JP2004205460A

JP2004205460A - 放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法

Info

Publication number: JP2004205460A
Application number: JP2002377932A
Authority: JP
Inventors: Satoru Honda; 哲本田; Osamu Morikawa; 修森川; Takehiko Shoji; 武彦庄子; Atsuo Nozaki; 敦夫野崎; Hiroshi Otani; 浩大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22
Also published as: EP1435627A2; EP1435627A3; US20040183029A1

Abstract

【課題】より耐湿耐久性に優れ、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを提供する。
【解決手段】支持体上に輝尽性蛍光体層を有し、該輝尽性蛍光体層が保護層で覆われてなる放射線画像変換パネルである。該輝尽性蛍光体層の表面エネルギーが１０〜５０erg/cm²の範囲である。輝尽性蛍光体層の表面は撥水処理剤または金属酸化物による表面処理がなされている。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法として、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けた放射線画像変換パネルが開発されている。
【０００３】
放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させることができる。その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させる。この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生することができる。
【０００４】
放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度およびパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく支配されていることが知られている。
【０００５】
最近では、CsBrなどのハロゲン化アルカリを母体にEuを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線パネルが提案され、特にEuを賦活剤とすることで従来不可能であったX線変換効率の向上が可能になると期待され、医療用のX線画像診断機器等にも多く用いられることが予想される。
【０００６】
使用時における放射線画像変換パネルは、放射線の照射（放射線像の記録）、励起光の照射（記録された放射線像の読出し）、消去光の照射（残存する放射線像の消去）というサイクルで繰り返し使用される。そして放射線像変換パネルの各ステップへの移行はベルト、ローラーなどの搬送手段により行なわれ、１サイクル終了後パネルは通常積層して保存される。
【０００７】
ところが、上記のような塗布によって形成された保護層を有する放射線像変換パネルを、このように繰り返し使用したり、長期間保存したりしていると蛍光体層の吸湿により感度が低下し、画質が劣化する場合がある。特に気相堆積法で設けられた蛍光体層は蛍光体が結合剤などで覆われていないため吸湿しやすい。
【０００８】
吸湿を防ぐことができる保護層としては透湿度の観点からガラスが最も好ましいが、ガラスの場合には製造工程中の強度の面から一般的に厚みが400μm以上必要となる。このためガラス保護層の場合には光の拡散による画質の劣化（ボケ）が生じることがあり、必ずしも満足できるものとは言えなかった。
【０００９】
一方、透明な樹脂フィルムは厚みを100μm以下と薄くしても製造工程中の強度には問題がなく、薄層であるため初期画質の点では好ましいが、耐湿耐久性において劣り、高温高湿条件で保存すると蛍光体層の吸湿により画質が劣化しやすかった。
【００１０】
また、金属酸化物などの無機物質が蒸着された樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を覆い、減圧しながら支持体の周辺部で熱接着するか、または乾燥窒素ガスを封入して熱接着して放射線画像変換パネルを得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１０７４９５号公報（第９頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし使用時における、放射線画像変換パネルのベルト、ローラーなどの搬送手段による走行により金属酸化物などの無機物質が削れたりクラックが入ったりすることで耐湿耐久性が劣化する場合があった。吸湿により輝尽性蛍光体の感度が低下すると、画質が劣化して放射線画像変換パネルの寿命を縮める恐れがあった。
【００１３】
本発明の課題は、より耐湿耐久性に優れ、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層を有し、該輝尽性蛍光体層が保護層で覆われてなる放射線画像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体層の表面エネルギーが１０〜５０erg/cm²の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層の表面は撥水処理剤による表面処理がなされていることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層の表面は撥水処理剤による表面処理がなされていることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有し形成されることを特徴とする。
M¹X・ａM²X'₂・bM³X''₃：eA・・・（１）
ここで、M¹はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、M²はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M³はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示す。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層は下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することを特徴とする。
M¹X：A・・・（２）
ここで、M¹はCsまたはRbを表し、XはBrまたはIを表し、AはEuまたはTlを表す。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層は前記支持体上に気相堆積法により形成され柱状結晶構造を有することを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層を形成し、該輝尽性蛍光体層を保護層で覆う放射線画像変換パネルの製造方法であって、
前記輝尽性蛍光体層の表面に撥水処理剤の膜を形成して表面エネルギーを１０〜５０erg/cm²の範囲とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層を形成し、該輝尽性蛍光体層を保護層で覆う放射線画像変換パネルの製造方法であって、
前記輝尽性蛍光体層の表面に金属酸化物の膜を形成して表面エネルギーを１０〜５０erg/cm²の範囲とすることを特徴とする。
【００２２】
本発明によれば、放射線画像変換パネルの支持体上に輝尽性蛍光体層を形成した後に、輝尽性蛍光体層の表面エネルギーが１０〜５０erg/cm²の範囲となるようにすることで、より耐湿耐久性に優れ、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に述べる。図１に示すように、本発明の実施の形態例の放射線像変換パネルは、支持体１１の一面に輝尽性蛍光体の柱状結晶１３及び柱状結晶１３の間に形成された間隙１４からなる輝尽性蛍光体層１２が気相堆積法で５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍの厚さに形成され、その輝尽性蛍光体層を保護する保護層１７が設けられている。
【００２４】
支持体１１としては、樹脂含浸炭素繊維（炭素繊維強化樹脂）を用いることができ、具体的には市販されている炭素繊維（東邦レーヨン（株）製＃１３２、エポキシ樹脂含浸）が挙げられる。また従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知の材料から耐熱性のあるものを任意に選ぶことができ、石英ガラスシート、アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート、およびアラミドなどからなる樹脂シートやこれらを貼り合わせたものなどを用いることができる。
【００２５】
本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、一般式（１）で表されるものを使用することができる。
一般式（１）
M¹X・ａM²X'₂・bM³X''₃：eA
【００２６】
ここで、M¹はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にK、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。
【００２７】
M²はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Be、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。
【００２８】
M³はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。
【００２９】
X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にXはBr及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。
【００３０】
AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にEu、Cs、Sm、Tl及びNaからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００３１】
a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示し、特にbは0≦b≦10^-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体の柱状結晶を有することが好ましい。
【００３３】
また、上記柱状結晶は特に下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
一般式（２）
M¹X：A
ここで、M¹はCsまたはRbを表し、XはBrまたはIを表し、AはEuまたはTlを表す。
【００３４】
上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。
（ａ）LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００３５】
（ｂ）BeF₂、BeCl₂、BeBr₂、BeI₂、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaF₂、CaCl₂、CaBr₂、CaI₂、SrF₂、SrCl₂、SrBr₂、SrI₂、BaF₂、BaCl₂、BaBr₂、BaI₂、ZnF₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、CdF₂、CdCl₂、CdBr₂、CdI₂、CuF₂、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、NiF₂、NiCl₂、NiBr₂及びNiI₂からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００３６】
（ｃ）ScF₃、ScCl₃、ScBr₃、ScI₃、YF₃、YCl₃、YBr₃、YI₃、LaF₃、LaCl₃、LaBr₃、LaI₃、CeF₃、CeCl₃、CeBr₃、CeI₃、PrF₃、PrCl₃、PrBr₃、PrI₃、NdF₃、NdCl₃、NdBr₃、NdI₃、PmF₃、PmCl₃、PmBr₃、PmI₃、SmF₃、SmCl₃、SmBr₃、SmI₃、EuF₃、EuCl₃、EuBr₃、EuI₃、GdF₃、GdCl₃、GdBr₃、GdI₃、TbF₃、TbCl₃、TbBr₃、TbI₃、DyF₃、DyCl₃、DyBr₃、DyI₃、HoF₃、HoCl₃、HoBr₃、HoI₃、ErF₃、ErCl₃、ErBr₃、ErI₃、TmF₃、TmCl₃、TmBr₃、TmI₃、YbF₃、YbCl₃、YbBr₃、YbI₃、LuF₃、LuCl₃、LuBr₃、LuI₃、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、InF₃、InCl₃、InBr₃及びInI₃からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００３７】
（ｄ）Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種もしくは２種以上の金属。
【００３８】
上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のa、b、eの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００３９】
次に、得られた混合液のｐＨ値Cを0＜C＜7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４０】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４１】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００４２】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００４３】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００４４】
輝尽性蛍光体層は、上記の輝尽性蛍光体を支持体の一面へ気相堆積法を用いて形成される。
気相堆積法としては、PVD法（Physical Vapor Deposition、物理蒸着法）、スパッタリング法、CVD法（Chemical Vapor Deposition、化学蒸着法）、イオンプレーティング法等を用いることができる。
【００４５】
ＰＶＤ法では、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００４６】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍである。
【００４７】
この結果、結着材を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱機あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００４８】
スパッタリング法では、ＰＶＤ法と同様、支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００４９】
上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の作成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、５０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃〜４００℃である。
【００５０】
図２は、支持体上に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される様子を示す図である。支持体ホルダ１５に固定された支持体１１面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１６の入射角度をθ₂（図では６０°）とし、形成される柱状結晶１３の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ₁（図では３０°）とすると、経験的にはθ₁はθ₂の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。
【００５１】
また、柱状結晶１３の間に形成された間隙１４に結着剤等の充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層１２の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射の物質を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００５２】
スパッタリング工程ではPVD法と同様に各種応用処理を用いることができる。CVD法やイオンプレーティング法、その他においても同様である。
なお、前記気相堆積法における輝尽性蛍光体層の成長速度は、０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／ｍｉｎを超える場合には成長速度のコントロールが難しく好ましくない。
【００５３】
本発明では、上記の気相堆積法を用いて形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに対して、表面エネルギーを１０〜５０erg/cm²、好ましくは１０〜３４erg/cm²とする表面処理を行う。表面エネルギーが５０erg/cm²以上にすると充分な耐湿耐久性を得ることができない。また表面エネルギーを１０erg/cm²以下とするのは困難である。
【００５４】
表面処理方法としては、輝尽性蛍光体層の表面に撥水処理剤や金属酸化物からなる膜を形成する方法がある。
【００５５】
撥水処理剤としては、アルコキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロシラン、シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリパラキシリレンやポリモノクロロパラキシレン等が挙げられる。
【００５６】
撥水処理剤からなる膜を輝尽性蛍光体層表面に形成する方法としては、CVD法、PE-CVD法（Plasma enhanced CVD）、スピンコート法、ディッピング法等がある。
【００５７】
以下に具体例として、ジパラキシリレンをCVDにより蒸着してポリパラキシリレンの薄膜を形成する課程について説明する。
【００５８】
まず、ジパラキシリレンをCVD装置の気化室で約１７５℃、約１３３Paで気化させる。気化したジパラキシリレンを熱分解室へ送り、約６８０℃、約６７Paで熱分解しジラジカルパラキシリレンモノマーを生成する。
【００５９】
次いで、ジラジカルパラキシリレンモノマーを、輝尽性蛍光体層の形成された支持体が設置された約３５℃、約１３Paの蒸着室へ送り、輝尽性蛍光体層の表面にジラジカルパラキシリレンモノマーを蒸着させ、同時に輝尽性蛍光体層の表面でジラジカルパラキシリレンモノマーを重合させることによりポリパラキシリレンの薄膜を形成する。
【００６０】
アルコキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロシラン、シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリモノクロロパラキシレン等についても同様である。
【００６１】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
金属酸化物からなる膜を輝尽性蛍光体層表面に形成する方法としては、PVD法、スパッタリング法、CVD法、PE-CVD法、イオンプレーティング法等の方法が使用できる。
【００６２】
上記のようにして形成する撥水処理剤または金属酸化物の膜の厚さは好ましくは０．１ｎｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【００６３】
以上のようにして表面処理をおこなった後、輝尽性蛍光体層１２の支持体１１とは反対の側に保護層１７が設けられる。保護層１７は、保護層用の塗布液を輝尽性蛍光体層１２の表面に直接塗布して形成もよいし、またあらかじめ別途形成した保護層１７を輝尽性蛍光体層１２に接着してもよい。
【００６４】
保護層１７の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板等を保護層として用いることもできる。
【００６５】
また、これらの樹脂フィルムは、透湿度及び酸素透過性が低い無機物質の層を積層して有していてもよい。無機物質の層が積層された樹脂フィルムは、波長３００ｎｍから１０００ｎｍにおいて光透過率が９０％以上であることが好ましく、また保護層１７の層厚は、０．１〜２０００μｍであることが好ましい。
【００６６】
このような無機物質としては、SiO_x（SiO、SiO₂）、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂，SiC、SiN等があるが、このうち特にAl₂O₃やSiO_xは光透過率が高くかつ透湿度及び酸素透過性が高い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるので特に好ましい。SiO_x、Al₂O₃は単独で積層しても良いが、両方を共に積層すると透湿度及び酸素透過性をより高くすることができるので、SiO_x、Al₂O₃の両方を積層することがより好ましい。
【００６７】
無機物質の樹脂フィルムへの積層は、PVD法、スパッタリング法、CVD法、PE-CVD等の方法が使用できる。積層は、蛍光体層に樹脂フィルムを接合したのちに行ってもよいし、蛍光体層に接合するまえに行ってもよい。積層厚は０．０１μmから１μm程度であることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６９】
《支持体上への輝尽性蛍光体層の作成》
膜厚１ｍｍの炭素繊維樹脂板（東邦レーヨン（株）製＃１３２）を搬送速度１．０ｍ／ｍｉｎで搬送しながら、搬送ヒートロールに４．９×１０Ｎ／ｃｍの圧力をかけ、支持体となる基盤を得た。該支持体の片面に輝尽性蛍光体（CsBr：Eu、RbBr：EuまたはRbBr：Tl）を蒸着させて輝尽性蛍光体層を形成した。
【００７０】
なお、蒸着は、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離を６０ｃｍとして、基板と平行な方向に基板を搬送しながら行い、輝尽性蛍光体層の厚みが６００μmになるように調整した。
【００７１】
また、蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（CsBr：Eu、RbBr：EuまたはRbBr：Tlのいずれか）を蒸着源として、プレス成形し水冷したルツボに入れた。
【００７２】
《表面処理》
支持体上に形成された輝尽性蛍光体層の表面に以下のような表面処理を施した。
実施例１ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にアルコキシシランをCVD法で成膜した。
実施例２ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にメルカプトシランをCVD法で成膜した。
実施例３ RbBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にメルカプトシランをCVD法で成膜した。
実施例４ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にシリコンオイルをCVD法で成膜した。
実施例５ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にポリシロキサンをスピンコート法で成膜した。
実施例６ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にポリシラザンをスピンコート法で成膜した。
実施例７ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にポリパラキシリレンをCVD法で成膜した。
実施例８ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にポリモノクロロパラキシレンをCVD法で成膜した。
実施例９ RbBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にポリモノクロロパラキシレンをCVD法で成膜した。
実施例１０ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にシリカをPVD法でそれぞれ成膜した。
実施例１１ RbBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にシリカをPVD法で成膜した。
実施例１２ CsBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面にシリカまたはアルミナをPVD法でそれぞれ成膜した。
実施例１３ RbBr：Tlからなる輝尽性蛍光体層の表面にはアルミナをPVD法で成膜した。
また、比較例１として、CsBr：Eu、比較例２としてRbBr：Euからなる輝尽性蛍光体層の表面に表面処理をしないものを用意した。
【００７３】
CVD法またはPVD法では、２４０℃で成膜した。スピンコート法ではポリシロキサンでは４００℃、ポリシラザンでは１００℃で成膜した。
形成した膜の厚さは、アルコキシシラン、メルカプトシランは０．１μｍ、シリカ、アルミナは１μｍ、シリコンオイル、ポリシロキサンまたはポリシラザンは１０μｍ、ポリパラキシリレン、またはポリモノクロロパラキシレンは２０μｍとした。
【００７４】
《表面エネルギー測定》
各試作パネルの表面エネルギーは以下のようにして評価した。
マイクロシリンジを用いた液滴滴下法により、液滴の表面接触角を測定し、表面エネルギーを計算にて求めた。接触角の測定には市販の表面エネルギー測定装置（例えば、日本ベル社製Pioneer300）を用いた。
【００７５】
《耐湿耐久性》
表面処理後の輝尽性蛍光体層に保護層を設けた後、４０℃、湿度９０％の環境下で１ヶ月放置した後の輝尽発光強度の相対変化を５段階評価した。
５段階の評価はそれぞれ、５：５％以下の輝度低下、４：５〜１０％の輝度低下、３：１０〜３０％の輝度低下、２：３０〜５０％の輝度低下、１：５０％以上の輝度低下、を示す。
【００７６】
各試料の評価結果を表１に示す。
【表１】

【００７７】
アルコキシシラン、メルカプトシラン、シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリパラキシリレン、またはポリモノクロロパラキシレンのいずれかの撥水処理剤で表面処理をしたものは、表面エネルギーが１８〜２８erg/cm²と低くなった。また４０℃、湿度９０％の環境下で１ヶ月放置した後の輝尽発光強度の低下も５％以下であった。
【００７８】
シリカまたはアルミナのいずれかの金属酸化物で表面処理をしたものは、表面エネルギーが撥水処理剤よりは高いものの、３２〜３４erg/cm²と低くなった。また４０℃、湿度９０％の環境下で１ヶ月放置した後の輝尽発光強度の低下も１０％以下であった。
【００７９】
一方、表面処理をしなかったものでは表面エネルギーが６０〜６５erg/cm²と高く、４０℃、湿度９０％の環境下で１ヶ月放置した後の輝尽発光強度の低下は３０〜５０％であった。
【００８０】
以上のように、撥水処理剤または金属酸化物で輝尽性蛍光体層の表面を処理することで、より耐湿耐久性に優れ、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法によれば、放射線画像変換パネルの支持体上に輝尽性蛍光体層を形成した後に、輝尽性蛍光体層の表面エネルギーが１０〜５０erg/cm²の範囲となるようにすることで、より耐湿耐久性に優れ、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例の放射線画像変換パネルを示す図である。
【図２】支持体に輝尽性蛍光体層が蒸着法により形成される様子を示す図である。
【符号の説明】
１１支持体
１２輝尽性蛍光体層
１３柱状結晶
１４間隙
１５支持体ホルダ
１６輝尽性蛍光体蒸気流
１７保護層

Claims

支持体上に輝尽性蛍光体層を有し、該輝尽性蛍光体層が保護層で覆われてなる放射線画像変換パネルであって、該輝尽性蛍光体層の表面エネルギーが１０〜５０erg/cm²の範囲であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
前記輝尽性蛍光体層の表面は撥水処理剤による表面処理がなされていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
前記輝尽性蛍光体層の表面には金属酸化物による表面処理がなされていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
前記輝尽性蛍光体層は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有し形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネル。
M¹X・ａM²X'₂・bM³X''₃：eA・・・（１）
ここで、M¹はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、M²はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M³はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示す。
前記輝尽性蛍光体層は下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネル。
M¹X：A・・・（２）
ここで、M¹はCsまたはRbを表し、XはBrまたはIを表し、AはEuまたはTlを表す。
前記輝尽性蛍光体層は前記支持体上に気相堆積法により形成され柱状結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネル。
支持体上に輝尽性蛍光体層を形成し、該輝尽性蛍光体層を保護層で覆う放射線画像変換パネルの製造方法であって、
前記輝尽性蛍光体層の表面に撥水処理剤の膜を形成して表面エネルギーを１０〜５０erg/cm²の範囲とすることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
支持体上に輝尽性蛍光体層を形成し、該輝尽性蛍光体層を保護層で覆う放射線画像変換パネルの製造方法であって、
前記輝尽性蛍光体層の表面に金属酸化物の膜を形成して表面エネルギーを１０〜５０erg/cm²の範囲とすることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。