. From the left, the glass after irradiation with a laser for 0.5 seconds, the glass after irradiation with 4 seconds, and the glass after irradiation with 10 seconds.
FIG. 3 is a diagram showing an absorption spectrum of the colored glass obtained in Example 1.
FIG. 4 is a diagram showing an absorption spectrum of the colored glass obtained in Example 2.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057222A (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Saitama Univ | Glass coloring method and recording medium |
| JP2013241325A (en) * | 2012-04-23 | 2013-12-05 | Sgd Sa | Transparent glass article locally colored in bulk thereof and associated method thereof |
| WO2016191904A1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 华为技术有限公司 | Method for drawing pattern on glass |
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