JP2004203968A - Inkjet recording ink, inkjet recording method, ink cartridge and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置に関する。更に詳しくは、吐出信頼性が高く画像特性の良好なインクジェット記録に適した色材分散体の水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた顔料等の水不溶性色材が広く用いられている。しかし、水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤等の分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体の水性インクが使用されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体の水性インクをインクジェット記録用インクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の色材分散体に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材分散体に持たせることによって、インク中での分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材分散体が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインク乾燥による目詰まりが発生し吐出安定性が低下しやすくなる等という問題点を持つ。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献１では、特定の溶解性パラメータを持つ水溶性有機溶剤を含有するインクが、特許文献２及び３では、特定の溶解性パラメータを持つ高分子分散剤が提案されているが、水溶性有機溶剤又は高分子分散剤の一方しか考慮されていないため、短期的には効果があっても長期的なインク保存安定性や吐出安定性には問題がある。
【０００５】
また、特許文献４では、特定の溶解性パラメータを持つ高分子分散剤と、特定の溶解性パラメータを持つ水溶性有機溶剤を含有するインクが提案されている。しかし、このようなインクでは密閉されたインクタンク内での保存のようにインク組成が全く変化しない場合での分散安定性は向上しても、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においては、分散安定性が大きく低下し目詰まりが発生する等、依然として吐出安定性は低いままである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−８２５１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９７４９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１２４４７号公報
【特許文献４】
特開平１１−１４０３５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット記録用インクを提供することであり、更には堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、及びこのようなインクを含むインクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって解決できることを見出した。すなわち本発明は、１種以上の疎水性ブロックと、１種以上の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用インクにおいて、水溶性有機溶剤の溶解性パラメータが、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して−４．０〜＋１６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【０００９】
また本発明は、（２）水溶性有機溶剤の溶解性パラメータが、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して０．０〜＋１６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である上記のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（３）水溶性有機溶剤の溶解性パラメータが、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して０．０〜＋１０．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である上記のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（４）水溶性有機溶剤の溶解性パラメータが、高分子分散剤の疎水性ブロック部の溶解性パラメータよりも４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上大きいものである上記のインクジェット記録用インクである。
【００１０】
また本発明は、（５）水溶性有機溶剤が、少なくとも２種以上の有機溶剤からなる混合溶剤である上記のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（６）水溶性有機溶剤の沸点が、１２０℃以上である上記のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（７）高分子分散剤が、モノマーとしてビニルエーテル類を重合してなるブロック共重合体である上記のインクジェット記録用インクである。
【００１１】
また本発明は、（８）高分子分散剤の親水性ブロックが、アニオン性のビニルエーテル類から構成されているものである（７）に記載のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（９）高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性のビニルエーテル類から構成されているものである（７）に記載のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（１０）高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性のビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性のビニルエーテル類から構成されているブロックを少なくとも含むものである（７）に記載のインクジェット記録用インクである。
【００１２】
また本発明は、（１１）高分子分散剤が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性の親水性ビニルエーテル類から構成されたブロック、及びアニオン性の親水性ビニルエーテル類の順番で構成された３つのブロックを少なくとも含んで構成されるものである、（１０）に記載のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（１２）水不溶性色材が、顔料、油溶性染料、建染染料、及び分散染料からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の色材である、（１）に記載のインクジェット記録用インクである。また本発明は、（１３）水不溶性色材が、油溶性染料である上記のインクジェット記録用インクである。
【００１３】
また本発明は、（１４）インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、上記のインクジェット記録用インクであること特徴とするインクジェット記録方法である。また本発明は、（１５）エネルギーが、熱エネルギーである上記のインクジェット記録方法である。また本発明は、（１６）被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材である上記のインクジェット記録方法である。
【００１４】
また本発明は、（１７）インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが上記のインクジェット記録用インクであること特徴とするインクカートリッジである。また本発明は、（１８）インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、該インクが上記のインクジェット記録用インクであること特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、高分子分散剤、水不溶性色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインクジェット記録用インクにおいて、高分子分散剤として１種以上の疎水性ブロックと、１種以上の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤を使用し、且つ、溶解性パラメータが、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して−４．０〜＋１６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である水溶性有機溶剤を使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクジェット記録用インクを提供することができることを見出した。
【００１６】
これは、高分子分散剤として、１種以上の疎水性ブロックと、１種以上の親水性ブロックを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤を使用することで、高分子分散剤の疎水性ブロック部が色材表面に均一に付着することが可能となり、色材が露出することなく高分子分散剤が色材を均一に被覆する、すなわちカプセル化することができるようになる。
【００１７】
このため、記録後の画像においてもこのカプセル状態が維持され高分子分散剤が色材を保護するため、色材の一部が露出しているような場合に比べ、色材の堅牢性が向上すると考えられる。また、高分子分散剤の親水性部がブロック化されているためインク媒体中での親和性が向上し、疎水部とランダム重合されているような他の高分子分散剤に比べて、分散安定性が向上するため凝集や沈降が起こりにくくなり、インクの長期保存時の安定性も良好になると考えられる。
【００１８】
更に、インク中の水溶性有機溶剤として、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して一定の範囲にある溶解性パラメータを有するものを使用することで、水溶性有機溶剤と高分子分散剤の親水性ブロック部の親和性が向上する。このため、インク中の水分が蒸発してインク媒体の組成が変化するような場合、すなわちインクジェット記録時にインクジェットヘッドのノズル先端部で必ず発生するインクからの水蒸発によるインク濃縮時においても、色材の分散安定性が低下せず凝集や沈降がほとんど発生しなくなる。これにより、インク中の水分が多量に蒸発するようなインクジェットプリンターの印字プロセス時においても、ノズルの目詰まりが起こりにくく長期にわたって安定に吐出することが可能になると考えられる。
【００１９】
溶解性パラメータ（δ（Ｊ／ｃｍ3）1/2）は、溶剤の凝集エネルギー密度の平方根として表わされ、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2（式中、ΔＥは溶剤のモル蒸発熱、Ｖは溶媒のモル体積）の式から算出される、溶剤の溶解性を示す溶剤固有の値であり、例えば、水はδ＝４７．０、エタノールはδ＝２５．７、ヘキサンはδ＝１４．９である。また、高分子分散剤の溶解性パラメータ（δ）は、高分子分散剤の無限溶解度又は最高膨潤度を与える溶剤の溶解性パラメータ＝高分子の溶解性パラメータとする実験的に算出した値や、高分子分散剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値である。本発明での高分子分散剤及び水溶性有機溶剤の溶解性パラメータは、高分子分散剤及び水溶性有機溶剤の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値を使用している。高分子分散剤及び水溶性有機溶剤の溶解性パラメータ（δ）を官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2（式中、ΔＥはそれぞれのモル蒸発熱、Ｖはそれぞれのモル体積、Δｅiはそれぞれの原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖiはそれぞれの原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。）の式から算出する方法が挙げられる。尚、原子団の蒸発エネルギー及び原子団のモル体積は、Ｆｅｄｏｒｓの値を使用して算出した。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット記録用インクの構成材料について詳細に説明する。
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクジェット記録用インクに使用する水溶性有機溶剤は、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して−４．０〜＋１６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、好ましくは０．０〜＋１６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは０．０〜＋１０．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にある溶解性パラメータを有する水溶性の有機溶剤である。水溶性有機溶剤の溶解性パラメータが、高分子分散剤の親水性ブロック部の溶解性パラメータに対して−４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、インク中の水分が多量に蒸発するようなインクジェットプリンターの印字プロセス時において、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりが発生してインクが吐出できなくなり、＋１６．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より高いと、インク吐出が不安定になってしまう。また、水溶性有機溶剤の溶解性パラメータが、高分子分散剤の疎水性ブロック部の溶解性パラメータに対して＋４．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より高いとインク吐出がより安定するため好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性有機溶剤は、２種以上の水溶性有機溶剤の混合溶剤としても使用でき、その際は各水溶性有機溶剤単独の溶解性パラメータと混合比率を考慮して算出した混合溶剤全体での溶解性パラメータとして使用する。すなわち、混合溶剤の溶解性パラメータは、各水溶性有機溶剤の溶解性パラメータに、その水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有質量比率を掛けた値の総和として表わす。またこのような混合溶剤して使用する際は、混合溶剤として液体であれば固体の水溶性有機化合物が含有されていてもよい。
【００２２】
このような水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等のトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等である。
【００２３】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２４】
（高分子分散剤）
本発明のインクジェット記録用インクに使用する高分子分散剤としては、少なくとも１種の親水性ブロックと、少なくとも１種の疎水性ブロックとをそれぞれ有するブロック共重合体であればよく、２種類以上の親水性ブロックや２種類以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独のブロック共重合体でも２種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型等が挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。
【００２５】
また、この高分子分散剤が、ビニルエーテルモノマーを重合してなるポリビニルエーテル構造を有するものであると、色材と安定な分散体を形成するため好ましい。より具体的には、高分子分散剤の親水性ブロックがアニオン性のポリビニルエーテル又は非イオン性のポリビニルエーテル、或いは、非イオン性のポリビニルエーテルのブロックとアニオン性のポリビニルエーテルのブロックから構成されたジブロック体であると、インク媒体中での色材分散体の安定性が更に向上するためより好ましい。高分子分散剤の親水性ブロックが、非イオン性のポリビニルエーテルのブロックとアニオン性のポリビニルエーテルのブロックから構成されたジブロック体である場合においては、疎水性を有するポリビニルエーテルのブロック、非イオン性の親水性を有するポリビニルエーテルのブロック、アニオン性の親水性を有するポリビニルエーテルのブロックの順番で構成されたブロック共重合体であると、インク媒体中での色材分散体の安定性がよりいっそう向上するため更に好ましい。
【００２６】
上記高分子分散剤を形成する、疎水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２７】
またＲ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲でフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０又は１であるのが好ましい。
【００２８】
Ｒ1及びＲ4において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル等である。
【００２９】
次に、親水性を有するビニルエーテル類のブロックとしては、下記一般式（２）で選ばれる繰り返し単位構造を有するブロックが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ5））− （２）
上記の一般式（１）において、Ｒ5は、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−Ｒ6、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ6、−Ｒ7−Ｘ、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）k−Ｒ7−Ｘ、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｘで表わされる基である。この場合、Ｒ6は、水素原子、炭素数１から４までの直鎖または分枝状のアルキル基、及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表わし、Ｒ7はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基のような脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ピリジレン基、ベンジレン基、トルイレン基、キシリレン基、アルキルフェニレン基、フェニレンアルキレン基、ビフェニレン基、フェニルピリジレン基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）を表わし、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれるアニオン性を有する基を表わす。Ｒ7の炭素数は１〜１８が好ましい。ｋは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００３０】
下記にそのモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）及びポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【化１】
更に、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ）は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ）、１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。また、これらの高分子分散剤がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３２】
（水不溶性色材）
本発明のインクジェット記録用インクに使用する水不溶性色材としては、水にほとんど溶解しない色材であれば使用することができる。具体的には、水に対する溶解度が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の色材である。このような色材としては、油溶性染料、建染染料、分散染料、顔料等が挙げられ、なかでも油溶性染料が上記高分子分散剤と安定な色材分散体を形成するためより好ましい。
【００３３】
以下に、水不溶性色材の例を示すが、これらに限定されるものではない。
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１４、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３７、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２８、４３等；
【００３４】
（建染染料）
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、１６、６１；Ｃ．Ｉ．バットブルー１、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．バットブラック１、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０等。
【００３５】
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、８３、９３、９９、１９８、２２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ２９、４９、７３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド９２、１２６、１４５、１５２、１５９、１７７、１８１、２０６、２８３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー６０、８７、１２８、１５４、２０１、２１４、２２４、２５７、２８７、３６８等。
【００３６】
（顔料）
Ｒａｖｅｎ ７６０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １０６０ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １０８０、Ｒａｖｅｎ １１００ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １５００、Ｒａｖｅｎ ２０００、Ｒａｖｅｎ ２５００ Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ １１９０ ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）；
【００３７】
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ（以上、デグッサ社製）；
【００３８】
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（以上、三菱化学社製）；
【００３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用インク中における水不溶性色材の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。水不溶性色材の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰り等による吐出安定性の低下が起こりやすくなる。また、水不溶性色材と上記高分子分散剤とのインク中における含有比率は、固形分質量比で１００：１〜１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。尚、これらの水不溶性色材は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
以上が本発明のインクジェット記録用インクの必須成分であるが、これらの成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録方法は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行なうインクジェット記録方法に、上記のインクジェット記録用インクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００４３】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙と呼ばれる、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマー及び／又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００４４】
次に、上記した本発明のインクジェット記録用インクを用いて記録を行なうのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
まず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有する、ガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００４５】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００４６】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４７】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行なう構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵挨等の除去が行なわれる。
【００４８】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行なう記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行なうためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるべルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４９】
５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００５０】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行なう場合、キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する揚合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。
【００５１】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフイン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５３】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００５４】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００５５】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行なうように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行なうもので差しつかえない。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、文中、「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００５７】
［実施例１］
（高分子分散剤Ａの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるＡＢジブロック共重合体の合成：三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢジブロックポリマーのＡブロックを合成した。
【００５８】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｂブロック）の水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてＡＢジブロック共重合体（高分子分散剤Ａ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．７×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３）。尚、得られた高分子分散剤の疎水性ブロック（Ａブロック）と親水性ブロック（Ｂブロック）の溶解性パラメータをそれぞれ求めたところ、１７．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2と２９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００５９】
（色材分散体Ｉの作製）
市販の油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１４を１．０部とアセトン９９．０部を混合し、４０℃に加温して均一に溶解するようによく攪拌した。この混合溶液を、テトラヒドロフラン９９．０部に上記高分子分散剤Ａ１．０部を溶解した溶液中に添加し混合した後、水１０．０部を添加した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンとテトラヒドロフランを除去し、色材分散体Ｉを得た。得られた色材分散体中のアセトンとテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィーで分析したが、共に検出されず、色材分散体中には残留していないと判断される結果であった。
【００６０】
（インク１の作製）
・上記色材分散体Ｉ ５０．０部
・ジエチレングリコール（溶解性パラメータ：３０．６(Ｊ／ｃｍ3)1/2） １０．０部
・チオジグリコール（溶解性パラメータ：３１．１
(Ｊ／ｃｍ3)1/2） １０．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。尚、このインクに使用した水溶性有機溶剤の混合溶剤での溶解性パラメータは３０．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００６１】
［実施例２］
（インク２の作製）
・上記色材分散体Ｉ ５０．０部
・エチレングリコール（溶解性パラメータ：３６．５(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ９．０部
・グリセリン（溶解性パラメータ：４１．０(Ｊ／ｃｍ3)1/2） １１．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。尚、このインクに使用した水溶性有機溶剤の混合溶剤での溶解性パラメータは３９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００６２】
［実施例３］
（インク３の作製）
・上記色材分散体Ｉ ５０．０部
・ジエチレングリコール（溶解性パラメータ：３０．６(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２．０部
・２−ピロリドン（溶解性パラメータ：２８．９(Ｊ／ｃｍ3)1/2） １８．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。尚、このインクに使用した水溶性有機溶剤の混合溶剤での溶解性パラメータは２９．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００６３】
［実施例４］
（高分子分散剤Ｂの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるＡＢジブロック共重合体の合成：三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−デカノキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢジブロックポリマーのＡ成分を合成した。
【００６４】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで４−（２−ビニロキシエトキシ）ベンゾイックアシッド（Ｂ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例１と同様にして、ＡＢジブロック共重合体（高分子分散剤Ｂ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．５×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２）。尚、得られた高分子分散剤の疎水性ブロックＡ部と親水性ブロックＢ部の溶解性パラメータをそれぞれ求めたところ１７．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2と２４．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００６５】
（色材分散体IIの作製）
色材を市販の油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントレッド２７に変更し、高分子分散剤を上記高分子分散剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして色材分散体IIを得た。得られた色材分散体中のアセトンとテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィーで分析したが、共に検出されず色材分散体中には残留していないと判断される結果であった。
【００６６】
（インク４の作製）
・上記色材分散体II ３０．０部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶解性パラメータ：２１．６(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２５．０部
・イオン交換水 ４５．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。
【００６７】
［実施例５］
（インク５の作製）
・上記の色材分散体II ３０．０部
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（溶解性パラメータ：２２．１(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２５．０部
・イオン交換水 ４５．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。
【００６８】
［実施例６］
（インク６の作製）
・上記の色材分散体II ４０．０部
・トリプロピレングリコール（溶解性パラメータ：２４．７(Ｊ／ｃｍ3)1/2） １５．０部
・トリエチレングリコール（溶解性パラメータ：２７．８(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ５．０部
・イオン交換水 ４０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。尚、このインクに使用した水溶性有機溶剤の混合溶剤での溶解性パラメータは２５．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００６９】
［実施例７］
（高分子分散剤Ｃの作製）
疎水性ブロックと２つの親水性ブロックからなるＡＢＣトリブロック共重合体の合成：三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢＣトリブロックポリマーのＡ成分を合成した。
【００７０】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）２４ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１２ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後は実施例１と同様にして、ＡＢＣトリブロック共重合体（高分子分散剤Ｃ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．７×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．２）。尚、得られた高分子分散剤の疎水性ブロックＡ部と親水性ブロックＢＣ部の溶解性パラメータをそれぞれ求めたところ、１７．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2と１９．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００７１】
（色材分散体IIIの作製）
色材を市販の油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５に変更し、高分子分散剤を上記高分子分散剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして色材分散体IIIを得た。得られた色材分散剤中のアセトンとテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィーで分析したが、共に検出されず色材分散体中には残留していないと判断される結果であった。
（インク７の作製）
・上記色材分散体III ５０．０部
・エチレングリコール（溶解性パラメータ：３６．５(Ｊ／ｃｍ3)1/2） １８．０部
・トリエチレングリコール（溶解性パラメータ：２７．８(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。尚、このインクに使用した水溶性有機溶剤の混合溶剤での溶解性パラメータは３５．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００７２】
［実施例８］
（インク８の作製）
・上記の色材分散体III ５０．０部
・トリエチレングリコール（溶解性パラメータ：２７．８(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２０．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。
【００７３】
［実施例９］
（色材分散体IＶの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１．０部とアセトン９９．０部を混合し、均一に分散するように良く攪拌した。この分散溶液と実施例７で使用した高分子分散剤Ｃを使用し、後は実施例７と同様にして色材分散体IＶを得た。得られた色材分散剤中のアセトンとテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィーで分析したが、共に検出されず色材分散体中には残留していないと判断される結果であった。
（インク９の作製）
・上記色材分散体IＶ ４０．０部
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（溶解性パラメータ：２３．０(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ３０．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。
【００７４】
［実施例１０］
（高分子分散剤Ｄの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックからなるＡＢジブロック共重合体の合成：三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、及びトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢブロックポリマーのＡ成分を合成した。
【００７５】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いでヘプタエチレングリコールビニルエーテル（Ｂ成分）の水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー４８ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、トリメチルクロロシランでシリル化した水酸基の加水分解は水を添加することで行った。後は実施例１と同様にして、ＡＢジブロック共重合体（高分子分散剤Ｄ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．５×１０4、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３）。尚、得られた高分子分散剤の疎水性ブロックＡ部と親水性ブロックＢ部の溶解性パラメータをそれぞれ求めたところ１７．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2と２１．７（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
【００７６】
（色材分散体Ｖの作製）
色材を市販の油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントブラック７に変更し、高分子分散剤を上記高分子分散剤Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして色材分散体Ｖを得た。得られた色材分散剤中のアセトンとテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフィーで分析したが、共に検出されず色材分散体中には残留していないと判断される結果であった。
（インク１０の作製）
・上記色材分散体Ｖ ５０．０部
・ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）（溶解性パラメータ：２１．７(Ｊ／ｃｍ3)1/2）２０．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、目的のインクを得た。
【００７７】
［比較例１］
（インク１１の作製）
・上記の色材分散体Ｉ ５０．０部
・トリプロピレングリコール（溶解性パラメータ：２４．６(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２０．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、インクを得た。
【００７８】
［比較例２］
（インク１２の作製）
・上記の色材分散体II ４０．０部
・グリセリン（溶解性パラメータ：４１．０(Ｊ／ｃｍ3)1/2） ２０．０部
・イオン交換水 ４０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、インクを得た。
【００７９】
［比較例３］
（色材分散体ＶIの作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０．０部、スチレン−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１０，０００）５．０部とイオン交換水８５．０部を混合し、ウルトラホモジナイザーで均一に分散するように良く攪拌混合し、色材分散体ＶIを得た。
（インク１３の作製）
・上記の色材分散体ＶI ５０．０部
・トリプロピレングリコール ２０．０部
・イオン交換水 ３０．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、インクを得た。
【００８０】
［比較例４］
（インク１４の作製）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０ ５．０部
・トリプロピレングリコール ２０．０部
・イオン交換水 ７５．０部
以上の成分を混合し、充分攪拌して、インクを得た。
【００８１】
（評価）
実施例１〜１０のインクと比較例１〜４のインクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行い、表１記載の評価を行った。その結果、表１に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて吐出安定性が良好で画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００８２】
【表１】
＊１：溶解性パラメータの差／高分子分散剤の親水性ブロックと水溶性有機溶剤インク中に含有される水溶性有機溶剤全体の（水溶性有機溶剤が２種以上含有される場合はそれら全体での）溶解性パラメータから、インク中の高分子分散剤の親水性ブロック部全体の（親水性ブロックが２以上ある場合はそれらを合わせた全体の）溶解性パラメータを引いた値。比較例３及び４については高分子分散剤が異なるか無いため記載なし。
【００８４】
＊２：溶解性パラメータの差／高分子分散剤の疎水性ブロックと水溶性有機溶剤インク中に含有される水溶性有機溶剤全体の（水溶性有機溶剤が２種以上含有される場合はそれら全体での）溶解性パラメータから、インク中の高分子分散剤の疎水性ブロック部全体の（疎水性ブロックが２以上ある場合はそれらを合わせた全体の）溶解性パラメータを引いた値。比較例３及び４については高分子分散剤が異なるか無いため記載なし。
【００８５】
＊３：吐出特性
１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されていた。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられた。
△：画像全体に白スジがみられた。
×：画像がほとんど印字されていなかった。
【００８６】
＊４：画像特性
１５℃で湿度が１０％の環境下において１０ｍｍ間隔の方眼模様を印字し、印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：顕微鏡で観察しても印字が全く乱れることなく、方眼模様は１０ｍｍ間隔で正常に印字されていた。
○：顕微鏡で観察すると一部に印字の乱れがみられるが、方眼模様は１０ｍｍ間隔に印字されていた。
△：肉眼でも一部に印字の乱れがみられ、方眼模様の一部が１０ｍｍ間隔からずれていた。
×：全体で印字の乱れが肉眼でみられ、方眼模様の全体が１０ｍｍ間隔からずれていた。
【００８７】
＊５：耐光性
印字物にキセノンランプを１００時間照射した後の画像の反射濃度を測定し、耐光性試験前と耐光性試験後の反射濃度の残存率を求め耐光性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
○：画像濃度の残存率が９０％以上であった。
△：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満であった。
×：画像濃度の残存率が８０％未満であった。
【００８８】
＊６：耐水性
印字から１２時間以上放置後、印字物を５分間水道水中に静止し、水を乾燥させた後の画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
○：画像濃度の残存率が９０％以上であった。
△：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満であった。
×：画像濃度の残存率が８０％未満であった。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット記録用インクを提供することができ、更には堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording ink, an inkjet recording method, an ink cartridge, and an inkjet recording apparatus. More specifically, the present invention relates to a water-based ink of a colorant dispersion suitable for ink jet recording having high ejection reliability and good image characteristics, an ink jet recording method using the ink, an ink cartridge, and an ink jet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-insoluble coloring materials such as pigments having excellent fastness such as water resistance and light resistance have been widely used as colorants for printing inks. However, in order to use a water-insoluble coloring material as a coloring material for an aqueous ink, it is necessary to stably disperse the water-insoluble coloring material in an aqueous medium. For this reason, an aqueous ink of a colorant dispersion in which a water-insoluble colorant is uniformly dispersed in an aqueous medium by adding a dispersant such as a polymer compound or a surfactant is used.
[0003]
In recent years, aqueous inks of the colorant dispersion have been used as inks for inkjet recording also in inkjet recording applications from the viewpoint of image fastness. In ink-jet recording, attempts have been made to impart a coagulating function and a water-insolubilizing function to a colorant dispersion in the ink in order to improve the fixability and water resistance of the ink on paper. However, by imparting such a function to the color material dispersion, the dispersion stability in the ink is reduced, and the color material dispersion aggregates during storage of the ink, causing uneven density and sedimentation. There is a problem that clogging due to ink drying occurs at the nozzle tip of the ink jet device, and the ejection stability tends to be reduced.
[0004]
In order to solve the above problems, Patent Document 1 discloses an ink containing a water-soluble organic solvent having a specific solubility parameter, and Patent Documents 2 and 3 disclose a polymer dispersant having a specific solubility parameter. Although proposed, only one of a water-soluble organic solvent and a polymer dispersant is taken into consideration, so there is a problem in long-term ink storage stability and ejection stability even if it is effective in the short term.
[0005]
Patent Literature 4 proposes an ink containing a polymer dispersant having a specific solubility parameter and a water-soluble organic solvent having a specific solubility parameter. However, with such inks, even when the dispersion stability is improved when the ink composition does not change at all, such as when stored in a sealed ink tank, the nozzle tip that always occurs when used in an ink jet apparatus In the case where the ink composition changes greatly as in the case of ink concentration in the above, the ejection stability is still low, for example, the dispersion stability is greatly reduced and clogging occurs.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-82516
[Patent Document 2]
JP 2000-219749 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-212647
[Patent Document 4]
JP-A-11-140356
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention has been made in view of the above problems, and provides an ink jet recording ink capable of stably recording an image having high robustness and excellent quality in any case over a long period of time. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of recording an image having excellent robustness and quality, and an ink cartridge and an ink jet recording apparatus containing such an ink.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that they can be solved by the following invention. That is, the present invention comprises a polymer dispersant comprising a block copolymer containing at least one or more hydrophobic blocks and one or more hydrophilic blocks, a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent, and water. In the inkjet recording ink, the solubility parameter of the water-soluble organic solvent is -4.0 to +16.0 (J / cm) with respect to the solubility parameter of the hydrophilic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 Is an ink for inkjet recording.
[0009]
In the present invention, (2) the solubility parameter of the water-soluble organic solvent is 0.0 to +16.0 (J / cm) with respect to the solubility parameter of the hydrophilic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 The above-mentioned ink for ink jet recording having the range described above. In the present invention, (3) the solubility parameter of the water-soluble organic solvent is 0.0 to +10.0 (J / cm) with respect to the solubility parameter of the hydrophilic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 The above-mentioned ink for ink jet recording having the range described above. In the present invention, (4) the solubility parameter of the water-soluble organic solvent is 4.0 (J / cm) higher than the solubility parameter of the hydrophobic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 The above-described ink jet recording ink which is large.
[0010]
The present invention also provides the ink for inkjet recording described above, wherein (5) the water-soluble organic solvent is a mixed solvent comprising at least two or more organic solvents. The present invention also provides the ink for inkjet recording described above, wherein (6) the water-soluble organic solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher. The present invention also provides the ink for inkjet recording described above, wherein (7) the polymer dispersant is a block copolymer obtained by polymerizing vinyl ethers as a monomer.
[0011]
The present invention also provides (8) the ink for inkjet recording according to (7), wherein the hydrophilic block of the polymer dispersant is composed of an anionic vinyl ether. Further, the present invention provides the ink for inkjet recording according to (7), wherein (9) the hydrophilic block of the polymer dispersant is composed of nonionic vinyl ethers. Further, in the present invention, (10) the hydrophilic block of the polymer dispersant includes at least a block composed of a nonionic vinyl ether and a block composed of an anionic vinyl ether. 3. The ink for inkjet recording described in 1. above.
[0012]
Also, in the present invention, (11) the polymer dispersant may be composed of a block composed of a hydrophobic vinyl ether, a block composed of a nonionic hydrophilic vinyl ether, and an anionic hydrophilic vinyl ether. (10) The ink for inkjet recording according to (10), which includes at least the three blocks. Further, in the present invention, (12) the inkjet according to (1), wherein the water-insoluble colorant is at least one or more colorants selected from the group consisting of pigments, oil-soluble dyes, vat dyes, and disperse dyes. This is a recording ink. The present invention also provides the ink for inkjet recording described above, wherein (13) the water-insoluble colorant is an oil-soluble dye.
[0013]
Further, the present invention provides (14) an ink jet recording method in which energy is applied to an ink, the ink is caused to fly and applied to a recording material, and the ink is the ink for ink jet recording described above. This is an inkjet recording method. Further, the present invention is (15) the above-mentioned inkjet recording method, wherein the energy is heat energy. The present invention is also the ink-jet recording method described above, wherein the recording material is a recording material having a coating layer for receiving ink on at least one surface.
[0014]
The present invention also provides (17) an ink cartridge provided with an ink containing section containing ink, wherein the ink is the ink for inkjet recording described above. According to the present invention, there is provided (18) an ink cartridge having an ink containing section containing the ink, and an ink jet recording apparatus having a head section for discharging the ink, wherein the ink is the above ink for ink jet recording. An ink jet recording apparatus characterized in that:
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have found that in an inkjet recording ink containing a polymer dispersant, a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent, and water, one or more hydrophobic blocks as a polymer dispersant and one or more A polymer dispersant comprising a block copolymer containing at least a hydrophilic block is used, and the solubility parameter is -4.0 to +16 with respect to the solubility parameter of the hydrophilic block portion of the polymer dispersant. 0.0 (J / cm Three ) 1/2 By using a water-soluble organic solvent in the range of, it is possible to provide an inkjet recording ink capable of stably recording an image having high robustness and excellent quality in any case. Was found.
[0016]
This is because a polymer dispersant composed of a block copolymer containing at least one kind of hydrophobic block and at least one kind of hydrophilic block is used as the polymer dispersant, so that The functional block portion can be uniformly attached to the surface of the colorant, and the polymer dispersant can uniformly cover the colorant, that is, encapsulate the colorant without exposing the colorant.
[0017]
For this reason, even in an image after recording, this capsule state is maintained, and the polymer dispersant protects the coloring material, thereby improving the robustness of the coloring material as compared with a case where a part of the coloring material is exposed. It is thought that. In addition, since the hydrophilic portion of the polymer dispersant is blocked, the affinity in the ink medium is improved, and the dispersion is more stable than other polymer dispersants that are randomly polymerized with the hydrophobic portion. It is considered that aggregation and sedimentation are unlikely to occur due to the improvement of the property, and the stability during long-term storage of the ink is also improved.
[0018]
Further, by using, as the water-soluble organic solvent in the ink, one having a solubility parameter within a certain range with respect to the solubility parameter of the hydrophilic block portion of the polymer dispersant, the water-soluble organic solvent can be used in a high degree. The affinity of the hydrophilic block portion of the molecular dispersant is improved. Therefore, even when the composition of the ink medium changes due to the evaporation of water in the ink, that is, when the ink is concentrated by the evaporation of water from the ink that always occurs at the nozzle tip of the inkjet head during inkjet recording, the coloring material is Does not lower the dispersion stability and hardly causes aggregation or sedimentation. Accordingly, it is considered that even during a printing process of an ink jet printer in which a large amount of water in the ink evaporates, nozzle clogging does not easily occur and stable ejection can be performed for a long period of time.
[0019]
Solubility parameter (δ (J / cm Three ) 1/2 ) Is expressed as the square root of the cohesive energy density of the solvent, δ = (ΔE / V) 1/2 (Where, ΔE is the molar heat of evaporation of the solvent, V is the molar volume of the solvent) and is a value specific to the solvent indicating the solubility of the solvent. For example, water is δ = 47.0, ethanol is Is δ = 25.7, and hexane is δ = 14.9. Further, the solubility parameter (δ) of the polymer dispersant is a value calculated experimentally assuming that the solubility parameter of the solvent that gives the infinite solubility or the maximum swelling degree of the polymer dispersant = the solubility parameter of the polymer, This is a value calculated from the molecular aggregation energy of the functional group of the polymer dispersant. As the solubility parameter of the polymer dispersant and the water-soluble organic solvent in the present invention, a value calculated from the molecular aggregation energy of the functional groups of the polymer dispersant and the water-soluble organic solvent is used. A method for calculating the solubility parameter (δ) of the polymer dispersant and the water-soluble organic solvent from the molecular aggregation energy of the functional group is as follows: δ = (ΔE / V) 1/2 = (ΣΔe i / ΣΔv i ) 1/2 (Wherein ΔE is the heat of evaporation of each mole, V is the mole volume of each, Δe i Is the evaporation energy (J / mol) of each atomic group, Δv i Is the molar volume of each atomic group (cm Three / Mol). )). In addition, the evaporation energy of the atomic group and the molar volume of the atomic group were calculated using the value of Fedors.
[0020]
Hereinafter, the constituent materials of the ink for inkjet recording of the present invention will be described in detail.
(Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent used in the ink jet recording ink of the present invention has a solubility parameter of -4.0 to +16.0 (J / cm) for the hydrophilic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 , Preferably 0.0 to +16.0 (J / cm Three ) 1/2 , More preferably 0.0 to +10.0 (J / cm Three ) 1/2 Is a water-soluble organic solvent having a solubility parameter in the range of The solubility parameter of the water-soluble organic solvent is -4.0 (J / cm) with respect to the solubility parameter of the hydrophilic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 If it is lower than the above, during the printing process of the ink jet printer in which a large amount of water in the ink evaporates, the nozzles of the ink jet head are clogged and the ink cannot be discharged, and +16.0 (J / cm) Three ) 1/2 If it is higher, ink ejection becomes unstable. Further, the solubility parameter of the water-soluble organic solvent is +4.0 (J / cm) with respect to the solubility parameter of the hydrophobic block portion of the polymer dispersant. Three ) 1/2 A higher value is preferable because ink ejection is more stable.
[0021]
The water-soluble organic solvent of the present invention can also be used as a mixed solvent of two or more water-soluble organic solvents, in which case the total mixed solvent calculated in consideration of the solubility parameter and the mixing ratio of each water-soluble organic solvent alone. Used as solubility parameter in. That is, the solubility parameter of the mixed solvent is expressed as the sum of values obtained by multiplying the solubility parameter of each water-soluble organic solvent by the content ratio of the water-soluble organic solvent to the total water-soluble organic solvent. When used as such a mixed solvent, a solid water-soluble organic compound may be contained as long as the mixed solvent is a liquid.
[0022]
Examples of such a water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, thiodiglycol, 1,4-cyclohexane Diols such as diols; triols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5-pentanetriol; trimethylolpropane Hindered alcohols such as trimethylolethane, neopentyl glycol, and pentaerythritol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether; dimethyl sulfoxide, glycerin monoallyl ether, polyethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1 , 3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, β-dihydroxyethylurea, urea, acetonylacetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, diacetone alcohol, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
[0023]
Among them, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or more, because ink concentration at the nozzle tip is suppressed. The proportion of these water-soluble organic solvents in the ink is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total mass of the ink.
[0024]
(Polymer dispersant)
The polymer dispersant used in the inkjet recording ink of the present invention may be a block copolymer having at least one type of hydrophilic block and at least one type of hydrophobic block. Those having a hydrophilic block or two or more types of hydrophobic blocks can be used, and either a single block copolymer or a mixture of two or more types of block copolymers can be used. Examples of the form of the copolymer include a linear type and a graft type, and a linear type block copolymer is preferable.
[0025]
Further, it is preferable that the polymer dispersant has a polyvinyl ether structure obtained by polymerizing a vinyl ether monomer, since a stable dispersion is formed with the coloring material. More specifically, the hydrophilic block of the polymer dispersant was composed of an anionic polyvinyl ether or a nonionic polyvinyl ether, or a nonionic polyvinyl ether block and an anionic polyvinyl ether block. The diblock body is more preferable because the stability of the colorant dispersion in the ink medium is further improved. When the hydrophilic block of the polymer dispersant is a diblock composed of a block of a nonionic polyvinyl ether and a block of an anionic polyvinyl ether, a block of a hydrophobic polyvinyl ether and a nonionic When the block copolymer is composed of a polyvinyl ether block having a hydrophilic hydrophilic property and a polyvinyl ether block having an anionic hydrophilic property, the stability of the colorant dispersion in the ink medium is higher. It is more preferable to further improve.
[0026]
As the block of the vinyl ether having hydrophobicity which forms the polymer dispersant, a block having a repeating unit structure represented by the following general formula (1) is preferable.
− (CH Two -CH (OR 1 ))-(1)
In the above general formula (1), R 1 Is an alkyl group, an alkenyl group, an aliphatic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, a toluyl group, a xylyl group, an alkylphenyl group, a phenylalkylene group, a biphenyl group, Represents an aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom, such as a phenylpyridyl group. Moreover, the hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group. R 1 Has preferably 1 to 18 carbon atoms.
[0027]
Also R 1 Is-(CH (R Two ) -CH (R Three ) -O) p -R Four Or-(CH Two ) m -(O) n -R Four A group represented by In this case, R Two And R Three Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; Four Is an alkyl group, an alkenyl group, an aliphatic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a benzyl group, a toluyl group, a xylyl group, an alkylphenyl group, a phenylalkylene group, a biphenyl group, and a phenyl group. An aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom, such as a pyridyl group (a hydrogen atom on an aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group), -CO-CH = CH Two , -CO-C (CH Three ) = CH Two , -CH Two -CH = CH Two , -CH Two -C (CH Three ) = CH Two And a hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine to the extent chemically possible. R Four Has preferably 1 to 18 carbon atoms. p is preferably 1 to 18, m is preferably 1 to 36, and n is preferably 0 or 1.
[0028]
R 1 And R Four In the above, examples of the alkyl group or alkenyl group include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl , Octadecyl, oleyl and the like, and examples of the cycloalkyl group or cycloalkenyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like.
[0029]
Next, as a block of a vinyl ether having hydrophilicity, a block having a repeating unit structure selected by the following general formula (2) is preferable.
− (CH Two -CH (OR Five ))-(2)
In the above general formula (1), R Five Is-(CH Two -CH Two -O) k -R 6 ,-(CH Two ) m -(O) n -R 6 , -R 7 -X,-(CH Two -CH Two -O) k -R 7 -X,-(CH Two ) m -(O) n It is a group represented by -X. In this case, R 6 Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and -CO-CH = CH Two , -CO-C (CH Three ) = CH Two , -CH Two -CH = CH Two , -CH Two -C (CH Three ) = CH Two And R 7 Is an alkylene group, alkenylene group, aliphatic hydrocarbon group such as cycloalkylene group or cycloalkenylene group, phenylene group, pyridylene group, benzylene group, toluylene group, xylylene group, alkylphenylene group, phenylenealkylene group, biphenylene group, phenyl Represents an aromatic hydrocarbon group in which a carbon atom may be substituted with a nitrogen atom, such as a pyridylene group (a hydrogen atom on an aromatic ring may be substituted with a hydrocarbon group); A hydrogen atom in the group may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine to the extent chemically possible. X represents an anionic group selected from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group. R 7 Has preferably 1 to 18 carbon atoms. k is preferably 1 to 18, m is preferably 1 to 36, and n is preferably 0 or 1.
[0030]
The structures of the monomers (Ia to Io) and the polymers (II-a to II-e) are illustrated below, but the polyvinyl ether structure used in the present invention is not limited to these.
Embedded image
Further, the number of repeating units of the polyvinyl ether (in the above (II-a) to (II-e), m, n, l) is preferably independently 1 to 10,000. Further, the total is more preferably (m + n + 1 in (II-a) to (II-e)) and 10 to 20,000. The number average molecular weight is preferably from 500 to 20,000,000, more preferably from 1,000 to 5,000,000, and most preferably from 2,000 to 2,000,000. The proportion of these polymer dispersants in the ink is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the ink.
[0032]
(Water-insoluble colorant)
As the water-insoluble coloring material used in the ink jet recording ink of the present invention, any coloring material that hardly dissolves in water can be used. Specifically, the coloring material has a solubility in water of preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Examples of such coloring materials include oil-soluble dyes, vat dyes, disperse dyes, and pigments. Among them, oil-soluble dyes are more preferable because they form stable colorant dispersions with the polymer dispersant.
[0033]
Hereinafter, examples of the water-insoluble coloring material will be described, but the present invention is not limited thereto.
(Oil-soluble dye)
C. I. Solvent Yellow 1, 2, 3, 13, 14, 19, 22, 29, 36, 37, 38, 39, 40, 43, 44, 45, 47, 62, 63, 71, 76, 81, 85, 86; C. I.
[0034]
(Vat dye)
C. I. Bat yellow 2, 4, 10, 20, 33;
[0035]
(Disperse dye)
C. I. Disperse Yellow 5, 42, 83, 93, 99, 198, 224; I. Disperse Orange 29, 49, 73; C.I. I. Disperse Red 92, 126, 145, 152, 159, 177, 181, 206, 283; I. Disperse Blue 60, 87, 128, 154, 201, 214, 224, 257, 287, 368 and the like.
[0036]
(Pigment)
Raven 760 Ultra, Raven 1060 Ultra, Raven 1080, Raven 1100 Ultra, Raven 1170, Raven 1200, Raven 1250, Raven 1255, Raven 1500, Raven 2000, Raven 2000, Raven 2000, Raven 2000, Raven 2000, Raven 2000, Raven 2000, Raven 2000 5000 ULTRAII, Raven 1190 ULTRAII (all manufactured by Columbian Carbon Co.); Black Pearls L, MOGUL-L, Regal400R, Regal660R, Regal330R, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 1000, Monarch 900, Monarch 900 00, Monarch 1400 (all manufactured by Cabot Corporation);
[0037]
Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW200,
[0038]
No. 25, no. 33, no. 40, no. 45, no. 47, no. 52, no. 900, No. 970, no. 2200B, No. 2300, no. 2400B, MCF-88, MA600, MA77, MA8, MA100, MA230, MA220 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);
[0039]
C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185;
[0040]
The content of the water-insoluble coloring material in the inkjet recording ink of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, based on the total mass of the ink. If the amount of the water-insoluble coloring material is less than 0.1% by mass, it may be difficult to obtain a sufficient image density. If the amount exceeds 20% by mass, the ejection stability may be easily reduced due to clogging of the nozzle. In addition, the content ratio of the water-insoluble colorant to the polymer dispersant in the ink is preferably 100: 1 to 1: 2 in terms of a solid content mass ratio, from the viewpoints of ink ejection stability and storage stability. . In addition, these water-insoluble colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The above are essential components of the ink jet recording ink of the present invention. In addition to these components, various additives such as a surfactant, a pH adjuster, an antioxidant, and a fungicide may be added.
[0042]
The ink jet recording method of the present invention is to use the ink for ink jet recording described above in an ink jet recording method in which energy is applied to the ink to fly the ink. As the energy, thermal energy or mechanical energy can be used, but it is preferable to use thermal energy.
[0043]
In the ink jet recording method of the present invention, the recording material is not limited, but a recording material having a coating layer for receiving ink on at least one surface, which is so-called ink jet paper, is preferably used. As a recording material having a coating layer, a recording material having a coating layer for receiving ink on at least one surface containing at least a hydrophilic polymer and / or an inorganic porous material is desirable.
[0044]
Next, an example of the inkjet recording apparatus of the present invention suitable for performing recording using the above-described inkjet recording ink of the present invention will be described below.
(Inkjet recording device using thermal energy)
First, FIGS. 1 and 2 show an example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy. FIG. 1 is a cross-sectional view of the
[0045]
When a pulse-like electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the
[0046]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is arranged at a position adjacent to a recording area of the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65.
[0047]
[0048]
Reference numeral 65 denotes a recording head which has ejection energy generating means and performs recording by discharging ink on a recording material facing the ejection port surface where ejection ports are arranged, and 66 denotes a recording head on which the recording head 65 is mounted. This is a carriage for moving. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a
[0049]
[0050]
When capping is performed with the
[0051]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that stores ink supplied to a recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here,
[0052]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and is also suitably used in an integrated one as shown in FIG. Can be In FIG. 6,
[0053]
(Inkjet recording device using mechanical energy)
Next, as a preferable example of an ink jet recording apparatus using mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, An on-demand ink jet recording head which includes ink filling around the generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be given. FIG. 7 shows an example of a configuration of a recording head which is a main part of the recording apparatus.
[0054]
The head includes an
[0055]
In FIG. 7, an
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The present invention is not limited to these examples. In the description, “parts” and “%” are based on mass.
[0057]
[Example 1]
(Preparation of Polymer Dispersant A)
Synthesis of AB diblock copolymer composed of a hydrophobic block and a hydrophilic block: After replacing the inside of a glass container equipped with a three-way cock with nitrogen, the mixture was heated at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove adsorbed water. After returning the system to room temperature, 12 mmol of isobutyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate and 11 cm of toluene Three Was added, and when the temperature in the system reached 0 ° C., 0.2 mmol of ethyl aluminum sesquichloride was added to initiate polymerization, whereby an A block of AB diblock polymer was synthesized.
[0058]
The molecular weight was monitored in a time-division manner using molecular sieve column chromatography (GPC), and after the polymerization of the A block was completed, 12 mmol of a vinyl monomer in which the hydroxyl group of 2-hydroxyethyl vinyl ether (B block) was silylated with trimethylchlorosilane. The synthesis was performed by adding. Termination of the polymerization reaction was performed by adding a 0.3% ammonia / methanol solution to the system, and hydrolysis of the hydroxyl group silylated with trimethylchlorosilane was performed by adding water. Dichloromethane was added to the mixed solution after the reaction, and the mixture was diluted, washed three times with a 0.6N hydrochloric acid solution and then three times with distilled water, concentrated and dried with an evaporator, and dried under vacuum to obtain an AB diblock. A polymer (polymer dispersant A) was obtained. The compound was identified using NMR and GPC (Mn = 3.7 × 10 Four , Mn / Mw = 1.3). The solubility parameters of the hydrophobic block (A block) and the hydrophilic block (B block) of the obtained polymer dispersant were determined to be 17.1 (J / cm). Three ) 1/2 And 29.0 (J / cm Three ) 1/2 Met.
[0059]
(Preparation of Colorant Dispersion I)
A commercially available oil-soluble dye, C.I. I. Solvent Yellow 14 (1.0 part) and acetone (99.0 parts) were mixed, heated to 40 ° C., and stirred well so as to dissolve uniformly. This mixed solution was added to a solution obtained by dissolving 1.0 part of the polymer dispersant A in 99.0 parts of tetrahydrofuran, mixed, and then 10.0 parts of water was added. Thereafter, acetone and tetrahydrofuran were removed with a rotary evaporator to obtain a coloring material dispersion I. The concentration of acetone and tetrahydrofuran in the obtained colorant dispersion was analyzed by gas chromatography, but neither was detected, and the result was judged to be not remaining in the colorant dispersion.
[0060]
(Preparation of Ink 1)
・ 50.0 parts of the above colorant dispersion I
Diethylene glycol (solubility parameter: 30.6 (J / cm Three ) 1/2 ) 10.0 parts
Thiodiglycol (solubility parameter: 31.1)
(J / cm Three ) 1/2 ) 10.0 parts
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink. The solubility parameter of the water-soluble organic solvent used in this ink in a mixed solvent was 30.9 (J / cm). Three ) 1/2 Met.
[0061]
[Example 2]
(Preparation of Ink 2)
・ 50.0 parts of the above colorant dispersion I
Ethylene glycol (solubility parameter: 36.5 (J / cm Three ) 1/2 ) 9.0 parts
Glycerin (solubility parameter: 41.0 (J / cm Three ) 1/2 11.0 copy
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink. The solubility parameter of the water-soluble organic solvent used in this ink in a mixed solvent was 39.0 (J / cm). Three ) 1/2 Met.
[0062]
[Example 3]
(Preparation of Ink 3)
・ 50.0 parts of the above colorant dispersion I
Diethylene glycol (solubility parameter: 30.6 (J / cm Three ) 1/2 ) 2.0 copies
-2-pyrrolidone (solubility parameter: 28.9 (J / cm Three ) 1/2 18.0 copies
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink. The solubility parameter of the water-soluble organic solvent used in the ink in the mixed solvent was 29.1 (J / cm). Three ) 1/2 Met.
[0063]
[Example 4]
(Preparation of polymer dispersant B)
Synthesis of AB diblock copolymer consisting of a hydrophobic block and a hydrophilic block: After replacing the inside of a glass vessel equipped with a three-way cock with nitrogen, the mixture was heated at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove adsorbed water. After returning the system to room temperature, 12 mmol of 2-decanoloxyethyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate and 11 cm of toluene Three Was added, and when the temperature in the system reached 0 ° C., 0.2 mmol of ethyl aluminum sesquichloride was added to initiate polymerization, thereby synthesizing the component A of the AB diblock polymer.
[0064]
The molecular weight was monitored in a time-division manner using molecular sieve column chromatography (GPC), and after the polymerization of the component A was completed, the carboxylic acid portion of 4- (2-vinyloxyethoxy) benzoic acid (component B) was then removed. Synthesis was performed by adding 12 mmol of a vinyl monomer esterified with an ethyl group. The polymerization reaction was stopped by adding a 0.3 wt% ammonia / methanol solution to the system, and the esterified carboxyl group was hydrolyzed with a sodium hydroxide / methanol solution to change to a carboxylic acid type. Thereafter, an AB diblock copolymer (polymer dispersant B) was obtained in the same manner as in Example 1. The compound was identified using NMR and GPC (Mn = 3.5 × 10 Four , Mn / Mw = 1.2). The solubility parameters of the hydrophobic block A and the hydrophilic block B of the obtained polymer dispersant were determined to be 17.8 (J / cm). Three ) 1/2 And 24.9 (J / cm Three ) 1/2 Met.
[0065]
(Preparation of colorant dispersion II)
The coloring material was C.I., a commercially available oil-soluble dye. I. A colorant dispersion II was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent dispersant was changed to
[0066]
(Preparation of Ink 4)
・ 30.0 parts of the above colorant dispersion II
-Dipropylene glycol monomethyl ether (solubility parameter: 21.6 (J / cm Three ) 1/2 ) 25.0 parts
・ 45.0 parts of ion exchange water
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink.
[0067]
[Example 5]
(Preparation of Ink 5)
・ 30.0 parts of the above colorant dispersion II
Triethylene glycol monomethyl ether (solubility parameter: 22.1 (J / cm Three ) 1/2 ) 25.0 parts
・ 45.0 parts of ion exchange water
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink.
[0068]
[Example 6]
(Preparation of Ink 6)
・ 40.0 parts of the above colorant dispersion II
Tripropylene glycol (solubility parameter: 24.7 (J / cm Three ) 1/2 ) 15.0 copies
Triethylene glycol (solubility parameter: 27.8 (J / cm Three ) 1/2 ) 5.0 parts
・ 40.0 parts of ion exchange water
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink. The solubility parameter of the water-soluble organic solvent used in this ink in a mixed solvent was 25.5 (J / cm). Three ) 1/2 Met.
[0069]
[Example 7]
(Preparation of Polymer Dispersant C)
Synthesis of ABC triblock copolymer composed of a hydrophobic block and two hydrophilic blocks: After replacing the inside of a glass vessel equipped with a three-way cock with nitrogen, the glass vessel was heated at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove adsorbed water. After returning the system to room temperature, 12 mmol of n-octadecyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate and 11 cm of toluene Three Was added, and when the temperature in the system reached 0 ° C., 0.2 mmol of ethyl aluminum sesquichloride was added to initiate polymerization, thereby synthesizing the component A of the ABC triblock polymer.
[0070]
The molecular weight was monitored in a time-division manner using molecular sieve column chromatography (GPC), and after the completion of the polymerization of the component A, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) vinyl ether ( (Component B) 24 mmol was added to continue the polymerization. Similarly, the molecular weight was monitored by GPC, and after the polymerization of the component B was completed, 12 mmol of a vinyl monomer obtained by esterifying the carboxylic acid portion of 6- (2-vinyloxyethoxy) hexanoic acid (component C) with an ethyl group was used. The synthesis was performed by adding. The polymerization reaction was stopped by adding a 0.3 wt% ammonia / methanol solution to the system, and the esterified carboxyl group was hydrolyzed with a sodium hydroxide / methanol solution to change to a carboxylic acid type. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an ABC triblock copolymer (polymer dispersant C) was obtained. The compound was identified using NMR and GPC (Mn = 3.7 × 10 Four , Mn / Mw = 1.2). When the solubility parameters of the hydrophobic block A part and the hydrophilic block BC part of the obtained polymer dispersant were determined, 17.5 (J / cm) was obtained. Three ) 1/2 And 19.8 (J / cm Three ) 1/2 Met.
[0071]
(Preparation of colorant dispersion III)
The coloring material was C.I., a commercially available oil-soluble dye. I. A colorant dispersion III was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent dispersant was changed to
(Preparation of Ink 7)
.50.0 parts of the above color material dispersion III
Ethylene glycol (solubility parameter: 36.5 (J / cm Three ) 1/2 18.0 copies
Triethylene glycol (solubility parameter: 27.8 (J / cm Three ) 1/2 ) 2.0 copies
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink. The solubility parameter of the water-soluble organic solvent used in this ink in a mixed solvent was 35.6 (J / cm). Three ) 1/2 Met.
[0072]
Example 8
(Preparation of Ink 8)
.50.0 parts of the above colorant dispersion III
Triethylene glycol (solubility parameter: 27.8 (J / cm Three ) 1/2 ) 20.0 parts
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink.
[0073]
[Example 9]
(Preparation of color material dispersion IV)
Commercially available pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (1.0 part) and acetone (99.0 parts) were mixed and stirred well so as to be uniformly dispersed. Using this dispersion solution and the polymer dispersant C used in Example 7, a coloring material dispersion IV was obtained in the same manner as in Example 7. The concentration of acetone and tetrahydrofuran in the obtained colorant dispersant was analyzed by gas chromatography, but neither was detected, and the result was judged not to remain in the colorant dispersion.
(Preparation of Ink 9)
・ 40.0 parts of the above color material dispersion IV
Diethylene glycol monomethyl ether (solubility parameter: 23.0 (J / cm Three ) 1/2 ) 30.0 parts
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink.
[0074]
[Example 10]
(Preparation of Polymer Dispersant D)
Synthesis of AB diblock copolymer consisting of a hydrophobic block and a hydrophilic block: After replacing the inside of a glass vessel equipped with a three-way cock with nitrogen, the mixture was heated at 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove adsorbed water. After returning the system to room temperature, 12 mmol of n-octadecyl vinyl ether, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate and 11 cm of toluene Three Was added, and when the temperature in the system reached 0 ° C., 0.2 mmol of ethyl aluminum sesquichloride was added to initiate polymerization, thereby synthesizing the A component of the AB block polymer.
[0075]
The molecular weight was monitored in a time-division manner using molecular sieve column chromatography (GPC), and after the polymerization of the component A was completed, the hydroxyl group of heptaethylene glycol vinyl ether (component B) was 48 mmol of the vinyl monomer silylated with trimethylchlorosilane. The synthesis was performed by adding. The termination of the polymerization reaction was performed by adding a 0.3 wt% ammonia / methanol solution to the system, and the hydrolysis of the hydroxyl group silylated with trimethylchlorosilane was performed by adding water. Thereafter, an AB diblock copolymer (polymer dispersant D) was obtained in the same manner as in Example 1. The compound was identified using NMR and GPC (Mn = 3.5 × 10 Four , Mn / Mw = 1.3). The solubility parameters of the hydrophobic block A part and the hydrophilic block B part of the obtained polymer dispersant were determined to be 17.5 (J / cm). Three ) 1/2 And 21.7 (J / cm Three ) 1/2 Met.
[0076]
(Preparation of Colorant Dispersion V)
The coloring material was C.I., a commercially available oil-soluble dye. I. A colorant dispersion V was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent dispersant was changed to Solvent Black 7 and the polymer dispersant was changed to the above polymer dispersant D. The concentration of acetone and tetrahydrofuran in the obtained colorant dispersant was analyzed by gas chromatography, but neither was detected, and the result was judged not to remain in the colorant dispersion.
(Preparation of Ink 10)
・ 50.0 parts of the above colorant dispersion V
-Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) (Solubility parameter: 21.7 (J / cm) Three ) 1/2 ) 20.0 parts
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain a target ink.
[0077]
[Comparative Example 1]
(Preparation of Ink 11)
・ 50.0 parts of the above colorant dispersion I
Tripropylene glycol (solubility parameter: 24.6 (J / cm Three ) 1/2 ) 20.0 parts
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain an ink.
[0078]
[Comparative Example 2]
(Preparation of Ink 12)
・ 40.0 parts of the above colorant dispersion II
Glycerin (solubility parameter: 41.0 (J / cm Three ) 1/2 ) 20.0 parts
・ 40.0 parts of ion exchange water
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain an ink.
[0079]
[Comparative Example 3]
(Preparation of colorant dispersion VI)
Commercially available pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 10.0 parts, 5.0 parts of styrene-maleic acid random copolymer (number average molecular weight 10,000) and 85.0 parts of ion-exchanged water are mixed and uniformly dispersed with an ultra homogenizer. As described above, stirring and mixing were performed to obtain a coloring material dispersion VI.
(Preparation of Ink 13)
-50.0 parts of the above color material dispersion VI
・ Tripropylene glycol 20.0 parts
・ Ion exchange water 30.0 parts
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain an ink.
[0080]
[Comparative Example 4]
(Preparation of Ink 14)
・ C. I.
・ Tripropylene glycol 20.0 parts
・ 75.0 parts of ion exchange water
The above components were mixed and sufficiently stirred to obtain an ink.
[0081]
(Evaluation)
An ink jet recording apparatus BJF-660 having an on-demand type multi-recording head for discharging ink by applying thermal energy according to a recording signal to the inks of Examples 1 to 10 and the inks of Comparative Examples 1 to 4 ( (Manufactured by Canon Inc.), and printed on glossy paper SP101 (manufactured by Canon Inc.). As a result, as shown in Table 1, the inks of all Examples had better ejection stability and better image quality and fastness than the inks of Comparative Examples.
[0082]
[Table 1]
* 1: Difference in solubility parameter / Hydrophilic block of polymer dispersant and total amount of water-soluble organic solvent contained in water-soluble organic solvent ink (when two or more water-soluble organic solvents are contained, the total thereof Value obtained by subtracting the solubility parameter of the entire hydrophilic block portion of the polymer dispersant in the ink (when two or more hydrophilic blocks are present, the total thereof). Comparative Examples 3 and 4 were not described because the polymer dispersants were different.
[0084]
* 2: Difference in solubility parameter / hydrophobic block of polymer dispersant and total amount of water-soluble organic solvent contained in water-soluble organic solvent ink (when two or more water-soluble organic solvents are contained, all of them) Value obtained by subtracting the solubility parameter of the entire hydrophobic block portion of the polymer dispersant in the ink (when two or more hydrophobic blocks are present, the total thereof). Comparative Examples 3 and 4 were not described because the polymer dispersants were different.
[0085]
* 3: Discharge characteristics
In an environment of 15 ° C. and 10% humidity, a 100% solid image was printed, and after a pause of 3 minutes, an image on which a 100% solid image was printed again was evaluated according to the following evaluation criteria.
：: There was no white stripe at all, and printing was normal.
：: White streaks were slightly observed at the beginning of printing.
Δ: White streaks were observed on the entire image.
×: Almost no image was printed.
[0086]
* 4: Image characteristics
A grid pattern was printed at an interval of 10 mm at an environment of 15 ° C. and a humidity of 10%, and the printed image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Even when observed with a microscope, the printing was not disturbed at all, and the grid pattern was printed normally at 10 mm intervals.
：: When observed with a microscope, the printing was partially disturbed, but the grid pattern was printed at 10 mm intervals.
Δ: Disturbance of printing was observed in a part even with the naked eye, and a part of the grid pattern was deviated from the interval of 10 mm.
X: Disturbance of printing was observed with the naked eye as a whole, and the entire grid pattern deviated from the interval of 10 mm.
[0087]
* 5: Light fastness
The reflection density of the image after the printed matter was irradiated with a xenon lamp for 100 hours was measured, and the residual ratio of the reflection density before the light resistance test and after the light resistance test was determined and used as a measure of the light resistance. The evaluation criteria were as follows.
：: The residual ratio of the image density was 90% or more.
Δ: Residual rate of image density was 80% or more and less than 90%.
X: The residual ratio of the image density was less than 80%.
[0088]
* 6: Water resistance
After standing for at least 12 hours after printing, the printed matter was allowed to stand still in tap water for 5 minutes, and the reflection density of the image after the water was dried was measured. The obtained water resistance was used as a measure. The evaluation criteria were as follows.
：: The residual ratio of the image density was 90% or more.
Δ: Residual rate of image density was 80% or more and less than 90%.
X: The residual ratio of the image density was less than 80%.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording ink capable of stably recording an image having high robustness and excellent quality in any case over a long period of time, Further, it is possible to provide an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus capable of recording an image having excellent robustness and quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating an example of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a head of the inkjet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head obtained by multiplying the head shown in FIG. 1;
FIG. 4 is a schematic perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view illustrating an example of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the ink jet recording head.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heating head
16: protective film
17-1, 17-2: Electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (micro hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording material
26: Multi groove
27: glass plate
28: Heating head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: ink absorber
64: Discharge recovery unit
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head section
72: Atmospheric communication port
80: Ink flow path
81: Orifice plate
82: diaphragm
83: Piezoelectric element
84: Substrate
85: Discharge port
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