【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる透明導電性フィルム、さらに詳しくは銀錯塩拡散転写現像により形成された銀薄膜を利用した透明導電性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法が求められている。
【０００５】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って、導電性が高くかつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。
【０００６】
本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、特公昭４２−２３７４５号公報にその基本的な技術が記載されている（特許文献１）。さらに近年の透明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金属光沢を満足させるために、特願２００１−２６１２０３号には、改良された銀薄膜形成フィルムの製造方法に関する技術が記載されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら透明電磁波シールドフィルムのようなさらなる高い導電性と透過率が求められる応用に対しては、上記特許公報に記載された方法では不十分であった。この改善のためには特願２００２−２０３６３８号（特許文献３）に記載されたように、前記公報に記載された技術により形成された透明支持体上の細線パタンを触媒核として、金属めっきすることにより導電性を大幅に高めることが有効である。
【０００８】
特に生産性を考慮すると、電解めっきが好ましいが、めっき速度の向上や、大判のめっきを行う際の均一性を高めるため、さらには細線パタンの開口率を上げるなどの目的から、細線パタンの導電性をさらに向上させることが強く求められている。
【０００９】
また上記先行技術により銀薄膜の細線パタンを形成した後には、温水洗及び／またはブラッシングなどの処理により銀薄膜より上に存在する不要のハロゲン化銀乳剤層などを除去する必要があるが、この除去処理をより容易化することも、生産効率面から強く望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】
特願２００１−２６１２０３号（第４頁〜第５頁）
【特許文献３】
特願２００２−２０３６３８号（第３頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、低コストで生産性の高い方法により、導電性及び光透過率が高い透明導電性フィルムを得ることができる透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）透明支持体上に設けられた物理現像核層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させて、像様に金属銀を析出させることにより銀薄膜を形成する透明導電性フィルムの製造方法において、上記金属銀の析出を少なくとも１種のメソイオン化合物の存在下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
（２）透明支持体上に設けられた物理現像核層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させて、像様に金属銀を析出させることにより銀薄膜を形成する透明導電性フィルムの製造方法において、上記物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に親水性バインダーを主体として含有する中間層を有していることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明導電性フィルムは、透明支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する透明導電性フィルム前駆体を像様（例えば、細線パターン）に露光後、該前駆体に可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させることにより、物理現像核層上に像様に金属銀を析出させて銀薄膜を形成した後、ハロゲン化銀乳剤層を除去（温水等で洗い流す）することによって製造される。
【００１４】
上記した透明導電性フィルムの製造方法において、前記した本発明（１）は、透明導電性フィルム前駆体に可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させる時に、メソイオン化合物の存在下で行なうことを特徴とする。ここで、メソイオン化合物の存在下とは、メソイオン化合物が前記アルカリ液中及び／または、現像処理前の透明導電性フィルム前駆体中のいずれか１つまたは複数の層中に含有されていることを意味する。このメソイオン化合物を好ましくは、透明導電性フィルム前駆体中に、そしてさらに好ましくはハロゲン化銀乳剤層中に含有させる。その含有量は、アルカリ液中に含有させる場合は０．１ｇ〜２０ｇ／ｌ、より好ましくは０．５ｇ〜５ｇ／ｌであり、ハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合は、０．００１ｇ〜０．１ｇ／m2、より好ましくは０．００５ｇ〜０．０５ｇ／m2である。
【００１５】
本発明に用いられるメソイオン化合物としては、下記化１で示される１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート類が好ましい。この化１は、例えばリサーチ・ディスクロージャー １２巻 １７６４３項（１９７８年）、リサーチ・ディスクロージャー ６巻 １７０２９項（１９７８年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻 ２２４５（１９７６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３７９９（１９５９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８０巻 １８９５（１９５８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．Ｉ ６３３（１９７４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．Ｉ ６２７（１９７４）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．２巻 １０５（１９６５）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．５巻 ５２７７（１９６８）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２２２（１９７１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．５８８１（１９６８）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．１５７８（１９７１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２９３３（１９７２）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．１８０９（１９６７）、米国特許第４，４７８，４２４号、同第４，６３１，２５３号、同第４，６７５，２７６号、同第４，９３９，０７５号、特開平１０−１８６６６７号、同平１１−１８４０３１号明細書等に記載の方法により容易に合成できる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
化１の式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は脂肪族基（例えばメチル、エチル、ブチルなどのアルキル基、アリル、ブテニルなどのアルケニル基、プロパルギルなどのアルキニル基、ベンジルなどのアラルキル基など）、芳香族基（例えばフェニル、ナフチル基など）、複素環基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、Ｎ−モルホリノ、Ｎ−ピペリジノ、Ｎ−メチル−Ｎ´−ピペラジノ、２−チアゾリル基など）を表す。そしてこれらの置換基は、さらに周知の各種置換基により置換されていても良い。その置換基の例としては、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で述べたような基の他にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミド基、スルホンアミド基、ハロゲン原子などがある。
【００１８】
以上述べた化合物のうち好ましいものは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に存在している置換基を含めての総炭素数が１５以下のものであり、さらに総炭素数が１０以下のものがより好ましい。これ以上の総炭素数を有するものは、水及び有機溶媒に対する溶解性が乏しいため、前記アルカリ液中での現像処理時に所望の効果を発揮することができない。これらの化合物の存在下で透明導電性フィルム前駆体の現像処理を行うことにより、従来技術よりも硬調な銀画像が形成されるため、導電性及び光透過率のいずれもが向上した銀薄膜の細線パタンを得ることができる。
【００１９】
さらに、アミノ基（好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基など）または塩基性含窒素複素環基（好ましくは３−ピリジル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−モルホリノ基など）を置換基として、好ましくはＲ1がアルキル基である場合のＲ1上の置換基として有する１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート類を用いることにより、前述の銀画像硬調化に加えて、画像形成後の不要な化学現像による黒化銀の除去処理が、実質的に温水洗のみで達成できることが見出された。この除去処理の容易化は、本発明の透明導電性フィルムの生産効率面で大きな効果をもたらす。
【００２０】
以下に本発明に用いられるメソイオン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
透明導電性フィルムの製造方法において、前記した本発明（２）は、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に親水性バインダーを主体（固形分換算で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）として含有する中間層を有する透明導電性フィルム前駆体を用いることを特徴とする。本発明において、上記中間層に用いられる親水性バインダーとしては、例えばゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコールまたはその他の水溶性ポリマーなどがある。うち好ましいものは、物理現像核層および／またはハロゲン化銀乳剤層との親和性や前述のアルカリ液中での作用安定性などの観点から、写真用ゼラチン（平均分子量５０，０００以上、より好ましくは７０，０００以上から３００，０００までの範囲のもの）である。平均分子量が小さい低分子ゼラチンや、非硬膜性の修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチンなど）は、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との接着性が低いため、前記アルカリ液中での処理時、液温が少し高い（約２８℃以上）場合に金属銀の析出が十分に完了するより前にハロゲン化銀乳剤層の膜はがれが生じる場合がある。この膜はがれは、銀薄膜画像の欠陥の原因となる。この中間層の本発明における塗布量は、固形分換算で０．０５ｇ〜２ｇ／m2、好ましくは０．０７〜１ｇ／m2、さらに好ましくは０．１ｇ〜０．５ｇ／m2である。この中間層を設けることにより、前述の画像形成後の黒化銀の除去処理が、同様に実質的に温水洗のみで達成できることが見出された。
【００２６】
この中間層には、必要に応じて写真業界では公知の界面活性剤、ポリマーラテックス、マット剤、滑り剤などを含有してもよい。また後述するように、セーフライト耐性向上のために染料を含有させてもよい。
【００２７】
本発明における透明導電性フィルム前駆体について詳細に説明する。該前駆体は、透明支持体上に少なくとも物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する。前記したように、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に親水性バインダーを主体として含有する中間層を設けることは、極めて好ましい態様である。更に、ハロゲン化銀乳剤層の上に親水性ポリマーを主たるバインダーとする非感光性層を設けることも好ましい。ここでいう親水性ポリマーとは、前記アルカリ処理液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層までアルカリ処理液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００２８】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の層バインダー量に対して２０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００２９】
この非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の界面活性剤、ポリマーラテックス、マット剤、滑り剤、などを含有してもよい。また後述するように、セーフライト耐性向上のために染料を含有させることは好ましい。さらに、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００３０】
本発明における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００３１】
物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００３２】
本発明においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。
【００３３】
本発明において物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００３４】
物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００３５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μm以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μmである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００３８】
本発明の透明導電性フィルム前駆体には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００３９】
本発明の透明導電性フィルム前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための１つの方法として、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、後述する明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。
【００４０】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は４５０ｎｍ以上の波長の光に対して実質的に感光性を有しないようにするのが好ましい。このハロゲン化銀乳剤層を用いることによって、４５０ｎｍ以下の短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍光灯下での取り扱いが可能となる。
【００４１】
本発明において、４５０ｎｍ以上の光に実質的に感光性を有しないとは、セーフライトとして約４５０ｎｍより短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍光灯（例えばＮＥＣ社製の純黄色蛍光灯ＦＬ−４０ＳＹＦ／Ｍ）を使用し、１８０ルックスの光が当たるようにして、その条件で５分間照射しても、照射前後で銀錯塩拡散転写現像での析出銀量に差（１０％以内）が生じないことを意味する。
【００４２】
４５０ｎｍ以上の光に実質的に感度を有しないハロゲン化銀乳剤層を得る手段としては、例えば、ハロゲン化銀の粒子サイズの調整、ハロゲン化銀組成の調整、ロジウム塩の添加、メルカプト化合物等のカブリ防止剤の添加、有機減感剤の添加、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収する非増感性染料もしくは顔料の添加、またはこれらを適宜組み合わせることによって実現できる。
【００４３】
上記した有機減感剤は、ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられる。本発明に有効な有機減感剤としては、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの酸化還元電位の測定については、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されている。この様な有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはいずれも本発明に使用することができる。例えば、特公昭３６−１７５９５、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号等に記載の化合物が使用できる。
【００４４】
上記有機減感剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１ｍｇ〜５ｇで、好ましくは、０．０１ｍｇ〜１ｇである。
【００４５】
上記非増感性染料又は顔料は、例えば米国特許第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２５３３４７２号、同第２４６４７８５号、同第２６１１１２号、同第２５９８６６０号、同第３００５７１１号、同第２４９４０３２号、同第２９５６８７９号、同第３２８２６９９号、同第３６１５６０８号、同第３８４０３７５号、英国特許第１２５３９３３号、同第１３３８７９９号、西独公開特許第２０２６２５２号、同第２１２７３２７号、同第２３２１４７０号、同第２３４７５９０号、特開昭４８−１７３２２号、同昭４８−８５１３０号、同昭４９−１１４４２０号、同昭５０−２３２２１号、同昭５０−２８８２７号、同昭５０−１１５８１５号、同昭５１−１０９２７号、同昭５１−７７３２７号、同昭５２−２９７２７号、同昭５２−６５４２６号、同昭５２−１０８１１５号、同昭５２−１１１７１７号、同昭５２−１２８１２５号、同昭５５−２９８０４号、同昭５５−３３１０３号、同昭５５−３３１０４号、同昭５５−４６７５２号、同昭５５−８８０４７号、同昭５５−１５５３５０号、同昭５５−１６１２３２号、同昭５５−１６１２３４号、同昭５５−１２０６６０号、同昭６３−６４０３９号、特公昭４６−１２２４２号等に記載されている。これらの中で、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光を吸収しうる物であればその種類に関係なく用いることができる。例えばオキソノール系、アゾ系、キサンテン系、シアニン系、トリフェニルメタン系、スチリル系、メロシアニン系、アントラキノン系、インドフェノール系等が挙げられる。
【００４６】
上記した非増感性染料又は顔料は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収することができる染料又は顔料である。好ましくは、層中でその様な波長域に極大吸収を有するものである。ただし、４５０ｎｍ、特に６００ｎｍの数値は、厳密な物でなく４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長光に対して十分な吸収を有していれば使用することができる。上記した染料または顔料は、ハロゲン化銀乳剤層、より好ましくは支持体から見てハロゲン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性層に含有することができる。添加量は、１平方メートル当たり、約５ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．３以上である。
【００４７】
上記した非増感性染料又は顔料と同様で、かつハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有するものを、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。
【００４８】
この透明導電性フィルム前駆体を用いて透明導電性フィルムを作製する場合は、網目状パターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。
【００４９】
銀錯塩拡散転写現像後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００５０】
次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物でり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。
【００５１】
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００５２】
これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。本発明のメソイオン化合物も可溶性銀錯塩形成剤として作用するが、本発明においては可溶性銀錯塩形成剤としてメソイオン化合物以外の上記したような化合物を用いる事が必須である。
【００５３】
次に、本発明に用いられる還元剤について説明する。還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５４】
上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒にプラスチック樹脂フィルムに塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。
【００５５】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００５６】
アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられたプラスチック樹脂フィルム（銀薄膜形成フィルム前駆体）を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００５７】
本発明において、導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい態様は、アルカリ液を適用するときのアルカリ液の温度を２０℃以下にすることである。下限の温度は２℃程度である。アルカリ液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬法式の場合に好適である。
【００５８】
本発明において、透明電磁波シールドフィルムのようなさらなる高い導電性と透過率が求められる応用に対しては、前述のようにして得られた銀薄膜細線パタン上に銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）、特に電解メッキを施すことが好ましい。金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、０．５〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍの範囲である。このメッキ処理を施すことにより、３０ＭＨz〜１,０００ＭＨzのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を発揮することができる。
【００５９】
本発明においては、細線パターンの物理現像銀のメッキは、無電解メッキ法、電解メッキ法あるいは両者を組み合わせたメッキ法のいずれでも可能であるが、本発明の電磁波シールド材を製造するにあたり、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けたロール状の長尺ウェブに、少なくとも細線パターンの露光、現像処理およびメッキ処理という一連の処理を施すことができる観点からも、電解メッキあるいはそれに無電解メッキを組み合わせた方法が好ましい。
【００６０】
本発明において、金属メッキ法は公知の方法で行うことが出来るが、たとえば電解メッキ法は、銅、ニッケル、銀、金、半田、あるいは銅／ニッケルの多層あるいは複合系などの従来公知の方法を使用でき、これらについては、「表面処理技術総覧；（株）技術資料センター、１９８７／１２／２１初版、２８１〜４２２頁」等の文献を参照することが出来る。
【００６１】
メッキが容易で、かつ導電性に優れ、さらに厚膜にメッキでき、低コスト等の理由により、銅および／またはニッケルを用いることが好ましい。電解メッキの一例を挙げると、硫酸銅、硫酸等を主成分とする浴中に前述した物理現像銀が形成された透明基材を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／ｄｍ2で通電することによりメッキすることが出来る。
【００６２】
本発明に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
透明導電性フィルム前駆体の例を以下に示す。透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／m2のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。
【００６４】
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６５】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／m2になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。
【００６６】
【化６】
【００６７】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１m2あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μm） ２０ｍｇ
染料（Ｄ−１） ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ
【００６８】
【化７】
【００６９】
続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層（それぞれ１m2分を記載）を上記物理現像核層の上に塗布して比較例のサンプルとした。また本発明のメソイオン化合物をそれぞれ表１に記載する量でハロゲン化銀乳剤層中に添加したサンプルも同様に作製した。上記ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、硝酸銀１ｇあたり０．３ｇのゼラチンを含む。
【００７０】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成１＞
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ５ｇ硝酸銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５０ｍｇ
【００７１】
＜非感光性層組成＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μm） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ０．１ｍｇ
【００７２】
このようにして得た透明導電性フィルム前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２００μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２２℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を４０℃の温水流水下に脱脂綿を用いて除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。各試料で露光量を加減し、ほぼ同じ全光透過率の透明導電性フィルムが得られるようにした。
【００７３】
【００７４】
上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性フィルムの全光透過率を日本製密光学（株）製、ＰＯＩＣ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１型を用い測定したところ、いずれも７６％であった。同フィルムの表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記結果から明らかなように、本発明の透明導電性フィルム前駆体を処理して得られる透明導電性フィルムは、比較のサンプルと同等の全光透過率である場合に導電性が優れている。すなわち、高い導電性と全光透過率を両立していることがわかる。
【００７７】
実施例２
実施例１で使用した透明導電性フィルム前駆体を、実施例１と同様に露光・現像した。ついで現像後の網目パタン上のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の除去を４５℃の温流水洗のみで行い、そのレベルを眼視判定したところ、本発明のアミノ基または塩基性含窒素複素環を有する１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート化合物を添加した試料番号６〜９はほとんどの黒化銀が除去されたのに対し、比較例およびアミノ基または塩基性含窒素複素環を有していない１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート化合物を添加した試料番号２〜５は、黒化銀がわずかしか除去されなかった。以上より、本発明のアミノ基または塩基性含窒素複素環を有する１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート化合物のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の除去に対する有効性がわかる。
【００７８】
実施例３
実施例１で用いたのと同じ裏塗り層、および物理現像核層を有する支持体上に、写真用ゼラチン（平均分子量約１００，０００）を固形分としてそれぞれm2あたり０．１２５ｇ（下記試料番号１０、１１）、０．２５ｇ（試料番号１２、１３）、０．５ｇ（試料番号１４、１５）となるように中間層を設け、その上層に実施例１で用いた試料番号１と同じハロゲン化銀乳剤層を塗布した（試料番号１０、１２、１４）。同様に実施例１で用いた試料番号２と同じハロゲン化銀乳剤層を塗布したサンプルも作製した（試料番号１１、１３、１５）。また、低分子ゼラチン（平均分子量２０，０００、試料番号１６）、コハク化ゼラチン（平均分子量１００，０００、試料番号１７）、ポリビニルアルコール（重合度約５００・鹸化度９９％、試料番号１８）が固形分でそれぞれｍ2あたり０．２５ｇとなるような中間層を設け、その上層に試料番号１と同じハロゲン化銀乳剤層を塗布したサンプルも作製した。なおこれらの中間層には、さらに界面活性剤（Ｓ−１）を、５０ｍｇ／m2含有している。
【００７９】
以上のようにして得られた親水性バインダーを中間層として有する本発明の透明導電性フィルム前駆体について、実施例２と同様に評価したところ、試料番号１０〜１８のいずれもが温流水洗のみで完全に黒化銀が除去された。以上より、本発明の親水性バインダーからなる中間層のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の除去に対する有効性がわかる。
【００８０】
実施例４
実施例３で用いた試料番号１０〜１８の現像処理をアルカリ液の液温を３０℃にして行なったところ、試料番号１０〜１５では液温２２℃の場合と変化は無かったが、試料番号１６〜１８ではアルカリ液中での膜はがれが生じ、特に試料番号１８の場合は、それが顕著であった。その結果として試料番号１６、１７では銀薄膜画像の数箇所に欠陥が観察され、また試料番号１８ではほぼ全面にわたって銀薄膜画像の欠陥が観察された。以上より、本発明での好ましい態様での優位性も明らかである。
【００８１】
実施例５
実施例１で使用した透明導電性フィルム前駆体試料番号１、２、９および実施例３で使用した試料番号１１を、青色半導体レーザーを搭載したイメージセッター（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製のＣｏｂａｌｔ８ＣＴＰ、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅１９μmで格子間隔２５４μmの網目パターンに走査露光した後、実施例１と同様に処理して、網目パタンの透明導電性フィルムを作製した。全光透過率はいずれも８２％であった。
【００８２】
このようにして得られた網目パタンの透明導電性フィルムを、１４インチ角に裁断し、下記配合の電気銅メッキ液を用いて電解めっきを行った。
＜電気銅メッキ液＞
水 全量が１０００ｍｌとなる量
硫酸銅五水和物 ２００ｇ
濃硫酸 ６０ｇ
塩化物イオン ５０ｍｇ
めっき条件は２５℃で２Ａ／ｄm2で５分行った。こうして得られた透明導電性フィルムについてメッキの均一性と電磁波シールド性を評価したところ、本発明のサンプルの優位性は特にメッキの均一性に優れており、その優位性は明らかであった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により作成した透明導電性フィルムは、導電性と透明性が高い。また現像後の後処理が容易化されるため、透明導電性フィルムを低コストで生産性高く製造することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film that can be used for applications such as an electromagnetic wave shielding film and a touch panel, and more particularly to a method for producing a transparent conductive film using a silver thin film formed by silver complex salt diffusion transfer development. .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of the information society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and spread. Among them, display devices are used for televisions, personal computers, for displaying guidance at stations and airports, and for providing various other information. In particular, a plasma display has recently attracted attention.
[0003]
In such an information society, there is a concern about the influence of electromagnetic waves radiated from these display devices. For example, effects on peripheral electronic devices and effects on the human body are considered. In particular, the effects on human health cannot be ignored, and it is necessary to reduce the intensity of the electromagnetic field applied to the human body. Shield film) has been developed. For example, JP-A-9-53030, JP-A-11-124024, JP-A-2000-294980, JP-A-2000-357414, JP-A-2000-329934, JP-A-2001-38843, JP-A-2001-47549, and 2001-JP Nos. 51610, 2001-57110, 2001-60416 and the like.
[0004]
As a method for producing these transparent conductive films, a conductive metal such as silver, copper, nickel, and indium is formed on a transparent resin film by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a vacuum deposition method, and a wet coating method. Generally, a method of forming a metal thin film on a substrate is used. In recent years, as the demand for transparent conductive films has been expanding, low cost and high productivity manufacturing methods have been demanded.
[0005]
In addition, the performance required for a transparent conductive film includes conductivity and light transmittance, but a metal thin film having a certain thickness is required to increase conductivity, and thus there is a problem that transmittance is reduced. . Therefore, a conductive film having high conductivity and high light transmittance is required.
[0006]
The basic technique of the method for forming a silver thin film to which the present invention is directed is described in Japanese Patent Publication No. 42-23745 (Patent Document 1). Further, in order to simultaneously satisfy the conductivity and transmittance required for recent transparent conductive films, and to satisfy the high metallic luster required for reflective films, Japanese Patent Application No. 2001-261203 has improved. A technique relating to a method for producing a silver thin film-forming film is described (Patent Document 2).
[0007]
However, for applications requiring even higher conductivity and transmittance, such as a transparent electromagnetic wave shielding film, the method described in the above-mentioned patent publication was insufficient. In order to improve this, as described in Japanese Patent Application No. 2002-203638 (Patent Document 3), metal plating is performed using a fine wire pattern on a transparent support formed by the technique described in the above publication as a catalyst core. Thus, it is effective to significantly increase the conductivity.
[0008]
Electroplating is preferred, especially when productivity is taken into consideration.However, in order to increase the plating speed and uniformity when performing large-size plating, and to increase the aperture ratio of the fine-wire pattern, the electroplating is preferably performed. There is a strong demand for further improvement in performance.
[0009]
Further, after forming the thin line pattern of the silver thin film according to the above prior art, it is necessary to remove unnecessary silver halide emulsion layers and the like existing above the silver thin film by processing such as washing with warm water and / or brushing. Further facilitation of the removal process has been strongly desired from the viewpoint of production efficiency.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 42-23745 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 2001-261203 (pages 4 to 5)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2002-203638 (page 3)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a transparent conductive film capable of obtaining a transparent conductive film having high conductivity and light transmittance by a low cost and high productivity method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been basically achieved by the following inventions.
(1) A silver halide emulsion layer is formed on a physical development nucleus layer provided on a transparent support, and a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent are acted on in an alkali solution to form an imagewise metallic silver. A method for producing a transparent conductive film in which a silver thin film is formed by precipitating silver, wherein the metal silver is deposited in the presence of at least one mesoionic compound.
(2) A silver halide emulsion layer is provided on a physical development nucleus layer provided on a transparent support, and a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent are acted on in an alkaline solution to form an imagewise metallic silver. In the method for producing a transparent conductive film for forming a silver thin film by depositing a silver halide emulsion layer, the intermediate layer containing a hydrophilic binder as a main component between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. A method for producing a transparent conductive film, which is characterized in that:
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The transparent conductive film of the present invention is obtained by exposing a transparent conductive film precursor having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on a transparent support in an imagewise manner (for example, a fine line pattern). A soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent are allowed to act on the body in an alkaline solution to deposit metal silver imagewise on the physical development nucleus layer to form a silver thin film, and then the silver halide emulsion layer is removed ( Washed with warm water or the like).
[0014]
In the method for producing a transparent conductive film described above, the present invention (1) described above includes a step of causing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent to act on a transparent conductive film precursor in an alkaline solution in the presence of a mesoionic compound. It is characterized by performing. Here, the presence of the mesoionic compound means that the mesoionic compound is contained in any one or a plurality of layers in the alkali solution and / or in the transparent conductive film precursor before the development treatment. means. The mesoionic compound is preferably contained in a transparent conductive film precursor, and more preferably in a silver halide emulsion layer. Its content is from 0.1 g to 20 g / l, more preferably from 0.5 g to 5 g / l, when it is contained in an alkali solution, and from 0.001 g to 1 g, when it is contained in a silver halide emulsion layer. 0.1 g / m 2, more preferably from 0.005g~0.05g / m 2.
[0015]
As the mesoionic compound used in the present invention, 1,2,4-triazolium-3-thiolates represented by the following formula 1 are preferable. This Chemical Formula 1 is described in, for example, Research Disclosure 12, Vol. 17643 (1978), Research Disclosure 6, Vol. 17029 (1978), J. Org. Chem. 32, 2245 (1976); Chem. Soc. 3799 (1959); Am. Chem. Soc. 80, 1895 (1958); Chem. Soc. Parkin. Trans. I 633 (1974); Chem. Soc. Parkin. Trans. I 627 (1974); Heterocyclic. Chem. 2, 105 (1965); Heterocyclic. Chem. 5, 5277 (1968), Chem. Commun. 1222 (1971), Tetrahedron. Lett. 5881 (1968), Tetrahedron. Lett. 1578 (1971), Tetrahedron. Lett. 2933 (1972), Tetrahedron. Lett. 1809 (1967), U.S. Pat. Nos. 4,478,424, 4,631,253, 4,675,276, 4,939,075, JP-A-10-186667, and It can be easily synthesized by the method described in JP-A-11-184031.
[0016]
Embedded image
[0017]
In the formula 1 , R 1 , R 2 and R 3 are an aliphatic group (for example, an alkyl group such as methyl, ethyl and butyl, an alkenyl group such as allyl and butenyl, an alkynyl group such as propargyl, and an aralkyl group such as benzyl). An aromatic group (eg, phenyl, naphthyl group, etc.), a heterocyclic group (2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, N-morpholino, N-piperidino, N-methyl-N′-piperazino, 2-thiazolyl group) Etc.). These substituents may be further substituted with various known substituents. Examples of the substituent include an amino group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, an amide group, a sulfonamide group, and a halogen, in addition to the groups described above for R 1 , R 2 and R 3. There are atoms.
[0018]
Among the above-mentioned compounds, preferred are those having a total carbon number of 15 or less including the substituents present in R 1 , R 2 and R 3 , and those having a total carbon number of 10 or less. More preferred. Those having a total carbon number higher than this have poor solubility in water and organic solvents, and cannot exhibit the desired effects during the development processing in the alkaline solution. By performing the development process of the transparent conductive film precursor in the presence of these compounds, a silver image that is more intense than in the prior art is formed, so that both the conductivity and the light transmittance of the silver thin film are improved. A fine line pattern can be obtained.
[0019]
Furthermore, an amino group (preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-diisopropylamino group, etc.) or a basic nitrogen-containing heterocyclic group (preferably 3-pyridyl, N-imidazolyl, N- Morpholino group) as a substituent, preferably a 1,2,4-triazolium-3-thiolate having a substituent on R 1 when R 1 is an alkyl group, thereby obtaining the above-described silver image contrast. It has been found that, in addition to the chemical conversion, the removal treatment of the blackened silver by unnecessary chemical development after the image formation can be substantially achieved only by washing with warm water. This simplification of the removal treatment has a great effect on the production efficiency of the transparent conductive film of the present invention.
[0020]
Hereinafter, specific examples of the mesoionic compound used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
In the method for producing a transparent conductive film, the present invention (2) described above comprises a hydrophilic binder between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer as a main component (50% by mass or more in terms of solid content, more preferably (70% by mass or more) using a transparent conductive film precursor having an intermediate layer. In the present invention, examples of the hydrophilic binder used in the intermediate layer include gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, and other water-soluble polymers. Among them, preferred are photographic gelatins (average molecular weight of 50,000 or more, more preferred) from the viewpoints of affinity with the physical development nucleus layer and / or silver halide emulsion layer and action stability in the above-mentioned alkaline solution. Is in the range of 70,000 or more to 300,000). Low-molecular-weight gelatin having a small average molecular weight or modified non-hardened gelatin (for example, phthalated gelatin, succinated gelatin, etc.) has a low adhesion between a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer. During the processing in the medium, when the liquid temperature is slightly high (about 28 ° C. or higher), the silver halide emulsion layer may peel off before the deposition of metallic silver is sufficiently completed. This film peeling causes defects in the silver thin film image. The coating amount of the intermediate layer in the present invention is 0.05 g to 2 g / m 2 , preferably 0.07 to 1 g / m 2 , more preferably 0.1 g to 0.5 g / m 2 in terms of solid content. . By providing this intermediate layer, it has been found that the above-described removal treatment of the blackened silver after image formation can be achieved substantially only by washing with warm water.
[0026]
The intermediate layer may contain a surfactant, a polymer latex, a matting agent, a slipping agent, and the like, which are known in the photographic industry, if necessary. Further, as described later, a dye may be contained for improving safelight resistance.
[0027]
The transparent conductive film precursor in the present invention will be described in detail. The precursor has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer on a transparent support in this order. As described above, it is a very preferable embodiment to provide an intermediate layer mainly containing a hydrophilic binder between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. Further, it is preferable to provide a non-photosensitive layer containing a hydrophilic polymer as a main binder on the silver halide emulsion layer. The hydrophilic polymer as used herein can be any one as long as it easily swells with the alkali processing solution and easily penetrates the alkali processing solution to the lower silver halide emulsion layer.
[0028]
Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, and the like can be used. Particularly preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin, casein and the like. The amount of the binder in the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20% by mass to 100% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the amount of the binder in the silver halide emulsion layer.
[0029]
The non-photosensitive layer may contain a surfactant, a polymer latex, a matting agent, a slipping agent, and the like, which are known in the photographic industry, if necessary. Further, as described later, it is preferable to contain a dye for improving safelight resistance. Further, as long as the peeling of the silver halide emulsion layer after processing is not hindered, the film can be hardened with a crosslinking agent.
[0030]
As the physical development nucleus of the physical development nucleus layer in the present invention, fine particles (particle size of about 1 to several tens nm) composed of heavy metal or its sulfide are used. For example, colloids such as gold and silver, and metal fluxes obtained by mixing sulfides with water-soluble salts such as palladium and zinc can be used. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on a plastic resin film by a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, or a coating method. The coating method is preferably used from the viewpoint of production efficiency. The content of the physical development nucleus in the physical development nucleus layer is suitably about 0.1 to 10 mg per square meter in solid content.
[0031]
The physical development nucleus layer may contain a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 500% by mass based on the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinylimidazole, and the like can be used. Preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin, casein and the like.
[0032]
In the present invention, it is preferable to have a protein-containing base layer (protein-containing base layer; hereinafter simply referred to as a base layer) between the physical development nucleus layer and the transparent support. It is preferable to further provide an easy adhesion layer such as vinylidene chloride or polyurethane between the transparent support and the base layer. As the protein used for the base layer, gelatin, albumin, casein or a mixture thereof is preferably used. The content of the protein in the base layer is preferably from 10 to 300 mg per square meter.
[0033]
In the present invention, the physical development nucleus layer includes, for example, inorganic compounds such as chromium alum, aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, Aldehydes such as 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, active halogens such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt Compounds having divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino or epoxy groups in the molecule, polymer hardening One or more crosslinking agents (hardening agents) for various proteins such as dialdehyde starch Contain it preferred. Among these crosslinking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferred, and glutaraldehyde is more preferred. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 30% by mass of the total protein contained in the base layer and the physical development nucleus layer in the physical development nucleus layer, and particularly preferably 1 to 20% by mass.
[0034]
The physical development nucleus layer and the base layer can be applied by an application method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, and spray coating.
[0035]
In the present invention, silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer are formed by methods known in the art, such as forward mixing, reverse mixing, and simultaneous mixing. Among them, it is preferable to use a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which grains are formed is kept constant, which is a kind of a double jet method, in that silver halide emulsion grains having a uniform grain size can be obtained. . In the present invention, the average grain size of the silver halide emulsion grains is preferably 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. The halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention has a preferable range, and preferably contains 80 mol% or more of chloride, and particularly preferably 90 mol% or more of chloride.
[0036]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof in the course of grain formation or physical ripening as necessary. good. In addition, sensitization can be carried out with various chemical sensitizers, and common methods in the art such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used alone or in combination.
[0037]
In the present invention, the ratio of the amount of silver halide to the amount of gelatin contained in the silver halide emulsion layer is preferably such that the mass ratio of silver halide (in terms of silver) to gelatin (silver / gelatin) is 1.2 or more. Is 1.5 or more.
[0038]
For the transparent conductive film precursor of the present invention, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) 308119 (December 1989) or in references cited.
[0039]
One method for producing a transparent conductive film using the transparent conductive film precursor of the present invention includes, for example, formation of a silver thin film having a network pattern. In this case, the silver halide emulsion layer is exposed in a mesh pattern. As an exposure method, a method of exposing the transmission original of the mesh pattern and the silver halide emulsion layer in close contact with each other, or scanning using various laser beams. There is an exposure method and the like. In the above-described method of exposing with a laser beam, a laser beam having an oscillation wavelength of 450 nm or less, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm is used. (Under a bright yellow fluorescent light).
[0040]
In the present invention, it is preferable that the silver halide emulsion layer has substantially no sensitivity to light having a wavelength of 450 nm or more. By using this silver halide emulsion layer, handling under a yellow fluorescent lamp from which light having a short wavelength of 450 nm or less has been substantially removed is enabled.
[0041]
In the present invention, the term "substantially insensitive to light having a wavelength of 450 nm or more" means that the safe light is a yellow fluorescent lamp substantially excluding light having a wavelength shorter than about 450 nm (for example, a pure yellow fluorescent lamp FL manufactured by NEC Corporation). -40 SYF / M) and irradiating for 5 minutes under the conditions of 180 lux of light, the difference (within 10%) in the amount of deposited silver in silver complex salt diffusion transfer development before and after irradiation is small. Means not to occur.
[0042]
Means for obtaining a silver halide emulsion layer having substantially no sensitivity to light of 450 nm or more include, for example, adjustment of silver halide grain size, adjustment of silver halide composition, addition of rhodium salt, mercapto compound and the like. It can be realized by addition of an antifoggant, addition of an organic desensitizer, addition of a non-sensitizing dye or pigment which mainly absorbs light having a wavelength of 450 nm to 600 nm, or an appropriate combination thereof.
[0043]
The abovementioned organic desensitizers are characterized by their polarographic half-wave potential, ie their redox potential as determined by polarography. Organic desensitizers useful in the present invention are those in which the sum of the polarographic anode potential and the polarographic cathode potential is positive. The measurement of these oxidation-reduction potentials is described in, for example, US Pat. No. 3,501,307. Specific examples of such organic desensitizers are described in numerous patent specifications and literatures, all of which can be used in the present invention. For example, JP-B-36-17595, JP-B-40-26751, JP-B-43-13167, JP-B-45-8833, JP-B-47-8746, JP-B-47-10197, JP-B-50-37530, and JP-A-48-24734. Nos. 49-84639, 56-142525, U.S. Pat. Nos. 2,271,229, 2,541,472, 3,035,917, and 3,062,651; Nos. 3,124,458, 3,326,687, and 3,671,254 can be used.
[0044]
The amount of the organic desensitizer to be added is 0.01 mg to 5 g, preferably 0.01 mg to 1 g per mol of silver halide.
[0045]
The non-sensitizing dyes or pigments are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 2,247,782, 2,527,583, 2,533,472, 2,464,785, 261112, 2,598,860, 3,005711, and 2494032. Nos. 2,957,879, 3,282,699, 3,615,608, 3,840,375, British Patent Nos. 1,253,933, 1,338,799, West German Patent Nos. 2,022,252, 2,127,327, and 232,470. No. 2347590, JP-A-48-17322, JP-A-48-85130, JP-A-49-114420, JP-A-50-23221, JP-A-50-28827, JP-A-50-115815, and JP-A-51 No. 10927, No. 51-77327, No. 52-2972 No. 52-65426, No. 52-108115, No. 52-111717, No. 52-128125, No. 55-29804, No. 55-33103, No. 55-33104 Nos. 55-46752, 55-88047, 55-155350, 55-161232, 55-161234, 55-120660, 55-120660 and 63-64039. It is described in JP-B-46-12242. Among these, any material that can absorb light having a wavelength of 450 nm to 600 nm can be used regardless of the type. For example, oxonol type, azo type, xanthene type, cyanine type, triphenylmethane type, styryl type, merocyanine type, anthraquinone type, indophenol type and the like can be mentioned.
[0046]
The non-sensitizing dye or pigment described above is a dye or pigment that can mainly absorb light having a wavelength of 450 nm to 600 nm. Preferably, the layer has a maximum absorption in such a wavelength range. However, the numerical value of 450 nm, particularly 600 nm, is not strict and can be used as long as it has sufficient absorption for light having a wavelength in the range of 450 nm to 600 nm. The dye or pigment described above can be contained in a silver halide emulsion layer, more preferably a non-photosensitive layer located farther from the silver halide emulsion layer when viewed from the support. The amount added is preferably in the range of about 5 mg to about 1 g per square meter, and is preferably 0.3 or more as the optical density at the maximum absorption wavelength.
[0047]
It is preferable to use, as the above-mentioned non-sensitizing dye or pigment, those having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation or irradiation preventing agent for improving image quality. The antihalation agent is preferably contained in the above-described base layer or physical development nucleus layer, or an intermediate layer provided between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, or a backcoat layer provided on a support. Can be done. The irradiation inhibitor is preferably contained in a silver halide emulsion layer. The amount of addition may vary widely as long as the desired effect is obtained. For example, when it is contained in the backing layer as an antihalation agent, the amount is preferably in the range of about 20 mg to about 1 g per square meter, preferably The optical density at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more.
[0048]
When preparing a transparent conductive film using this transparent conductive film precursor, a transparent original having an arbitrary shape pattern such as a mesh pattern and the above precursor are brought into close contact with each other, or exposed, or an arbitrary shape pattern. After scanning and exposing the digital image to the above precursor with various laser light output machines, silver complex diffusion transfer development occurs by processing in an alkaline solution in the presence of a soluble silver complex forming agent and a reducing agent, and unexposed portions Is dissolved into a silver complex salt, which is reduced on physical development nuclei to precipitate metallic silver, whereby a silver thin film having a shape pattern can be obtained. The exposed portions are chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After the development, the silver halide emulsion layer, the intermediate layer and the protective layer are washed away with water, and a silver thin film having a shape pattern is exposed on the surface.
[0049]
As a method for removing a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer after silver complex salt diffusion transfer development, there is a method of washing and removing or transferring and peeling to a release paper. Washing and removing includes a method of removing the hot water while spraying a hot water shower using a scrubbing roller or the like, and a method of removing the hot water by jetting a jet of water with a nozzle or the like with the force of water. Further, in the method of transferring and peeling with a release paper or the like, an excess alkali solution (developer for silver complex salt diffusion transfer) on the silver halide emulsion layer is previously squeezed with a roller or the like, and the silver halide emulsion layer or the like and the release paper are separated. This is a method in which the silver halide emulsion layer and the like are adhered to each other and transferred from a plastic resin film to a release paper to be separated. As the release paper, a water-absorbing paper or nonwoven fabric, or a paper having a water-absorbing void layer formed of a fine particle pigment such as silica and a binder such as polyvinyl alcohol on paper is used.
[0050]
Next, a soluble silver complex forming agent, a reducing agent, and an alkaline solution required for silver complex salt diffusion transfer development will be described. The soluble silver complex forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex, and the reducing agent is a compound for reducing this soluble silver complex to precipitate metallic silver on physical development nuclei. These operations are performed in an alkaline solution.
[0051]
Soluble silver complex salt forming agents used in the present invention include thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite. Salts, oxadridones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, thioethers as described in US Pat. No. 5,200,294, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones And others. H. Compounds described in James, edited by Theory of the Photographic Process, 4th edition, pp. 474-475 (1977).
[0052]
Of these silver halide solvents, thiosulfates and alkanolamines are particularly preferred. Examples of the alkanolamine include 2- (2-aminoethylamino) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N -Dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N, N-ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like. The mesoionic compound of the present invention also acts as a soluble silver complex forming agent, but in the present invention, it is essential to use a compound as described above other than the mesoionic compound as the soluble silver complex forming agent.
[0053]
Next, the reducing agent used in the present invention will be described. As the reducing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, ascorbic acid and derivatives thereof, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3pyrazolidone, 1-phenyl Examples thereof include 3-pyrazolidones such as -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
[0054]
The above-mentioned soluble silver complex salt forming agent and reducing agent may be applied to a plastic resin film together with a physical development nucleus layer, may be added to a silver halide emulsion layer, or may be contained in an alkali solution. And may be contained in a plurality of positions. The above-mentioned soluble silver complex forming agent and reducing agent are preferably contained at least in an alkaline solution.
[0055]
The content of the soluble silver complex salt forming agent in the alkali solution is suitably in the range of 0.1 to 5 mol per liter of the developing solution, and the reducing agent is used in an amount of 0.05 to 1 mol per liter of the developing solution. It is appropriate to use it in the molar range.
[0056]
The pH of the alkaline solution is preferably 10 or more, more preferably 11 to 14. In the present invention, the application of the alkali solution for performing the silver complex salt diffusion transfer development may be performed by a dipping method or a coating method. In the immersion method, for example, a plastic resin film (a silver thin film forming film precursor) provided with a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer is conveyed while being immersed in an alkali solution stored in a large amount in a tank. The coating method is, for example, a method in which an alkali solution is applied on a silver halide emulsion layer in an amount of about 40 to 120 ml per square meter.
[0057]
In the present invention, a preferred embodiment for improving the conductivity and the metallic luster is to set the temperature of the alkaline solution when applying the alkaline solution to 20 ° C. or lower. The lower limit temperature is about 2 ° C. The application time of the alkaline solution is suitably about 20 seconds to 3 minutes. This embodiment is particularly suitable for the immersion method.
[0058]
In the present invention, for applications requiring higher conductivity and transmittance, such as a transparent electromagnetic shielding film, plating with a metal such as copper or nickel on a silver thin film pattern obtained as described above ( Plating), and particularly preferably, electrolytic plating. The thickness of the metal-plated fine line pattern can be arbitrarily changed depending on desired characteristics, but is in the range of 0.5 to 15 μm, preferably 2 to 12 μm. By performing this plating treatment, a shielding effect of 30 dB or more can be exhibited over a wide frequency band such as 30 MHz to 1,000 MHz.
[0059]
In the present invention, the plating of the physically developed silver of the fine line pattern can be performed by any of an electroless plating method, an electrolytic plating method, or a plating method combining the both, but in producing the electromagnetic wave shielding material of the present invention, a transparent material is used. From the viewpoint that the roll-shaped long web provided with the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer on the substrate can be subjected to at least a series of processes of exposure of a fine line pattern, development and plating. Plating or a method combining electroless plating with plating is preferred.
[0060]
In the present invention, the metal plating method can be performed by a known method. For example, the electrolytic plating method is a known method such as copper, nickel, silver, gold, solder, or a copper / nickel multilayer or composite system. For these, reference can be made to literatures such as "Surface Treatment Technology Overview; Technical Data Center Co., Ltd., 1987/12/21 first edition, pp. 281 to 422".
[0061]
It is preferable to use copper and / or nickel because it is easy to plate, has excellent conductivity, can be plated to a thick film, and is low in cost. As an example of electrolytic plating, a transparent base material on which the above-described physical developed silver is formed is immersed in a bath containing copper sulfate, sulfuric acid, or the like as a main component, and at 10 to 40 ° C., a current density of 1 to 20 amperes / The plating can be performed by applying a current of dm 2 .
[0062]
Examples of the transparent support used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Example 1
Examples of the transparent conductive film precursor are shown below. As a transparent support, a polyethylene terephthalate film having a 100 μm-thick undercoat layer containing vinylidene chloride was used. Before coating the physical development nucleus layer, this film was coated with a base layer of gelatin at 50 mg / m 2 and dried. Next, a physical development nucleus layer made of palladium sulfide prepared as described below was applied and dried.
[0064]
The A liquid and the B liquid were mixed with stirring, and after 30 minutes, passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain a palladium sulfide sol.
[0065]
<Preparation of coating solution for physical development nucleus layer>
50 ml of the above palladium sulfide sol
20% glutaraldehyde solution 20% by mass
Surfactant (S-1) 1g
Add water to bring the total volume to 2000 ml.
The coating solution for the physical development nucleus layer was applied on the base layer such that the solid content of palladium sulfide was 0.4 mg / m 2 and dried.
[0066]
Embedded image
[0067]
Subsequently, a backcoat layer having the following composition was applied on the side opposite to the side on which the physical development nucleus layer was applied.
<Backing layer composition / 1m 2 per>
2g gelatin
20mg amorphous silica matting agent (average particle size 5μm)
Dye (D-1) 200mg
Surfactant (S-1) 400mg
Surfactant (S-2) 5mg
[0068]
Embedded image
[0069]
Subsequently, a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer (each having a length of 1 m 2 ) having the following composition were applied on the physical development nucleus layer to prepare a sample of a comparative example. Samples were also prepared in which the mesoionic compounds of the present invention were added to the silver halide emulsion layers in the amounts shown in Table 1 respectively. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method of a photographic silver halide emulsion. This silver halide emulsion was prepared so that the average grain size was 95 μm of silver chloride and 5 mol% of silver bromide and 0.1 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.3 g of gelatin per gram of silver nitrate.
[0070]
<Silver halide emulsion layer composition 1>
0.5g gelatin
Silver halide emulsion 5 g Silver nitrate equivalent 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5 mg
Surfactant (S-1) 50mg
[0071]
<Non-photosensitive layer composition>
1g gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 10mg
Surfactant (S-1) 10mg
Surfactant (S-2) 0.1mg
[0072]
The transparent conductive film precursor thus obtained is brought into close contact with a transparent original of a mesh pattern having a fine line width of 20 μm and a lattice spacing of 200 μm via a resin filter that cuts light of 400 nm or less by a contact printer using a mercury lamp as a light source. And then immersed in the following alkaline solution (developing solution for diffusion transfer of silver complex salt) at 22 ° C. for 60 seconds, and then the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer were heated in running hot water at 40 ° C. Was removed using absorbent cotton to form a silver thin film of a mesh pattern. The exposure amount was adjusted for each sample so that a transparent conductive film having almost the same total light transmittance was obtained.
[0073]
[0074]
When the total light transmittance of the transparent conductive film on which the network pattern-like silver thin film obtained as described above was formed was measured using POIC HAZMETERER SEP-HS-D1 manufactured by Mitsuko Co., Ltd. made in Japan, Both were 76%. The surface resistivity of the film was measured according to JIS K 7194 using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. Table 1 summarizes the obtained results.
[0075]
[Table 1]
[0076]
As is clear from the above results, the transparent conductive film obtained by treating the transparent conductive film precursor of the present invention has excellent conductivity when it has the same total light transmittance as the comparative sample. That is, it can be seen that both high conductivity and total light transmittance are achieved.
[0077]
Example 2
The transparent conductive film precursor used in Example 1 was exposed and developed in the same manner as in Example 1. Then, the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer on the mesh pattern after the development were removed only by warm water washing at 45 ° C., and the levels were visually determined. Sample Nos. 6 to 9 to which a 1,2,4-triazolium-3-thiolate compound having a heterocyclic ring was added, most of the blackened silver was removed, whereas Comparative Examples and amino groups or basic nitrogen-containing heterocyclic rings were removed. In Sample Nos. 2 to 5 to which a 1,2,4-triazolium-3-thiolate compound having no compound was added, only a small amount of blackened silver was removed. From the above, it can be seen that the 1,2,4-triazolium-3-thiolate compound having an amino group or a basic nitrogen-containing heterocycle of the present invention is effective for removing a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer.
[0078]
Example 3
On a support having the same backing layer and physical development nucleus layer as used in Example 1, photographic gelatin (average molecular weight: about 100,000) was 0.125 g / m 2 as a solid content (sample below) Nos. 10, 11), an intermediate layer was provided so as to be 0.25 g (sample numbers 12, 13), and 0.5 g (sample numbers 14, 15), and the upper layer was the same as sample number 1 used in Example 1. A silver halide emulsion layer was coated (Sample Nos. 10, 12, 14). Similarly, samples coated with the same silver halide emulsion layer as Sample No. 2 used in Example 1 were prepared (Sample Nos. 11, 13, and 15). Low molecular gelatin (average molecular weight: 20,000, sample No. 16), succinated gelatin (average molecular weight: 100,000, sample No. 17), polyvinyl alcohol (polymerization degree: about 500, saponification degree: 99%, sample number: 18) A sample was also prepared in which an intermediate layer having a solid content of 0.25 g per m 2 was provided, and the upper layer was coated with the same silver halide emulsion layer as Sample No. 1. In addition, these intermediate layers further contain a surfactant (S-1) at 50 mg / m 2 .
[0079]
When the transparent conductive film precursor of the present invention having the hydrophilic binder obtained as described above as an intermediate layer was evaluated in the same manner as in Example 2, all of Sample Nos. 10 to 18 were only washed with hot running water. Completely removed the blackened silver. As described above, the effectiveness of the intermediate layer comprising the hydrophilic binder of the present invention for removing the silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive layer is understood.
[0080]
Example 4
When the development processing of Sample Nos. 10 to 18 used in Example 3 was performed at a liquid temperature of the alkaline solution of 30 ° C., there was no change in Sample Nos. 10 to 15 when the liquid temperature was 22 ° C. In the case of samples Nos. 16 to 18, the film was peeled off in the alkaline solution, and particularly in the case of sample No. 18, this was remarkable. As a result, in Sample Nos. 16 and 17, defects were observed at several places in the silver thin film image, and in Sample No. 18, defects in the silver thin film image were observed over almost the entire surface. From the above, the advantage of the preferred embodiment of the present invention is apparent.
[0081]
Example 5
The transparent conductive film precursor samples Nos. 1, 2, and 9 used in Example 1 and Sample No. 11 used in Example 3 were used as image setters (Cobalt8CTP manufactured by ESCHER-GRAD, laser wavelength). (410 nm) using a mesh pattern having a line width of 19 μm and a grid spacing of 254 μm, and then processed in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive film having a mesh pattern. The total light transmittance was 82% in each case.
[0082]
The transparent conductive film of the mesh pattern thus obtained was cut into 14 inch squares, and electroplating was performed using an electrolytic copper plating solution having the following composition.
<Electric copper plating solution>
Water Amount that total amount becomes 1000ml Copper sulfate pentahydrate 200g
60g concentrated sulfuric acid
Chloride ion 50mg
The plating was performed at 25 ° C. and 2 A / dm 2 for 5 minutes. When the uniformity of plating and the electromagnetic wave shielding property of the transparent conductive film thus obtained were evaluated, the superiority of the sample of the present invention was particularly excellent in the uniformity of plating, and the superiority was apparent.
[0083]
【The invention's effect】
The transparent conductive film prepared according to the present invention has high conductivity and transparency. In addition, since post-processing after development is facilitated, it is possible to manufacture a transparent conductive film at low cost and with high productivity.