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JP2004202964A - Sheet for ink jet recording - Google Patents

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JP2004202964A
JP2004202964A JP2002377027A JP2002377027A JP2004202964A JP 2004202964 A JP2004202964 A JP 2004202964A JP 2002377027 A JP2002377027 A JP 2002377027A JP 2002377027 A JP2002377027 A JP 2002377027A JP 2004202964 A JP2004202964 A JP 2004202964A
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JP
Japan
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water
receiving layer
recording sheet
coating
ink
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Pending
Application number
JP2002377027A
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Japanese (ja)
Inventor
Masanobu Takashima
正伸 高島
Kozo Nagata
幸三 永田
Toshiaki Endo
俊明 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2002377027A priority Critical patent/JP2004202964A/en
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet for ink jet recording which improves a recorded image in respect to a blur with time and resistance to water, while avoiding an accident such as flocculation or thickening and maintaining a high ink absorbing performance, an excellent glossiness and the quality of a surface state. <P>SOLUTION: The sheet for ink jet recording has a coloring material receiving layer on a substrate and the coloring material receiving layer contains at least particulates and a water-soluble aluminum compound. In the sheet, the concentration of sulfuric acid ions which the water-soluble aluminum compound contains is made 0.5 mass% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、特に、製造適性や光沢度及び面状品質を維持し、画像の経時ニジミ及び耐水性を改善したインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、実用化されている。この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（機器）が比較的安価であること、コンパクトであること、及び低騒音に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられて来ている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になり、更なるハード（機器）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良が為されて来た。
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の諸特性を向上する目的で、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用シートは多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
また、インクジェット用記録シートにはインクの染料成分を固定化する目的で３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広く行われている。例えば、ジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体（例えば、特許文献３、４、及び５参照）、アリルアミン塩共重合体（例えば、特許文献６及び７参照）、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体などのビニル（共）重合体（例えば、特許文献８〜１４参照）、変性ポリビニルアルコール（例えば、特許文献１５参照）、アミン・エピクロルヒドリン重付加体（例えば、特許文献１６及び１７参照）、ポリアミジン（例えば、特許文献１８及び１９参照）等の多数の化合物が用いられている。これらの化合物を用いて染料の固定化を図ることで経時ニジミの防止が為されている。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物は何れも基本的に水溶性高分子であり、水溶性染料を完全には固定化することはできず、特に高温高湿下での経時ニジミの改善は未だ不十分である。また、印画後に直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インクの水分やインクに少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にある為、やはり経時でのニジミが発生してしまう。
【０００８】
一方、同様な３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有するが水不溶性である塩基ラテックスを含有するものも知られている（例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３参照。）。そして、これらの疎水性のラテックスを用いることで耐水性の向上が図られている。
【０００９】
しかも、十分な耐水性を付与するためには、これらの化合物を大量に添加する必要があり、その結果として画像耐光性の劣化や顔料との混和性の低下などの問題を引き起こす。また、これらの多くは３級アミノ基や４級アンモニウム塩の様な疎水性のモノマー単位をラテックス化するために架橋性モノマー（即ち、分子内に２個以上の重合性官能基を有するモノマー）を用いている。この為に水溶性インクがこの顔料粒子内に浸透し難く、インクの受容性は十分とは言えない。また、粒子状の化合物を添加するために多孔質膜からなる受容層に用いた場合、多孔質膜の空隙を塞ぎ、インクの吸収性を阻害してしまう。
【００１０】
更に、上記の様な手段を用いても、印画された画像を印画直後にクリヤーファイル等の中に保管したり、また、特に高湿度条件下で長期間に亙って保存したりした場合には、画像の経時ニジミが発生するといった問題点もある。
【００１１】
また、ラテックスではなく、水不溶性だが溶剤可溶性である疎水性のビニルベンジルアンモニウム塩系カチオンポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献２４参照）。しかし、これを用いた場合であっても、経時ニジミの改善効果は高いものの、画像の耐光性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１２】
上述の問題に対しては、例えば、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド系のカチオン部分と、ビニルベンジルアンモニウム塩系のカチオン部分との両者を有するカチオンポリマーを用いることで経時ニジミの防止と耐光性の低下抑制の両立が図られているが、これらの場合であっても経時ニジミの改善効果は未だ不十分であった（例えば、特許文献２５参照）。
【００１３】
また、ビニルベンジルアンモニウム塩系の水溶性ポリマー（カチオン部分の含有率が４０モル％以上）の（共）重合体を用いることで経時ニジミの改善が可能であると記載されている（例えば、特許文献２６参照）。しかしながら、この重合体では経時ニジミは改善されるものの、インク吸収性の減少や印画濃度の低下を引き起こす。また、微粒子としてシリカを用いた場合にはその分散性を悪化させる場合もある。
【００１４】
また、特に画像保存性に優れるインクジェット記録用紙として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有させた多孔質構造を有するインク受理体（例えば、特許文献２７参照）、及び平均分子量が１０万以下のカチオンポリマーを含有させた多孔質構造を有するインク受理体（例えば、特許文献２８参照）が開示されている。しかしながら、この種の化合物を含むインク受容層用塗布液は、特にシリカ微粒子と共存する時、凝集し易く経時的に増粘してしまい製造適性に欠け、また製品での光沢性低下と表面欠陥という問題があった。その対策として、上記特許文献２８では予備混合の特定条件を提案し、また別途、上記カチオン性化合物を塗布の直前にインライン添加する方法も提案されているが（例えば、特許文献２９参照）、製造プロセス上の制約や不利益は未だかなり残されており、更なる改善が要望されている。
【００１５】
以上、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、画像部の保存性（耐光性、耐オゾン性等）に優れ、特に高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがなく、且つ製造適性を損なわないインクジェット記録用シートは未だ開発されていないのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献４】
特開昭６４−７５２８１号公報
【特許文献５】
特開昭５９−２０６９６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献７】
特開昭６１−７２５８１号公報
【特許文献８】
特開平６−３４０１６３号公報
【特許文献９】
特開平４−２８８２８３号公報
【特許文献１０】
特開平７−２４２０５５号公報
【特許文献１１】
特開平９−３００８１０号公報
【特許文献１２】
特開平８−３１８６７２号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２７２８３０号公報
【特許文献１４】
特開昭６３−１１５７８０号公報
【特許文献１５】
特開平１０−４４５８８号公報
【特許文献１６】
特開平６−２３４２６８号公報
【特許文献１７】
特開平１１−２７７８８８号公報
【特許文献１８】
特開平１１−５８９３４号
【特許文献１９】
特開平１１−２８８６０号公報
【特許文献２０】
特開昭５７−３６６９２号公報
【特許文献２１】
特開平１１−１８００３４号公報
【特許文献２２】
特開平１１−２０３０２号公報
【特許文献２３】
特開平８−２４４３３６号公報
【特許文献２４】
特開２０００−２３９０１４号公報
【特許文献２５】
特開平１１−３４８４０９号公報
【特許文献２６】
国際公開第９９／６４２４８号パンフレット
【特許文献２７】
特開昭６１−１６８８４号公報
【特許文献２８】
特開２００１−１９４２１号公報
【特許文献２９】
特開２００１−７１６２８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成でき、画像部の保存性（耐光性、耐オゾン性等）に優れ、且つ高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがなく、製造適正にも優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性アルミニウム系化合物を含有してなり、該水溶性アルミニウム系化合物が含む硫酸イオン濃度が０．５質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
＜２＞ 前記水溶性アルミニウム系化合物の少なくとも１種が、ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする上記<１>に記載のインクジェット記録用シート。
＜３＞ 前記ポリ塩化アルミニウムの塩基度が８０％以上であることを特徴とする上記<２>に記載のインクジェット記録用シート。
＜４＞ 前記ポリ塩化アルミニウムとして、塩基度が８０％以上のものと塩基度が８０％未満のものを併用することを特徴とする上記<３>に記載のインクジェット記録用シート。
＜５＞ 前記色材受容層が、更に水溶性ジルコニウム系化合物を含有することを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜６＞ 前記微粒子が、気相法シリカ微粒子であることを特徴とする上記<１>〜<５>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜７＞ 前記色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜８＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記<７>に記載のインクジェット記録用シート。
＜９＞ 前記色材受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする上記<７>又は<８>に記載のインクジェット記録用シート。
＜１０＞ 前記色材受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする上記<１>〜<９>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜１１＞ 前記色材受容層が、Ｉ／Ｏ値が３．０以下のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする上記<１>〜<１０>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜１２＞ 前記色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする上記<１>〜<１１>のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
＜１３＞ 前記ｐＨが８以上の塩基性溶液中に、アンモニウム塩系化合物が含まれていることを特徴とする上記<１２>に記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性アルミニウム系化合物を含有してなり、該水溶性アルミニウム系化合物が含む硫酸イオン濃度が０．５質量％以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用シートは、上記の様に、色材受容層に微粒子と水溶性アルミニウム系化合物を含有してなることにより、記録画像の経時ニジミや耐水性が改善され、且つ、該水溶性アルミニウム系化合物が含む硫酸イオン濃度を０．５質量％以下と規定することにより、色材受容層用塗布液（水分散物）中の微粒子、特に気相法シリカの凝集を防止して液の増粘を抑制することができ、その結果、記録用シートの光沢度の低下及び面状欠陥を回避することが出来る。
以下、本発明のインクジェット記録用シートの構成を詳細に説明する。
【００２０】
（微粒子）
本発明の色材受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、色材受容層における該微粒子の固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に空隙率の高い多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量は、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２１】
本発明に用いる微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができるが、インク吸収性及び画像安定性の観点から、無機微粒子を含有する方が好ましい。
上記有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合等により得られるポリマー微粒子が好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス、又はエマルジョン状のポリマー微粒子等を挙げることができる。
【００２２】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましいい。これら微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、或いは平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、その中でもシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトがより好ましい。
【００２３】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法シリカ微粒子と乾式法（気相法）シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、後者の気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元して気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に、この「気相法シリカ」微粒子が最も好ましい。
【００２４】
上記「気相法シリカ」は、含水シリカとは表面のシラノール基の密度、或いは空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高く三次元構造を形成するのに適している。この理由は必ずしも明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）を形成し、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２５】
上記「気相法シリカ」は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえば色材受容層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。この様に色材受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等の透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な色相及び光沢が得られる点で貴重である。
【００２６】
上記「気相法シリカ」の平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。該気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着し易いため、平均一次粒子径を３０ｎｍ以下にすれば、空隙率の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２７】
また、シリカ微粒子は、前記他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００２８】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。該アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、平滑な層が容易に得られる観点よりゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００２９】
上記擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍL／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍL／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」など）により測定することができる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３０】
上記の微粒子をインクジェット記録用シートの色材受容層に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００３１】
（水溶性アルミニウム系化合物）
本発明の色材受容層には、記録画像の経時ニジミや耐水性を向上させる為に、上記微粒子と共に水溶性アルミニウム系化合物が含有される。これらの水溶性アルミニウム系化合物は、色材受容層用塗布液を塗布する直前にインライン添加されてもよい。ここで、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３２】
上記水溶性アルミニウム系化合物の具体例としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等を好適に挙げることができる。
本発明においては、耐水性や耐候性及び経時ニジミの改善及び無機微粒子のひび割れ防止の観点より、上記の中でも特に、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。
【００３３】
上記水溶性アルミニウム系化合物の質量平均分子量は、５００以上が好ましく、特に１０００〜１０００００程度が好ましい。
また、これらの水溶性アルミニウム系化合物の使用量は、前記微粒子に対しては、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００３４】
上記の水溶性アルミニウム系化合物は２種以上を併用することができる。
本発明において、上記水溶性アルミニウム系化合物の色材受容層における含有量は、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、特に１ｇ／ｍ2〜７ｇ／ｍ2が好ましい。該含有量が０．１ｇ／ｍ2未満では、経時ニジミ等の改善効果が不十分なことがあり、一方、含有量が２０ｇ／ｍ2を超えて添加するのは、画像濃度及び製造適性の低下を招く懸念がある。
【００３５】
上記水溶性アルミニウム系化合物のインライン添加用の溶液は、水溶性アルミニウム系化合物の濃度が２〜２０質量％程度になる様に、水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量の水溶性アルミニウム系化合物が、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。
【００３６】
本発明において、上記インラインで添加される水溶性アルミニウム系化合物は、用いる全水溶性アルミニウム系化合物の一部であってもよく、又は全量であってもよい。このインライン添加する割合は、微粒子の種類や塗布液中の微粒子の含量、水溶性アルミニウム系化合物の種類や添加量等によって変わってくる。従って、一概に決めることはできないが、本発明の微粒子、特に気相法シリカを含む塗布液の経時による凝集を防止するという観点から、実験的に求めることができる。
【００３７】
（硫酸イオン濃度）
本発明に用いる上記水溶性アルミニウム系化合物が含む硫酸イオン濃度は、０．５質量％以下でなければならないが、好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。前記の微粒子、特に気相法シリカ微粒子の分散液を含む本発明の色材受容層用塗布液の調製において、該微粒子の凝集を防ぎ塗布液の増粘を回避する為には、上記の様に水溶性アルミニウム系化合物が含む硫酸イオン濃度を、０．５質量％以下に制御しなければならない
上記の硫酸イオンは、水溶性アルミニウム系化合物を製造する際に、原材料又は安定剤として含まれていることに起因するもので、これが水溶性アルミニウム系化合物内に残存している。従って、本発明に用いる水溶性アルミニウム系化合物は、硫酸イオンが出来るだけ存在しない状態で製造したものが好ましい。
ここで、本明細書においては、上記硫酸イオン濃度の測定は、水溶性アルミニウム系化合物の溶液試料の質量を測定し、温度１００℃で水分を除去した後、温度１４５０℃で該試料を燃焼させて、ＳＯ4の赤外吸収スペクトルより定量して求めたもので、その測定装置としては、堀場製作所（株）製のイオウ分析計「ＥＭＩＡ−１２０型」を使用したものである。
【００３８】
尚、本発明の水溶性アルミニウム系化合物の溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この場合に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、３，６−ジチオン−１，８−オクタンジオール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピロリドン等の水との相溶性の良いものが好ましい。
【００３９】
また、上記溶媒の水溶性アルミニウム系化合物に対する添加量は、０．１質量％〜１０００質量％が好ましく、１質量％〜１００質量％がより好ましい。
本発明の水溶性アルミニウム系化合物を含む分散液を調製するには、微粒子と該水溶性アルミニウム系化合物を溶媒に添加して（好ましくは、水中の気相法シリカの含量は１０〜２０質量％）、例えば（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機「ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」等を用いて、分散させる方法等が挙げられる。
その際に、後述の媒染剤として例示の化合物を、微粒子の分散剤として使用してもよい。該分散剤としては、Ｉ／Ｏ値が３．０以下のカチオン性ポリマーが好ましく、２．５以下が更に好ましく、特に２．０以下のカチオン性ポリマーを使用することが、印画後の経時ニジミを防止する観点から好ましい。ここで、上記のＩ／Ｏ値とは、化合物あるいは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメーターであり、甲田善生著「有機概念図」（三共出版、１９８４年）にその詳細な解説がある。Ｉは無機性をＯは有機性を表し、Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が大きい（極性が高く親水性が大きい）ことを示す。また、Ｉ／Ｏ値が異なるカチオン性ポリマーを併用して用いてもよい。
【００４０】
また、微粒子と水溶性アルミニウム系化合物とからなる分散液の調製は、微粒子分散液を予め調製した後、該分散液を水溶性アルミニウム系化合物の溶液に添加してもよいし、水溶性アルミニウム系化合物溶液を微粒子分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、微粒子分散液ではなく、粉体の微粒子を用いて上記の様に水溶性アルミニウム系化合物溶液に添加してもよい。
上記の微粒子と水溶性アルミニウム系化合物とを混合した後、該混合液を更に分散機を用いて細粒化することで、微粒子と水溶性アルミニウム系化合物の微細化分散液を得ることができる。
該水分散液を得るために用いる混合分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００４１】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録用シートでは、その色材受容層が、上述の微粒子及び水溶性アルミニウム系化合物と共に水溶性樹脂を含有する態様が好ましい。
【００４２】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位として水酸基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕などが挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシ基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も利用することができる。
【００４３】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたもの等を使用できる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号公報等に記載の化合物、及び特開平１１-１６５４６１号公報の段落番号［００１１〜００１４］に記載の化合物等も挙げられる。
【００４４】
これら水溶性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また本発明のインクジェット記録用シートにおいて、上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００４６】
本発明における色材受容層を主として構成する、前記の水溶性樹脂と上記の微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。上記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度２０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、特に鹸化度３０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００４７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と上記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上記の様にして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク「にじみ」の発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
インクジェット記録シートにおいて、色材受容層内の前記微粒子（ｘ）と上記水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、該色材受容層の膜構造及び膜強度に大きな影響を与える。即ち、該質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４９】
本発明の色材受容層では、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００５０】
インクジェット記録プリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下がより好ましく、一方、インクジェット記録プリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００５１】
具体的には、例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５２】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、上記水溶性樹脂を含む塗布層が更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記微粒子及び水溶性アルミニウム系化合物と上記水溶性樹脂とを併用し、更に架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００５３】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５４】
水溶性樹脂の架橋剤として、上記のホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。例えば、
ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；
【００５５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
上記の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００５６】
本発明においては、上記の架橋硬化は、微粒子や水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を上記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
【００５７】
ｐＨが８以上の上記塩基性溶液（「塗布液Ｂ」）中には、塩基として、後述の１級〜３級アミノ基を有するポリマー媒染剤の他に、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、或いは塩基プレカーサー等を用いることができる。この様な化合物としては、例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録用シートの紙面ｐＨの調整の点で、少なくとも１種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
【００５８】
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にとると、下記の様に行われることが好ましい。即ち、色材受容層が、微粒子やポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
本発明の色材受容層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５９】
（媒染剤）
本発明のインクジェット記録シートにおいては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの改善を図るために、色材受容層に媒染剤を含有するのが好ましい。
上記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。この様な有機媒染剤及び無機媒染剤は夫々単独で使用してもよく、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００６０】
媒染剤の使用手順としては、微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液Ａに添加する方法、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合には、前記塗布液Ｂに添加して塗布する方法のどちらも利用できる。
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、色材受容層のインク吸収性を良化させる観点より、質量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」ということもある。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６１】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００６２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６４】
具体的化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００６６】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体及び塩なども利用できる。この様な化合物の例としては、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びその塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単量体（モノマー）を用いて重合し、重合後に加水分解によってビニルアミン構造単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６７】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーを指す。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が好ましい。
上記非媒染モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６９】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ2との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体及び他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第4級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好適に挙げることができる。
【００７０】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−２１１２３５号、同２００１−１３８６２７号、特開平８−１７４９９２号、特公平５‐３５１６２号、同５-３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５-８８８４６号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００７１】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物等が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００７２】
具体的化合物としては、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７３】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
本発明で色材受容層に含まれる上記媒染剤の含有量は、０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００７４】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、にじみ防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００７５】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内、Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、上記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００７６】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になる様に決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）等の形態で使用してもよい。
【００７７】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００７９】
具体的な化合物例としては、特開２００２−２４０４２１号、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号；
【００８０】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６３−８８３８１号、同６３−１１３５３６号；
【００８１】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００８２】
上記その他の成分としては、１種を単独でも２種以上を併用してもよい。この様なその他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルジョン化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録用シートでは、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８３】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤等で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００８４】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、後述する塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００８７】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
上記シリコン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００８９】
本発明で界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
本発明に用いる界面活性剤の少なくとも１種としては、両性界面活性剤がより好ましい。
【００９０】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。該高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９１】
（支持体）
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００９２】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る耐熱性を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９３】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に準拠して求められる値である。その様な支持体としては具体的には、下記の支持体が挙げられる。
【００９４】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好ましい。
【００９５】
上記不透明支持体の厚みについては特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００９６】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが望ましい。
【００９７】
次に、上記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
該原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの含有率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも好適である。また原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９９】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理を施して高平滑性を付与することもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中に添加できるものと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定される値で、５〜９であることが好ましい。
【０１０２】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、更にＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０３】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙等で頻繁に実施されている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン及び蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度や白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としてはポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はされないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与する為に、下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステルやゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１０４】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、溶融ポリエチレンを原紙の表面上に押し出してコーティングする工程で、所謂型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１０５】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水溶性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される上記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０６】
バックコート層に用いられる上記水溶性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤や抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１０７】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液（「塗布液（Ａ）」と言うこともある。）を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、少なくとも媒染剤を含むｐＨが８以上の第２の塗布液（「塗布液（Ｂ）」と言うこともある。）を付与した後、該第２の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。ここで、本発明に係わる前記水溶性アルミニウム系化合物は、上記第１の塗布液（塗布液（Ａ））或いは第２の塗布液（塗布液（Ｂ））の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤も、上記塗布液（Ａ）或いは塗布液（Ｂ）の少なくとも一方に含有されるのが好ましい。
この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１０８】
上記の様にすると、媒染剤が色材受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材が効果的に十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布液（Ａ）に含有させてもよく、その場合は、塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）の媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１０９】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））は、例えば、以下の様にして調製することができる。即ち、
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなる様に）を加え、更に本発明に係わる前記水溶性アルミニウム系化合物を色材受容層用塗布液に含ませる場合には該化合物を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質構造の色材受容層を形成することができる。
【０１１０】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液を予め調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記の様に分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機や媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行い得るという観点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１１１】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％がより好ましい。
【０１１３】
本発明の色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１１４】
色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液（Ｂ）が付与されるが、該塗布液（Ｂ）は、塗布後の塗布層（Ａ）が減率乾燥速度を示す様になる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（塗布液（Ａ））の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に、媒染剤を導入することで好適に製造される。
【０１１５】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示す様になる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１６】
上記の通り、第１の塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適切である。
【０１１７】
上記第１の塗布層が減率乾燥速度を示す様になる前に付与する方法としては、（１）塗布液（Ｂ）を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塗布液（Ｂ）中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１１８】
前記方法（１）において、塗布液（Ｂ）を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等の様に、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１１９】
上記媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１２０】
また、上記媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））を、色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））を塗布すると同時に付与する場合、色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））及び媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））を、該色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１２１】
上記の同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２２】
上記の同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口の附近で、即ち、支持体上に移る前に重層が形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移行する際に、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布作業に支障を来す場合がある。従って、上記の様に同時重層塗布する際は、色材受容層塗布液（塗布液（Ａ））と媒染剤溶液（塗布液（Ｂ））の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１２３】
上記バリアー層液については、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１２４】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる（即ち、インク吸収性を低下させる）要因となることがあるため、空隙率の低下が少ない条件を設定して行うことが肝要である。
【０１２５】
カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２６】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録用シートの場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１２７】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０５０μｍが好ましく、０．０１〜０．０３５μｍがより好ましい。上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１２８】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。このヘイズ値は、ヘイズメーター（例えば、スガ試験機（株）製の「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて測定することができる。
【０１２９】
本発明のインクジェット記録用シートを構成する層（例えば、色材受容層或いはバック層など）には、ポリマー微粒子の分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化やカール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性の改良の目的で使用される。該ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３０】
また、本発明のインクジェット記録用シートは、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り、本実施例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「平均重合度」は「質量平均分子量」及び「質量平均重合度」を表す。
【０１３２】
（Ｉ）シリカ分散液の安定性評価
［分散液１の調製］
下記に示す組成の分散液を、（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機「ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」を用いて分散して、目的とするシリカ微粒子分散液１を作製した。ここで硫酸イオン濃度は、ポリ塩化アルミニウムの水溶液に対する質量％である。
【０１３３】
<シリカ微粒子分散液１>
▲１▼イオン交換水 ５１．６部
▲２▼「ケミスタット７００５」（４０％水溶液） １．５部
（分散剤、三洋化成工業（株）製、Ｉ／Ｏ値：１．９）
▲３▼気相法シリカ微粒子（平均一次粒子径：７ｎｍ） １０．０部
（（株）トクヤマ製の「ＱＳ−３０」、ＢＥＴ法比表面積：３００ｍ2／ｇ）
▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液） ２．０部
（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ、塩基度：８３．３％、硫酸イオン濃度：０．０５質量％）
【０１３４】
［分散液２の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中の▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）２．０部を、▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ、塩基度：８３．３％、硫酸イオン濃度：０．１質量％）の２．０部に変更したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液２を作製した。
【０１３５】
［分散液３の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中の▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）２．０部を、▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ、塩基度：８３．３％、硫酸イオン濃度：０．２質量％）の２．０部に変更したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液３を作製した。
【０１３６】
［分散液４の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中の▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）２．０部を、▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ、塩基度：８３．３％、硫酸イオン濃度：１．０質量％）の２．０部に変更したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液４を作製した。
【０１３７】
［分散液５の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中の▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）２．０部を、▲４▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ、塩基度：８３．３％、硫酸イオン濃度：３．０質量％）の２．０部に変更したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液５を作製した。
【０１３８】
［分散液６の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中に更に▲５▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）4.5Ｃｌ1.5、塩基度：７５．０％、硫酸イオン濃度：０．０５質量％）の０．３部を追加したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液６を作製した。
【０１３９】
［分散液７の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中に更に▲５▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）4Ｃｌ2、塩基度：６６．０％、硫酸イオン濃度：０．０５質量％）の０．３部を追加したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液７を作製した。
【０１４０】
［分散液８の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中に更に▲５▼ポリ塩化アルミニウム（４０％水溶液）（基本構造式：Ａｌ2（ＯＨ）2Ｃｌ4、塩基度：３３．３％、硫酸イオン濃度：０．０５質量％）の０．１部を追加したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液８を作製した。
【０１４１】
［分散液９の調製］
上記分散液１の調製において、<シリカ微粒子分散液１>中の▲２▼「ケミスタット７００５」（４０％水溶液）１．５部を、▲２▼「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製、Ｉ／Ｏ値：２．５）の１．０部に変更したこと以外は、分散液１と同様にしてシリカ微粒子分散液９を作製した。
【０１４２】
（評価試験）
上記で得られた各シリカ分散液について、３０℃で２４時間かけて放置した後、その液安定性（凝集、増粘）を評価した。ここで、粘度（mＰａ・ｓ）はＢ型粘度計で測定したものである。結果を下記の表１に記入した。
【０１４３】
【表１】

Figure 2004202964
【０１４４】
表１から明らかな様に、その硫酸イオン濃度が０．５質量％以下であるポリ塩化アルミニウムを用いたシリカ分散液（分散液１〜３、６〜９）は、経時による凝集は見られず粘度的に安定していたが、硫酸イオン濃度が０．５質量％を超えるポリ塩化アルミニウムを用いたシリカ分散液（分散液４、５）は、凝集が起こり経時と共に増粘して高粘度化した。
【０１４５】
（II）インクジェット記録用シートの評価
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１４６】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍLに調整された基紙を得た。
【０１４７】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。
【０１４８】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする支持体を得た。
【０１４９】
［実施例１］
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼シリカ分散液１、▲２▼ポリビニルアルコール、及び▲３▼ホウ酸を混合し、ディゾルバーを用いて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、▲４▼界面活性剤と▲５▼イオン交換水を加え、更に回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、目的とする色材受容層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１５０】
<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>
▲１▼前記のシリカ分散液１ ６６．１部
▲２▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液 ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８モル％、重合度３５００）
▲３▼ホウ酸（架橋剤） ０．４部
▲４▼Ｃ14Ｈ29Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-（１０％水溶液） １．２部
▲５▼イオン交換水 ２９．５部
【０１５１】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、上記で得られた色材受容層用塗布液（Ａ）を、支持体のオモテ面にエクストルージョン・ダイコーターを用いて２００ｍL／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤塗布液（Ｂ）に３０秒間浸漬して上記塗布層上にその２０ｇ／ｍ2を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に温度８０℃の下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚が３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１５２】
<媒染剤塗布液（Ｂ）の組成>
▲１▼硼酸（架橋剤） ０．６５部
▲２▼炭酸ジルコニウムアンモニウム ６．５部
（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」、２８％水溶液）
▲３▼炭酸アンモニウム ６．０部
▲４▼イオン交換水 ７２．０部
▲５▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） １０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
▲６▼Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-（１０％水溶液） ２．０部
【０１５３】
［実施例２］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液２に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１５４】
［実施例３］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液３に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１５５】
［実施例４］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液４に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１５６】
［実施例５］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液５に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１５７】
［実施例６］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液６に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１５８】
［実施例７］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液７に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（７）を作製した。
【０１５９】
［実施例８］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液８に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（８）を作製した。
【０１６０】
［実施例９］
実施例１において、<色材受容層用塗布液（Ａ）の組成>中の▲１▼前記シリカ分散液１を▲１▼前記シリカ分散液９に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シート（９）を作製した。
【０１６１】
（評価試験）
上記より得られたインクジェット記録用シートにつき、下記の様にして評価試験を行ない、その結果を下記の表２に示した。
（１）光沢度
スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計「ＵＧＶ-５Ｄ」を用いて、入射角６０度にて各インクジェット記録用シートの光沢度を測定し、下記の基準に従って評価した。
Ａ………光沢度が４０以上であった。
Ｂ………光沢度が３０〜４０であった。
Ｃ………光沢度が３０以下であった。
【０１６２】
（２）インク吸収速度
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９５０Ｃ」を用いて、各インクジェット記録用シートに、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）に該画像上に紙を接触させ押圧して、上記画像インクの紙への転写の有無を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
Ａ………紙上へのインクの転写は全く見られなかった（インク吸収が良好）。
Ｂ………紙上へのインクの転写が僅かに見られた（インク吸収がやや不良）。
Ｃ………紙上へのインクの転写が一部見られた（インク吸収が不良）。
【０１６３】
（３）耐水性
上記と同じプリンター及びインクを用いて、各インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間の放置後に水中に１分間浸漬し、該画像インクの流れ具合を目視で観察して、下記の基準に従って評価した。
Ａ………インク染料が全く流れなかった。
Ｂ………インク染料の一部が流れ色濃度が薄くなった。
Ｃ………インク染料の大部分が流れた。
【０１６４】
（４）経時ニジミ
上記と同じプリンター及びインクを用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅：０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト社製の「Ｘライト３１０ＴＲ」によってビジュアル濃度を測定した。次いで、印画後に３時間放置した後、温度４０℃湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１日保管した後、再度ビジュアル濃度を測定して、両者の濃度差（ΔＯＤ）に基づき、下記の基準に従って評価した。この濃度差（ΔＯＤ）の値が小さい程、経時ニジミの発生は抑制されている。
Ａ………ΔＯＤが０．２５以下であった。
Ｂ………ΔＯＤが０．２５〜０．４であった。
Ｃ………ΔＯＤが０．４以上であった。
【０１６５】
（５）印画濃度
上記と同じプリンター及びインクを用いて、各インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、Ｋ（黒）部の光学濃度を「Ｘライト３１０ＴＲ」で測定して、下記の基準に従って評価した。
Ａ………光学濃度が２．２以上であった。
Ｂ………光学濃度が２．０〜２．２であった。
Ｃ………光学濃度が２．０以下であった。
【０１６６】
【表２】
Figure 2004202964
【０１６７】
表２の結果より、硫酸イオン濃度が０．５質量％以下であるポリ塩化アルミニウムを用いた本発明のインクジェット記録用シート（実施例１〜３、６〜９）は、光沢度及び印画濃度が高く、インク吸収性と耐水性に優れ、経時ニジミが抑制されていることが判明した。一方、硫酸イオン濃度が０．５質量％を超えるポリ塩化アルミニウムを用いた比較例のインクジェット記録用シート（実施例４、５）は、上記いずれの特性も劣っていた。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明に依れば、色材受容層を形成する塗布液としての分散安定性が確保され、インクジェットプリンターで印画した場合、インク速乾性及び表面光沢性を有し、印画濃度が高く、且つ長期に亙り画像ニジミと耐水性が改善された優れたインクジェット記録用シートを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material supplied to ink jet recording using liquid ink such as water-based ink and oil-based ink, or solid ink which is solid at room temperature and is melted and liquefied and used for printing. The present invention relates to an ink jet recording sheet that maintains glossiness and surface quality, and has improved aging and water resistance of images.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology (IT) industry, various information processing systems have been developed, and a recording method and a recording apparatus suitable for each information processing system have been developed and put into practical use. Among such recording methods, the inkjet recording method is advantageous in that it can be recorded on various recording materials, the hardware (equipment) is relatively inexpensive, is compact, and is excellent in low noise. It has been widely used not only in offices but also in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it is also possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded materials, and with the further development of hardware (equipment), various recording sheets for inkjet recording are also available. Improvements have been made.
The characteristics required for a recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (fast ink absorption speed), and (2) proper and uniform ink dot diameter (bleeding). (3) Good graininess, (4) High roundness of dots, (5) High color density, (6) High saturation (no dullness) ), (7) The light resistance and water resistance of the print portion are good, (8) The whiteness of the recording sheet is high, (9) The recording sheet has good storage stability (yellowing coloration during long-term storage) (10) hard to deform, good dimensional stability (curl is sufficiently small), (11) good running performance of hardware, Etc. Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above characteristics, glossiness, surface smoothness, texture of photographic paper similar to silver salt photography, etc. Required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording sheet having a porous structure in the colorant receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the above-mentioned various characteristics. Since such an ink jet recording sheet has a porous structure, it has excellent ink receptivity (fast drying) and high glossiness.
[0005]
For example, there has been proposed an ink jet recording sheet containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a colorant receiving layer having a high porosity provided on a support (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ). These recording sheets, particularly ink jet recording sheets provided with a colorant-receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles, are excellent in ink absorptivity and can form high resolution images. It is possible to have high ink receiving performance and high gloss.
[0006]
In addition, compounds having tertiary amino groups or quaternary ammonium salts, particularly polymer compounds having these, have been widely added to inkjet recording sheets for the purpose of fixing the dye component of the ink. For example, (co) polymers of diallylammonium salt derivatives (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5), allylamine salt copolymers (see, for example, Patent Documents 6 and 7), (meth) acrylates having ammonium salts , (Meth) acrylamide (co) polymers, vinyl (co) polymers such as vinylbenzylammonium salt (co) polymers (for example, see Patent Documents 8 to 14), modified polyvinyl alcohol (for example, see Patent Document 15) ), Amine-epichlorohydrin polyadduct (see, for example, Patent Documents 16 and 17), and polyamidine (see, for example, Patent Documents 18 and 19). By using these compounds to fix the dye, aging blur is prevented.
[0007]
However, all of these compounds are basically water-soluble polymers, and water-soluble dyes cannot be completely immobilized, and improvement in aging due to high temperature and high humidity is still insufficient. . In addition, if the ink is stored in a clear file immediately after printing, high-boiling solvents (such as glycerin and diethylene glycol derivatives) contained in the ink and a small amount of ink remain in the ink. End up.
[0008]
On the other hand, those containing a base latex that has a similar tertiary amino group or quaternary ammonium salt but is insoluble in water are also known (see, for example, Patent Document 20, Patent Document 21, Patent Document 22, and Patent Document 23). .) And improvement of water resistance is achieved by using these hydrophobic latexes.
[0009]
In addition, in order to impart sufficient water resistance, it is necessary to add a large amount of these compounds, and as a result, problems such as deterioration of image light resistance and reduction of miscibility with pigments are caused. Many of these are crosslinkable monomers (that is, monomers having two or more polymerizable functional groups in the molecule) in order to make a hydrophobic monomer unit such as a tertiary amino group or a quaternary ammonium salt into a latex. Is used. For this reason, it is difficult for water-soluble ink to penetrate into the pigment particles, and the ink acceptability is not sufficient. In addition, when used in a receiving layer made of a porous film in order to add a particulate compound, the pores of the porous film are blocked and the ink absorbability is inhibited.
[0010]
Furthermore, even when the above-described means are used, when the printed image is stored in a clear file immediately after printing, or when it is stored for a long period of time particularly under high humidity conditions. However, there is also a problem that aging blur of the image occurs.
[0011]
In addition, an example using a hydrophobic vinylbenzylammonium salt-based cationic polymer that is water-insoluble but solvent-soluble is disclosed instead of latex (see, for example, Patent Document 24). However, even when this is used, there is a problem that the light fastness of the image is lowered although the effect of improving the aging blur is high.
[0012]
To prevent the above problems, for example, the use of a cationic polymer having both a (meth) acrylate and / or (meth) acrylamide-based cation moiety and a vinylbenzylammonium salt-based cation moiety prevents aging blurring. However, even in these cases, the effect of improving the aging blur is still insufficient (see, for example, Patent Document 25).
[0013]
Further, it is described that aging blurring can be improved by using a (co) polymer of a vinylbenzylammonium salt-based water-soluble polymer (cation content is 40 mol% or more) (for example, patents) Reference 26). However, with this polymer, the aging blur is improved, but it causes a decrease in ink absorbency and a decrease in print density. Further, when silica is used as the fine particles, the dispersibility may be deteriorated.
[0014]
Further, as an ink jet recording paper having particularly excellent image storability, an ink receiver (see, for example, Patent Document 27) having a porous structure containing a basic polyaluminum hydroxide compound, and a cation having an average molecular weight of 100,000 or less An ink receiver (see, for example, Patent Document 28) having a porous structure containing a polymer is disclosed. However, the ink-receiving layer coating solution containing this type of compound, particularly when coexisting with silica fine particles, easily aggregates and thickens over time, and lacks suitability for production. There was a problem. As a countermeasure, Patent Document 28 proposes specific conditions for premixing, and separately proposes a method of adding the cationic compound in-line immediately before coating (see, for example, Patent Document 29). Process limitations and disadvantages still remain, and further improvements are desired.
[0015]
As described above, high-resolution and high-density images can be formed with good ink absorptivity, and the image area has excellent storage stability (light resistance, ozone resistance, etc.), and has been stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment. Even in such a case, an ink jet recording sheet that does not cause aging blurring and does not impair manufacturing suitability has not been developed yet.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-10-119423
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP 60-83882 A
[Patent Document 4]
JP-A 64-75281
[Patent Document 5]
JP 59-20696 A
[Patent Document 6]
JP-A-61-61887
[Patent Document 7]
JP-A 61-72581
[Patent Document 8]
JP-A-6-340163
[Patent Document 9]
JP-A-4-288283
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-242055
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-300180
[Patent Document 12]
JP-A-8-318672
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-272830
[Patent Document 14]
JP 63-115780 A
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-44588
[Patent Document 16]
JP-A-6-234268
[Patent Document 17]
JP 11-277888 A
[Patent Document 18]
JP-A-11-58934
[Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-28860
[Patent Document 20]
JP 57-36692 A
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-180034
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-20302
[Patent Document 23]
JP-A-8-244336
[Patent Document 24]
JP 2000-239014 A
[Patent Document 25]
JP 11-348409 A
[Patent Document 26]
International Publication No. 99/64248 Pamphlet
[Patent Document 27]
Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-16884
[Patent Document 28]
JP 2001-19421 A
[Patent Document 29]
JP 2001-71628 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and to achieve the following objects. That is, the present invention has good ink absorbability, can form a high-resolution and high-density image, is excellent in storage stability (light resistance, ozone resistance, etc.) of the image area, and is in a high-temperature and high-humidity environment. An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet which is free from aging even when stored for a long time and is excellent in production suitability.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> In an inkjet recording sheet having a color material receiving layer on a support, the color material receiving layer contains at least fine particles and a water-soluble aluminum compound, and sulfate ions contained in the water-soluble aluminum compound An ink jet recording sheet having a concentration of 0.5% by mass or less.
<2> At least one of the water-soluble aluminum compounds is polyaluminum chloride. The ink jet recording sheet according to <1>.
<3> The basic feature of the polyaluminum chloride is 80% or more <2> The ink jet recording sheet according to <2>.
<4> The polyaluminum chloride described above, wherein a basicity of 80% or more and a basicity of less than 80% are used in combination <3> The ink jet recording sheet according to <3>.
<5> The color material receiving layer further comprising a water-soluble zirconium compound. <1> ~ <4> The ink jet recording sheet according to any one of the above.
<6> The above fine particles, wherein the fine particles are vapor-phase process silica fine particles <1> ~ <5> The ink jet recording sheet according to any one of the above.
<7> The color material receiving layer further contains a water-soluble resin. <1> ~ <6> The ink jet recording sheet according to any one of the above.
<8> The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxy group, and gelatins. And above <7> The ink jet recording sheet according to <7>.
<9> The above color material receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. <7> or <8> The ink jet recording sheet according to <8>.
<10> The color material receiving layer further comprising a mordant, <1> ~ <9> The ink jet recording sheet according to any one of the above.
<11> The color material-receiving layer contains a cationic polymer having an I / O value of 3.0 or less. <1> ~ <10> The inkjet recording sheet according to any one of the above.
<12> The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is the above-described coating solution and / or the following basic solution. And (1) at the same time that the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, the coating layer The above is characterized in that it is carried out by applying a basic solution having a pH of 8 or more to the coating layer at any time before exhibiting a reduced rate drying rate. <1> ~ <11> The inkjet recording sheet according to any one of the above.
<13> An ammonium salt compound is contained in the basic solution having a pH of 8 or more. <12> The ink jet recording sheet according to <12>.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inkjet recording sheet of the present invention is an inkjet recording sheet having a color material receiving layer on a support, wherein the color material receiving layer contains at least fine particles and a water-soluble aluminum-based compound, and the water-soluble aluminum The sulfate ion concentration contained in the system compound is 0.5% by mass or less.
As described above, the ink jet recording sheet of the present invention contains fine particles and a water-soluble aluminum compound in the colorant-receiving layer, thereby improving aging blur and water resistance of the recorded image, By regulating the sulfate ion concentration contained in the functional aluminum compound to 0.5% by mass or less, the liquid is prevented from agglomerating fine particles in the colorant-receiving layer coating liquid (aqueous dispersion), in particular, gas phase method silica. As a result, the glossiness of the recording sheet and the surface defects can be avoided.
Hereinafter, the configuration of the inkjet recording sheet of the present invention will be described in detail.
[0020]
(Fine particles)
The color material receiving layer of the present invention has a porous structure by containing fine particles, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a porous structure with a higher porosity, which is sufficient. This is preferable because an ink jet recording sheet having ink absorbability can be obtained. Here, the solid content in the color material receiving layer of the fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the color material receiving layer.
[0021]
Examples of the fine particles used in the present invention include organic fine particles and inorganic fine particles. From the viewpoint of ink absorbability and image stability, it is preferable to contain inorganic fine particles.
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, Examples thereof include acrylate, polyamide, silicone resin, phenol resin, natural polymer powder, latex, and emulsion polymer fine particles.
[0022]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite is preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. These fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. Of these, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are more preferable.
[0023]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method silica fine particles and dry method (vapor phase method) silica fine particles according to the production method. In the former wet method, a method in which activated silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is polymerized appropriately to cause aggregation and precipitation to obtain hydrous silica is the mainstream. On the other hand, the latter gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), and silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and vaporized. A method of obtaining anhydrous silica by a method of oxidizing with air (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” refers to anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, the “vapor phase silica” fine particles are most preferable.
[0024]
The above "gas phase method silica" is different from hydrous silica in the density of silanol groups on the surface or the presence or absence of vacancies, etc., and shows different properties, but has a high porosity and forms a three-dimensional structure. Are suitable. The reason for this is not always clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. 2 In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm. 2 Therefore, it is presumed that sparse soft agglomeration (flocculate) is formed, resulting in a structure having a high porosity.
[0025]
Since the above-mentioned “vapor phase silica” has a particularly large specific surface area, the ink absorbency and retention are high, and since the refractive index is low, if it is finely dispersed to an appropriate particle size, it can be used as a colorant receiving layer. There is an advantage that transparency can be imparted and a high color density and a good hue can be obtained. In this way, the colorant receiving layer is transparent, not only for applications that require transparency such as OHP, but also when applied to recording sheets such as photo glossy paper. It is valuable in that hue and gloss can be obtained.
[0026]
The average primary particle diameter of the “gas phase method silica” is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, if the average primary particle diameter is 30 nm or less, a structure with a high porosity can be formed, and the ink absorption characteristics are effective. Can be improved.
[0027]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0028]
As the inorganic fine particles used in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al 2 O Three ・ NH 2 O) is preferred. The alumina hydrate can be used in various forms, but sol boehmite is preferably used as a raw material from the viewpoint that a smooth layer can be easily obtained.
[0029]
The average pore radius of the pseudoboehmite pore structure is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 mL / g, more preferably 0.5 to 1.5 mL / g. Here, the pore radius and the pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method. For example, the pore radius and the pore volume are measured by a gas adsorption / desorption analyzer (trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter Inc.). Can do.
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0030]
When the fine particles are used in the colorant receiving layer of an inkjet recording sheet, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, and JP-A-11-348409. JP-A-2001-138621, JP-A-2000-43401, JP-A-2000-21235, JP-A-2000-309157, JP-A-2001-96897, JP-A-2001-138627, JP-A-11-91242, JP-A-8-2087. 8-2090, 8-2091, 8-2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, etc. are preferably used. it can.
[0031]
(Water-soluble aluminum compound)
The colorant-receiving layer of the present invention contains a water-soluble aluminum compound together with the fine particles in order to improve the aging of recorded images and the water resistance. These water-soluble aluminum-based compounds may be added in-line immediately before applying the colorant-receiving layer coating solution. Here, water solubility means that 1% by mass or more dissolves in water at normal temperature and pressure.
[0032]
Specific examples of the water-soluble aluminum-based compound preferably include aluminum sulfate, aluminum alum, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, and the like. Can do.
In the present invention, polyaluminum chloride is particularly preferable among the above from the viewpoints of improvement in water resistance, weather resistance, aging blur, and prevention of cracking of inorganic fine particles.
[0033]
The water-soluble aluminum compound preferably has a mass average molecular weight of 500 or more, particularly preferably about 1000 to 100,000.
In addition, the amount of these water-soluble aluminum-based compounds used is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 3 to 50% by mass with respect to the fine particles.
[0034]
Two or more of the above water-soluble aluminum compounds can be used in combination.
In the present invention, the content of the water-soluble aluminum compound in the colorant receiving layer is 0.1 g / m. 2 ~ 20g / m 2 Is preferably 0.5 g / m 2 -10g / m 2 Is more preferred, especially 1 g / m 2 ~ 7g / m 2 Is preferred. The content is 0.1 g / m 2 If it is less than 1, the improvement effect such as aging blur may be insufficient, while the content is 20 g / m. 2 If it is added beyond the range, there is a concern that the image density and the suitability for production are lowered.
[0035]
The solution for in-line addition of the water-soluble aluminum compound is prepared by dissolving or dispersing in a solvent mainly composed of water so that the concentration of the water-soluble aluminum compound is about 2 to 20% by mass. The flow rate is set according to this concentration, and a predetermined amount of the water-soluble aluminum-based compound is added to a predetermined amount of coating liquid controlled by a flow meter.
[0036]
In the present invention, the water-soluble aluminum compound added in-line may be a part of the total water-soluble aluminum compound to be used, or may be the total amount. The in-line addition ratio varies depending on the type of fine particles, the content of fine particles in the coating solution, the type and amount of water-soluble aluminum compound, and the like. Therefore, although it cannot be determined generally, it can be determined experimentally from the viewpoint of preventing aggregation of the coating liquid containing the fine particles of the present invention, particularly the vapor phase silica, over time.
[0037]
(Sulfate ion concentration)
The sulfate ion concentration contained in the water-soluble aluminum compound used in the present invention must be 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less. In the preparation of the coating material for the colorant-receiving layer of the present invention containing a dispersion of the above fine particles, particularly gas phase method silica fine particles, in order to prevent aggregation of the fine particles and avoid thickening of the coating solution, The concentration of sulfate ions contained in water-soluble aluminum compounds must be controlled to 0.5% by mass or less.
The sulfate ion is caused by being contained as a raw material or a stabilizer when producing a water-soluble aluminum-based compound, which remains in the water-soluble aluminum-based compound. Therefore, the water-soluble aluminum compound used in the present invention is preferably produced in a state where sulfate ions are not present as much as possible.
Here, in the present specification, the sulfate ion concentration is measured by measuring the mass of a solution sample of a water-soluble aluminum compound, removing moisture at a temperature of 100 ° C., and then burning the sample at a temperature of 1450 ° C. SO Four As a measuring device, a sulfur analyzer “EMIA-120 type” manufactured by HORIBA, Ltd. is used.
[0038]
In addition, as a solvent of the water-soluble aluminum compound of this invention, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used. As an organic solvent that can be used in this case, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, methylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 3,6-dithione-1,8 Preferred are those having good compatibility with alcohols such as octanediol and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and water such as tetrahydrofuran, acetonitrile and pyrrolidone.
[0039]
Moreover, 0.1 mass%-1000 mass% are preferable, and, as for the addition amount with respect to the water-soluble aluminum type compound of the said solvent, 1 mass%-100 mass% are more preferable.
In order to prepare a dispersion containing the water-soluble aluminum compound of the present invention, fine particles and the water-soluble aluminum compound are added to a solvent (preferably, the content of vapor-phase silica in water is 10 to 20% by mass. ), For example, using a dispersion machine “KDL-PILOT” manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the like.
In that case, you may use the compound illustrated as a mordant mentioned later as a dispersing agent of fine particles. The dispersing agent is preferably a cationic polymer having an I / O value of 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably a cationic polymer having a I / O value of 2.0 or less. It is preferable from the viewpoint of preventing. Here, the above I / O value is a parameter representing the scale of hydrophilicity / lipophilicity of a compound or a substituent, and detailed explanation is given in Yoshio Koda's “Organic Conceptual Diagram” (Sankyo Publishing, 1984). There is. I represents inorganic and O represents organic. The larger the I / O value, the greater the inorganicity (the higher the polarity and the higher the hydrophilicity). In addition, cationic polymers having different I / O values may be used in combination.
[0040]
In addition, the preparation of the dispersion comprising the fine particles and the water-soluble aluminum compound may be carried out by preparing the fine particle dispersion in advance and then adding the dispersion to the water-soluble aluminum compound solution. The compound solution may be added to the fine particle dispersion or may be mixed at the same time. Further, instead of the fine particle dispersion, fine particles of powder may be added to the water-soluble aluminum compound solution as described above.
After the fine particles and the water-soluble aluminum compound are mixed, the mixture is further refined using a disperser to obtain a fine dispersion of the fine particles and the water-soluble aluminum compound.
Conventionally known mixing and dispersing machines used for obtaining the aqueous dispersion include a high-speed rotary dispersing machine, a medium stirring type dispersing machine (such as a ball mill and a sand mill), an ultrasonic dispersing machine, a colloid mill dispersing machine, and a high-pressure dispersing machine. However, from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable.
[0041]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording sheet of the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a water-soluble resin together with the fine particles and the water-soluble aluminum compound.
[0042]
Examples of the water-soluble resin include, for example, a polyvinyl alcohol resin that is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit [for example, polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified PVA, cation-modified PVA, anion-modified PVA, silanol-modified PVA, Polyvinyl acetals, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.], chitins , Chitosans, starch, resins having an ether bond [eg, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene Recall (PEG), poly ether (PVE)] and resins having carbamoyl groups [e.g., polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
In addition, polyacrylates having a carboxy group as a dissociable group, maleic acid resins, alginates, gelatins, and the like can also be used.
[0043]
Among these, polyvinyl alcohol (PVA) resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, JP-A58-18168 JP, 10-259213, JP 2001-72711, JP 2002-103805, JP 2000-63427, JP 2002-308928, JP 2001-205919, JP 2002-264489. Etc. can be used.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol-based resins include compounds described in JP-A Nos. 2001-205919 and 2002-264489, and paragraph numbers [0011 to JP-A No. 11-165461. [0014] and the like.
[0044]
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. In the inkjet recording sheet of the present invention, the content of the water-soluble resin is preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the total solid mass of the colorant receiving layer.
[0045]
In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol-based resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol-based resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0046]
The water-soluble resin and the fine particles, which mainly constitute the colorant receiving layer in the present invention, may each be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 20 to 100%, and particularly a saponification degree of 30 to 99. 5% polyvinyl alcohol resin is preferred.
[0047]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure with a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink-jet recording, the porous colorant-receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form a dot with good roundness that does not cause ink “bleeding”. it can.
[0048]
(Content ratio of fine particles to water-soluble resin)
In the ink jet recording sheet, the mass content ratio [PB ratio (x / y)) between the fine particles (x) in the color material receiving layer and the water-soluble resin (y) is the film structure and film of the color material receiving layer. The strength is greatly affected. That is, when the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0049]
In the colorant-receiving layer of the present invention, the mass content ratio [PB ratio (x / y)] prevents a decrease in film strength and cracks during drying caused by the PB ratio being too large, and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, 1.5 / 1 to 10/1 is preferable.
[0050]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet recording printer, the colorant receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. In consideration of these cases, the PB ratio (x / y) is more preferably 5/1 or less, while it is 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbability in an inkjet recording printer. Is more preferable.
[0051]
Specifically, for example, a gas phase method silica fine particle having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio (x / y) of 2/1 to 5/1. When the liquid is coated on a support and the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, and the porosity is 50 to 80. %, Pore specific volume of 0.5 ml / g or more, specific surface area of 100 m 2 A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0052]
(Crosslinking agent)
The colorant-receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention preferably contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin in the coating layer containing the water-soluble resin. A preferred embodiment is a porous layer which is used in combination with the water-soluble resin and is further cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin.
[0053]
Boron compounds are preferred for the crosslinking of the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). Three , ScBO Three , YBO Three , LaBO Three , Mg Three (BO Three ) 2 , Co Three (BO Three ) 2 Diborate (eg Mg 2 B 2 O Five , Co 2 B 2 O Five ), Metaborates (eg LiBO) 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), Tetraborate (eg, Na 2 B Four O 7 ・ 10H 2 O), pentaborate (for example, KB) Five O 8 ・ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ・ 7H 2 O, CsB Five O Five And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0054]
Compounds other than the above boron compounds can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin. For example,
Aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, dialdehyde starch, dialdehyde derivatives of vegetable gum; ketones such as diacetyl, 1,2-cyclopentanedione, 3-hexene-2,5-dione Compounds; active halogen compounds such as bis (2-chloroethyl) urea, bis (2-chloroethyl) sulfone, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt; divinylsulfone, 1,3-bis (vinyl) Sulfonyl) -2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), divinylketone, 1,3-bis (acryloyl) urea, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, etc. Active vinyl compounds; dimethylolurea, methylol N-methylol compounds such as methylhydantoin; melamine compounds such as trimethylol melamine, alkylated methylol melamine, melamine, benzoguanamine, melamine resin; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycerin poly Epoxy compounds such as glycidyl ether, spiroglycol diglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol resin;
[0055]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; aziridine compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; and U.S. Pat. No. 3,100,704 Carbodiimide compounds; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxydioxane and the like Dioxane compounds; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate and chromium acetate; polyamine compounds such as tetraethylenepentamine; hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide; 2 oxazoline groups Including more than Low molecule or polymer having: anhydride of polyvalent acid, acid described in US Pat. No. 2,725,294, US Pat. No. 2,725,295, US Pat. No. 2,726,162, US Pat. No. 3,834,902, etc. Examples include chloride and bissulfonate compounds; active ester compounds described in US Pat. No. 3,542,558, US Pat. No. 3,251972, and the like.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0056]
In the present invention, the crosslinking and curing described above is performed by adding a crosslinking agent to a coating solution (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) containing fine particles or a water-soluble resin and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, and the coating layer exhibits a reduced rate of drying. It is preferable to carry out by applying a basic solution having a pH of 8 or more (hereinafter sometimes referred to as “coating solution B”) to the coating layer at any time before.
[0057]
In the basic solution (“application liquid B”) having a pH of 8 or more, as a base, in addition to the polymer mordant having a primary to tertiary amino group described later, an organic compound or an inorganic compound exhibiting basicity ( A metal complex or a salt of an organic acid), a base precursor, or the like can be used. Examples of such compounds include ammonium salt compounds that form salts with ammonia, low molecular to oligomeric compounds having primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium salt hydroxides, and nitrogen-containing compounds. Examples thereof include telocyclic compounds, hydroxides and acid salts of alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium zirconium carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium toluenesulfonate, polymer having acidic groups, ammonium salt of latex, triethanolamine, triethylamine, butylamine, diallylamine, piperidine , 2-methylpiperidine, dimethylpiperidine, imidazole, tetramethylammonium hydroxide, sodium acetate, guanidine, and the like.
Among these, as a base, it is preferable that at least 1 type is an ammonium salt type compound at the point of adjustment of the paper surface pH of the sheet | seat for inkjet recording.
[0058]
The application of the crosslinking agent is preferably carried out as follows, taking a boron compound as an example. That is, when the colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, the crosslinking and curing is (1) At the same time when the coating solution is applied to form the coating layer, or (2) before the coating layer is dry coated and formed by coating the coating solution before the coating layer exhibits a reduced rate of drying. At any time, it is carried out by applying a basic solution (coating solution B) having a pH of 8 or more to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent in the color material receiving layer of this invention, 5-40 mass% is more preferable.
[0059]
(mordant)
In the ink jet recording sheet of the present invention, a mordant is preferably contained in the colorant receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as the organic mordant, and the mordant is present in the colorant receiving layer so that the liquid magenta having the anionic dye as the colorant is present. Thus, the interaction works to stabilize the color material and improve water resistance and aging resistance. Such an organic mordant and an inorganic mordant may be used alone, or an organic mordant and an inorganic mordant may be used in combination.
[0060]
As a procedure for using the mordant, a method of adding to the coating liquid A containing fine particles and a water-soluble resin, or a method of adding to the coating liquid B and applying when there is a concern of aggregation between the fine particles. Both are available.
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can. These mordants are preferably compounds having a mass average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of improving the ink absorbability of the colorant receiving layer.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), the mordant monomer and other monomers (hereinafter, Those obtained as a copolymer or a condensation polymer with "a non-mordant monomer") are preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0061]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0062]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0063]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0064]
Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl. 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2 -(Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ) Ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propyl Ammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0065]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0066]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives and salts can be used. Examples of such compounds include, for example, allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, salts thereof) , For example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and its salt (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (as counter anion of the salt) Chloride, acetate ion sulfate ion, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
Moreover, it superposes | polymerizes using monomers (monomer), such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide, makes it a vinylamine structural unit by superposition | polymerization after superposition | polymerization, and what made this the salt can also be utilized.
[0067]
The non-mordant monomer does not include a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is pointed out.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; allyl esters such as allyl acetate; vinylidene chloride; And halogen-containing monomers such as vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; and olefins such as ethylene and propylene.
[0068]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0069]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and other monomers (mordant monomer, non-mordant monomer), diallyldimethylammonium chloride and SO 2 Copolymers, cyclic amine resins such as polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallyl hydrochloride and derivatives thereof (including copolymers); polydiethylmethacryloyloxyethylamine, polytrimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, poly Copolymerization with secondary amino, tertiary amino or quaternary ammonium salt-substituted alkyl (meth) acrylate polymers represented by dimethylbenzylmethacryloyloxyethylammonium chloride, polydimethylhydroxyethylacryloyloxyethylammonium chloride, and other monomers Polyamine-based resins represented by polyethyleneimine and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyvinylamine and derivatives thereof, and polyamide-polyamine resins, Polyamide resins typified by lyamide epichlorohydrin resin, etc .; polysaccharides typified by cationized starch, chitosan and chitosan derivatives; dicyandiamide derivatives typified by dicyandiamide formalin polycondensate, dicyandiamide diethylenetriamine polycondensate, etc .; Polyamidines and polyamidine derivatives; dialkylamine epichlorohydrin addition polymers represented by dimethylamine epichlorohydrin addition polymers and the like; styrene polymers having quaternary ammonium salt-substituted alkyl groups and other monomers; The copolymer of these etc. can also be mentioned suitably.
[0070]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat. No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-16123 No. 10-81064, No. 10-157277, No. 10-217601, JP-A No. 2001-138621, No. 2000-212235, No. 2001-138627, JP-A No. 8-174992, JP-B No. 5-174992 35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846, Japanese Patent Nos. 2648847, 2616677, and the like.
[0071]
An inorganic mordant can also be used as the mordant of the present invention, and examples thereof include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0072]
Specific examples of the compound include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, and manganese ammonium sulfate hexahydrate. , Cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate , Nickel ammonium sulfate hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride Hexahydrate, ferrous bromide, ferrous chloride, Ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, Titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate Japanese hydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate , Gallium nitrate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate Samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, bismuth nitrate, and the like.
[0073]
The inorganic mordant of the present invention is preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, or a metal compound (salt or complex) of Group IIIB series of the periodic table of elements.
In the present invention, the content of the mordant contained in the colorant receiving layer is 0.01 g / m. 2 -10g / m 2 Is preferably 0.1 g / m 2 ~ 5g / m 2 Is more preferable.
[0074]
(Other ingredients)
The ink jet recording sheet of the present invention may further contain various known additives, for example, acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding inhibitors as necessary. , Antiseptics, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0075]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) in the measurement of the surface PH determined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the above method A.
[0076]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. The amount of these acids added may be determined so that the surface PH of the colorant receiving layer is 3-8.
The above acids can be metal salts (eg sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg ammonia, triethylamine, tri (Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0077]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a blurring inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and blurring inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N-, S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Nardamine compounds (including so-called TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, Peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, Examples thereof include hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, and trihydroxybenzoic acid compounds.
[0078]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, urea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds, and the like are preferable.
[0079]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-240421, Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Publication No. 4-34953, Japanese Patent Publication No. 4-34513, JP-A-11-170686, JP-B-4-34512, EP1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, and 58- 111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP-B 36-10466, 42-26187, 48-30492 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, US Japanese Patent Nos. 2,719,086, 3,707,375, 3,754,919, 4,220,711;
[0080]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 63-88381 JP, Nos. 63-113536;
[0081]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0082]
As said other component, 1 type may be individual or 2 or more types may be used together. Such other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. In the inkjet recording sheet of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m. 2 Is preferred.
[0083]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, the surface of the inorganic particles may be treated with a silane coupling agent or the like. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0084]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Lyolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, and the like of the diols), and polyoxy Ruki alkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in a coating solution (A) and a coating solution (B) described later. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0085]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type and the like. For example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate salts (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, dodecylbenzenesulfone). Acid sodium), alkylsulfosuccinate (for example, sodium dioctylsulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0087]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphates, and the like.
[0088]
As the silicon surfactant, silicone oil modified with an organic functional group is preferable, and those obtained by modifying the side chain of the siloxane main chain structure with an organic group, those modified at both ends, and those modified at one end are mentioned. It is done. Examples of the organic functional group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0089]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating material for the colorant receiving layer. In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
As at least one surfactant used in the present invention, an amphoteric surfactant is more preferable.
[0090]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, malein) Dibutyl acid, dibutyl fumarate, triethyl acetylcitrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (For example, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerin Phosphorus monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol Etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0091]
(Support)
As the support used in the present invention, either a transparent support made of a transparent material such as plastic or an opaque support made of an opaque material such as paper can be used. In order to make use of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent support or a highly glossy opaque support.
[0092]
As a material that can be used for the transparent support, a material that is transparent and has heat resistance that can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display is preferable. Examples of such a material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide, and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent support body, 50-200 micrometers is preferable at the point which is easy to handle.
[0093]
As the highly glossy opaque support, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specific examples of such a support include the following supports.
[0094]
For example, high gloss paper support such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate , Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendering may be applied). Glossy film; or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment. Etc.
A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. Furthermore, resin-coated paper used for silver salt photographic printing paper is also preferable.
[0095]
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the said opaque support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of the ease of handling.
[0096]
In addition, it is desirable to use a surface of the support that has been subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0097]
Next, the base paper used for the resin-coated paper will be described in detail.
As the base paper, wood pulp is used as a main raw material, and paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp as necessary. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the content of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass to 70% by mass.
[0098]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also suitable. In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycol Moisture retention agents such as varieties, dispersants, softening agents such as quaternary ammonium, and the like can be added as appropriate.
[0099]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. It is preferable that the sum with the mass% of is 30 to 70%. The 4 mesh residue is preferably 20% by mass or less.
[0100]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by performing a calendar process at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m 2 (JIS P-8118) is common.
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0101]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agent as that which can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is a value measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113, and is preferably 5-9.
[0102]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but some LLDPE, polypropylene, etc. can also be used.
[0103]
In particular, the polyethylene layer on the side that forms the colorant receiving layer is obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine, and ultramarine to polyethylene, as is often done with photographic paper. Those with improved opacity, whiteness and hue are preferred. Here, as titanium oxide content, 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer is not specifically limited, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. The undercoat layer is preferably water-based polyester, gelatin, or PVA. Further, the thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 to 5 μm.
[0104]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, or it is a process of extruding molten polyethylene onto the surface of the base paper to coat it, so that it can be matted or processed with ordinary photographic printing paper. Can also be used.
[0105]
A back coat layer can also be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include white pigments, water-soluble binders, and other components.
Examples of the white pigment contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. White inorganic pigments such as aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene-based plastic pigments, acrylic-based plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0106]
Examples of the water-soluble binder used in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, and gelatin. Water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistant agent.
[0107]
(Preparation of inkjet recording sheet)
The colorant receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is coated with, for example, a first coating liquid (sometimes referred to as “coating liquid (A)”) containing at least fine particles and a water-soluble resin on the surface of the support. And (1) at the same time as the coating, and (2) at least during the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits a reduced rate of drying, at least a mordant-containing pH. Is applied with a second coating liquid (sometimes referred to as “coating liquid (B)”) of 8 or more, followed by crosslinking and curing the coating layer to which the second coating liquid is applied (Wet-on- (Wet method). Here, the water-soluble aluminum compound according to the present invention is contained in at least one of the first coating liquid (coating liquid (A)) or the second coating liquid (coating liquid (B)). preferable. Moreover, it is preferable that the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin is also contained in at least one of the said coating liquid (A) or a coating liquid (B).
Providing a colorant receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0108]
This is preferable because a large amount of mordant is present near the surface of the colorant-receiving layer, so that the ink-jet colorant is effectively and sufficiently mordanted and the water resistance of characters and images after printing is improved. A part of the mordant may be contained in the coating liquid (A). In that case, the mordants of the coating liquid (A) and the coating liquid (B) may be the same or different.
[0109]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution (coating solution (A)) containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is, for example, as follows. Can be prepared. That is,
Vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Clairemix” manufactured by M Technique Co., Ltd.) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, after being dispersed for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes), then, a crosslinking agent (boron compound), polyvinyl alcohol (PVA) An aqueous solution (for example, PVA having a mass of about 1/3 of the above-mentioned vapor phase method silica) is added, and the water-soluble aluminum compound according to the present invention is further included in the coating solution for the colorant receiving layer. Can be prepared by adding the compound and dispersing under the same rotational conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and this can be applied onto a support by the following coating method and dried to form a porous color material receiving layer having a three-dimensional network structure. it can.
[0110]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned vapor phase method silica and dispersant may be performed by preparing a vapor phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersion agent. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion or may be mixed at the same time. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. Dispersers used for obtaining the aqueous dispersion include conventionally known high-speed rotary dispersers, medium stirring dispersers (ball mill, sand mill, etc.), ultrasonic dispersers, colloid mill dispersers, high pressure dispersers and the like. Various dispersers can be used. From the viewpoint that the formed fine particles can be efficiently dispersed, a stirring disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser is preferable.
[0111]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0112]
In addition, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0113]
Application of the coating material for the colorant receiving layer of the present invention is performed by, for example, a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. It can be carried out.
[0114]
The coating liquid (B) is applied to the coating layer at the same time as or after the coating of the colorant-receiving layer coating liquid (coating liquid (A)), and the coating liquid (B) is applied after coating. It may be applied before the layer (A) reaches the decreasing rate of drying. That is, after the application of the colorant-receiving layer coating solution (coating solution (A)), the mordant is preferably introduced while the coating layer exhibits a constant rate of drying.
[0115]
Here, “before the coating layer comes to exhibit a reduced rate of drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the coating of the coating solution for the colorant receiving layer. This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the layer decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying rate", it describes in "Chemical engineering handbook" (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0116]
As described above, after the application of the first coating solution, the coating layer is dried until the coating layer exhibits a decreasing rate of drying. For 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0117]
As a method of giving before the said 1st application layer comes to show a decreasing rate drying rate, (1) The method of further apply | coating a coating liquid (B) on an application layer, (2) By methods, such as a spray The method of spraying, (3) The method of immersing the support body in which this coating layer was formed in coating liquid (B), etc. are mentioned.
[0118]
In the method (1), examples of the coating method for applying the coating liquid (B) include a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, and a reverse roll coater. A known coating method such as a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater, or the like.
[0119]
After application of the mordant solution (coating liquid (B)), it is generally heated at a temperature of 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes to be dried and cured. Especially, it is preferable to heat at a temperature of 40 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes.
[0120]
When the mordant solution (coating liquid (B)) is applied at the same time as the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is applied, the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and mordant are used. The solution (coating liquid (B)) is simultaneously coated (multilayer coating) on the support so that the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) is in contact with the support, and then dried and cured. As a result, a colorant receiving layer can be formed.
[0121]
The above simultaneous application (multilayer application) can be performed, for example, by an application method using an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at a temperature of 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably at a temperature of 40 It is carried out by heating at -100 ° C for 0.5-5 minutes.
[0122]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time move near the discharge port of the extrusion die coater, that is, on the support. A multilayer is formed in advance, and the multilayer is applied on the support in that state. Since the two-layer coating liquid that has been layered before coating tends to cause a crosslinking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids that are discharged near the discharge port of the extrusion die coater. May become mixed and thicken easily, which may hinder the application work. Therefore, when the simultaneous multilayer coating is performed as described above, the barrier layer liquid (intermediate layer liquid) is used together with the coating of the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid (A)) and the mordant solution (coating liquid (B)). It is preferable to apply three layers simultaneously by interposing between two liquids.
[0123]
About the said barrier layer liquid, it can select without a restriction | limiting in particular. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, or the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0124]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness and glossiness. It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, since the calendering process may cause a decrease in porosity (that is, a decrease in ink absorbency), it is important to set the conditions under which the decrease in porosity is small.
[0125]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable. Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0126]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm 2 In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required. Considering this point, in the case of an ink jet recording sheet, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0127]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.050 μm, more preferably 0.01 to 0.035 μm in terms of median diameter. The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Boresizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0128]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less. This haze value can be measured using a haze meter (for example, “HGM-2DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0129]
A dispersion of polymer fine particles may be added to a layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) constituting the ink jet recording sheet of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0130]
Further, the inkjet recording sheet of the present invention is disclosed in JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8 It can also be produced by the methods described in the publications Nos. 2091 and 8-2093.
[0131]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, and “average molecular weight” and “average degree of polymerization” are “mass average molecular weight” and "Mass average polymerization degree" is represented.
[0132]
(I) Stability evaluation of silica dispersion
[Preparation of Dispersion 1]
A dispersion having the composition shown below was dispersed using a disperser “KDL-PILOT” manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. to prepare the intended silica fine particle dispersion 1. Here, the sulfate ion concentration is mass% with respect to the aqueous solution of polyaluminum chloride.
[0133]
<Silica fine particle dispersion 1>
(1) 51.6 parts of ion exchange water
(2) “Chemist 7005” (40% aqueous solution) 1.5 parts
(Dispersant, Sanyo Chemical Industries, I / O value: 1.9)
(3) Gas phase method silica fine particles (average primary particle size: 7 nm) 10.0 parts
("QS-30" manufactured by Tokuyama Corporation, BET specific surface area: 300m 2 / G)
(4) Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) 2.0 parts
(Basic structural formula: Al 2 (OH) Five Cl, basicity: 83.3%, sulfate ion concentration: 0.05% by mass)
[0134]
[Preparation of Dispersion 2]
In preparing the above dispersion 1, <4> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (2.0 parts) in <silica fine particle dispersion 1> was added to (4) polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (basic structural formula: Al 2 (OH) Five A silica fine particle dispersion 2 was prepared in the same manner as the dispersion 1 except that the content was changed to 2.0 parts of Cl, basicity: 83.3%, sulfate ion concentration: 0.1% by mass).
[0135]
[Preparation of Dispersion 3]
In preparing the above dispersion 1, <4> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (2.0 parts) in <silica fine particle dispersion 1> was added to (4) polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (basic structural formula: Al 2 (OH) Five The silica fine particle dispersion 3 was prepared in the same manner as the dispersion 1 except that the content was changed to 2.0 parts of Cl, basicity: 83.3%, sulfate ion concentration: 0.2% by mass).
[0136]
[Preparation of Dispersion 4]
In preparing the above dispersion 1, <4> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (2.0 parts) in <silica fine particle dispersion 1> was added to (4) polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (basic structural formula: Al 2 (OH) Five A silica fine particle dispersion 4 was prepared in the same manner as the dispersion 1, except that the content was changed to 2.0 parts of Cl, basicity: 83.3%, sulfate ion concentration: 1.0% by mass).
[0137]
[Preparation of Dispersion 5]
In preparing the above dispersion 1, <4> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (2.0 parts) in <silica fine particle dispersion 1> was added to (4) polyaluminum chloride (40% aqueous solution) (basic structural formula: Al 2 (OH) Five The silica fine particle dispersion 5 was prepared in the same manner as the dispersion 1 except that the content was changed to 2.0 parts of Cl, basicity: 83.3%, sulfate ion concentration: 3.0% by mass).
[0138]
[Preparation of Dispersion 6]
In preparing the above dispersion 1, <5> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) in <silica fine particle dispersion 1> (basic structural formula: Al 2 (OH) 4.5 Cl 1.5 Silica fine particle dispersion 6 was prepared in the same manner as dispersion 1, except that 0.3 part of basicity: 75.0%, sulfate ion concentration: 0.05% by mass) was added.
[0139]
[Preparation of Dispersion 7]
In preparing the above dispersion 1, <5> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) in <silica fine particle dispersion 1> (basic structural formula: Al 2 (OH) Four Cl 2 Silica fine particle dispersion 7 was prepared in the same manner as dispersion 1, except that 0.3 part of basicity: 66.0% and sulfate ion concentration: 0.05% by mass) was added.
[0140]
[Preparation of Dispersion 8]
In preparing the above dispersion 1, <5> Polyaluminum chloride (40% aqueous solution) in <silica fine particle dispersion 1> (basic structural formula: Al 2 (OH) 2 Cl Four Silica fine particle dispersion 8 was prepared in the same manner as dispersion 1, except that 0.1 part of basicity: 33.3% and sulfate ion concentration: 0.05 mass% was added.
[0141]
[Preparation of Dispersion 9]
In preparing the above dispersion 1, <2> “Chemist 7005” (40% aqueous solution) 1.5 parts in <Silica fine particle dispersion 1> was added to (2) “Charol DC-902P” (51% aqueous solution) (dispersant, Daiichi Kogyo Seiyaku ( A silica fine particle dispersion 9 was prepared in the same manner as the dispersion 1 except that it was changed to 1.0 part of I / O value: 2.5).
[0142]
(Evaluation test)
Each silica dispersion obtained above was allowed to stand at 30 ° C. for 24 hours, and then its liquid stability (aggregation, thickening) was evaluated. Here, the viscosity (mPa · s) is measured with a B-type viscometer. The results are entered in Table 1 below.
[0143]
[Table 1]
Figure 2004202964
[0144]
As is apparent from Table 1, the silica dispersions (dispersions 1 to 3 and 6 to 9) using polyaluminum chloride having a sulfate ion concentration of 0.5% by mass or less showed no aggregation over time. Although it was stable in terms of viscosity, silica dispersions (dispersions 4 and 5) using polyaluminum chloride with a sulfate ion concentration exceeding 0.5% by mass increased in viscosity due to aggregation and increased with time. did.
[0145]
(II) Evaluation of inkjet recording sheet
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. 2 Paper was made.
[0146]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m 2 The base paper was impregnated so as to be, dried, and then calendered to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / mL.
[0147]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The back side resin layer is further subjected to a corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina Sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex O ”)) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry weight of 0.2 g / m. 2 It applied so that it might become.
[0148]
Furthermore, after the corona discharge treatment is applied to the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded using a melt extruder to a thickness of 29 μm, and a high gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as a “front surface”), and the intended support was obtained.
[0149]
[Example 1]
(Preparation of coating material A for colorant receiving layer)
(1) Silica dispersion 1, (2) polyvinyl alcohol, and (3) boric acid in the following composition were mixed and stirred with a dissolver at a rotational speed of 8000 rpm for 10 minutes, and then (4) surfactant and ▲ 5) Ion-exchanged water was added and the mixture was further stirred for 10 minutes at a rotational speed of 2000 rpm to prepare the intended colorant-receiving layer coating solution (A).
[0150]
<Composition of coating material for colorant receiving layer (A)>
(1) 66.1 parts of the above silica dispersion 1
(2) Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 8% aqueous solution 27.8 parts
("PVA235" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88 mol%, polymerization degree 3500)
(3) Boric acid (crosslinking agent) 0.4 parts
▲ 4 ▼ C 14 H 29 N + (CH Three ) 2 CH 2 COO - (10% aqueous solution) 1.2 parts
(5) 29.5 parts of ion exchange water
[0151]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After the corona discharge treatment is applied to the front surface of the support, the colorant receiving layer coating solution (A) obtained above is applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 200 mL / m. 2 (Application process), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a mordant coating solution (B) having the following composition for 30 seconds, and then 20 g / m on the coating layer. 2 Was attached (step of applying a mordant solution) and further dried at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant-receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0152]
<Composition of mordant coating liquid (B)>
(1) Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
(2) Ammonium zirconium carbonate 6.5 parts
("Zircozol AC-7", 28% aqueous solution manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
(3) 6.0 parts ammonium carbonate
(4) 72.0 parts of ion exchange water
(5) 10 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation, 2% aqueous solution, HLB value 13.6)
▲ 6 ▼ C 12 H twenty five N + (CH Three ) 2 CH 2 COO - (10% aqueous solution) 2.0 parts
[0153]
[Example 2]
In Example 1, <1> Silica dispersion 1 in <Coating liquid (A) for colorant-receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 was changed to (1) the silica dispersion 2. (2) was produced.
[0154]
[Example 3]
In Example 1, <In the composition of the coating solution (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 is changed to the silica dispersion 3 in the above (1). A sheet (3) was produced.
[0155]
[Example 4]
In Example 1, <In the composition of the coating solution (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 is changed to the silica dispersion 4 in the above (1). A sheet (4) was produced.
[0156]
[Example 5]
In Example 1, <In the composition of the coating material (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 is changed to the silica dispersion 5 in the above (1). A sheet (5) was produced.
[0157]
[Example 6]
In Example 1, <In the composition of the coating solution (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 was changed to the silica dispersion 6 in (1). A sheet (6) was produced.
[0158]
[Example 7]
In Example 1, <In the composition of the coating solution (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 is changed to the silica dispersion 7 in the above (1). A sheet (7) was produced.
[0159]
[Example 8]
In Example 1, <In the composition of the coating solution (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 was changed to (1) the silica dispersion 8. A sheet (8) was produced.
[0160]
[Example 9]
In Example 1, <In the composition of the coating solution (A) for the colorant receiving layer> In the same manner as in Example 1, except that the silica dispersion 1 was changed to the silica dispersion 9 in (1) above. A sheet (9) was produced.
[0161]
(Evaluation test)
The ink jet recording sheet obtained above was subjected to an evaluation test as follows, and the results are shown in Table 2 below.
(1) Glossiness
Using a digital variable angle gloss meter “UGV-5D” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the glossiness of each inkjet recording sheet was measured at an incident angle of 60 degrees, and evaluated according to the following criteria.
A: The glossiness was 40 or more.
B: The glossiness was 30-40.
C: The glossiness was 30 or less.
[0162]
(2) Ink absorption speed
Using an ink jet printer “PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation, Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), A solid image of G (green) and R (red) is printed, and immediately after that (about 10 seconds later), the paper is brought into contact with the image and pressed to visually check whether or not the image ink has been transferred to the paper. Observed and evaluated according to the following criteria.
A: No transfer of ink onto paper was observed (ink absorption was good).
B: Slight ink transfer on paper was observed (ink absorption was slightly poor).
C: Some transfer of ink onto paper was observed (ink absorption was poor).
[0163]
(3) Water resistance
Using the same printer and ink as described above, the same print pattern is formed on each inkjet recording sheet, immersed in water for 1 minute after being left for 3 hours, and visually observed the flow of the image ink. Evaluation was performed according to the criteria.
A ......... Ink dye did not flow at all.
B: Some of the ink dye flowed and the color density became light.
C ……… Most of the ink dye flowed.
[0164]
(4) Aging aging
Using the same printer and ink as described above, a grid-like linear pattern (line width: 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are adjacent to each other is printed on each inkjet recording sheet. Visual density was measured by "X light 310TR". Next, after leaving for 3 hours after printing, after storing in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH for one day, the visual density was measured again, and based on the density difference (ΔOD) between the two, Evaluation was made according to criteria. The smaller the value of the concentration difference (ΔOD), the more the occurrence of aging blur is suppressed.
A ..... DELTA.OD was 0.25 or less.
B .... DELTA.OD was 0.25 to 0.4.
C .... DELTA.OD was 0.4 or more.
[0165]
(5) Print density
Using the same printer and ink as above, Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), G (green), and R (red) are applied to each inkjet recording sheet. ) Was printed, and the optical density of the K (black) part was measured with “X light 310TR” and evaluated according to the following criteria.
A: The optical density was 2.2 or more.
B: The optical density was 2.0 to 2.2.
C: The optical density was 2.0 or less.
[0166]
[Table 2]
Figure 2004202964
[0167]
From the results in Table 2, the inkjet recording sheets (Examples 1 to 3 and 6 to 9) using polyaluminum chloride having a sulfate ion concentration of 0.5% by mass or less have glossiness and print density. It was found to be high, excellent in ink absorbability and water resistance, and to suppress aging blurring. On the other hand, the comparative ink jet recording sheets (Examples 4 and 5) using polyaluminum chloride having a sulfate ion concentration exceeding 0.5% by mass were inferior in any of the above characteristics.
[0168]
【The invention's effect】
According to the present invention, dispersion stability as a coating liquid for forming a colorant-receiving layer is ensured, and when printed with an ink jet printer, the ink has a fast drying property and surface gloss, a high printing density, and a long-term. Therefore, it is possible to provide an excellent ink jet recording sheet with improved image blurring and water resistance.

Claims (13)

支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性アルミニウム系化合物を含有してなり、該水溶性アルミニウム系化合物が含む硫酸イオン濃度が０．５質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録用シート。In an inkjet recording sheet having a colorant receiving layer on a support, the colorant receiving layer contains at least fine particles and a water-soluble aluminum compound, and the water-soluble aluminum compound has a sulfate ion concentration of 0. An ink-jet recording sheet, characterized by being 5% by mass or less. 前記水溶性アルミニウム系化合物の少なくとも１種が、ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein at least one of the water-soluble aluminum compounds is polyaluminum chloride. 前記ポリ塩化アルミニウムの塩基度が８０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to claim 2, wherein the basicity of the polyaluminum chloride is 80% or more. 前記ポリ塩化アルミニウムとして、塩基度が８０％以上のものと塩基度が８０％未満のものを併用することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to claim 3, wherein the polyaluminum chloride is used in combination with a basicity of 80% or more and a basicity of less than 80%. 前記色材受容層が、更に水溶性ジルコニウム系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。The ink-jet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant-receiving layer further contains a water-soluble zirconium compound. 前記微粒子が、気相法シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。6. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the fine particles are vapor-phase method silica fine particles. 前記色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。The ink-jet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a water-soluble resin. 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用シート。The water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxy group, and gelatins. Item 8. The ink jet recording sheet according to Item 7. 前記色材受容層が、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のインクジェット記録用シート。9. The ink jet recording sheet according to claim 7, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. 前記色材受容層が、更に媒染剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。The ink-jet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a mordant. 前記色材受容層が、Ｉ／Ｏ値が３．０以下のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein the colorant-receiving layer contains a cationic polymer having an I / O value of 3.0 or less. 前記色材受容層が、少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is a crosslinking agent in the coating solution and / or the basic solution described below. And (1) the coating layer is formed by coating the coating solution, or (2) the coating layer formed by coating the coating solution is being dried and the coating layer is reduced. The ink jet recording according to any one of claims 1 to 11, which is performed by applying a basic solution having a pH of 8 or more to the coating layer at any time before showing the drying speed. Sheet. 前記ｐＨが８以上の塩基性溶液中に、アンモニウム塩系化合物が含まれていることを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録用シート。The inkjet recording sheet according to claim 12, wherein an ammonium salt compound is contained in the basic solution having a pH of 8 or more.
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