【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーナー部を有するポリアセタ−ル系樹脂製の成形品に関する。更に詳しくは、溶融粘度が高すぎず、通常の成形法で容易に成形可能で、面衝撃性の優れたポリアセタ−ル系樹脂を使用して得られる耐衝撃性の優れたコーナー部を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール系樹脂は、機械的特性、耐摩擦・磨耗、耐疲労性、電気特性などに優れ、電気・電子、建築、自動車などの分野に広く利用されている。なかでも、化学薬品に対する良好な耐久性を有する等の理由で金属の代替物としても応用されているが、金属代替物としては、耐衝撃性が必ずしも十分では無く、耐衝撃性の向上が望まれている。従来、ポリアセタール系樹脂の耐衝撃性を改良する手段としては、材料側の対策として樹脂の構造を１部修飾したり、添加物を配合する方法、部品形状側の対策として、成形品の応力が集中するコーナー部にコーナーＲや、Ｃ面を設けることで、応力集中を緩和する方法、或いはこれらを組み合わせる方法などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、強度が向上したポリアセタール系樹脂製部品として、融点が１５０〜１６１℃のポリアセタール系樹脂を主成分とするポリアセタ−ル系樹脂を成形して、成形品の１部又は全部に１．５ｍｍのコーナーＲまたはＣ面を設けた部品が提案されている。而して、コーナーＲ又はＣ面が１．５ｍｍやそれ以下では、実用上、応力集中を緩和する効果が十分ではないばかりか、耐衝撃性の良いポリアセタール系樹脂を組み合わせなければ、耐衝撃性の改良効果は不十分である。耐衝撃性の良いポリアセタ−ルとして、他樹脂との組み合わせを提案しているが、ウエルド強度が低下したり、美麗な部品外観を得るための成形条件幅が狭い等、強度上、加工上の制約が多い。
【０００４】
また、特許文献２には、線状ポリオキシメチレン−コポリマーと慣用の添加物とより成り、メルトフローインデックスＭＦＩが０．８ｇ／１０分以下である成形材料が提案され、特許文献３には、ポリアセタールコポリマーの不安定な末端部を分解除去処理したＭＦＩが１．０／１０分以下の線状ポリアセタールコポリマーが提案されている。而してこれ等の材料は、耐衝撃性は改良されているものの、溶融粘度が高く、公知の一般的な成形法では成形し難かったり、良好な成形品を得る成形条件幅が極端に狭いことが問題である。特にコーナー部を有する成形品を射出成形によって得る場合、溶融樹脂がゲ−トに対してコーナー部を通過後は、射出圧力が大きく低下して十分な射出圧力がかからず、成形品を得たとしても、ヒケやソリ、ひいてはボイド等の欠陥を有する成形品となって、耐衝撃性が不十分となる。これを避けるために、コーナー部にゲ−トを設ければ、外部より成形品に衝撃力が加わった際、ゲ−ト部に応力集中を起こして破壊しやすく、やはり十分衝撃性の高い成形品にはならず、不十分であるし、多点ゲ−トとすると強度的に弱いウエルドラインを多く形成するため、成形品の衝撃性は不十分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２３９８５６号公報（第２頁左欄２〜６行、第２頁右欄１９〜３０行、実施例）
【特許文献２】
特開平６−１９９９７２号公報（第２頁左欄）
【特許文献３】
特開２０００−１５９８５０号公報(第２頁左欄２〜４２行)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、ＩＳＯ６６０３−２準拠の落錘衝撃試験での破壊時のト−タルエネルギ−が大きいことで示されるような、面衝撃性に優れ、且つ溶融粘度が高すぎず一般公知の成形法で容易に成形できるコーナー部を有するポリアセタール系樹脂製の成形品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等は検討を重ね、特定の樹脂材料を用い、成形品のコーナー形状を特定範囲の大きさにすることが有効であることを知り、本発明を達成した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）オキシメチレンユニットを主たる構成単位とする重合体中に、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを２〜２０モル％含有し、かつ、ＩＳＯ１１３３準拠のＭＦＲが１．０〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるポリアセタ−ル系樹脂を成形してなり、コーナー部の一部または全部に１．８ｍｍ〜５．０ｍｍのコーナーＲ及び、又はＣ面が設けられていることを特徴とするポリアセタ−ル系樹脂成形品に存する。本発明はまた、（Ａ）のポリアセタール系樹脂にポリアルキレングリコールを配合して、更に耐衝撃性を改良した樹脂組成物を用いた成形品にも関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリアセタール系樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ−、タ−ポリマ−、ブロックコポリマ−でも良く、分子が線状のみならず、分岐・架橋構造を有するものであっても良い高分子化合物である。本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール系樹脂は、オキシメチレン主鎖中に、少なくとも炭素数２以上のオキシアルキレンユニット２〜２０モル％（全構成単位基準）を含有するものである。かかる樹脂は、ホルムアルデヒド、及び、または、その環状オリゴマ−、例えばトリオキサン、または、テトラオキサンと、環状エ−テル、または、環状アセタ−ル等のオキシアルキレン単位を生成するコモノマーを、重合触媒の存在下反応させることによって得られる。
【０００９】
コモノマ−として用いられる環状エ−テル、または、環状アセタ−ルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、１〜３個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基及びハロゲン化アルキル基から選ばれる置換基を有していても良いメチレン基またはオキシメチレン基を表し、ｎは０〜３の整数である。また、ｎが１の場合、Ｒ５は下記一般式（２）又は（３）で示される２価の基であっても良い。）。
【００１２】
【化２】
【００１３】
｛一般式（２）または（３）においてｍは１〜４の整数を表す。｝。
上記一般式（１）〜（３）において、アルキル基は、１〜５の炭素原子を有する鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、ハロゲン原子を置換している場合、ハロゲン原子としては好ましくは塩素原子である。一般式（１）で示されるコモノマーの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の環状エ−テル、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカン等の環状アセタ−ルが例示され、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソランである。
【００１４】
コモノマーの使用量は、通常、樹脂を構成する全モノマー基準で、２〜２０モル％の範囲から選ばれる。例えば、コモノマ−成分として１，３−ジオキソランを使用する場合、得られるポリアセタール系樹脂自体の熱安定性の向上効果や、得られるポリアセタール系樹脂の収率を考慮すると、その使用量は、全モノマー基準で２〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜７ｍｏｌ％である。
【００１５】
重合触媒としては、公知のカチオン重合触媒を用い得るが、特に、フッ化ホウ素を含む化合物が好適であり、水和物、及び、配位錯体化合物が用いられ、とりわけ、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ−トが好ましい。
重合反応後は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等の具体例で示される１級アミン、２級アミン、３級アミン及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、三価の有機リン化合物等を使用する公知の方法によって触媒の不活性化、除去処理を行うことができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアセタール系樹脂は、ＩＳＯ１１３３準拠のＭＦＲが１．０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、溶融粘度が高くなり、一般公知の成形法では成形し難かったり、良好な成形品を得る成形条件幅が極端に狭くなり、耐衝撃性の優れたコーナー部を有する成形品が得られ難い。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを越えると、ポリアセタール系樹脂自体の面衝撃性が低下するために、得られるコーナー部を有する成形品の耐衝撃性が不十分となる場合があり、好ましくない。ＭＦＲは、好ましくは１．０〜６０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１７】
また、本発明に用いられる（Ａ）ポリアセタール系樹脂は、ＩＳＯ６６０３−２準拠の落錘衝撃試験において重量１３ｋｇのストライカーを用いた時、破壊時のト−タルエネルギ−が１５Ｊ以上である樹脂が好ましい。トータルエネルギーが１５Ｊ未満では、得られるコーナー部を有する成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。本発明は、オキシアルキレンユニットを２〜２０モル％含有するポリアセタール系樹脂を使用するので、容易にトータルエネルギー１５Ｊ以上の樹脂を得ることが出来る。トータルエネルギーは、好ましくは２０Ｊ以上である。
【００１８】
本発明に係わる特定のコーナー部を設けた成形品の成形材料としては、上述の特定量のオキシアルキレン単位を含有し、特定範囲のＭＦＲ値を有する（Ａ）ポリアセタール樹脂に、更に（Ｂ）ポリアルキレングリコールを配合した樹脂組成物を使用することが好ましい。（Ｂ）ポリアルキレングリコールの配合により、ポリアセタール系樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、得られる成形品の耐衝撃性も更に向上する。配合量は、（Ａ）ポリアセタール系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリアルキレングリコール０．２〜２０重量部である。使用される（Ｂ）ポリアルキレングリコ−ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラブチレングリコールの単独および共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。その中でもポリエチレングリコールが最も好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、通常は５、０００〜２、０００、０００、好ましくは１０、０００〜１、０００、０００、より好ましくは２０、０００〜１００、０００である。数平均分子量が５，０００より小さいと、得られるコーナー部を有する成形品の耐衝撃性が不十分となる場合があり、一方、２，０００，０００より大きいとポリアセタール系樹脂と混ざり難くなる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアルキレングリコ−ルの添加量は、ポリアセタール系樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲から選ばれ、好ましくは１〜１０重量部である。添加量が上記の範囲より少ないと、得られるコーナー部を有する成形品の耐衝撃性が不十分であり、上記の範囲より大きいと引張強度の低下が大きくなり好ましくない。
【００２０】
本発明に用いるポリアセタール系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば、滑剤、離型剤、帯電防止剤や、その他の界面活性剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核化剤、染顔料、カ−ボンブラック、蛍光増白剤などを配合することができる。
ポリアセタール系樹脂に、ポリアルキレングリコール或いはその他各種の添加剤を配合する方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。例えば、それぞれの所定量を秤量し、ブレンダ−、タンブラ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−などの一般公知の混合機によって混合することによっても良いし、これを更に一般公知の押出機等の混練機により、溶融混練させて粒状化する方法によっても良い。
【００２１】
本発明の成形品は、コーナー部の一部または全部に１．８ｍｍ〜５．０ｍｍのコーナーＲまたはＣ面、あるいはその双方が設けられていることを特徴とする。コーナーＲまたはＣ面が１．８ｍｍ未満ではコーナー部への応力集中を低減させるのに不十分であり、一方、５．０ｍｍを越えると応力集中を低減させるためには有効であるが、コーナー部それ自体が大きくなり、成形品の設計において自由度が著しく制限されるため、どちらも好ましくない。応力集中の低減効果と成形品設計の自由度等を勘案した時、２〜４ｍｍのコーナーＲまたはＣ面がより好ましい。
【００２２】
なお、本発明で言うコーナー部を有する成形品とは、当該分野で一般に言うコーナーＲやＣ面、あるいはその双方が、成形品の一部または全部に設けられている成形品を言う。更に詳しくは、コーナーＲがｘｍｍとは、コーナー部へ断面から見た時に円弧状となる曲面を設ける際の該円弧の半径がｘｍｍである場合を意味する。またＣ面がｙｍｍとは、コーナー部へ断面から見た時に直線状となるような平面、もしくは曲面を設ける際の該直線をル−ト２で割った長さがｙｍｍである場合を意味する。本発明は、ｘ、ｙが１．８〜５．０の範囲から選ばれる。
【００２３】
本発明に係わるコーナー部を有する成形品の成形方法も特に限定されるものでは無く、熱可塑性樹脂材料の一般公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹き込み成形、真空成形、発泡成形等の成形方法を採用することができる。
【００２４】
本発明に係わるコーナー部の一部又は全部に１．８ｍｍ〜５．０ｍｍのコーナー及び、又はＣ面を有する成形品としては、例えば、燃料タンク部品、燃料ポンプ部品、燃料容器キャップ等の燃料と直接接する部分に用いられる自動車用機構部品や、ワイパ−モ−タ−、リモコンドアミラ−、ウインドレギュレ−タ−、ドアハンドル、シフトノブ、アシストグリップ、セレクトレバ−、ドアロック、ル−ムミラ−ステ−、シ−トベルトレ−ル、ヒ−タ−コントロ−ルブロック、コンビネ−ションスイッチ、シ−トベルトステ−等の自動車機構部品、パイプ、スプロケット、空圧継ぎ手配管、ポンプ部品等の各種筒体、複写機、プリンタ−、ＦＡＸ、シュレッダ−、ビデオ、カメラ、ＣＤデッキ、ＤＶＤデッキ、洗濯機、時計、ＯＡ或いはＡＶ機器、家庭電化製品等の各種歯車、ヒンジ、バネ、つまみ、ボタン、カウンタ−ホイ−ル、バックル、ホック、ファスナ−、スナップ、クリップ、コイルボビン等の機構部品、スライダ−、カム、コロ、軸、軸受け、ロ−ラ−、キ−ステム、キ−トップ、リ−ル、ブラインド部品等の摺動部品、シ−ト、丸棒等が挙げられるが、上に例示されたものに限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特性値の評価に用いた方法は以下の通りである。
【００２６】
（１）ＭＦＲ：シリンダ−温度１９０℃にて、ＩＳＯ１１３３に準拠して、メルトインデクサ−（東洋精機社製 Ｃ２００１ＤＲ）で測定した。
（２）落錘衝撃試験：ＩＳＯ６６０３−２に準拠して、全重量を１３ｋｇのストライカ−を用い、落錘衝撃試験機（ＣＥＡＳＴ製 ６７８９／０００）により、、４８時間以上、温度２３℃、相対湿度５０％にて状態調節された、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板試験片のト−タルエネルギ−を同温湿度条件下で測定した。なお、試験片は、表１記載の処方で得られたポリアセタール系樹脂を、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させた後、型締力１２５トンの射出成形機(住友重機械社製ＳＧ１２５)を用いて、シリンダ−設定温度１９０℃、金型温度８０℃で、射出成形して得た。
【００２７】
（３）コーナー部を有する成形品の衝撃試験：実施例及び比較例で製造した図１に示すコーナー部を有する成形品を、予め、温度２３℃、相対湿度５０％にて４８時間以上、状態調節して供試した。成形品の幅２０ｍｍ部分をクランプで固定し、その他はＡＳＴＭ２５６準拠のアイゾット衝撃試験機を用いて、幅１０ｍｍの部位に対して、クランプ底面から２２ｍｍの位置をハンマ−がたたく条件で、同温湿度条件下で衝撃試験を行った。ハンマ−容量は２０ｋｇｆ・ｃｍのハンマ−を用いた。各１０個の成形品につき試験し、試験後の成形品のコーナー部を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、破壊しないとは、目視でクラックをも確認されないものを指し、それ以外は破壊したと判定した。
○；全数が破壊しなかった
△；破壊するものとしないものが混在した
×；全数が破壊した
【００２８】
［実施例１〜１０］
トリオキサンとコモノマーの１，３−ジオキソランをコモノマー量が表１に示す量となるように用い、通常のコポリマ−の重合法によりバルク重合して、ポリアセタール系樹脂を製造した。分子量調整剤としてはメチラ−ル、重合触媒としては三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ−トを使用した。トリオキサンとメチラ−ルのモル比及びトリオキサンと三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ−トのモル比は、それぞれ１：０．１〜５．０×１０−３、１：０．０５〜２．０×１０−４であった。重合装置としては二軸混練機を使用し、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、メチラ−ル及び三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トを供給して、９０℃で重合を行った。重合装置からは塊状のポリマ−が連続的に得られ、これを粉砕してポリアセタール系樹脂を得た。得られたポリアセタール系樹脂１００重量部に、表１に示した処方でポリエチレングリコールを配合し、ヘンシェルミキサ−を用いて予備混合した後、定法に従って二軸押出機（池貝鉄工社製 ＰＣＭ３０）を使用して、シリンダ−温度２００℃で溶融混練し、次いで、ペレット化を行った。このペレットのＭＦＲを測定した。
また、得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させた後、型締力１２５トンの射出成形機(住友重機械社製ＳＧ１２５)を用いて、シリンダ−設定温度１９０℃、金型温度８０℃で射出成形して、図１に示すコーナー部を有する成形品を得た。同様にして落錘衝撃試験片を成形した。
これら成形品につき、衝撃試験を行った。その結果を併せて表１に示した。
【００２９】
［比較例１〜４］
表１に示す様に、１，３−ジオキソラン及びポリエチレングリコールの量、コーナー部を有する成形品のコーナー部の大きさを変えた以外は、全て実施例１〜１０と同様に処理をして、成形品を製造し、試験を行った。結果を併せて表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表−１から、次のことが明らかである。
（１）実施例３に示されるように、本発明に係わる特定のコポリマー量とＭＦＲ値を有するポリアセタール系樹脂は、面衝撃性に優れ、且つ、溶融粘度が高すぎずに一般公知の成形法で容易に成形品が得られる。他方、請求項１の要件を満たさない比較例１のポリアセタール系樹脂は、溶融粘度が高すぎずに一般公知の成形法で容易に成形できるものの、面衝撃性が劣る。
（２）実施例１に示される様に、ポリアセタール系樹脂にポリエチレングリコールを配合することにより、更に面衝撃性が向上する。他方、比較例２に示されるように、コモノマー量の少ないポリアセタール系樹脂はポリエチレングリコールを配合しても、面衝撃性の向上は少ない。
（３）本発明に係るポリアセタール系樹脂を成形して得られた２．５ｍｍのコーナー部を有する実施例の成形品は、いずれも衝撃性が優れている。他方、請求項１の要件を満たさない比較例１、２のポリアセタール系樹脂を成形して得られたコーナー部を有する成形品は、衝撃性が劣る。
（４）本発明に係るポリアセタール系樹脂を成形して得られたコーナー部を有する成形品は、請求項１の要件を満たすコーナーＲ（２．５ｍｍ）において高い耐衝撃性を有する。他方、本発明に係るポリアセタール系樹脂を用いても、請求項１の要件を満たさないコーナーＲ（１．５ｍｍ）であると、耐衝撃性が劣る(比較例３〜４参照)。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係わる特定の構造及び性状を有するポリアセタール系樹脂を成形してなる１．８ｍｍ〜５．０ｍｍのコーナー部を有する成形品は、用いるポリアセタール系樹脂の溶融粘度が高すぎないため、広い成形条件幅で容易に成形して得られ、尚かつ耐衝撃性に優れる特徴を有しており、多くの場合、耐衝撃性が低いために応用できなかった、金属の代替物としての応用分野への使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】コーナー部を有する成形品の説明図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article made of a polyacetal resin having a corner portion. More specifically, a molding having a corner portion having excellent impact resistance obtained by using a polyacetal resin having excellent melt strength, which is not too high in melt viscosity, can be easily formed by a normal forming method, and has excellent surface impact properties. About goods.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resins are excellent in mechanical properties, friction and abrasion resistance, fatigue resistance, electrical properties, and the like, and are widely used in fields such as electric / electronics, construction, and automobiles. Above all, it has been applied as a substitute for metal because it has good durability against chemicals, etc., but as a metal substitute, impact resistance is not always sufficient, and improvement in impact resistance is expected. It is rare. Conventionally, as a means of improving the impact resistance of polyacetal resin, a method of modifying one part of the resin structure as a measure on the material side, a method of compounding an additive, and a measure of a part shape side, a method of improving the stress of a molded product, There is known a method of reducing stress concentration by providing a corner R or C surface at a corner where the concentration is made, or a method of combining these.
[0003]
For example, Patent Document 1 discloses that a polyacetal-based resin mainly composed of a polyacetal-based resin having a melting point of 150 to 161 ° C. is molded as a part made of a polyacetal-based resin having improved strength, and one part of a molded article or A component in which a 1.5 mm corner R or C surface is provided in all is proposed. If the corner R or C surface is 1.5 mm or less, not only is the effect of alleviating stress concentration insufficient in practice, but if a polyacetal resin having good impact resistance is not combined, the impact resistance is poor. The effect of improvement is insufficient. Combination with other resins has been proposed as a polyacetal with good impact resistance.However, the strength and processing are not as high as the weld strength is reduced and the width of molding conditions for obtaining beautiful parts appearance is narrow. There are many restrictions.
[0004]
Patent Document 2 proposes a molding material comprising a linear polyoxymethylene-copolymer and a conventional additive and having a melt flow index MFI of 0.8 g / 10 minutes or less. There has been proposed a linear polyacetal copolymer having an MFI of 1.0 / 10 minutes or less in which unstable terminal portions of the polyacetal copolymer are decomposed and removed. Thus, although these materials have improved impact resistance, they have a high melt viscosity and are difficult to mold by a known general molding method, or the molding condition range for obtaining a good molded product is extremely narrow. That is the problem. In particular, when a molded product having a corner portion is obtained by injection molding, after the molten resin passes through the corner portion with respect to the gate, the injection pressure is greatly reduced and a sufficient injection pressure is not applied. Even if the molded product has defects such as sink marks, warpage, and voids, the impact resistance becomes insufficient. In order to avoid this, if a gate is provided at the corner, when an impact is applied to the molded product from the outside, stress will be concentrated on the gate and it will be easily broken, and the molding with sufficiently high impact A molded product is insufficient, and if a multi-point gate is used, many weld lines having low strength are formed, so that the impact of the molded product is insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-239856 (page 2, left column, lines 2-6, page 2, right column, lines 19-30, Example)
[Patent Document 2]
JP-A-6-199972 (left column of page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-2000-159850 (page 2, left column, lines 2-42)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and is excellent in surface impact property and melt viscosity as shown by a large total energy at the time of breaking in a falling weight impact test according to ISO6603-2. An object of the present invention is to provide a molded article made of a polyacetal resin having a corner portion which is not too high and can be easily molded by a generally known molding method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied and found that it is effective to use a specific resin material and to make the corner shape of a molded product a size in a specific range, and achieved the present invention. . That is, the gist of the present invention is that (A) a polymer having an oxymethylene unit as a main structural unit contains 2 to 20 mol% of an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms, and has an MFR of 1.133 according to ISO1133. It is characterized by being formed from a polyacetal-based resin of 0 to 100 g / 10 min, and having a corner R and / or C plane of 1.8 mm to 5.0 mm in a part or all of the corner part. Polyacetal resin molded articles. The present invention also relates to a molded article using a resin composition in which a polyalkylene glycol is blended with the polyacetal resin (A) to further improve the impact resistance.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyacetal resin may be a copolymer, a terpolymer or a block copolymer containing an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main constituent unit and a small amount of other constituent units in addition to the oxymethylene group. It is a polymer compound that may have not only a linear shape but also a branched / crosslinked structure. The polyacetal resin (A) used in the present invention contains 2 to 20 mol% (based on all structural units) of oxyalkylene units having at least 2 carbon atoms in the oxymethylene main chain. Such a resin is prepared by reacting formaldehyde and / or a cyclic oligomer thereof, for example, trioxane or tetraoxane, with a comonomer that produces an oxyalkylene unit such as a cyclic ether or a cyclic acetal in the presence of a polymerization catalyst. It is obtained by reacting.
[0009]
As the cyclic ether or cyclic acetal used as a comonomer, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0010]
Embedded image
[0011]
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally substituted with 1 to 3 halogen atoms. R 5 is an alkyl group And a methylene group or an oxymethylene group which may have a substituent selected from a halogenated alkyl group, and n is an integer of 0 to 3. When n is 1, R 5 is represented by the following general formula: (2) or a divalent group represented by (3)).
[0012]
Embedded image
[0013]
に お い て In the general formula (2) or (3), m represents an integer of 1 to 4. ｝.
In the general formulas (1) to (3), the alkyl group is a chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When a halogen atom is substituted, the halogen atom is preferably a chlorine atom. Specific examples of the comonomer represented by the general formula (1) include cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolan, 1,3-dioxepane, 1,3,5-trioxepane, Cyclic acetals such as 3,6-trioxocan are exemplified, and ethylene oxide and 1,3-dioxolan are preferable.
[0014]
The amount of comonomer used is usually selected from the range of 2 to 20 mol% based on all monomers constituting the resin. For example, when 1,3-dioxolane is used as a comonomer component, the amount used is considered to be based on the total amount of the monomer in consideration of the effect of improving the thermal stability of the obtained polyacetal-based resin itself and the yield of the obtained polyacetal-based resin. It is preferably 2 to 10 mol%, more preferably 3 to 7 mol% on a basis.
[0015]
As the polymerization catalyst, a known cationic polymerization catalyst may be used, and in particular, a compound containing boron fluoride is preferable, and a hydrate and a coordination complex compound are used. Boron trifluoride diethyl etherate, which is a coordination complex, is preferred.
After the polymerization reaction, primary amines represented by specific examples such as diethylamine, triethylamine, di-iso-propylamine, tri-iso-propylamine, mono-n-butylamine, dibutylamine, tributylamine, piperidine, and morpholine are used. The catalyst can be inactivated and removed by a known method using a tertiary amine, a tertiary amine, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, a trivalent organic phosphorus compound, or the like.
[0016]
The polyacetal resin (A) used in the present invention has an MFR of 1.0 to 100 g / 10 min according to ISO1133. When the MFR is less than 1.0 g / 10 min, the melt viscosity becomes high, and it is difficult to mold by a generally known molding method, or the molding condition width for obtaining a good molded product is extremely narrow, and the corner portion excellent in impact resistance is obtained. Is difficult to obtain. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 min, the impact resistance of the resulting molded article having corners may be insufficient because the surface impact properties of the polyacetal resin itself decrease, which is not preferable. MFR is preferably 1.0 to 60 g / 10 min.
[0017]
Further, the polyacetal resin (A) used in the present invention is preferably a resin having a total energy at the time of breaking of 15 J or more when a striker having a weight of 13 kg is used in a falling weight impact test according to ISO6603-2. . If the total energy is less than 15 J, the resulting molded article having a corner may have insufficient impact resistance. Since the present invention uses a polyacetal resin containing 2 to 20 mol% of oxyalkylene units, a resin having a total energy of 15 J or more can be easily obtained. The total energy is preferably at least 20J.
[0018]
As a molding material of a molded article provided with a specific corner portion according to the present invention, (A) a polyacetal resin containing the above specific amount of oxyalkylene units and having an MFR value in a specific range, and (B) a polyacetal resin It is preferable to use a resin composition containing an alkylene glycol. By blending the polyalkylene glycol (B), the impact resistance of the polyacetal resin composition is improved, and the impact resistance of the obtained molded product is further improved. The compounding amount is 0.2 to 20 parts by weight of the polyalkylene glycol (B) based on 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). The (B) polyalkylene glycol used includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, homopolymers and copolymers of polytetrabutylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene. One or more kinds of monobutyl ether and the like can be mentioned. Among them, polyethylene glycol is most preferable. The number average molecular weight of polyethylene glycol is usually 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 20,000 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, the resulting molded article having corners may have insufficient impact resistance. On the other hand, if the number average molecular weight is more than 2,000,000, it is difficult to mix with the polyacetal resin.
[0019]
The amount of the polyalkylene glycol used in the present invention is selected from the range of 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. If the addition amount is less than the above range, the impact resistance of the obtained molded article having a corner portion is insufficient, and if the addition amount is larger than the above range, the decrease in tensile strength is undesirably large.
[0020]
In the polyacetal resin used in the present invention, various additives, for example, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, and other surfactants, a heat stabilizer, and a light stabilizer, as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, ultraviolet absorbers, nucleating agents, dyes and pigments, carbon black, fluorescent whitening agents, and the like.
The method of blending the polyacetal resin with the polyalkylene glycol or other various additives is not particularly limited, and any known method can be employed. For example, a predetermined amount of each may be weighed and mixed by a generally known mixer such as a blender, a tumbler, a Henschel mixer, a Banbury mixer, or the like, or may be further mixed with a generally known extruder or the like. A method of melting and kneading with a kneader to form granules may be used.
[0021]
The molded article of the present invention is characterized in that a part or all of the corner portion is provided with a corner R or C surface of 1.8 mm to 5.0 mm, or both. When the corner R or C plane is less than 1.8 mm, it is insufficient to reduce the stress concentration on the corner portion. On the other hand, when it exceeds 5.0 mm, it is effective to reduce the stress concentration. Neither of them is preferable because they themselves become large and the degree of freedom in designing a molded article is significantly limited. Considering the effect of reducing stress concentration and the degree of freedom in designing a molded product, a corner R or C surface of 2 to 4 mm is more preferable.
[0022]
The molded article having a corner portion in the present invention refers to a molded article in which corners R and / or C planes generally referred to in the relevant field or both are provided in part or all of the molded article. More specifically, the corner R being xmm means that the radius of the arc is xmm when a curved surface that becomes an arc when viewed from the cross section is provided at the corner. The C-plane is ymm, which means that a plane which is linear when viewed from the cross section to the corner portion or a length obtained by dividing the straight line when the curved surface is provided by the root 2 is ymm. . In the present invention, x and y are selected from the range of 1.8 to 5.0.
[0023]
The molding method of the molded article having a corner portion according to the present invention is not particularly limited, and a generally known molding method of a thermoplastic resin material, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, A molding method such as foam molding can be adopted.
[0024]
Examples of the molded product having a corner of 1.8 mm to 5.0 mm and / or a C surface in part or all of the corners according to the present invention include fuel such as a fuel tank part, a fuel pump part, and a fuel container cap. Automotive mechanical parts used in direct contact parts, wiper motors, remote control door mirrors, window regulators, door handles, shift knobs, assist grips, select levers, door locks, room mirror stays , Seat belt rail, heater control block, combination switch, seat belt stay, etc., automobile mechanism parts, pipes, sprockets, pneumatic coupling piping, pump parts, etc., various cylinders, copying machines , Printer, FAX, shredder, video, camera, CD deck, DVD deck, washing machine, clock, OA or AV machine Gears, hinges, springs, knobs, buttons, counter wheels, buckles, hooks, fasteners, snaps, clips, coil bobbins, etc., sliders, cams, rollers, shafts, bearings , Rollers, key stems, key tops, reels, sliding parts such as blind parts, sheets, round bars, etc., but are not limited to those exemplified above. Absent.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Description Examples as long as the gist is not exceeded. In Examples and Comparative Examples, the methods used for evaluating the characteristic values are as follows.
[0026]
(1) MFR: Measured with a melt indexer (C2001DR manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 190 ° C. according to ISO1133.
(2) Drop weight impact test: A striker with a total weight of 13 kg was used in accordance with ISO6603-2, using a drop weight impact tester (6789/000 manufactured by CEAST) for 48 hours or more at a temperature of 23 ° C. The total energy of a disc specimen having a diameter of 60 mm and a thickness of 2 mm conditioned at a humidity of 50% was measured under the same temperature and humidity conditions. The test piece was prepared by drying the polyacetal resin obtained according to the formulation shown in Table 1 using a hot air dryer at a temperature of 80 ° C. for 4 hours, and then using an injection molding machine having a mold clamping force of 125 tons (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. It was obtained by injection molding at a cylinder set temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using SG125 (manufactured by KK).
[0027]
(3) Impact test of a molded product having a corner portion: The molded product having a corner portion shown in FIG. 1 manufactured in each of Examples and Comparative Examples was previously subjected to a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours or more. Adjusted and tested. A molded product having a width of 20 mm is fixed with a clamp, and the other parts are subjected to the same temperature and humidity conditions by using an Izod impact tester conforming to ASTM 256 at a position of 22 mm from the bottom of the clamp with a hammer at a position of 10 mm width. An impact test was performed under the conditions. The hammer capacity was 20 kgf · cm. The test was performed on each of the ten molded articles, and the corners of the molded articles after the test were visually observed and evaluated according to the following criteria. It should be noted that “not destroyed” means that no crack was visually observed, and that the others were determined to have been destroyed.
；: All parts were not destroyed. △: Some were destroyed and some were not destroyed. X: All parts were destroyed.
[Examples 1 to 10]
Using trioxane and the comonomer 1,3-dioxolane so that the comonomer amount was as shown in Table 1, bulk polymerization was carried out by a usual copolymerization method to produce a polyacetal resin. Methylal was used as a molecular weight regulator, and boron trifluoride diethyl etherate was used as a polymerization catalyst. The molar ratio of trioxane to methylal and the molar ratio of trioxane to boron trifluoride diethyl etherate were 1: 0.1 to 5.0 × 10 −3 and 1: 0.05 to 2.0 ×, respectively. 10-4 . A biaxial kneader was used as a polymerization apparatus, and trioxane, 1,3-dioxolan, methylal, and boron trifluoride diethyl etherate were supplied, and polymerization was performed at 90 ° C. A bulk polymer was continuously obtained from the polymerization apparatus, and was crushed to obtain a polyacetal resin. Polyethylene glycol was blended with 100 parts by weight of the obtained polyacetal resin according to the formulation shown in Table 1, and preliminarily mixed using a Henschel mixer. Then, a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Iron Works) was used according to a standard method. Then, the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C., and then pelletized. The MFR of the pellet was measured.
Further, the obtained pellets were dried for 4 hours using a hot air dryer at a temperature of 80 ° C., and then, using an injection molding machine (SG125 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) having a mold clamping force of 125 tons, the cylinder-set temperature was set. Injection molding was performed at 190 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain a molded product having corner portions shown in FIG. Similarly, a falling weight impact test piece was formed.
These molded products were subjected to an impact test. Table 1 also shows the results.
[0029]
[Comparative Examples 1-4]
As shown in Table 1, except that the amounts of 1,3-dioxolane and polyethylene glycol, and the size of the corners of the molded article having the corners were changed, all were treated in the same manner as in Examples 1 to 10, Molded articles were manufactured and tested. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]
[0031]
From Table 1, the following is clear.
(1) As shown in Example 3, a polyacetal-based resin having a specific copolymer amount and an MFR value according to the present invention has excellent surface impact properties and has a melt viscosity that is not too high. Thus, a molded product can be easily obtained. On the other hand, the polyacetal resin of Comparative Example 1, which does not satisfy the requirements of Claim 1, can be easily molded by a generally known molding method without excessively high melt viscosity, but has poor surface impact properties.
(2) As shown in Example 1, the addition of polyethylene glycol to the polyacetal resin further improves the surface impact properties. On the other hand, as shown in Comparative Example 2, even if the polyacetal-based resin having a small amount of comonomer is blended with polyethylene glycol, the improvement in the surface impact property is small.
(3) All of the molded products of Examples having a 2.5 mm corner portion obtained by molding the polyacetal resin according to the present invention have excellent impact properties. On the other hand, the molded products having corner portions obtained by molding the polyacetal-based resins of Comparative Examples 1 and 2, which do not satisfy the requirements of Claim 1, have poor impact resistance.
(4) A molded article having a corner portion obtained by molding the polyacetal resin according to the present invention has high impact resistance at a corner R (2.5 mm) satisfying the requirements of claim 1. On the other hand, even if the polyacetal resin according to the present invention is used, if the corner R (1.5 mm) does not satisfy the requirements of claim 1, impact resistance is poor (see Comparative Examples 3 and 4).
[0032]
【The invention's effect】
A molded product having a corner portion of 1.8 mm to 5.0 mm obtained by molding a polyacetal resin having a specific structure and properties according to the present invention has a wide molding range because the melt viscosity of the polyacetal resin used is not too high. It has characteristics that it can be easily molded in the specified range and has excellent impact resistance.In many cases, it is not applicable due to low impact resistance, so it can be applied as an alternative to metal The use of is expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a molded product having a corner portion.