JP2004209378A - Coal ash treatment method - Google Patents
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Abstract
【課題】石炭焚ボイラから排出される石炭灰を、埋め立てなどに適した扱い易い形態に低コストで処理する。
【解決手段】加圧流動床型ボイラなどの石炭焚ボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰が、炭酸化処理による固結化の対象として好適な材料であることを見い出しなされたもので、酸化カルシウム含有石炭灰を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、この水分を含有する粉粒状原料に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせ、酸化カルシウム含有石炭灰の原料粒子どうしを適当に固結させる。
【選択図】 なしAn object of the present invention is to treat coal ash discharged from a coal-fired boiler at a low cost in an easy-to-handle form suitable for landfill.
Kind Code: A1 Abstract: Calcium oxide-containing coal ash discharged from a coal-fired boiler such as a pressurized fluidized-bed boiler has been found to be a suitable material for solidification by carbonation treatment. Calcium-containing coal ash, at least water is contained in a granular material containing at least a part of the raw material, and a carbonation reaction is caused in the presence of carbon dioxide in the moisture-containing powdery granular material, and a raw material of the calcium oxide-containing coal ash is produced. The particles are properly consolidated.
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭焚ボイラから排出される石炭灰の処理方法及び同石炭灰を原料とする炭酸固化体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭焚火力発電設備用の石炭焚ボイラとして、加圧流動床型ボイラが知られている。この加圧流動床型ボイラは、圧力容器内に入れられて加圧状態にある流動床ボイラ内に石炭と石灰石粉（脱硫剤）を装入し、これらの混合体を流動媒体として流動層を形成しつつ、石炭を燃焼させるものである。この加圧流動床型ボイラは、流動媒体として脱硫作用を有する石灰石を用い、しかも燃焼温度が従来型のボイラに較べて低いため、硫黄酸化物と窒素酸化物の発生量を低く抑えることができるという利点がある。
【０００３】
上記加圧流動床型ボイラからは石炭灰が排出されるが、この石炭灰には、石炭焚ボイラの底部に溜まる石炭灰、石炭焚ボイラの燃焼経路に溜まる石炭灰、石炭焚ボイラの排ガス経路に設けられた集塵機に捕集される石炭灰などがあり、いずれの石炭灰にも石灰石粉が熱分解することにより生成した酸化カルシウムが含まれている。
従来、このような加圧流動床型ボイラから排出される石炭灰は、その一部がセメント原料、路盤材、土壌改良材などに利用されてはいるものの（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、大部分は埋め立て処分されているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１７２２４７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４７７４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
石炭灰を埋め立て処分するには、輸送コストの面から火力発電所の近くに処分場（陸上又は海上の処分場）を確保する必要があるが、処分場の確保は年々困難になりつつある。また、石炭灰は飛散しやすいため、埋め立て作業時に灰飛散防止対策（例えば、土砂と交互に盛土しながら締固めて埋め立てする方法など）を採る必要があり、このために埋め立てコストの上昇や処分場の使用期間が短縮化するなどの問題を生じている。
また、埋め立て処分される石炭灰の減容処理法として、石炭灰を１５００℃以上の高温で溶融させた後、冷却してスラグ化する方法もあるが、石炭灰を高温で溶融させるために多大な処理コストがかかるという難点がある。
【０００６】
したがって本発明の目的は、石炭焚ボイラから排出される石炭灰を、埋め立てなどに適した扱い易い形態に低コストで処理することができる石炭灰の処理方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、石炭焚ボイラから排出される石炭灰を原料として、ブロックなどの固化体を低コストで製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加圧流動床型ボイラなどの石炭焚ボイラから排出される酸化カルシウムを含有する石炭灰（以下、「酸化カルシウム含有石炭灰」という）を飛散しないような扱い易い形態に処理することができる方法、さらには石炭灰をより積極的に利材化することができる方法について検討を行った。その結果、上記酸化カルシウム含有石炭灰が炭酸化処理による固結化の対象として好適な材料であることを見い出した。
【０００８】
従来、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグの利材化方法の一つとして、粉粒状のスラグをこれに含まれる酸化カルシウムを利用して炭酸固化させることにより、ブロック化された炭酸固化体を得る方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、例えば、水分を添加した粉粒状のスラグを型枠に充填し、このスラグ充填層に炭酸ガスを吹き込むことによってスラグに含まれる酸化カルシウムに炭酸化反応を生じさせ、この炭酸化反応で生成した炭酸カルシウムを主たるバインダーとしてスラグ充填層を固結させ、ブロック化された炭酸固化体を得るものである。このような炭酸固化体を製造する際のスラグ中のＣａとＣＯ２との反応は、スラグ粒子の表面に存在する水（表面付着水）にスラグ粒子間を流れるＣＯ２が溶解するとともに、スラグ側からはＣａイオンが溶出し、この水に溶解・溶出したＣＯ２とＣａイオンとが反応（炭酸化反応）することにより、スラグ粒子表面にＣａＣＯ３が析出すると考えられ、このＣａＣＯ３がスラグ粒子どうしのバインダーとなってスラグ充填層が固結するものである。
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−７１１６０号公報
【００１０】
本発明者らは、上記のような炭酸化処理の原材料として、酸化カルシウム含有石炭灰が以下のような特性を有していることを見出した。
▲１▼ 上記従来技術で用いているスラグは比較的多量の酸化カルシウム（通常、１０〜５５ｍａｓｓ％程度）を含有しているが、そのうちの相当量がフリーのＣａＯではなく、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）などのような組成物の形態で存在しており、このため酸化カルシウムの含有量の割には炭酸化反応に対する活性度が低い。これに対して、酸化カルシウム含有石炭灰は通常７〜６０ｍａｓｓ％程度の酸化カルシウムを含有しているが、そのうちの相当量の酸化カルシウムがフリーのＣａＯであり、このためスラグに較べて炭酸化反応に対する活性度が高い。
▲２▼ 上述のようにスラグ中のＣａＯは、ダイカルシウムシリケートなどのように他の成分（ＳｉＯ２など）と結び付いて存在している割合が多いため、スラグ粒子表面で生じる炭酸化反応において、例えばダイカルシウムシリケートを構成していたＳｉＯ２がスラグ粒子の表面に残留・蓄積し、これがＣａイオンの溶出を阻害するなど、炭酸化反応の阻害要因となるおそれがある。これに対して、酸化カルシウム含有石炭灰が含有する酸化カルシウムはその相当量がフリーのＣａＯであるため、そのようなおそれはなく、Ｃａイオンの溶出に伴う炭酸化反応が円滑に進行する。
【００１１】
▲３▼ スラグは比較的粒径が大きいため、フリーのＣａＯが含まれていてもこれがＣａイオンとして溶出するまでに時間がかかり、このため炭酸化しないでフリーのＣａＯのまま残留してしまうおそれがある。炭酸固化体にフリーのＣａＯが相当量残留してしまうと、これが水和反応により膨張して炭酸固化体の割れの原因となる。これに対して、酸化カルシウム含有石炭灰は粒径が小さいためフリーのＣａＯからのＣａイオンの溶出性が高く、このため炭酸固化体にフリーのＣａＯが残留しにくい。
▲４▼ 一般にスラグを炭酸化処理する場合、事前に粉砕処理や篩い分けなどの整粒処理を行う必要があるが、酸化カルシウム含有石炭灰は元々粒径が数μｍ〜３ｍｍ程度の粉粒物であるため、スラグのような事前の整粒処理が殆ど必要ない。
以上のように酸化カルシウム含有石炭灰は、炭酸化処理の対象として、スラグにはない優れた特性及び性状を有することが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以上のような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［１］ 石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、該水分を含有した粉粒状原料に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることを特徴とする石炭灰の処理方法。
［２］ 上記［１］の処理方法において、粉粒状原料が、石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰からなることを特徴とする石炭灰の処理方法。
【００１３】
［３］ 上記［１］又は［２］の処理方法において、酸化カルシウムを含有する石炭灰が、石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰、石炭焚ボイラの燃焼経路から回収される石炭灰、石炭焚ボイラの排ガス経路に設けられた集塵機から回収される石炭灰、の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする石炭灰の処理方法。
［４］ 上記［１］又は［２］の処理方法において、酸化カルシウムを含有する石炭灰が、石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰からなるか若しくは石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰を含むことを特徴とする石炭灰の処理方法。
【００１４】
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかの処理方法において、酸化カルシウムを含有する石炭灰が、加圧流動床型ボイラから排出される石炭灰であることを特徴とする石炭灰の処理方法。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかの処理方法において、粉粒状原料に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込むことにより、粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせることを特徴とする石炭灰の処理方法。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかの処理方法において、粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせるために使用される炭酸ガス含有ガスとして、石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガスを用いることを特徴とする石炭灰の処理方法。
【００１５】
［８］ 石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、該水分を含有した粉粒状原料の堆積層、充填層又は成形体に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることにより、前記粉粒状原料が炭酸化反応で固結した炭酸固化体を得ることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
［９］ 上記［８］の製造方法において、粉粒状原料が、石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰からなることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
［１０］ 上記［８］又は［９］の製造方法において、酸化カルシウムを含有する石炭灰が、石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰、石炭焚ボイラの燃焼経路から回収される石炭灰、石炭焚ボイラの排ガス経路に設けられた集塵機から回収される石炭灰、の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
【００１６】
［１１］ 上記［８］又は［９］の製造方法において、酸化カルシウムを含有する石炭灰が、石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰からなるか若しくは石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰を含むことを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
［１２］ 上記［８］〜［１１］のいずれかの製造方法において、酸化カルシウムを含有する石炭灰が、加圧流動床型ボイラから排出される石炭灰であることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
［１３］ 上記［８］〜［１２］のいずれかの製造方法において、粉粒状原料の堆積層、充填層又は成形体に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込むことにより、前記粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
【００１７】
［１４］ 上記［８］〜［１３］のいずれかの製造方法において、粉粒状原料の堆積層、充填層又は成形体に炭酸化反応を生じさせるために使用される炭酸ガス含有ガスとして、石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガスを用いることを特徴とする炭酸固化体の製造方法。
［１５］ 石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、該水分を含有した粉粒状原料に、石炭焚ボイラから排出される炭酸ガス含有排ガスの存在下で炭酸化反応を生じさせるとともに、該炭酸化反応により前記炭酸ガス含有排ガスの炭酸ガス濃度を低下させることを特徴とする、石炭焚ボイラから排出される燃焼生成物の処理方法。
【００１８】
［１６］ 石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、該水分を含有した粉粒状原料の堆積層、充填層又は成形体に、石炭焚ボイラから排出される炭酸ガス含有排ガスの存在下で炭酸化反応を生じさせることにより、前記粉粒状原料を固結させて炭酸固化体を得るとともに、前記炭酸ガス含有排ガスの炭酸ガス濃度を低下させることを特徴とする、石炭焚ボイラから排出される燃焼生成物の処理方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の石炭灰の処理方法について説明する。
本発明の処理方法では、石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石炭を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰（以下、「酸化カルシウム含有石炭灰」という）を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、該水分を含有した粉粒状原料に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせる。これにより、粉粒状原料は原料粒子どうしが適当に固結した飛散しにくい形態となる。
本発明の処理方法において使用される酸化カルシウム含有石炭灰は、石灰焚火力発電設備の石炭焚ボイラ、特に加圧流動床型ボイラから排出される石炭灰が代表的なものであるが、これに限定されるものではなく、火力発電設備における加圧流動床型ボイラ以外の石炭焚ボイラや、火力発電設備以外で使用される石炭焚ボイラから排出される酸化カルシウム石炭灰を使用してもよい。
【００２０】
加圧流動床型ボイラでは、圧力容器内に入れられて加圧状態にある流動床ボイラ内に石灰と石灰石が装入され、これらの混合体を流動層としつつ、石灰が燃焼する。装入された石灰石は熱分解し、その際に燃焼ガスを脱硫するとともに、熱分解によって酸化カルシウムが生成する。この生成した酸化カルシウムを含む石炭灰は、一部（比較的粒径の大きいもの）がボイラ底部に溜り、他の一部がボイラの燃焼経路に溜り、残りが燃焼排ガスに随伴して排ガス経路に入る。この排ガス経路には、通常、１次集塵機、２次集塵機などの複数次の集塵機が配置され、これらの集塵機により燃焼排ガス中の酸化カルシウム含有石炭灰が捕集される。
【００２１】
本発明の処理方法において、酸化カルシウム含有石炭灰として加圧流動床型ボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰を使用する場合には、上述した各箇所から回収される石炭灰、すなわち、（ａ）石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰、（ｂ）石炭焚ボイラの燃焼経路から回収される石炭灰、（ｃ）石炭焚ボイラの排ガス経路に設けられた集塵機から回収される石炭灰、のいずれを使用してもよく、これらの中から選ばれる１種以上の石炭灰を用いることができる。また、加圧流動床型ボイラ以外のボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰についても、いずれの箇所から回収される石炭灰を用いてもよい。
【００２２】
上記酸化カルシウム含有石炭灰のうち、石炭灰粒子の粒径は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で小さく、一般に上記（ａ）の石炭灰の平均粒径は３００μｍ〜３ｍｍ程度であり、また、上記（ｃ）の石炭灰うち１次集塵機から回収される石炭灰の平均粒径は１０〜数十μｍ程度、２次集塵機から回収される石炭灰の平均粒径は数μｍオーダーのものである。したがって、通常は酸化カルシウム含有石炭灰には粉砕処理などの整粒処理を施す必要はない。
本発明の処理方法では、炭酸化反応を生じさせる粉粒状原料として、上記酸化カルシウム含有石炭灰のみを用いてもよいし、或いは上記酸化カルシウム含有石炭灰を粉粒状原料の一部として用いてもよい。
【００２３】
上述したように酸化カルシウムを含有する粉粒状原料の炭酸化反応は、原料粒子の表面に存在する水（表面付着水）に対して粒子側からＣａイオンが溶出するとともに、原料粒子間を流れるＣＯ２が溶解し、これらＣａイオンとＣＯ２が反応することにより原料粒子の表面にＣａＣＯ３が析出するものと考えられる。したがって、このような炭酸化反応を効率的に進行させるためには、粉粒状原料中に炭酸ガスの通り道が確保される必要があり、このような炭酸ガスの通り道を確保するためには原料粒子はある程度の粒径を有することが好ましい。したがって、粉粒状原料として酸化カルシウム含有石炭灰のみを用いる場合には、炭酸ガスの通り道を確保するという観点から、比較的粒径の大きい上記（ａ）の石炭灰を用いるか、或いは上記（ａ）の石炭灰を含む酸化カルシウム含有石炭灰を用いることが好ましい。
【００２４】
また、酸化カルシウム含有石炭灰を粉粒状原料の一部として用いる場合、他の粉粒状原料としては任意のものを用いることができる。すなわち、この他の粉粒状原料としては、ＣａＯ又は／及びＣａ（ＯＨ）２を含む粉粒状原料（以下、「未炭酸化Ｃａ含有原料」という）でもよいし、ＣａＯ又は／及びＣａ（ＯＨ）２を含まない粉粒状原料でもよく、要は、酸化カルシウム含有石炭灰を含む粉粒状原料全体として、炭酸化反応とこれによる原料粒子の固結（この固結の意味については後述する）を生じさせるのに必要な量の酸化カルシウム（又は／及びＣａ（ＯＨ）２）が含有されていればよい。上記未炭酸化Ｃａ含有原料中に含まれる未炭酸化Ｃａ、すなわちＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２は、少なくとも固体粒子の組成の一部として含まれるものであればよく、したがって、鉱物としてのＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２の他に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ガラスなどのように組成の一部として固体粒子中に存在するものも含まれる。
粉粒状の未炭酸化Ｃａ含有原料としては、例えば、コンクリート、鉄鋼製造プロセスで発生したスラグ、モルタル、ガラス、セメント、アルミナセメント、ＣａＯ含有耐火物などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。また、未炭酸化Ｃａ含有原料以外の粉粒状原料としては、例えば、天然石、砂、可溶性シリカ、金属（例えば、金属鉄、酸化鉄など）、酸化カルシウム含有石炭灰以外の石炭灰などが挙げられる。
【００２５】
上記酸化カルシウム含有石炭灰以外の粉粒状原料の粒度に特別な制限はないが、炭酸ガスとの接触面積を確保して反応性を高めるためにはある程度粒度が細かい方が好ましく、具体的には実質的に（すなわち、不可避的に含まれる粒度の大きい固体粒子を除き）２０ｍｍ以下、特に望ましくは５ｍｍ以下の粒度のものが好ましい。なお、これら適当な粒度を有する粉粒状原料を酸化カルシウム含有石炭灰に混合すれば、酸化カルシウム含有石炭灰として粒径の小さいものを用いる場合などに、原料中での炭酸ガスの通り道を確保するのに有利である。
【００２６】
本発明の処理方法では、酸化カルシウム含有石炭灰からなる又はこれを含む粉粒状原料が適量の水分を含有することが必要である。先に述べたように粉粒状原料の炭酸化反応は原料粒子の表面付着水を介して生じるからである。水分の含有量は原料粒度や原料中の空隙率（気孔率）などによっても異なるが、通常は含有率で５〜４０％、好ましくは７〜３０％程度とするのが適当である。
粉粒状原料が含有する水分は、粉粒状原料に元々含まれている水分（例えば、石炭焚ボイラから排出された後に不可避的に含水された水分）でもよいし、炭酸化処理するに当たって添加した水分でもよい。
【００２７】
なお、酸化カルシウム含有石炭灰はフリーのＣａＯを相当量含んでいるため、水分が添加されると反応（ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２）により発熱するが、この発熱によって粉粒状原料の水分管理がしにくくなるおそれがあり、このため水分を添加した後は、上記発熱（反応）が少なくなるか若しくは実質的に発熱しなくなるのを待って、粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせることが好ましい。また、仮に炭酸化処理においてフリーのＣａＯの一部が炭酸化せずにそのまま残留した場合には、固結した原料がＣａＯの水和反応によって膨張崩壊するおそれがあるが、事前に上記反応を十分に進行させてＣａＯをＣａ（ＯＨ）２にしておけば、そのような膨張崩壊のおそれもなくすことができる。したがって、本発明の処理方法には、炭酸化処理の直前において酸化カルシウム含有石炭灰中のＣａＯの一部又は全部がＣａ（ＯＨ）２となっている場合が含まれる。
【００２８】
このように水分を含有した粉粒状原料に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせるが、粉粒状原料を炭酸ガスと接触させる方法は任意であり、例えば、（１）粉粒状原料の堆積層（積み山など）や充填層に炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを吹き込む方法、（２）粉粒状原料を気密にされた炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス雰囲気内に置き、粉粒状原料の内部に炭酸ガスを浸透させる方法、（３）粉粒状原料中に炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを吹き込むことにより原料流動層を形成する方法など、任意の方法を採ることができる。なお、上記（１）及び（２）の方法は、後述する炭酸固化体の製造方法として説明する各種方法と同様に実施することができる。
【００２９】
以上のように粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせることにより、先に述べたような機構によってＣａＣＯ３が生成し、このＣａＣＯ３がバインダーとなって原料粒子どうしが任意に結合（固結）するが、酸化カルシウム含有石炭灰は先に▲１▼〜▲３▼で述べたような特性を有するため炭酸化反応が迅速に進行し、効率的な炭酸化処理を行うことができる。本発明の処理方法では、後述する炭酸固化体の製造方法のように粉粒状原料層全体を炭酸化反応により固結させてもよいが、必ずしも原料層全体を固結させる必要はなく、要は、酸化カルシウム含有石炭灰の飛散性が低下するように、適当な数の原料粒子が凝集して固結したような形態となればよい。
【００３０】
粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせるために使用される炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスに特別な制限はないが、本発明の処理方法を酸化カルシウム含有石炭灰の発生場所又はその近傍で実施する場合には、入手が最も容易な炭酸ガス源は石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガス（特に、炭酸化処理する酸化カルシウム含有石炭灰が生じた石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガス）であると考えられることから、一般には、この石炭燃焼排ガスを炭酸ガス源として用いるのが有利である。また、本発明の処理方法において炭酸化処理に用いられた炭酸ガス含有ガスは当然炭酸ガス濃度が低下し、放出炭酸ガス量の削減に寄与するものであるが、上記のように炭酸ガス源として石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガスを用いることにより、石炭焚ボイラから排出される燃焼生成物（石炭灰及び排ガス中の炭酸ガス）を自己完結的に処理できるという利点がある。
【００３１】
使用する炭酸ガス含有ガスは、ＣＯ２濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、ＣＯ２濃度は特に限定しないが、効率的な処理を行うには３％以上のＣＯ２濃度とすることが好ましい。
また、炭酸ガスの供給量にも特別な制限はないが、一般的な目安としては０．００４〜０．５ｍ３／ｍｉｎ・ｔ（原料ｔｏｎ）程度のガス供給量が確保できればよい。また、ガス供給時間（炭酸化処理時間）にも特別な制約はないが、目安としては炭酸ガスの供給量が粉粒状原料の質量の１％以上となる時点、すなわち、ガス量に換算すると原料１ｔ当たり５ｍ３以上、好ましくは２００ｍ３以上の炭酸ガスが供給されるまでガス供給を行うことが好ましい。
【００３２】
供給される炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いと粉粒状原料中の水分を乾燥させたり、或いはＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２に分解してしまうおそれがあるため、高温ガスを用いる場合にはその点に留意する必要がある。
また、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは、粉粒状原料の乾燥を防ぐために加湿した状態で原料に供給されることが好ましい。このため粉粒状原料にガスを供給するに当たっては、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを一旦水中に吹き込んでＨ２Ｏを飽和させた後、粉粒状原料に供給することが好ましく、これにより原料の乾燥を防止して炭酸化反応を促進させることができる。
【００３３】
次に、本発明の炭酸固化体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、石炭焚ボイラにおいて石灰石粉とともに装入された石灰を燃焼させることにより生成した、酸化カルシウムを含有する石炭灰を、少なくとも原料の一部として含む粉粒状原料に水分を含有させ、この水分を含有した粉粒状原料の堆積層、充填層又は成形体に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることにより、前記粉粒状原料が炭酸化反応で固結した炭酸固化体を得る。
【００３４】
本発明の製造方法において、酸化カルシウム含有石炭灰や粉粒状原料の種類、それらの使用条件、水分含有条件、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスの種類及びその供給条件などは、先に述べた石炭灰の処理方法と実質的に同じである。
すなわち、使用される酸化カルシウム含有石炭灰は、石灰焚火力発電設備の石炭焚ボイラ、特に加圧流動床型ボイラから排出される石炭灰が代表的なものであるが、これに限定されるものではなく、火力発電設備における加圧流動床型ボイラ以外の石炭焚ボイラや、火力発電設備以外で使用される石炭焚ボイラから排出される酸化カルシウム石炭灰を使用してもよい。
【００３５】
また、酸化カルシウム含有石炭灰として加圧流動床型ボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰を使用する場合には、（ａ）石炭焚ボイラの底部から回収される石炭灰、（ｂ）石炭焚ボイラの燃焼経路から回収される石炭灰、（ｃ）石炭焚ボイラの排ガス経路に設けられた集塵機から回収される石炭灰、のいずれを使用してもよく、これらの中から選ばれる１種以上の石炭灰を用いることができる。また、加圧流動床型ボイラ以外のボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰についても、いずれの箇所から回収される石炭灰を用いてもよい。通常、酸化カルシウム含有石炭灰には粉砕処理などの整粒処理を施す必要はない。
【００３６】
本発明の製造方法では、炭酸化反応を生じさせる粉粒状原料として、上記酸化カルシウム含有石炭灰のみを用いてもよいし、或いは上記酸化カルシウム含有石炭灰を粉粒状原料の一部として用いてもよい。また、粉粒状原料として酸化カルシウム含有石炭灰のみを用いる場合には、炭酸ガスの通り道を確保するという観点から、比較的粒径の大きい上記（ａ）の石炭灰を用いるか、或いは上記（ａ）の石炭灰を含む酸化カルシウム含有石炭灰を用いることが好ましい。
【００３７】
また、酸化カルシウム含有石炭灰を粉粒状原料の一部として用いる場合、他の粉粒状原料としては任意のものを用いることができる。すなわち、この他の粉粒状原料としては、ＣａＯ又は／及びＣａ（ＯＨ）２を含む粉粒状原料（以下、「未炭酸化Ｃａ含有原料」という）でもよいし、ＣａＯ又は／及びＣａ（ＯＨ）２を含まない粉粒状原料でもよく、要は、酸化カルシウム含有石炭灰を含む粉粒状原料全体として、炭酸化反応とこれによる原料粒子の固結（この固結の意味については後述する）を生じさせるのに必要な量の酸化カルシウム（又は／及びＣａ（ＯＨ）２）が含有されていればよい。上記未炭酸化Ｃａ含有原料中に含まれる未炭酸化Ｃａ、すなわちＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２は、少なくとも固体粒子の組成の一部として含まれるものであればよく、したがって、鉱物としてのＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２の他に、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、ガラスなどのように組成の一部として固体粒子中に存在するものも含まれる。
【００３８】
上記酸化カルシウム含有石炭灰以外の粉粒状原料としては、先に石炭灰の処理方法で挙げたものを用いることができる。これらの粉粒状原料の粒度に特別な制限はないが、炭酸ガスとの接触面積を確保して反応性を高めるためにはある程度粒度が細かい方が好ましく、具体的には実質的に（すなわち、不可避的に含まれる粒度の大きい固体粒子を除き）２０ｍｍ以下、特に望ましくは５ｍｍ以下の粒度のものが好ましい。なお、これら適当な粒度を有する粉粒状原料を酸化カルシウム含有石炭灰に混合すれば、酸化カルシウム含有石炭灰として粒径の小さいものを用いる場合などに、原料中での炭酸ガスの通り道を確保するのに有利である。
【００３９】
本発明の製造方法では、酸化カルシウム含有石炭灰からなる又はこれを含む粉粒状原料が適量の水分を含有することが必要である。先に述べたように粉粒状原料の炭酸化反応は原料粒子の表面付着水を介して生じるからである。水分の含有量は原料粒度や原料中の空隙率（気孔率）などによっても異なるが、通常は含有率で５〜２０％、好ましくは７〜１５％程度とするのが適当である。
粉粒状原料が含有する水分は、粉粒状原料に元々含まれている水分（例えば、石炭焚ボイラから排出された後に不可避的に含水された水分）でもよいし、炭酸化処理するに当たって添加した水分でもよい。
【００４０】
なお、酸化カルシウム含有石炭灰はフリーのＣａＯを相当量含んでいるため、水分が添加されると反応（ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２）により発熱するが、この発熱によって粉粒状原料の水分管理がしにくくなるおそれがあり、このため水分を添加した後は、上記発熱（反応）が少なくなるか若しくは実質的に発熱しなくなるのを待って、粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせることが好ましい。また、仮に炭酸化処理においてフリーのＣａＯの一部が炭酸化せずにそのまま残留した場合には、得られた炭酸固化体がＣａＯの水和反応によって膨張崩壊するおそれがあるが、事前に上記反応を十分に進行させてＣａＯをＣａ（ＯＨ）２にしておけば、そのような膨張崩壊のおそれもなくすことができる。したがって、本発明の製造方法には、炭酸化処理の直前において酸化カルシウム含有石炭灰中のＣａＯの一部又は全部がＣａ（ＯＨ）２となっている場合が含まれる。
【００４１】
本発明の製造方法は、酸化カルシウム含有石炭灰からなる又はこれを含む粉粒状原料全体を炭酸化反応により固結させて炭酸固化体を製造するものであり、このため水分を含有した粉粒状原料の堆積層、充填層又は成形体を形成し、この粉粒状原料に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせる。
ここで、上記堆積層として一般的に挙げられるのは、ストックヤードや適当なピット内に形成される粉粒状原料の積み山である。また、充填層として一般的に挙げられるのは、型枠などの容器を用いて形成される原料充填層である。また、成形体として一般的に挙げられるのは、粉粒状原料を適当な成形手段で圧密成形した成形体である。
【００４２】
本発明の製造方法では、上記形態の粉粒状原料に炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを吹き込む、或いは粉粒状原料を気密にした炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス雰囲気内に置き、原料内部に炭酸ガスを浸透させる、などの方法で粉粒状原料を炭酸ガスと接触させ、粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせる。これにより、先に述べたような機構によってＣａＣＯ３が生成し、このＣａＣＯ３がバインダーとなって粉粒状原料が固結して炭酸固化体が得られるが、酸化カルシウム含有石炭灰は先に▲１▼〜▲３▼で述べたような特性を有するため炭酸化反応が迅速に進行し、効率的な炭酸化処理を行うことができる。
【００４３】
ここで、粉粒状原料を積み山にする場合は、適当なピット内に積み山を形成してもよいし、野積みの積み山を形成してもよいが、吹き込まれる炭酸ガスが積み山全体に十分に流れるようにし、且つ粉粒状原料の飛散や雨水などによる流失を避けるため、積み山をシートなどで覆うことが好ましい。
粉粒状原料の堆積層や充填層の量は特に限定されず、例えば数トンないし数百トン規模の量としてもよいし、数ｋｇ〜数十ｋｇ程度の量としてもよい。なお、粉粒状原料の堆積層や充填層の量が多くても、炭酸固化後の堆積層や充填層を重機などで砕くことにより、塊状の炭酸固化体を容易に切り出すことができる。
【００４４】
本発明法により製造される炭酸固化体の密度は、堆積層や充填層の嵩密度（圧密度）に依存し、したがって、必要に応じて堆積層や充填層の締め固めの度合いを調整し、その嵩密度を調整することにより、炭酸固化体の密度を容易に調整することができる。
粉粒状原料の堆積層や充填層の締め固めは、堆積層や充填層の上部から重機で締め固める方法や、粉粒状原料の堆積層や充填層に振動を与えることにより締め固める方法などを採用でき、これらを行う際の締め固めの度合いを調整することにより、堆積層や充填層の嵩密度の調整を行う。
【００４５】
堆積層や充填層内に炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを吹き込む方法に特別な制限はないが、堆積層や充填層の底部にガス吹き込み手段を設け、このガス吹き込み手段を通じてガスを吹き込むことが最も効果的である。例えば、堆積層や充填層の底部（ピット、型枠などを用いる場合には、それらの底部）にガス供給用の配管又はホース等を適当な配置密度で配し、これら配管又はホースに設けたガス吹出孔から炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスが吹出されるようにすればよい。また、後述する実施形態のように、型枠の底部にガス吹き込み用の給気部（空間）を設けてもよい。
【００４６】
粉粒状原料に炭酸化反応を生じさせるために使用される炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスに特別な制限はないが、本発明の製造方法を酸化カルシウム含有石炭灰の発生場所又はその近傍で実施する場合には、入手が最も容易な炭酸ガス源は石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガス（特に、炭酸化処理する酸化カルシウム含有石炭灰が生じた石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガス）であると考えられることから、一般には、この石炭燃焼排ガスを炭酸ガス源として用いるのが有利である。また、本発明の製造方法において炭酸化処理に用いられた炭酸ガス含有ガスは当然炭酸ガス濃度が低下し、放出炭酸ガス量の削減に寄与するものであるが、上記のように炭酸ガス源として石炭焚ボイラから排出される石炭燃焼排ガスを用いることにより、石炭焚ボイラから排出される燃焼生成物（石炭灰及び排ガス中の炭酸ガス）を自己完結的に処理できるという利点がある。
【００４７】
使用する炭酸ガス含有ガスは、ＣＯ２濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、ＣＯ２濃度は特に限定しないが、効率的な処理を行うには３％以上のＣＯ２濃度とすることが好ましい。
また、炭酸ガスの供給量にも特別な制限はないが、一般的な目安としては０．００４〜０．５ｍ３／ｍｉｎ・ｔ（原料ｔｏｎ）程度のガス供給量が確保できればよい。また、ガス供給時間（炭酸化処理時間）にも特別な制約はないが、目安としては炭酸ガスの供給量が粉粒状原料の質量の３％以上となる時点、すなわち、ガス量に換算すると原料１ｔ当たり１５ｍ３以上、好ましくは２００ｍ３以上の炭酸ガスが供給されるまでガス供給を行うことが好ましい。
【００４８】
供給される炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いと粉粒状原料中の水分を乾燥させたり、或いはＣａＣＯ３がＣａＯとＣＯ２に分解してしまうおそれがあるため、高温ガスを用いる場合にはその点に留意する必要がある。
また、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは、粉粒状原料の乾燥を防ぐために加湿した状態で原料に供給されることが好ましい。このため粉粒状原料にガスを供給するに当たっては、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを一旦水中に吹き込んでＨ２Ｏを飽和させた後、粉粒状原料に供給することが好ましく、これにより原料の乾燥を防止して炭酸化反応を促進させることができる。
【００４９】
図１は本発明法の一実施形態を示すもので、型枠を用いて原料充填層を形成し、この原料充填層を炭酸固化させるようにした例である。図１は、原料充填層を形成する型枠を縦断面した状態を示している。
前記型枠１は実質的に気密にすることが可能な型枠であって、本実施形態では、容器状の本体１００とその上部を閉塞する蓋体１０１とから構成されている。前記本体１００の底部にはガス給気部２（ガス給気用空間）が設けられるとともに、このガス給気部２と本体１００との間の隔壁には多数のガス通孔２０が形成されている。前記ガス給気部２にはガス供給管３が接続され、また、型枠１の上部には型枠内に供給されたガスの排気を行うための排気管４が接続されている。
【００５０】
型枠１内には水分添加された粉粒状原料が装入され、原料充填層Ａが形成される。なお、水分添加は型枠１内に粉粒状原料を装入した後に行ってもよい。また、原料装入後、必要に応じて粉粒状原料の締め固めを行ってもよい。
上記のように原料充填層Ａを形成した後、蓋体１０１を装着して型枠１を気密状態にし、しかる後、ガス供給管３から型枠１内に炭酸ガスを一定期間（例えば、数時間〜数百時間程度）供給する。炭酸ガスはガス給気部２に導入された後、ガス通孔２０から上方の原料充填層Ａ内に吹き込まれる。原料充填層Ａ内を通過する炭酸ガスの一部は、原料粒子からその表面付着水に溶出したＣａイオンと反応し、原料粒子の表面にＣａＣＯ３が析出し、これがバインダーとなって原料充填層Ａが固結して炭酸固化体となる。炭酸ガスの残りは原料充填層Ａを通過して排気管４から型枠１外に排出される。また、場合によっては、排気管４の開閉弁５を閉じた状態で原料充填層Ａ内に炭酸ガスを供給するようにしてもよいが、その場合には、時々開閉弁５を開にして型枠１内に溜まったガスを放出し、型枠１内の炭酸ガス濃度が所定レベル以上に維持されるようにすることが好ましい。以上のような炭酸ガスの供給を一定期間行った後、脱型し、炭酸固化体を取り出す。
【００５１】
本発明の製造方法により得られる炭酸固化体の形状は任意であり、例えば断面形状が円形、楕円形、三角形、四角形以上の多角形、星形など、或いは全体形状が球形状、楕球形、四面体以上の多面体形、円錐体形、柱状形、テトラポット形など、任意の形状とすることができる。
また、本発明の製造方法により得られる炭酸固化体は、漁礁・藻礁造成用石材、築磯用石材、水質浄化用石材、通水性舗装用石材、通水性被覆ブロック、埋設排水溝用ブロック、水耕栽培用ベース材、浄水用フィルター、給水用容器をはじめとする種々の用途に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］
加圧流動床型ボイラの底部から回収された酸化カルシウム含有石炭灰を１００ｃｍ×１００ｃｍ×５０ｃｍの型枠内に充填し、含水率：１１％、充填密度：１．５ｇ／ｃｍ３の原料充填層を形成した。型枠に蓋を装着した後、型枠の底部から原料充填層中に炭酸ガスを供給量１０Ｎｍ３／ｈｒの割合で４日間吹込み、原料充填層を炭酸固化させて炭酸固化体を得た。
この炭酸固化体の任意の箇所から直径１００ｍｍ，長さ２００ｍｍの円柱状の試料（炭酸固化体）を１０本切り出し、それらの圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度は試料の端面を研磨した後、アムスラー試験機により測定した。その結果、１０本の試料の平均圧縮強度は約１００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００５３】
［実施例２］
加圧流動床型ボイラの底部から回収された酸化カルシウム含有石炭灰を１００ｃｍ×１００ｃｍ×５０ｃｍの型枠内に充填し、含水率：１３％、充填密度：１．６ｇ／ｃｍ３の原料充填層を形成した。型枠に蓋を装着した後、型枠の底部から原料充填層中に炭酸ガスを供給量１０Ｎｍ３／ｈｒの割合で５日間吹込み、原料充填層を炭酸固化させて炭酸固化体を得た。
この炭酸固化体の任意の箇所から直径１００ｍｍ，長さ２００ｍｍの円柱状の試料（炭酸固化体）を１０本切り出し、それらの圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度は試料の端面を研磨した後、アムスラー試験機により測定した。その結果、１０本の試料の平均圧縮強度は約２００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べた本発明の石炭灰の処理方法によれば、石炭焚ボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰を、簡易な方法によって埋め立てなどに適した扱い易い形態に低コストに処理することができる。
また、本発明の炭酸固化体の製造方法によれば、石炭焚ボイラから排出される酸化カルシウム含有石炭灰を原料としてブロック等の炭酸固化体を低コストに製造することができ、この種の石炭灰の利材化を経済的に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による炭酸固化体の製造方法の一実施形態を示す説明図
【符号の説明】
１…型枠、２…ガス給気部、３…ガス供給管、４…排気管、５…開閉弁、２０…ガス通孔、１００…本体、１０１…蓋体、Ａ…原料充填層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating coal ash discharged from a coal-fired boiler and a method for producing a carbonated solidified product using the coal ash as a raw material.
[0002]
[Prior art]
A pressurized fluidized bed boiler is known as a coal-fired boiler for a coal-fired power generation facility. In this pressurized fluidized bed boiler, coal and limestone powder (desulfurizing agent) are charged into a pressurized fluidized bed boiler placed in a pressure vessel, and a fluidized bed is formed using a mixture of these as a fluidized medium. It burns coal while forming. This pressurized fluidized bed boiler uses limestone having a desulfurizing action as a fluidizing medium, and its combustion temperature is lower than that of a conventional boiler, so that the amount of sulfur oxides and nitrogen oxides can be suppressed to a low level. There is an advantage.
[0003]
Coal ash is discharged from the pressurized fluidized bed boiler, and this coal ash includes coal ash that accumulates at the bottom of the coal-fired boiler, coal ash that accumulates in the combustion path of the coal-fired boiler, and exhaust gas path of the coal-fired boiler. There is a coal ash collected by a dust collector provided in each of the above, and each of the coal ash contains calcium oxide generated by thermal decomposition of limestone powder.
Conventionally, coal ash discharged from such a pressurized fluidized bed boiler is partially used as a cement raw material, a roadbed material, a soil improvement material, and the like (for example, Patent Documents 1 and 2). ), And most of them are currently landfilled.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-172247
[Patent Document 2]
JP-A-11-147747
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For landfill disposal of coal ash, it is necessary to secure a disposal site (land or sea disposal site) near a thermal power plant in terms of transportation costs, but it is becoming increasingly difficult to secure a disposal site every year. In addition, since coal ash is easily scattered, it is necessary to take measures to prevent ash scattering during land reclamation work (for example, a method of compacting land while alternately embanking with earth and sand, etc.). There are problems such as shortening of the use period of the place.
Also, as a method of reducing the volume of coal ash to be landfilled, there is a method in which coal ash is melted at a high temperature of 1500 ° C. or more, and then cooled to form slag. There is a disadvantage that high processing cost is required.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for treating coal ash, which can process coal ash discharged from a coal-fired boiler in an easy-to-handle form suitable for landfilling at low cost.
Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a solidified body such as a block at low cost using coal ash discharged from a coal-fired boiler as a raw material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have processed coal ash containing calcium oxide (hereinafter, referred to as “calcium oxide-containing coal ash”) discharged from a coal-fired boiler such as a pressurized fluidized-bed boiler into an easy-to-handle form. We investigated methods that can be used as well as methods that can make coal ash more useful. As a result, it has been found that the above-mentioned calcium oxide-containing coal ash is a suitable material as a target of solidification by carbonation treatment.
[0008]
Conventionally, as one of the methods of using slag generated in the steel manufacturing process, a method of obtaining a blocked carbonized solid by subjecting powdery slag to carbonation using calcium oxide contained therein. Is known (for example, see Patent Document 3). In this method, for example, a powdery or granular slag to which water has been added is filled in a mold, and carbon dioxide gas is blown into the slag-filled layer to cause a carbonation reaction on calcium oxide contained in the slag. The calcium carbonate produced in the above is used as a main binder to solidify the slag packed layer to obtain a blocked solidified carbonic acid. Ca and CO in the slag when producing such a carbonated solidified product 2 Reacts with water present on the surface of the slag particles (water adhering to the surface) with CO flowing between the slag particles. 2 Is dissolved, and Ca ions are eluted from the slag side. 2 Reacts with Ca ions (carbonation reaction) to cause
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-11-71160
[0010]
The present inventors have found that calcium oxide-containing coal ash has the following characteristics as a raw material for the above carbonation treatment.
{Circle around (1)} The slag used in the above prior art contains a relatively large amount of calcium oxide (generally, about 10 to 55 mass%), but a considerable amount of the slag is not free CaO, but dicalcium silicate (
{Circle around (2)} As described above, CaO in the slag contains other components (SiO 2) such as dicalcium silicate. 2 ) In the carbonation reaction occurring on the surface of the slag particles, for example,
[0011]
{Circle around (3)} Since slag has a relatively large particle size, even if free CaO is contained, it takes a long time for this to elute as Ca ions, so that free CaO may remain as it is without carbonation. There is. If a considerable amount of free CaO remains in the solidified carbonate, it expands due to the hydration reaction and causes cracking of the solidified carbonate. On the other hand, since the calcium oxide-containing coal ash has a small particle size, Ca ions are easily eluted from free CaO, so that free CaO hardly remains in the solidified carbonate.
(4) Generally, when carbonizing slag, it is necessary to carry out sizing treatment such as pulverization or sieving in advance, but calcium oxide-containing coal ash originally has a particle size of several μm to 3 mm. Therefore, prior sizing treatment such as slag is almost unnecessary.
As described above, it has been clarified that calcium oxide-containing coal ash has excellent properties and properties not available in slag as a target of carbonation treatment.
[Means for Solving the Problems]
[0012]
The present invention has been made based on the above findings, and the features are as follows.
[1] In a coal-fired boiler, water is contained in a powdery and granular raw material containing at least a part of a raw material containing coal ash containing calcium oxide, which is generated by burning coal charged together with limestone powder, and A method for treating coal ash, comprising causing a carbonation reaction in the presence of carbon dioxide in a powdery or granular raw material containing ash.
[2] The treatment method according to the above [1], wherein the granular material is made of coal ash containing calcium oxide generated by burning coal charged together with limestone powder in a coal-fired boiler. Coal ash treatment method.
[0013]
[3] In the treatment method according to the above [1] or [2], the coal ash containing calcium oxide is collected from a bottom of the coal-fired boiler, a coal ash collected from a combustion path of the coal-fired boiler, A method for treating coal ash, which is at least one selected from coal ash collected from a dust collector provided in an exhaust gas path of a coal-fired boiler.
[4] In the treatment method according to the above [1] or [2], the coal ash containing calcium oxide is made of coal ash recovered from the bottom of a coal-fired boiler or coal recovered from the bottom of a coal-fired boiler. A method for treating coal ash, comprising ash.
[0014]
[5] In the treatment method according to any one of the above [1] to [4], the coal ash containing calcium oxide is coal ash discharged from a pressurized fluidized bed boiler. Processing method.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein a carbonation reaction is caused in the granular material by blowing carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas into the granular material. Processing method of coal ash.
[7] In the treatment method according to any one of the above [1] to [6], a coal combustion exhaust gas discharged from a coal-fired boiler as a carbon dioxide gas-containing gas used for causing a carbonation reaction in the granular material. A method for treating coal ash, characterized in that a coal ash is used.
[0015]
[8] Moisture is contained in a powdery and granular raw material containing at least a part of a raw material containing coal ash containing calcium oxide generated by burning coal charged together with limestone powder in a coal-fired boiler, By causing a carbonation reaction in the presence of carbon dioxide gas on a deposition layer, a packed layer, or a compact of the powdery and granular raw material containing, to obtain a solidified carbonic acid solidified by the carbonation reaction of the powdery and granular raw material. A method for producing a solidified carbonated product.
[9] The method according to the above [8], wherein the powdery and granular raw material is made of coal ash containing calcium oxide, which is generated by burning coal charged together with limestone powder in a coal-fired boiler. Of producing a solidified carbonic acid.
[10] In the production method according to the above [8] or [9], the coal ash containing calcium oxide is collected from a bottom of the coal-fired boiler, a coal ash collected from a combustion path of the coal-fired boiler, A method for producing a solidified carbonic acid product, comprising at least one selected from coal ash recovered from a dust collector provided in an exhaust gas path of a coal-fired boiler.
[0016]
[11] In the production method according to the above [8] or [9], the coal ash containing calcium oxide is made of coal ash collected from the bottom of a coal-fired boiler or coal collected from the bottom of a coal-fired boiler. A method for producing a solidified carbonated product, comprising ash.
[12] In the production method according to any one of the above [8] to [11], the coal ash containing calcium oxide is coal ash discharged from a pressurized fluidized bed boiler. Manufacturing method.
[13] In the production method according to any one of the above [8] to [12], carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas is blown into a deposition layer, a packed layer, or a molded body of the powdery granular material, so that the carbon dioxide is added to the powdery granular material. A method for producing a solidified carbonic acid product, which comprises causing a carbonation reaction.
[0017]
[14] In the production method according to any one of the above [8] to [13], coal is used as a carbon dioxide gas-containing gas used to cause a carbonation reaction in a deposited layer, a packed layer, or a compact of the granular material. A method for producing a carbonized solid, comprising using coal combustion exhaust gas discharged from a boiler.
[15] Moisture is contained in a powdery granular material containing at least a part of the raw material containing coal ash containing calcium oxide generated by burning coal charged together with limestone powder in a coal-fired boiler, To a carbon dioxide-containing exhaust gas discharged from a coal-fired boiler in the presence of carbon dioxide-containing exhaust gas from a coal-fired boiler, and to reduce the carbon dioxide gas concentration of the carbon dioxide-containing exhaust gas by the carbonation reaction. A method for treating combustion products discharged from a coal-fired boiler.
[0018]
[16] Moisture is contained in a powdery and granular material containing at least a part of a raw material containing coal ash containing calcium oxide, which is generated by burning coal charged together with limestone powder in a coal-fired boiler. By causing a carbonation reaction in the presence of carbon dioxide-containing exhaust gas discharged from a coal-fired boiler, to a solidified layer of the powdery granular material, A method for treating combustion products discharged from a coal-fired boiler, comprising obtaining a carbonized solid and reducing the carbon dioxide concentration of the carbon dioxide-containing exhaust gas.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for treating coal ash of the present invention will be described.
In the treatment method of the present invention, coal ash containing calcium oxide (hereinafter referred to as “calcium oxide-containing coal ash”) produced by burning coal charged together with limestone powder in a coal-fired boiler is converted into at least a raw material. Is contained in the powdery and granular raw material contained as a part of the water, and a carbonation reaction is caused in the powdery and granular material containing the water in the presence of carbon dioxide gas. As a result, the powdery raw material has a form in which the raw material particles are appropriately consolidated and hardly scattered.
The calcium oxide-containing coal ash used in the treatment method of the present invention is typically a coal-fired boiler of a lime-fired thermal power plant, particularly coal ash discharged from a pressurized fluidized bed boiler. The present invention is not limited to this, and a coal-fired boiler other than a pressurized fluidized-bed boiler in a thermal power plant or a calcium oxide coal ash discharged from a coal-fired boiler used other than a thermal power plant may be used.
[0020]
In a pressurized fluidized-bed boiler, lime and limestone are charged into a fluidized-bed boiler that is placed in a pressure vessel and is in a pressurized state, and lime is burned while using a mixture thereof as a fluidized bed. The charged limestone is thermally decomposed, at which time the combustion gas is desulfurized, and calcium oxide is generated by the thermal decomposition. A part (comparatively large particle size) of the generated coal ash containing calcium oxide accumulates at the bottom of the boiler, another part accumulates in the combustion path of the boiler, and the rest accompanies the combustion exhaust gas and the exhaust gas path. to go into. Usually, a plurality of secondary dust collectors such as a primary dust collector and a secondary dust collector are arranged in the exhaust gas path, and the calcium oxide-containing coal ash in the combustion exhaust gas is collected by these dust collectors.
[0021]
In the treatment method of the present invention, when the calcium oxide-containing coal ash discharged from the pressurized fluidized bed boiler is used as the calcium oxide-containing coal ash, the coal ash recovered from each of the above-described locations, that is, (a) ) Coal ash recovered from the bottom of the coal-fired boiler, (b) coal ash recovered from the combustion path of the coal-fired boiler, (c) coal ash recovered from the dust collector provided in the exhaust gas path of the coal-fired boiler, May be used, and one or more types of coal ash selected from these can be used. Further, as for the calcium oxide-containing coal ash discharged from a boiler other than the pressurized fluidized bed boiler, the coal ash recovered from any location may be used.
[0022]
Among the calcium oxide-containing coal ash, the particle size of the coal ash particles is smaller in the order of (a), (b), and (c), and the average particle size of the coal ash of (a) is generally about 300 μm to 3 mm. The average particle size of the coal ash recovered from the primary dust collector of the coal ash of (c) is about 10 to several tens of μm, and the average particle size of the coal ash recovered from the secondary dust collector is several μm. It is of order. Therefore, it is not usually necessary to subject the calcium oxide-containing coal ash to a sizing treatment such as a pulverization treatment.
In the treatment method of the present invention, only the above-described calcium oxide-containing coal ash may be used as the powdery or granular material that causes the carbonation reaction, or the above-described calcium oxide-containing coal ash may be used as a part of the powdery or granular material. Good.
[0023]
As described above, in the carbonation reaction of the powdery and granular raw material containing calcium oxide, Ca ions are eluted from the particle side with respect to water (water attached to the surface) existing on the surface of the raw material particles, and CO flowing between the raw material particles 2 Are dissolved, and these Ca ions and CO 2 React with CaCO on the surface of the raw material particles. 3 Is considered to precipitate. Therefore, in order to allow such a carbonation reaction to proceed efficiently, it is necessary to secure a path for carbon dioxide gas in the powdery and granular raw material. Preferably has a certain particle size. Therefore, when only the calcium oxide-containing coal ash is used as the powdery and granular material, from the viewpoint of securing a passage for carbon dioxide gas, the coal ash of the above (a) having a relatively large particle size is used, or the above (a) is used. It is preferable to use a calcium oxide-containing coal ash containing the coal ash of (1).
[0024]
When the calcium oxide-containing coal ash is used as a part of the powdery and granular material, any other powdery and granular material can be used. That is, as the other powdery granular material, CaO and / or Ca (OH) 2 Or a powdered and granular material (hereinafter referred to as “uncarbonated Ca-containing material”), or CaO and / or Ca (OH) 2 It is also possible to use a powdered and granular raw material containing no carbon dioxide. In short, the whole of the powdered and granular raw material containing calcium oxide-containing coal ash causes a carbonation reaction and consolidation of the raw material particles (the meaning of this consolidation will be described later). Amount of calcium oxide (or / and Ca (OH) 2 ) May be contained. Uncarbonated Ca contained in the uncarbonated Ca-containing raw material, that is, CaO and / or Ca (OH) 2 Should be contained at least as a part of the composition of the solid particles, and therefore, CaO, Ca (OH) as minerals 2 Besides, 2CaO.SiO 2 、 3CaO ・ SiO 2 , Glass, etc., which are present in solid particles as part of the composition are also included.
Examples of the powdery non-carbonated Ca-containing raw material include concrete, slag, mortar, glass, cement, alumina cement, CaO-containing refractories, etc. generated in a steelmaking process. Can be. Examples of the powdery and granular raw material other than the uncarbonated Ca-containing raw material include natural stone, sand, soluble silica, metal (for example, metal iron and iron oxide), and coal ash other than calcium oxide-containing coal ash. .
[0025]
There is no particular limitation on the particle size of the powdery raw material other than the calcium oxide-containing coal ash, but it is preferable that the particle size is somewhat small in order to secure the contact area with carbon dioxide gas and increase the reactivity, specifically, Substantially 20 mm or less, particularly preferably 5 mm or less, is preferred (except for the inevitably included large-sized solid particles). In addition, if the powdery and granular raw material having the appropriate particle size is mixed with the calcium oxide-containing coal ash, a path for carbon dioxide gas in the raw material is secured, for example, when using a small particle size calcium oxide-containing coal ash. It is advantageous for
[0026]
In the treatment method of the present invention, it is necessary that the powdery or granular raw material composed of or containing calcium oxide-containing coal ash contains an appropriate amount of moisture. This is because, as described above, the carbonation reaction of the granular material occurs via the water adhering to the surface of the material particles. The water content varies depending on the particle size of the raw material and the porosity (porosity) in the raw material, but it is usually appropriate to set the content to 5 to 40%, preferably about 7 to 30%.
The moisture contained in the granular material may be moisture originally contained in the granular material (for example, moisture unavoidably contained after being discharged from a coal-fired boiler), or moisture added during the carbonation treatment. May be.
[0027]
Since calcium oxide-containing coal ash contains a considerable amount of free CaO, it reacts (CaO + H) when water is added. 2 O → Ca (OH) 2 ), There is a possibility that it becomes difficult to control the water content of the powdery and granular raw material. Therefore, after the addition of water, the heat generation (reaction) decreases or the heat generation does not substantially occur. After waiting, it is preferable to cause a carbonation reaction in the granular material. Further, if part of free CaO remains without carbonation in the carbonation treatment, the solidified raw material may expand and collapse due to the hydration reaction of CaO. Proceed sufficiently to convert CaO to Ca (OH) 2 By doing so, the possibility of such expansion and collapse can be eliminated. Therefore, in the treatment method of the present invention, the CaO in the calcium oxide-containing coal ash is partially or entirely Ca (OH) immediately before the carbonation treatment. 2 Is included.
[0028]
The carbonation reaction is caused in the presence of carbon dioxide in the water-containing powdery raw material as described above, and the method of contacting the powdery raw material with carbon dioxide gas is optional. For example, (1) a deposition layer of the powdery raw material (2) Injecting carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas into a pile (such as a pile) or a packed bed; (2) placing the powdery or granular material in an air-tight gaseous or carbon dioxide-containing gas atmosphere; Any method can be adopted, such as a method of infiltrating a gas and (3) a method of forming a raw material fluidized bed by blowing carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing gas into a granular raw material. The methods (1) and (2) can be carried out in the same manner as various methods described below as a method for producing a solidified carbonate.
[0029]
As described above, by causing a carbonation reaction in the powdery and granular raw material,
[0030]
There is no particular limitation on the carbon dioxide gas or the carbon dioxide-containing gas used to cause the carbonation reaction in the granular material, but the treatment method of the present invention is carried out at or near the place where the calcium oxide-containing coal ash is generated. In such cases, the most readily available source of carbon dioxide is coal-fired flue gas discharged from coal-fired boilers (particularly, coal-fired flue gas discharged from coal-fired boilers containing calcium oxide-containing coal ash to be carbonized). In view of this, it is generally advantageous to use this coal combustion exhaust gas as a carbon dioxide gas source. Further, the carbon dioxide-containing gas used in the carbonation treatment in the treatment method of the present invention naturally reduces the carbon dioxide gas concentration and contributes to the reduction of the amount of released carbon dioxide gas. By using the coal combustion exhaust gas discharged from the coal-fired boiler, there is an advantage that the combustion products (coal ash and carbon dioxide in the exhaust gas) discharged from the coal-fired boiler can be treated in a self-contained manner.
[0031]
The carbon dioxide-containing gas used is CO 2 If the concentration is too low, there is a problem that the processing efficiency is reduced, but the other problems are not exceptional. Therefore, CO 2 The concentration is not particularly limited, but in order to perform an efficient treatment, the concentration of 2 The concentration is preferably set.
Although there is no particular limitation on the supply amount of carbon dioxide gas, a general standard is 0.004 to 0.5 m. 3 It is sufficient that a gas supply amount of about / min · t (raw material ton) can be secured. There is no particular restriction on the gas supply time (carbonation treatment time), but as a guide, the time when the supply amount of carbon dioxide gas becomes 1% or more of the mass of the granular material, that is, when converted into the gas amount, 5m per ton 3 Above, preferably 200m 3 It is preferable to supply gas until the above carbon dioxide gas is supplied.
[0032]
The supplied carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas may be at room temperature, but if the temperature of the gas is higher than room temperature, it is advantageous because the reactivity increases accordingly. However, if the gas temperature is excessively high, the moisture in the powdery or granular material is dried, or 3 Is CaO and CO 2 When high-temperature gas is used, it is necessary to pay attention to this point.
Further, it is preferable that the carbon dioxide gas or the carbon dioxide gas-containing gas be supplied to the raw material in a humidified state in order to prevent the powdery raw material from drying. Therefore, when supplying the gas to the powdery and granular raw material, carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas is blown into water once, 2 After saturating O, it is preferable to supply the raw material to the granular raw material, whereby the raw material can be prevented from drying and the carbonation reaction can be promoted.
[0033]
Next, the method for producing the solidified carbonic material of the present invention will be described.
In the production method of the present invention, a coal-fired boiler is produced by burning lime charged together with limestone powder. By causing a carbonation reaction in the presence of carbon dioxide gas in the deposited layer, the packed layer, or the compact of the water-containing powdery raw material in the presence of carbon dioxide, the carbonized solidified powdery raw material solidified by the carbonation reaction is formed. obtain.
[0034]
In the production method of the present invention, the types of the calcium oxide-containing coal ash and the granular material, their use conditions, the moisture-containing conditions, the type of carbon dioxide or the carbon dioxide-containing gas, and the supply conditions thereof are the same as those described above. Is substantially the same as the processing method.
That is, the calcium oxide-containing coal ash used is typically coal ash discharged from a coal-fired boiler of a lime-fired thermal power plant, particularly a pressurized fluidized bed boiler, but is not limited thereto. Instead, a coal-fired boiler other than a pressurized fluidized-bed boiler in a thermal power plant or a calcium oxide coal ash discharged from a coal-fired boiler used in a non-thermal power plant may be used.
[0035]
When calcium oxide-containing coal ash discharged from a pressurized fluidized bed boiler is used as calcium oxide-containing coal ash, (a) coal ash collected from the bottom of a coal-fired boiler, (b) coal-fired Any of coal ash collected from the boiler combustion path and (c) coal ash collected from the dust collector provided in the exhaust gas path of the coal-fired boiler may be used, and one or more kinds selected from these may be used. Coal ash can be used. Further, as for the calcium oxide-containing coal ash discharged from a boiler other than the pressurized fluidized bed boiler, the coal ash recovered from any location may be used. Normally, it is not necessary to subject the calcium oxide-containing coal ash to a sizing treatment such as a pulverization treatment.
[0036]
In the production method of the present invention, only the above-described calcium oxide-containing coal ash may be used as the powdery or granular material that causes the carbonation reaction, or the above-mentioned calcium oxide-containing coal ash may be used as a part of the powdery or granular material. Good. When only calcium oxide-containing coal ash is used as the powdery and granular raw material, from the viewpoint of securing a passage for carbon dioxide gas, the above-mentioned (a) coal ash having a relatively large particle size is used, or the above-mentioned (a) is used. It is preferable to use a calcium oxide-containing coal ash containing the coal ash of (1).
[0037]
When the calcium oxide-containing coal ash is used as a part of the powdery and granular material, any other powdery and granular material can be used. That is, as the other powdery granular material, CaO and / or Ca (OH) 2 Or a powdered and granular material (hereinafter referred to as “uncarbonated Ca-containing material”), or CaO and / or Ca (OH) 2 It is also possible to use a powdered and granular raw material containing no carbon dioxide. In short, the whole of the powdered and granular raw material containing calcium oxide-containing coal ash causes a carbonation reaction and consolidation of the raw material particles (the meaning of this consolidation will be described later). Amount of calcium oxide (or / and Ca (OH) 2 ) May be contained. Uncarbonated Ca contained in the uncarbonated Ca-containing raw material, that is, CaO and / or Ca (OH) 2 Should be contained at least as a part of the composition of the solid particles, and therefore, CaO, Ca (OH) as minerals 2 Besides, 2CaO.SiO 2 、 3CaO ・ SiO 2 , Glass, etc., which are present in solid particles as part of the composition are also included.
[0038]
As the powdery and granular raw material other than the calcium oxide-containing coal ash, those described above in the method of treating coal ash can be used. There is no particular limitation on the particle size of these powdery raw materials, but in order to secure the contact area with carbon dioxide gas and increase the reactivity, it is preferable that the particle size is somewhat small, and specifically, substantially (that is, Except for solid particles having a large particle size which are inevitably included, those having a particle size of 20 mm or less, particularly preferably 5 mm or less are preferred. In addition, if the powdery and granular raw material having the appropriate particle size is mixed with the calcium oxide-containing coal ash, a path for carbon dioxide gas in the raw material is secured, for example, when using a small particle size calcium oxide-containing coal ash. It is advantageous for
[0039]
In the production method of the present invention, it is necessary that the powdery or granular raw material composed of or containing calcium oxide-containing coal ash contains an appropriate amount of moisture. This is because, as described above, the carbonation reaction of the granular material occurs via the water adhering to the surface of the material particles. The water content varies depending on the particle size of the raw material, the porosity (porosity) in the raw material, and the like, but it is usually appropriate to set the content to 5 to 20%, preferably about 7 to 15%.
The moisture contained in the granular material may be moisture originally contained in the granular material (for example, moisture unavoidably contained after being discharged from a coal-fired boiler), or moisture added during the carbonation treatment. May be.
[0040]
Since calcium oxide-containing coal ash contains a considerable amount of free CaO, it reacts (CaO + H) when water is added. 2 O → Ca (OH) 2 ), There is a possibility that it becomes difficult to control the water content of the powdery and granular raw material. Therefore, after the addition of water, the heat generation (reaction) decreases or the heat generation does not substantially occur. After waiting, it is preferable to cause a carbonation reaction in the granular material. Further, if part of free CaO remains without carbonation in the carbonation treatment, the obtained solidified carbonic acid may expand and collapse due to the hydration reaction of CaO. The reaction is allowed to proceed sufficiently to convert CaO to Ca (OH) 2 By doing so, the possibility of such expansion and collapse can be eliminated. Therefore, in the production method of the present invention, part or all of CaO in the calcium oxide-containing coal ash is Ca (OH) immediately before the carbonation treatment. 2 Is included.
[0041]
The production method of the present invention is to produce a carbonized solid by consolidating the whole powdery or granular raw material comprising or containing calcium oxide-containing coal ash by a carbonation reaction, and thus the powdery or granular raw material containing water Is formed, and a carbonation reaction is caused in the powdery and granular material in the presence of carbon dioxide gas.
Here, a typical example of the deposition layer is a pile of powdery and granular materials formed in a stock yard or an appropriate pit. A typical example of the packed layer is a material packed layer formed using a container such as a mold. In general, a molded article is a molded article obtained by compacting a granular material by an appropriate molding means.
[0042]
In the production method of the present invention, a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing gas is blown into the powdery or granular material of the above-described form, or the powdery or granular material is placed in an airtight carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas atmosphere, and carbon dioxide gas is introduced into the raw material. The raw material is brought into contact with carbon dioxide by a method such as infiltration to cause a carbonation reaction in the raw material. This allows CaCO 3 to be generated by the mechanism described above. 3 Is produced and this CaCO 3 Is used as a binder to solidify the powdery and granular raw material to obtain a solidified carbonic acid. However, since the coal ash containing calcium oxide has the characteristics described in (1) to (3) above, the carbonation reaction is rapid. And an efficient carbonation treatment can be performed.
[0043]
Here, when the powdery and granular material is piled, the pile may be formed in an appropriate pit or a pile of open piles may be formed. It is preferable to cover the pile with a sheet or the like in order to allow the powder to flow sufficiently, and to prevent the powdery or granular raw material from scattering or being washed away by rainwater.
The amounts of the deposited layer and the packed layer of the granular material are not particularly limited, and may be, for example, several to several hundred tons, or several kg to several tens kg. In addition, even if the amount of the sedimentary layer or the packed layer of the powdery and granular raw materials is large, a massive carbonized solidified body can be easily cut out by crushing the carbonized solidified sedimentary layer or the packed layer with a heavy machine or the like.
[0044]
The density of the solidified carbon dioxide produced by the method of the present invention depends on the bulk density (consolidation density) of the deposited layer and the packed layer. Therefore, the degree of compaction of the deposited layer and the packed layer is adjusted as necessary, By adjusting the bulk density, the density of the solidified carbonate can be easily adjusted.
Compaction of the sedimentary layer and packed bed of the granular material using a method of compacting with a heavy machine from above the sedimentary layer or packed bed, or a method of compacting by applying vibration to the deposited or packed layer of the granular material The bulk density of the deposited layer and the filling layer is adjusted by adjusting the degree of compaction when performing these operations.
[0045]
There is no particular limitation on the method of injecting carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas into the sedimentary layer and the packed bed. It is effective. For example, pipes or hoses for gas supply are arranged at an appropriate arrangement density at the bottom of the deposited layer or the packed layer (when pits, formwork, etc. are used, at the bottom thereof) and provided on these pipes or hoses. What is necessary is just to make it blow out carbon dioxide gas or carbon dioxide containing gas from a gas blowing hole. Further, as in the embodiment described later, an air supply unit (space) for blowing gas may be provided at the bottom of the mold.
[0046]
There is no particular limitation on the carbon dioxide gas or the carbon dioxide-containing gas used to cause the carbonation reaction in the granular material, but the production method of the present invention is carried out at or near the place where the calcium oxide-containing coal ash is generated. In such cases, the most readily available carbon dioxide gas source is coal-fired flue gas discharged from coal-fired boilers (particularly, coal-fired flue gas discharged from coal-fired boilers containing calcium oxide-containing coal ash to be carbonized). In view of this, it is generally advantageous to use this coal combustion exhaust gas as a carbon dioxide gas source. The carbon dioxide-containing gas used in the carbonation treatment in the production method of the present invention naturally reduces the carbon dioxide gas concentration and contributes to the reduction of the amount of released carbon dioxide gas. By using the coal combustion exhaust gas discharged from the coal-fired boiler, there is an advantage that the combustion products (coal ash and carbon dioxide in the exhaust gas) discharged from the coal-fired boiler can be treated in a self-contained manner.
[0047]
The carbon dioxide-containing gas used is CO 2 If the concentration is too low, there is a problem that the processing efficiency is reduced, but the other problems are not exceptional. Therefore, CO 2 The concentration is not particularly limited, but in order to perform an efficient treatment, the concentration of 2 The concentration is preferably set.
Although there is no particular limitation on the supply amount of carbon dioxide gas, a general standard is 0.004 to 0.5 m. 3 It is sufficient that a gas supply amount of about / min · t (raw material ton) can be secured. There is no special restriction on the gas supply time (carbonation treatment time), but as a guide, the time when the supply amount of carbon dioxide gas becomes 3% or more of the mass of the granular material, that is, when converted into gas amount, 15m per ton 3 Above, preferably 200m 3 It is preferable to supply gas until the above carbon dioxide gas is supplied.
[0048]
The supplied carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas may be at room temperature, but if the temperature of the gas is higher than room temperature, it is advantageous because the reactivity increases accordingly. However, if the gas temperature is excessively high, the moisture in the powdery or granular material is dried, or 3 Is CaO and CO 2 When high-temperature gas is used, it is necessary to pay attention to this point.
Further, it is preferable that the carbon dioxide gas or the carbon dioxide gas-containing gas be supplied to the raw material in a humidified state in order to prevent the powdery raw material from drying. Therefore, when supplying the gas to the powdery and granular raw material, carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas is blown into water once, 2 After saturating O, it is preferable to supply the raw material to the granular raw material, whereby the raw material can be prevented from drying and the carbonation reaction can be promoted.
[0049]
FIG. 1 shows an embodiment of the method of the present invention, in which a raw material filling layer is formed using a mold, and this raw material filling layer is carbonized and solidified. FIG. 1 shows a state in which a mold for forming a raw material filling layer is longitudinally sectioned.
The mold 1 is a mold that can be made substantially airtight. In the present embodiment, the mold 1 is composed of a container-shaped
[0050]
A powdery or granular raw material to which water has been added is charged into the mold 1 to form a raw material packed layer A. The addition of water may be performed after the powdery raw material is charged into the mold 1. After charging the raw material, the powdered and granular raw material may be compacted as necessary.
After forming the raw material filling layer A as described above, the
[0051]
The shape of the solidified carbonate obtained by the production method of the present invention is arbitrary, and for example, the cross-sectional shape is circular, elliptical, triangular, polygonal or larger than quadrangle, star, or the like, or the whole shape is spherical, elliptical, tetrahedral Any shape such as a polyhedral shape of a body or more, a conical shape, a columnar shape, a tetrapot shape and the like can be used.
Carbonated solids obtained by the production method of the present invention include: It can be used for various purposes including a base material for hydroponics, a filter for water purification, a container for water supply, and the like.
[0052]
【Example】
[Example 1]
A 100 cm × 100 cm × 50 cm formwork is filled with calcium oxide-containing coal ash recovered from the bottom of a pressurized fluidized bed boiler, and has a water content of 11% and a packing density of 1.5 g / cm. 3 Was formed. After attaching the lid to the mold, supply a carbon dioxide gas into the raw material packed layer from the bottom of the mold at an amount of 10 Nm. 3 / Hr was blown for 4 days to carbonize the raw material packed layer to obtain a carbonized solid.
Ten columnar samples (carbonated solidified body) having a diameter of 100 mm and a length of 200 mm were cut out from an arbitrary portion of the carbonized solidified body, and their compressive strengths were measured. The compressive strength was measured with an Amsler tester after polishing the end face of the sample. As a result, the average compressive strength of the ten samples was about 100 kgf / cm 2 Met.
[0053]
[Example 2]
A 100 cm × 100 cm × 50 cm formwork is filled with calcium oxide-containing coal ash recovered from the bottom of a pressurized fluidized bed boiler, with a water content of 13% and a packing density of 1.6 g / cm. 3 Was formed. After attaching the lid to the mold, supply a carbon dioxide gas into the raw material packed layer from the bottom of the mold at an amount of 10 Nm. 3 / Hr was blown for 5 days to carbonize the raw material packed layer to obtain a carbonized solid.
Ten columnar samples (carbonated solidified body) having a diameter of 100 mm and a length of 200 mm were cut out from an arbitrary portion of the carbonized solidified body, and their compressive strengths were measured. The compressive strength was measured with an Amsler tester after polishing the end face of the sample. As a result, the average compressive strength of the ten samples was about 200 kgf / cm 2 Met.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method for treating coal ash of the present invention described above, calcium oxide-containing coal ash discharged from a coal-fired boiler can be processed at a low cost into a form that is easy to handle and suitable for landfill by a simple method. .
Further, according to the method for producing a solid carbonated product of the present invention, a solidified carbonate such as a block can be produced at low cost using calcium oxide-containing coal ash discharged from a coal-fired boiler as a raw material. It is possible to economically use ash as material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing one embodiment of a method for producing a solidified carbonate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Mold, 2 ... Gas supply part, 3 ... Gas supply pipe, 4 ... Exhaust pipe, 5 ... Open / close valve, 20 ... Gas through hole, 100 ... Main body, 101 ... Lid, A ... Material filling layer
Claims (16)
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