JP2004296278A

JP2004296278A - Small fuel cell and electrolyte membrane

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Publication number: JP2004296278A
Application number: JP2003087270A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Yamaguchi; 猛央山口; Hiroshi Harada; 浩志原田; Nobuo Oya; 修生大矢; Shigeru Yao; 滋八尾; Shuichi Hashiguchi; 秀一橋口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】嵩張らず軽量で、燃料のリ−クが発生せず、かつ十分な出力特性を有する小型燃料電池、特に小型の直接メタノ−ル形燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電パスを通して直列的に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層によって絶縁されてなる小型燃料電池、前記の小型燃料電池に使用される多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板とし、基板を貫通する導電パスの複数個と、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層とが形成されてなる小型燃料電池用の電解質膜。
【選択図】なしProvided is a small fuel cell which is not bulky and lightweight, does not generate fuel leakage, and has sufficient output characteristics, particularly a small direct methanol fuel cell.
A plurality of unit fuel cell elements each having a pair of electrodes on both surfaces thereof are connected in series through a conductive path penetrating the substrate, using a proton electrolyte membrane in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte as a substrate. In addition, a small fuel cell in which an electrolyte membrane constituting an adjacent unit fuel cell element is insulated by an insulator layer, and a proton membrane filled with a proton electrolyte in a porous membrane used in the small fuel cell are used as substrates. When a plurality of conductive paths penetrating the substrate and the pores of the porous membrane not filled with the proton electrolyte are filled with an insulating material, and the base material of the porous membrane is a thermoplastic polymer, An electrolyte membrane for a small fuel cell, wherein an insulating layer is formed by press bonding or by pressing in a precursor state when the base material of the porous membrane is polyimide.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型燃料電池およびそれに用いる電解質膜に関し、特に嵩張らず軽量で、燃料のリ−クが発生せず、かつ十分な出力特性を有する小型燃料電池および小型燃料電池に好適な電解質膜に関する。
特に、本発明は小型の直接メタノ−ル形燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノ−ルのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子形燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギ−、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この電池の燃料としては、水素、メタン等の炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、ジメチルエ−テル等の含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノ−ル等の常温常圧で液体の燃料を用いる燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の発電原理は、次の通りである。固体高分子電解質である電解質膜の両面にアノ−ド（燃料極）とカソ−ド（空気極）の二つの電極を接触させる。アノ−ドに水素やメタノ−ル等の燃料を供給すると、燃料が電気化学的に酸化されてプロトンと電子が発生する。例えば、水素やメタノ−ルの場合、以下の式（１）及び（２）のような反応が起こる。
【０００５】
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ− （１）
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ６Ｈ^＋＋６ｅ− ＋ＣＯ_２（２）
発生したプロトンは電解質膜中を通ってカソ−ドに移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、カソ−ドへ移動する。カソ−ドではプロトンと空気中の酸素とで、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ− → ２Ｈ_２Ｏ（３）
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギ−が得られる。
【０００６】
従来、固体高分子型燃料電池において、一般的にはパ−フルオロカ−ボン重合体からなる電解質膜がその長期耐久性の高さから用いられている。しかし、実際には長期運転中に機械的強度や引裂き強さが低下したり、取り扱いの際に寸法変化を起こしたりする等が生じる。特に、直接メタノ−ル形燃料電池の場合には、電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類に対する膨潤が大きいいためにメタノ−ルのクロスオ−バ−が生じることで起電力の低下をもたらし実用上大きな障害となっている。
【０００７】
例えば、直接メタノ−ル形燃料電池において、電解質として固体高分子電解質であるデュポン社のナフィオン（登録商標）膜、ダウケミカル社のダウ膜などを用いた場合には、メタノ−ルが膜を透過してしまうことによる起電力の低下という問題が指摘されている。また、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤しクリ−プが大きくなり寸法安定性が損なわれることで電解質と電極の界面が微視的に破壊されるという問題も指摘されている。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００８】
このため、高分子多孔質膜として液晶ポリマ−または溶媒可溶性の熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマ−製の多孔質膜を使用し、多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマ−を充填して好ましくは熱プレスして製造した電解質膜が燃料電池用電解質膜として好適であることが提案された（特許文献１）。しかしながら前記電解質膜も、使用するポリマ−がメタノ−ルにより膨潤しやすく厚みおよび面積の変化率が大きくなる。
【０００９】
一方、従来の燃料電池は、縦形にスタックするものが一般的であり、嵩張る。また、平面状に燃料電池を並べたものが提案されたが、直列に並べて導電パスを確保するためには、小さい単位で電解質膜を作製して並べるか、あるいは電解質に孔を斜めに打ち抜く必要があった（特許文献２）。
この電解質膜に孔を打ち抜く場合、孔を打ち抜くこと自体が容易ではなく、しかもこの孔からの燃料のリ−クの問題がある。このため、単位燃料電池素子毎にセパレ−タ−を組む必要があった。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６２４８４６９号明細書
【特許文献２】
特表平１０−５１３００５号公報（第１頁、７−１２頁）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、嵩張らず軽量で、燃料のリ−クが発生せず、かつ十分な出力特性を有する小型燃料電池および該小型燃料電池に好適な電解質膜を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電パスを通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層によって絶縁されてなる小型燃料電池に関する。
また、この発明は、前記の小型燃料電池に使用される多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板とし、基板を貫通する導電パスの複数個と、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層とが形成されてなる小型燃料電池用の電解質膜に関する。
さらに、この発明は、前記の小型燃料電池を横および縦方向にそれぞれ複数連接された構造を有する小型燃料電池に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）多孔質膜が、ポリイミド多孔質膜である上記の小型燃料電池。
２）多孔質膜が、ポリオレフィン多孔質膜である上記の小型燃料電池。
３）プロトン電解質膜が、ポリイミド多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため１００℃以上の加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填して得られるものである上記の小型燃料電池。
４）プロトン電解質膜が、プロトン伝導性を有するポリマ−の前駆体であるモノマ−を多孔質膜の細孔に充填した後、モノマ−を加熱あるいは光照射により重合する工程によって得られるものである上記の小型燃料電池。
【００１４】
５）導電パスが、選択的無電解メッキ法により導電性金属層を形成する方法あるいは導電性ペ−ストを細孔内に充填する方法によって得られるものである上記の小型燃料電池。
６）絶縁層が、多孔質膜の細孔内に絶縁物質を充填して、多孔質膜が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により得られるものである上記の小型燃料電池。
７）電極が、スクリ−ン印刷の手法で直接基板上に形成したものである上記の小型燃料電池。
８）さらに、セパレ−タ−を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである上記の小型燃料電池。
【００１５】
以下、本発明を、本発明の小型燃料電池の一例を示す図１〜４、および本発明の小型燃料電池用の電解質膜を示す図５〜図６を用いて説明する。
図１および図１のＢ−Ｂ’面の断面図である図２において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層６によって絶縁されてなる。
図３および図４においては、図１および図２の構成に加えて、さらにセパレ−タ７を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしてなる。そして、図１〜図３における絶縁体６は電極間の電解質を除く電解質の一部を構成し、図４における絶縁体６は電極間の電解質を除く電解質の全部を構成している。
【００１６】
図５および図５のＡ−Ａ’面断面図である図６において、小型燃料電池用の電解質膜１０は、多孔質膜にプロトン電解質を充填した電解質膜２を貫通する導電パス５と、絶縁体層６が等間隔に設けられてなる。
【００１７】
以下に、この発明において前記の態様と組合せることによって実施される好ましい態様を列記ずる。
＜１＞上記のいずれかにおいて、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル）を各々含有するポリイミドであるのがよい。
＜２＞電解質膜は、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０^−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、また面積変化率が１％以下、すなわち１〜０％である電解質膜を用いた電解質膜であるのがよい。
【００１８】
＜３＞多孔質膜を親水化させる工程によって親水化されたものがよい。親水化は好適には高分子多孔質膜を酸素あるいはアルゴン雰囲気下に真空プラズマ放電処理することによって達成される。プラズマ放電処理において、アルゴンガス雰囲気下にプラズマ放電処理すると高分子多孔質膜の細孔内に活性点を生成し、短時間（数秒間）内に消失するが、空気と反応して親水化される。前記の方法による親水化効果は長時間経過後（例えば１〜２週間後）でも効果は維持される。
【００１９】
この発明における多孔質膜として、ポリイミド系；芳香族ポリアミド系；ポリイミド−アミド系；ポリテトラフルオロエチレン系［例えば、多孔性ＰＴＦＥ膜（日東電工社製、平膜）；ポリオレフィン系；などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上が積層してなるものであってもよい。特に、この発明の多孔質膜として、ポリイミド系又はポリオレフィン系であるのがよく、特に溶媒不溶性を有し且つ柔軟性及び／又は可撓性、並びに薄膜化の容易性などにおいて、ポリイミド多孔質膜であるのが適当である。特に、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミドであること、その中で特にテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々主成分とするポリイミドであることが、多孔質膜、得られるハイブリッド材料および電解質膜用の寸法安定性、剛性、靭性、化学的安定性の観点から、好ましい。
また、この発明によって得られるプロトン電解質膜が直接メタノ−ル形燃料電池用電解質膜に用いる用途においては、多孔質膜は、メタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
【００２０】
ポリイミド製多孔質膜は、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液から、多孔質化法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後にあるいは水などの凝固液中に浸漬する方法によって、ポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００２１】
また、前記のポリオレフィン系多孔質膜として、溶媒不溶性の点からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とする高分子材料を挙げることができる。これらの多孔質膜の細孔は、例えば延伸工程、及び／又は造孔剤を微分散させた後に該造孔剤を溶解除去する工程、などによって付与されるが、これらの工程に限定されず、種々の方法を採ることができる。多孔質膜は１種のみであっても、２種又は３種以上のポリオレフィンをブレンド、架橋して得られたものであってもよい。
ポリオレフィン系多孔質膜は、ガラス転移温度を高めると共に、変形しにくいなどの強度的な特性をもたらすことができる。
【００２２】
前記の多孔質膜としては、溶媒不溶性で膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコ−ルなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径（両表面における開孔径の平均値）が、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜２μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。
さらに、膜の厚さが１〜３００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、特に１〜１００μｍ（例えば５〜１００μｍ）、さらに５〜５０μｍであるのがよい。
【００２３】
この発明におけるプロトン電解質としては、例えばパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が挙げられる。
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質としては、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ_２ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３に変換したものが挙げられる。
前記のパ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体として、例えばナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）などを挙げることができる。
【００２４】
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質は、例えば溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を溶剤に溶解または分散した電解質混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内に充填することができる。
【００２５】
前記の電解質混合物としては、水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒とパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質との混合物が挙げられる。
前記の非プロトン性極性溶媒としては、例えばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒は１種で使用してもよく２種以上を併用してもよい。水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の使用割合は、質量比で非プロトン性極性溶媒：水が８：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
また、前記の混合溶媒として、水と非プロトン性極性溶媒とアルコ−ル系溶媒との混合物も挙げられる。アルコ−ル系溶媒としては、イソプロパノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられる。
【００２６】
前記の方法において、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶媒混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため、特に１００℃以上の温度で０．０２〜２０時間程度の加熱処理を行うことが好ましい。これらの浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填するすることが好ましい。
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶媒混合物中には、界面活性剤を含有することが好ましい。
前記の界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤を用いることにより少量で濡れ性を改良することができるため不純物としての影響が少なく好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置換えてパ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基などのフルオロカ−ボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４種類が得られる。また、界面活性剤として、シリコ−ン系界面活性剤がある。
【００２７】
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、減圧操作、好適には１０^４〜１０^−５Ｐａの減圧状態を１０〜３０００００秒間保持する減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内にプロトン電解質を充填させるのがよい。
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、超音波を照射してもよい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部にプロトン電解質の溶液を充填させることができる。また、超音波照射によりプロトン電解質の溶液が脱気され、充填が不十分なときに膜内に発生するピンホ−ルを防止することによって得られるプロトン電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００２８】
また、プロトン電解質膜は、プロトン伝導性を有するポリマ−の前駆体であるモノマ−を多孔質膜の細孔に充填した後、モノマ−を加熱あるいは光照射により重合する工程によって得られる。
前記のモノマ−としては、
（１）ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドのスルホン酸又はホスホン酸誘導体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）−アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のアニオン性不飽和モノマ−やその塩、など、構造中にビニル基；スルホン酸及びホスホン酸などの強酸基；カルボキシル基などの弱酸基；を有するモノマ−及びそのエステルなどの誘導体並びにそれらのモノマ−；
（２）アリルアミン、エチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和モノマ−及びそれらの４級化物；など、構造中にビニル基；アミンのような強塩基；又は弱塩基；を有するモノマ−及びそのエステルなどの誘導体並びにそれらのポリマ−；
（３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどのノニオン性不飽和モノマ−及びその誘導体並びにそれらのポリマ−；
を挙げることができる。
このうち（１）はプロトン伝導性を有するものである。（２）及び（３）は、（１）の補助材料として用いるか、ポリマ−化した後に強酸をド−プすることでプロトン伝導性を付与することができる。
【００２９】
これらのモノマ−をｌ種のみ用いてホモポリマ−を形成してもよく、２種以上用いてコポリマ−を形成してもよい。機能性物質としてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマ−とした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
また、コポリマ−の場合、前述のポリマ−又はモノマ−と他種のモノマ−とを共重合してもよい。共重合する他種モノマ−として、メチル（メタ）アクリレ−ト、メチレン−ビスアクリルアミドなどを挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を、「（メタ）アリル」は「アリル及び／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレ−ト」は「アクリレ−ト及び／又はメタクリレ−ト」を示す。
【００３０】
これらのモノマ−は、１種又は２種以上を選択して用いることできるが、重合後のポリマ−のプロトン伝導性を考えると、スルホン酸基を含有するモノマ−を必須成分とすることが好ましい。スルホン酸基を含有するモノマ−の中でも、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いると重合性が高く、他のモノマ−を使用した場合に比べて高い酸価で残存モノマ−の少ないポリマ−を得ることができ、得られる膜がプロトン伝導性の優れたものとなるため特に好ましい。
【００３１】
また、上記プロトン伝導性ポリマ−は、架橋構造を有してメタノ−ルおよび水に対して実質的に溶解しないポリマ−であることが望ましい。ポリマ−に架橋構造を導入する方法としては、加熱により重合する方法を用いることが適当である。具体的には、４０〜２４０℃で０．１〜３０時間程度加熱して重合反応を行なう方法が挙げられる。重合に際して、ポリマ−中の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する架橋剤（反応開始剤）を用いてもよい。
【００３２】
該架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジアリルエ−テル、ペンタエリスリト−ルトリアリルエ−テル、ジビニルベンゼン、ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレ−ト、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００３３】
前記のモノマ−を充填する方法として、例えばモノマ−の溶液、好適にはモノマ−水溶液中に多孔質膜を浸漬して行う。なお、水溶液は親水性有機溶媒を含んでもよい。
この状態でモノマ−水溶液に界面活性物質を添加するのが好ましい。界面活性物質を併用することで、通常、濡れ性の悪さのためモノマ−水溶液が細孔内部に内部に入り込まないケ−スであっても、細孔内部にまでモノマ−の水溶液が充填され、該モノマ−を重合することでプロトン電解質膜を得ることができる。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
さらに、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコ−ン系界面活性剤がある。シリコ−ン系界面活性剤を用いることにより少量でモノマ−水溶液の濡れ性を改良することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、例えばモノマ−の総重量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。少なすぎるとモノマ−の充填ができず、多すぎても効果は変わらず無駄であるばかりか種類によってはイオン性不純物となって膜中に残存するため、得られるプロトン電解質膜の性能を低下させるため何れも好ましくない。
【００３５】
前記のモノマ−水溶液の濃度は、モノマ−および界面活性剤、所望により添加される重合開始剤、その他添加剤等が溶解していればよく特に制限はないが、重合反応進行の観点から５質量％以上が好ましく、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。多孔質膜を機能性物質又はその溶液に浸漬した状態で、減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内に上述のモノマ−を充填させるのがよい。さらに、必要であれば反応開始剤の存在下に紫外線照射及び／又は加熱してモノマ−を高分子量化した後真空乾燥する工程（必要であればいずれかの工程を繰り返す）によって、電解質膜を得るのがよい。
【００３６】
前記の方法において、多孔質膜をモノマ−水溶液に浸漬した状態で、超音波を照射するのが好ましい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部にモノマ−水溶液を充填させることができる。また、超音波照射によりモノマ−水溶液が脱気され、水溶液中の溶存酸素による重合阻害が低減される。また、重合時の気泡発生やモノマ−充填が不十分なときに膜内に発生するピンホ−ルを防止することによって得られるプロトン電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００３７】
モノマ−の溶液は、モノマ−；ラジカル反応開始剤；エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロパノ−ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒、特に親水性有機溶媒及び水を含み、好適にはモノマ−濃度が１〜７５重量％、水の割合が９９〜２５重量％の混合液が挙げられる。
多孔質膜の細孔内に充填されたモノマ−を、その後、加熱あるいは光照射により重合する工程によって、細孔内に所望のプロトン伝導性ポリマ−を生成するのがよい。
【００３８】
前記の細孔内部にてモノマ−を加熱重合させる方法として、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例として、熱開始重合が挙げられる。
熱開始重合のラジカル重合開始剤として、アゾ化合物、過酸化物、アゾ系ラジカル重合開始剤がある。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００３９】
なお、多孔質膜に充填したプロトン伝導性ポリマ−は、多孔質膜の界面と化学的結合を有していることが好ましい。化学的結合を形成するための手段として、上述したように、モノマ−充填工程の前に多孔質膜に電子線、紫外線、プラズマなどを照射して多孔質膜表面にラジカルを発生させる方法、後述の水素引き抜き型のラジカル重合開始剤を用いる方法などがある。工程が簡便である点から水素引き抜き型のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
前記のいずれかの方法によって、多孔質膜の細孔にプロトン電解質を充填した後に、多孔質膜の両表面にプロトン電解質を吸収する多孔質基材あるいは平滑な材料を接触させる工程を設けるのがよい。
【００４０】
この発明においては、前記のプロトン電解質膜とすることによって、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上１０．０Ｓ／ｃｍ以下、特に０．０１Ｓ／ｃｍ以上１０．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以下、特に０．０１ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、さらに２５℃における乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が１％以下を達成することができる。これによって、燃料のリ−クの問題の改善、長時間の使用可能性および高いメタノ−ル濃度の水溶液の可能性が高くなる。
前記のプロトン伝導度、メタノ−ルの透過係数の逆数および乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が前記範囲外であると、燃料電池用電解質膜として好ましくなく、また前記の製造方法によって製造することが困難である。
特に、燃料電池の電解質膜の面積変化率は、その値が大きいと膜と電極との界面に損傷を及ぼす要因であるため、電池のオン−オフによる性能安定性、耐久性などの面で電池性能を大きく左右するもので、前記の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
この発明の小型燃料電池を得る工程において、前記のプロトン電解質膜に電極の対を設ける工程の前に、絶縁層を形成することが好ましい。この絶縁層の形成は、プロトン電解質を充填する前に行うことが好ましい。また、絶縁層を複数設ける場合は一定の間隔を設けて形成することが好ましい。
【００４２】
前記の絶縁層は、多孔質膜の細孔内に絶縁物質を充填することにより形成される。また、多孔質膜が熱可塑性高分子の場合、例えばポリオレフィン多孔質膜の場合には、熱圧着により形成することができる。あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着および前駆体フィルムの加熱・イミド化によって、さらには種類を問わず絶縁物質を充填するなどの方法によって形成することができる。
【００４３】
前記の絶縁体は、図２および図３に示すように隣接する２つの電極間の電解質膜の層を除く電解質膜の層の一部に電解質膜に接して２つの絶縁層を有する構造でもよく、図４に示すように隣接する２つの電極間の電解質膜の層を除く層の全部を構成する構造でもよい。
この発明においては、隣接する２つの電極間に各々の電解質膜に接して絶縁層を設けることによって、１つの電極間の電解質を移動するイオンおよび電子の隣接する電極への移動を防止することが可能となる。
【００４４】
前記の小型燃料電池を得る工程において、絶縁層を有し細孔内にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜からなる基板の両表面に電極の対を形成する前、好適には絶縁層を形成する前に、基板を貫通する導電パスを形成することが好ましい。この導電パスは、図２および図３に示すように２つの絶縁層６の間の電解質が含有される層を通過して両面の隣接する電極に接続する構造でもよく、図４に示すように隣接する電極の間の電解質膜の層を除く部分全体に形成される絶縁層を通過して両面の隣接する電極に接続してもよい。
【００４５】
前記の導電パスの形成は、プロトン電解質を充填する前に行うことが好ましい。
前記の導電パスの形成法としては、選択的無電解メッキ法［東芝社レビュ−Ｖｏｌ．５７Ｎｏ．４３１（２００２））、あるいは導電性ペ−ストを充填する方法が挙げられる。いずれの方法であっても、燃料であるメタノ−ル水溶液の透過を防止する必要性から空隙を有さないことが好ましい。
【００４６】
前記の工程において、前記の導電パスと絶縁層をいずれも充填法によって形成すると、多孔質基板上に構成する燃料電池素子の数により自由にかつ各々ワンプロセスで各絶縁層および導電パスを作成することができるので好適である。また、導電パスを形成するために孔を空ける必要がないため、燃料ガスおよびメタノ−ル水溶液のリ−クが生じずセパレ−タを単位燃料電池素子毎に区切る必要がなく、片表面全体を覆う形状に簡略化することができる。
この発明においては、前記の絶縁層と導電パスとを組合せた構造とすることによって、孔を斜めに打ち抜く必要がなくリ−クの発生を防止できる。
【００４７】
この発明の小型燃料電池の形成工程において、前記のようにして絶縁層を有し細孔内にプロトン電解質を充填し、基板を貫通する導電パスを形成したプロトン電解質膜からなる基板の両表面に、図２に示すように複数個の電極の対を形成するとともに両面に導電パスを形成して、両面の電極と導電パスを直列に接続する。
【００４８】
電極としては、触媒層からなるカソ−ド極およびアノ−ド極から構成される。接続するための導電パスは、前記と同様に無電解メッキ法あるいは導電性ペ−ストを設けることによって形成することができる。
前記の電極は、好適には電解質膜の両面に貴金属を含む触媒層を形成して得られる。
貴金属は蒸着層であってもよく微粒子の形状であってもよい。好適には平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下の微粒子状であることが好ましい。
【００４９】
前記の貴金属としては、水素やメタノ−ル等の燃料を電気エネルギ−に変換できる貴金属又は貴金属の合金が用いられる。貴金属としては、白金またはイリジウムが好ましい。合金としては、白金またはイリジウムとパラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属とからなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００５０】
アノ−ドでは、導電性材料と電極触媒は均密に混合されていて良好な接触状態にあることが重要である。このためには導電性材料上に電極触媒を予め担持したものをアノ−ドの製造に用いるのが好ましい。担持は電極触媒と導電性材料とを直接均密に混合して行ってもよく、また電解質等と電極触媒を混合したものを導電性材料と混合してもよい。
例えば、前記貴金属粒子がカ−ボンブラック等の炭素微粒子に担持されたものが触媒として使用される。
前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０質量％〜８０質量％を含むものが好適である。また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を併用することが好ましい。
【００５１】
また、電極は、前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペ−ストを使用して、電解質膜の両面全面あるいは所定形状に触媒層を形成する方法によって得られる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
【００５２】
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
前記の触媒組成物としては前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。
【００５３】
前記の触媒組成物インクの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。
【００５４】
前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−、コンマコ−タ−などを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥することによって、あるいは前記触媒層形成用ペ−ストから形成される触媒シ−ト（フィルム）を加熱圧着して、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成することによって得ることができる。
【００５５】
前記の貴金属粒子の担持量は、直接メタノ−ル形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、カソ−ドでは０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、特に１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、その中でも０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下の量で使用されることが好ましい。またアノ−ドでは触媒の被毒を抑制する設計がなされている組成の少なくとも２種類以上の貴金属元素からなる触媒微粒子を用いることが好ましく、その総量は０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、６．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ^２以下の量で使用されることが好ましい。
【００５６】
この発明の小型燃料電池は、前記の各工程によって形成した多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面に電極の対を有する単位燃料電池素子の複数個が、基板を貫通する導電性パスを通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質が絶縁体層によって絶縁されてなるので、嵩張らず軽量で、燃料のリ−クの発生を防止することが可能である。
また、この発明の小型燃料電池を横および縦方向にそれぞれ複数枚連接された構造とすることができる。
【００５７】
【実施例】
この発明の小型燃料電池の一実施態様である図１および図２において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層６によって絶縁されてなる。
【００５８】
この発明の小型燃料電池の他の一実施態様である図３において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が絶縁体層６によって絶縁され、さらに、セパレ−タ−７を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである。
【００５９】
この発明の小型燃料電池の他の一実施態様である図４において、小型燃料電池１は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板として、その両表面に電極３の対を有する単位燃料電池素子４の複数個が、基板を貫通する導電パス５を通して直列に接続されるとともに、隣接する単位燃料電池素子を構成する電解質膜が、電極間の電解質を除く電解質の全部を構成する構造の
絶縁体層６によって絶縁され、さらに、セパレ−タ−７を単位燃料電池素子毎に区切ることなく表面を一体で覆う形状にしたものである。
【００６０】
また、この発明の小型燃料電池用の電解質膜の一実施態様である図５および図６において、小型燃料電池用の電解質膜１０は、多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜２を基板とし、基板を貫通する導電パス５と、プロトン電解質を充填していない多孔質膜の細孔内に絶縁物質が充填され、多孔質膜の基材が熱可塑性高分子の場合には熱圧着により、あるいは多孔質膜の基材がポリイミドの場合には前駆体状態での圧着により、絶縁層６とが形成されてなる。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によれば、簡単な操作で嵩張らず軽量で、燃料のリ−クの発生を防止することが可能な小型燃料電池が得られる。
また、この発明によれば、簡単な操作で嵩張らず軽量で、燃料のリ−クの発生を防止することが可能な小型燃料電池を与える小型燃料電池用の電解質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の小型燃料電池の一実施態様を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のＢ−Ｂ’面の断面図である。
【図３】図３は、この発明の小型燃料電池の他の一実施態様を示すだ断面図である。
【図４】図４は、この発明の小型燃料電池の他の一実施態様を示すだ断面図である。
【図５】図５は、この発明の電解質膜の一実施態様を示す斜視図である。
【図６】図６は、図５のＡ−Ａ’面の断面図である。
【符号の説明】
１：小型燃料電池
２：プロトン電解質を充填したプロトン電解質膜
３：電極
４：単位燃料電池素子
５：導電パス
６：絶縁体層
７：セパレ−タ
１０：小型燃料電池用の電解質膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a small fuel cell and an electrolyte membrane used therewith, and more particularly to a small fuel cell which is not bulky and lightweight, does not cause fuel leakage, and has sufficient output characteristics, and an electrolyte membrane suitable for the small fuel cell. .
In particular, the present invention relates to small direct methanol fuel cells.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A fuel cell is a device that directly derives electric power by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol. In particular, polymer electrolyte fuel cells, which have recently attracted attention, have the characteristics that they can be operated from room temperature, have a high output density, and generate only water and carbon dioxide in principle. For this reason, with increasing public interest in energy and global environmental issues in recent years, great expectations have been placed on power supplies for electric vehicles, stationary power supplies, mobile (portable) power supplies, and the like.
[0003]
Hydrogen, hydrocarbons such as methane, and oxygen-containing organic compounds such as methanol, ethanol and dimethyl ether are used as fuels for this battery. In particular, fuel cells that use liquid fuel at normal temperature and pressure, such as methanol, can easily handle the fuel, so the system can be reduced in weight and size, the structure can be simplified, and the responsiveness as a power supply source can be improved. It is noted that it is good.
[0004]
The power generation principle of the polymer electrolyte fuel cell is as follows. Two electrodes, an anode (fuel electrode) and a cathode (air electrode), are brought into contact with both sides of an electrolyte membrane which is a solid polymer electrolyte. When a fuel such as hydrogen or methanol is supplied to the anode, the fuel is electrochemically oxidized to generate protons and electrons. For example, in the case of hydrogen or methanol, reactions such as the following equations (1) and (2) occur.
[0005]
H ₂ → 2H ⁺ + 2e- (1)
CH ₃ OH + H ₂ O → 6H ⁺ + 6e- + CO ₂ (2)
The generated protons move to the cathode through the electrolyte membrane. On the other hand, the electrons move to the cathode through the external load circuit. In a cathode, protons and oxygen in the air
O ₂ + 4H ⁺ + 4e- → 2H ₂ O (3)
Occurs, and electric energy is obtained with the production of water.
[0006]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a polymer electrolyte fuel cell, an electrolyte membrane made of a perfluorocarbon polymer is generally used because of its high long-term durability. However, in actuality, mechanical strength and tear strength decrease during long-term operation, and dimensional changes occur during handling. In particular, in the case of a direct methanol fuel cell, since the electrolyte membrane has a large swelling with respect to alcohols such as water and methanol, a crossover of methanol occurs to lower the electromotive force. And is a major obstacle in practical use.
[0007]
For example, in a direct methanol fuel cell, when a solid polymer electrolyte such as Nafion (registered trademark) membrane of DuPont or Dow Chemical Co., Ltd. is used as the electrolyte, methanol passes through the membrane. It has been pointed out that there is a problem that the electromotive force is reduced due to the occurrence of the electric field. In addition, it has been pointed out that the electrolyte swells in a wet state, which is the atmosphere during operation of the fuel cell, the creep increases, and the dimensional stability is impaired, whereby the interface between the electrolyte and the electrode is microscopically broken. I have. Furthermore, these electrolyte membranes have an economic problem that they are very expensive.
[0008]
For this reason, it is preferable to use a liquid crystal polymer or a solvent-soluble thermosetting or thermoplastic polymer porous membrane as the polymer porous membrane, and fill the porous substrate with a proton-conductive polymer. Has proposed that an electrolyte membrane produced by hot pressing is suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell (Patent Document 1). However, also in the above-mentioned electrolyte membrane, the polymer used is easily swelled by methanol, and the rate of change in thickness and area is increased.
[0009]
On the other hand, conventional fuel cells are generally vertically stacked and bulky. In addition, although fuel cells arranged in a plane have been proposed, in order to secure conductive paths by arranging them in series, it is necessary to fabricate and arrange electrolyte membranes in small units or to punch holes in the electrolyte diagonally. (Patent Document 2).
When a hole is punched in the electrolyte membrane, it is not easy to punch the hole itself, and there is a problem of fuel leakage from the hole. Therefore, it is necessary to form a separator for each unit fuel cell element.
[0010]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 6,248,469
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 10-513005 (pages 1, 7-12).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a small fuel cell which is not bulky and lightweight, does not generate fuel leakage, and has sufficient output characteristics, and an electrolyte membrane suitable for the small fuel cell.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a plurality of unit fuel cell elements each having a pair of electrodes on both surfaces thereof are connected in series through a conductive path penetrating the substrate, using a proton electrolyte membrane in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte as a substrate. In addition, the present invention relates to a small fuel cell in which electrolyte membranes constituting adjacent unit fuel cell elements are insulated by an insulator layer.
In addition, the present invention provides a proton membrane filled with a proton electrolyte in a porous membrane used in the above-described small fuel cell as a substrate, a plurality of conductive paths penetrating the substrate, and a porous membrane not filled with a proton electrolyte. The pores of the porous film are filled with an insulating material, and the base material of the porous film is formed by thermocompression bonding when the base material is a thermoplastic polymer, or in a precursor state when the base material of the porous film is polyimide. The present invention relates to an electrolyte membrane for a small fuel cell having an insulating layer formed by pressure bonding.
Further, the present invention relates to a small fuel cell having a structure in which a plurality of the small fuel cells are connected in a horizontal direction and a vertical direction, respectively.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be listed below.
1) The small fuel cell as described above, wherein the porous membrane is a polyimide porous membrane.
2) The small fuel cell as described above, wherein the porous membrane is a polyolefin porous membrane.
3) Proton electrolyte membrane permeates a solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed in the pores of the polyimide porous membrane, performs a pressure reduction operation, and then performs a heat treatment at 100 ° C. or higher to remove the solvent. The above-described small fuel cell, which is obtained by repeating permeation-decompression operation-heat treatment steps one or more times to fill a perfluorocarbon polymer electrolyte in the pores of the porous membrane.
4) The proton electrolyte membrane is obtained by a process in which a monomer which is a precursor of a polymer having proton conductivity is filled into the pores of the porous membrane, and then the monomer is polymerized by heating or light irradiation. The above small fuel cell.
[0014]
5) The above-described small fuel cell, wherein the conductive path is obtained by a method of forming a conductive metal layer by a selective electroless plating method or a method of filling a conductive paste into pores.
6) The insulating layer is filled with an insulating substance in the pores of the porous film, and is thermocompression-bonded when the porous film is a thermoplastic polymer, or when the porous film base material is polyimide. The above-mentioned small fuel cell obtained by pressure bonding in a precursor state.
7) The small fuel cell as described above, wherein the electrodes are formed directly on the substrate by a screen printing technique.
8) The small fuel cell as described above, wherein the separator is formed so as to integrally cover the surface without dividing the separator into unit fuel cell elements.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4 showing an example of the small fuel cell of the present invention, and FIGS. 5 to 6 showing an electrolyte membrane for the small fuel cell of the present invention.
In FIG. 1 and FIG. 2 which is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of FIG. 1, a small fuel cell 1 uses a proton electrolyte membrane 2 in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte as a substrate, and electrodes 3 on both surfaces thereof. A plurality of unit fuel cell elements 4 having pairs are connected in series through a conductive path 5 penetrating the substrate, and the electrolyte membranes constituting adjacent unit fuel cell elements are insulated by an insulator layer 6.
In FIGS. 3 and 4, in addition to the configuration of FIGS. 1 and 2, the separator 7 is formed so as to integrally cover the surface without dividing the separator 7 into unit fuel cell elements. The insulator 6 in FIGS. 1 to 3 constitutes a part of the electrolyte except for the electrolyte between the electrodes, and the insulator 6 in FIG. 4 constitutes the whole of the electrolyte except for the electrolyte between the electrodes.
[0016]
In FIG. 5 and FIG. 6 which is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 5, the electrolyte membrane 10 for a small fuel cell includes a conductive path 5 penetrating the electrolyte membrane 2 in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte, The body layers 6 are provided at equal intervals.
[0017]
Preferred embodiments implemented by combining with the above-described embodiments in the present invention will be listed below.
<1> In any one of the above, the polyimide may be 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and oxydianiline (4,4′-diaminodiphenylene) as a diamine component. And (t) are each preferably a polyimide.
<2> The electrolyte membrane has a proton conductivity of 5.0 × 10 5 at 25 ° C. and 100% humidity. ^-4 Not less than 5.0 S / cm, preferably not less than 0.01 S / cm and not more than 5.0 S / cm, and the reciprocal of the transmission coefficient of methanol at 25 ° C. is 0.01 m / cm. ² h / kgμm or more 10.0m ² h / kg μm or less, preferably 0.01 m ² h / kgμm or more and 1.0m ² h / kg μm or less, and particularly, the dimensional change rate in the dry state and the wet state at 25 ° C. is 0 to 3% in both the vertical and horizontal directions, and the area change rate is 1% or less, that is, 1 to 0%. The electrolyte membrane is preferably an electrolyte membrane using a certain electrolyte membrane.
[0018]
<3> The porous membrane is preferably made hydrophilic by the step of making it hydrophilic. The hydrophilization is preferably achieved by subjecting the polymer porous membrane to vacuum plasma discharge treatment in an oxygen or argon atmosphere. In plasma discharge treatment, when plasma discharge treatment is performed in an argon gas atmosphere, active sites are generated in the pores of the polymer porous membrane and disappear in a short time (several seconds), but they are hydrophilized by reacting with air. You. The effect of hydrophilization by the above method is maintained even after a long period of time (for example, after 1 to 2 weeks).
[0019]
Examples of the porous film in the present invention include polyimide, aromatic polyamide, polyimide-amide, polytetrafluoroethylene [for example, porous PTFE film (Nitto Denko Corporation, flat film); polyolefin]. Can be. These may be used alone or in a laminate of two or more. In particular, the porous membrane of the present invention is preferably a polyimide-based or polyolefin-based membrane, and particularly has a solvent insolubility and flexibility and / or flexibility, and is easily formed into a thin film. Is appropriate. In particular, the polyimide is a polyimide containing 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and oxydianiline as a diamine component, and among them, especially tetracarboxylic acid For a porous membrane, a resulting hybrid material and an electrolyte membrane, a polyimide containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a component and oxydianiline as a diamine component as main components, respectively. It is preferable from the viewpoints of dimensional stability, rigidity, toughness, and chemical stability.
In applications where the proton electrolyte membrane obtained by the present invention is used directly as an electrolyte membrane for a methanol fuel cell, the porous membrane is made of a material which does not substantially swell with methanol and water. Good.
[0020]
The polyimide porous membrane comprises a tetracarboxylic acid component, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride, and a diamine component. For example, polymerization of an aromatic diamine such as oxydianiline, diaminodiphenylmethane and paraphenylenediamine in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. From the resulting polyamic acid solution, a coagulating solution such as water or a porous solution, for example, after casting the polyamic acid solution on a flat substrate and contacting it with a solvent replacement rate adjusting material made of porous polyolefin. After immersing the polyimide precursor porous film, the polyimide precursor porous film is fixed at both ends. Can be obtained by heating for 5 to 60 minutes at two hundred and eighty to five hundred ° C. in air and.
[0021]
Further, as the above-mentioned polyolefin-based porous membrane, a polymer material containing polyolefin as a main component such as polyethylene and polypropylene can be exemplified from the viewpoint of solvent insolubility. The pores of these porous membranes are provided by, for example, a stretching step and / or a step of dissolving and removing the pore-forming agent after finely dispersing the pore-forming agent, but are not limited to these steps. Various methods can be adopted. The porous membrane may be only one kind, or may be one obtained by blending and crosslinking two or more kinds of polyolefins.
The polyolefin-based porous film can increase the glass transition temperature and provide strength characteristics such as difficulty in deformation.
[0022]
The above-mentioned porous membrane is a solvent-insoluble one having a passage through which gas and liquid (e.g., alcohol) can pass through between both surfaces of the membrane (film), preferably having a porosity of 5 to 95%, It is preferably from 10 to 90%, more preferably from 10 to 80%, most preferably from 20 to 80%.
Further, the average pore diameter (the average value of the pore diameters on both surfaces) is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 2 μm, and particularly preferably 0.05 to 1 μm.
Further, the thickness of the film is preferably 1 to 300 μm (for example, 5 to 300 μm), particularly 1 to 100 μm (for example, 5 to 100 μm), and more preferably 5 to 50 μm.
[0023]
Examples of the proton electrolyte in the present invention include a perfluorocarbon polymer electrolyte.
As the perfluorocarbon polymer electrolyte, the perfluorocarbon sulfonic acid polymer or the sulfone group terminal of the perfluorocarbon sulfonic acid polymer may be SO 2. ₂ NHSO ₂ CF ₃ Is converted.
Examples of the perfluorocarbon sulfonic acid type polymer include Nafion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
[0024]
The perfluorocarbon polymer electrolyte is, for example, infiltrated with an electrolyte mixture in which the perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed in a solvent, into pores of a solvent-insoluble porous membrane, and then subjected to a pressure reduction operation. The step of permeation-decompression operation-heat treatment for performing the heat treatment for removing the solvent can be repeated once or more to fill the pores of the porous membrane.
[0025]
Examples of the electrolyte mixture include a mixture of a mixed solvent containing water and an aprotic polar solvent and a perfluorocarbon polymer electrolyte.
Examples of the aprotic polar solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butyl carbonate, ethylene carbamate, propylene carbamate, butylene carbamate, acetone, and the like. Examples thereof include acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, difluorobenzene, and sulfolane. The aprotic polar solvent may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the aprotic polar solvent in the mixed solvent containing water and the aprotic polar solvent is preferably such that the mass ratio of aprotic polar solvent: water is in the range of 8: 1 to 1: 5. .
Examples of the above-mentioned mixed solvent include a mixture of water, an aprotic polar solvent, and an alcohol-based solvent. Examples of alcohol solvents include isopropanol, ethanol, butanol and the like.
[0026]
In the above method, a solvent mixture in which the perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed is penetrated, and the pressure is reduced, and then the heat treatment is performed at a temperature of at least 100 ° C. for about 0.02 to 20 hours to remove the solvent. Is preferably performed. It is preferable that the permeation-decompression operation-heat treatment process is repeated once or more to fill the pores of the porous membrane with the perfluorocarbon polymer electrolyte.
It is preferable that the solvent mixture in which the perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed contains a surfactant.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorine-based surfactant. By using a fluorine-based surfactant, the wettability can be improved with a small amount, so that the influence as impurities is small and thus it is preferable. Examples of the fluorine-based surfactant include a fluorocarbon skeleton such as a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group obtained by replacing hydrogen of a hydrophobic group in a general surfactant with fluorine. Is much stronger. When the hydrophilic group of the fluorinated surfactant is changed, four types of anionic type, nonionic type, cationic type and amphoteric type can be obtained. Further, as the surfactant, there is a silicone-based surfactant.
[0027]
In the above-mentioned method, the pressure reduction operation is preferably performed in a state in which the solvent mixture of the perfluorocarbon polymer electrolyte material is infiltrated into the pores of the porous membrane. ⁴ -10 ^-5 It is preferable to perform a pressure-reducing operation in which the reduced pressure of Pa is maintained for 10 to 300,000 seconds to fill the pores of the porous membrane with the proton electrolyte.
In the above method, ultrasonic waves may be applied in a state where the solvent mixture of the perfluorocarbon polymer electrolyte material has penetrated the pores of the porous membrane. By irradiating the ultrasonic waves, the solution of the proton electrolyte can be filled in the pores in a shorter time. In addition, the proton electrolyte solution is degassed by the ultrasonic irradiation and the pinholes generated in the membrane when the filling is insufficient are prevented, so that the performance deterioration of the proton electrolyte membrane obtained can be suppressed.
[0028]
Further, the proton electrolyte membrane is obtained by a process in which a monomer which is a precursor of a polymer having proton conductivity is filled in the pores of the porous membrane, and then the monomer is polymerized by heating or light irradiation.
As the above monomers,
(1) Sodium p-styrenesulfonate, sulfonic acid or phosphonic acid derivative of acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) -acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyl Propanesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, (meth) allylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, styrenephosphonic acid, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotone Monomers having a vinyl group; strong acid groups such as sulfonic acid and phosphonic acid; weak acid groups such as carboxyl group; and esters thereof, etc. in the structure such as anionic unsaturated monomers such as acid and itaconic acid and salts thereof. Derivatives and their monomers;
(2) Amino group-containing unsaturated monomers such as allylamine, ethyleneimine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof; A monomer having a vinyl group in the structure; a strong base such as an amine; or a weak base; and a derivative such as an ester thereof and a polymer thereof;
(3) (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Nonionic unsaturated monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate and derivatives thereof, and polymers thereof;
Can be mentioned.
Among them, (1) has proton conductivity. In (2) and (3), proton conductivity can be imparted by using as an auxiliary material in (1) or by doping a strong acid after polymerization.
[0029]
A homopolymer may be formed by using only one type of these monomers, or a copolymer may be formed by using two or more types. When a salt type such as a sodium salt is used as the functional substance, it is preferable to convert the salt into a proton type or the like after forming the polymer.
In the case of a copolymer, the aforementioned polymer or monomer may be copolymerized with another type of monomer. Other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, methylene-bisacrylamide and the like.
In addition, "(meth) acryl" means "acryl and / or methacryl", "(meth) acryloyl" means "acryloyl and / or methacryloyl", "(meth) allyl" means "allyl and / or methallyl", “(Meth) acrylate” indicates “acrylate and / or methacrylate”.
[0030]
One or more of these monomers can be selected and used. However, considering the proton conductivity of the polymer after polymerization, it is preferable to use a monomer containing a sulfonic acid group as an essential component. . Among the monomers containing a sulfonic acid group, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid has high polymerizability when used, and has a high acid value as compared with the case where other monomers are used. Is particularly preferable because a polymer having a low proton conductivity can be obtained, and the resulting membrane has excellent proton conductivity.
[0031]
Further, it is desirable that the proton conductive polymer is a polymer having a crosslinked structure and being substantially insoluble in methanol and water. As a method for introducing a crosslinked structure into a polymer, it is appropriate to use a method of polymerizing by heating. Specifically, a method in which a polymerization reaction is carried out by heating at 40 to 240 ° C. for about 0.1 to 30 hours is exemplified. At the time of polymerization, a cross-linking agent (reaction initiator) having two or more groups in the molecule that react with a functional group in the polymer may be used.
[0032]
Examples of the crosslinking agent include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, and pentaerythr. Examples thereof include itoltriallyl ether, divinylbenzene, bisphenoldi (meth) acrylate, di (meth) acrylate isocyanurate, tetraallyloxyethane, triallylamine, and diallyloxyacetate. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as needed.
[0033]
As a method of filling the monomer, for example, the porous film is immersed in a monomer solution, preferably a monomer aqueous solution. The aqueous solution may contain a hydrophilic organic solvent.
In this state, it is preferable to add a surfactant to the aqueous monomer solution. By using a surfactant in combination, usually, even in a case where the monomer aqueous solution does not enter the inside of the pores due to poor wettability, the monomer aqueous solution is filled into the pores, A proton electrolyte membrane can be obtained by polymerizing the monomer.
Such surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and double-sided surfactants.
[0034]
Further, examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. By using a silicone-based surfactant, the wettability of the monomer aqueous solution can be improved with a small amount.
The amount of these surfactants used is, for example, preferably from 0.001 to 5% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, particularly preferably from 0.01 to 1% by mass, based on the total weight of the monomers. It is. If the amount is too small, the monomer cannot be filled, and if the amount is too large, the effect does not change and it is wasteful. In addition, depending on the type, it becomes an ionic impurity and remains in the membrane. Therefore, neither is preferable.
[0035]
The concentration of the monomer aqueous solution is not particularly limited as long as the monomer and the surfactant, the polymerization initiator optionally added, and other additives are dissolved. % Or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more. It is preferable that the above-mentioned monomer is filled in the pores of the porous membrane by performing a decompression operation while the porous membrane is immersed in the functional substance or its solution. Further, if necessary, a step of irradiating and / or heating ultraviolet rays in the presence of a reaction initiator to increase the molecular weight of the monomer, followed by vacuum drying (repeating any of the steps, if necessary) is performed to form the electrolyte membrane. Good to get.
[0036]
In the above method, it is preferable to irradiate ultrasonic waves while the porous membrane is immersed in the monomer aqueous solution. By irradiating the ultrasonic waves, the monomer aqueous solution can be filled in the pores in a shorter time. Further, the monomer aqueous solution is degassed by ultrasonic irradiation, and the polymerization inhibition due to dissolved oxygen in the aqueous solution is reduced. In addition, it is possible to suppress the deterioration of the performance of the proton electrolyte membrane obtained by preventing generation of bubbles during polymerization and pinholes generated in the membrane when monomer filling is insufficient.
[0037]
The monomer solution may be a monomer; a radical reaction initiator; an organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or dimethylacetamide, particularly a hydrophilic organic solvent; A mixed solution containing water, preferably having a monomer concentration of 1 to 75% by weight and a water ratio of 99 to 25% by weight, may be mentioned.
The desired proton conductive polymer is preferably formed in the pores by a process of polymerizing the monomer filled in the pores of the porous membrane by heating or irradiation with light thereafter.
[0038]
A known aqueous radical polymerization technique can be used as a method for heating and polymerizing the monomer inside the pores. A specific example is heat-initiated polymerization.
Examples of the radical polymerization initiator for the thermal initiation polymerization include an azo compound, a peroxide, and an azo-based radical polymerization initiator. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The proton conductive polymer filled in the porous membrane preferably has a chemical bond with the interface of the porous membrane. As a means for forming a chemical bond, as described above, a method of irradiating the porous film with an electron beam, ultraviolet light, plasma, or the like before the monomer filling step to generate radicals on the surface of the porous film, which will be described later. Using a hydrogen-abstraction-type radical polymerization initiator. It is preferable to use a hydrogen abstraction-type radical polymerization initiator because the process is simple.
After filling the pores of the porous membrane with the proton electrolyte by any of the methods described above, it is preferable to provide a step of bringing a porous substrate or a smooth material that absorbs the proton electrolyte into contact with both surfaces of the porous membrane. Good.
[0040]
In the present invention, by using the above-mentioned proton electrolyte membrane, the proton conductivity is 0.001 S / cm to 10.0 S / cm, particularly 0.01 S / cm to 10. 0 S / cm or less, and the reciprocal of the transmission coefficient of methanol at 25 ° C. is 0.01 m. ² h / kgμm or more 10.0m ² h / kg μm or less, especially 0.01 m ² h / kgμm or more and 1.0m ² h / kg μm or less, and an area change rate of 1% or less between a dry state and a wet state at 25 ° C. can be achieved. This improves the fuel leakage problem, increases the potential for long-term use, and increases the potential for aqueous solutions with high methanol concentrations.
If the proton conductivity, the reciprocal of the permeation coefficient of methanol, and the area change rate between the dry state and the wet state are out of the above ranges, it is not preferable as an electrolyte membrane for a fuel cell, and the fuel cell is manufactured by the above manufacturing method. It is difficult.
In particular, the rate of change in the area of the electrolyte membrane of a fuel cell is a factor that, if its value is large, damages the interface between the membrane and the electrode. It greatly affects the performance, and is preferably within the above range.
[0041]
In the step of obtaining the small fuel cell of the present invention, it is preferable to form an insulating layer before the step of providing the electrode pair on the proton electrolyte membrane. This insulating layer is preferably formed before filling the proton electrolyte. In the case where a plurality of insulating layers is provided, it is preferable to form the insulating layers at regular intervals.
[0042]
The insulating layer is formed by filling the pores of the porous film with an insulating substance. When the porous film is a thermoplastic polymer, for example, a polyolefin porous film, it can be formed by thermocompression bonding. Alternatively, when the base material of the porous film is polyimide, it can be formed by pressure bonding in a precursor state and heating / imidization of the precursor film, and further by filling an insulating material regardless of the type. .
[0043]
The insulator may have a structure having two insulating layers in contact with the electrolyte membrane on a part of the electrolyte membrane layer except for the electrolyte membrane layer between two adjacent electrodes as shown in FIGS. 2 and 3. As shown in FIG. 4, the structure may be such that all layers except for the electrolyte membrane layer between two adjacent electrodes are formed.
In the present invention, by providing an insulating layer in contact with each electrolyte membrane between two adjacent electrodes, it is possible to prevent the movement of ions and electrons moving in the electrolyte between one electrode to the adjacent electrodes. It becomes possible.
[0044]
In the step of obtaining the small fuel cell, before forming pairs of electrodes on both surfaces of a substrate made of a proton electrolyte membrane having an insulation layer and filled with a proton electrolyte in pores, preferably forming an insulation layer Prior to this, it is preferable to form a conductive path through the substrate. The conductive path may have a structure in which the conductive path passes through a layer containing the electrolyte between the two insulating layers 6 and is connected to adjacent electrodes on both surfaces as shown in FIGS. 2 and 3. The electrodes may be connected to adjacent electrodes on both sides through an insulating layer formed over the entire portion except for the electrolyte membrane layer between the adjacent electrodes.
[0045]
The formation of the conductive path is preferably performed before filling the proton electrolyte.
As a method for forming the conductive path, a selective electroless plating method [Toshiba Review-Vol. 57 No. 431 (2002)) or a method of filling a conductive paste. Regardless of the method, it is preferable that no voids be present because it is necessary to prevent the penetration of the aqueous methanol solution as a fuel.
[0046]
In the above step, when both the conductive path and the insulating layer are formed by the filling method, each insulating layer and the conductive path are freely formed in one process depending on the number of fuel cell elements formed on the porous substrate. It is preferable because it can be performed. In addition, since it is not necessary to make a hole to form a conductive path, leakage of the fuel gas and the aqueous methanol solution does not occur, and it is not necessary to divide the separator into unit fuel cell elements, and the entire surface of one side is eliminated. The shape can be simplified to cover.
In the present invention, by forming a structure in which the insulating layer and the conductive path are combined, it is not necessary to punch holes obliquely, and it is possible to prevent the occurrence of leakage.
[0047]
In the step of forming the small fuel cell according to the present invention, the proton electrolyte is filled in the pores having the insulating layer as described above, and both surfaces of the substrate made of the proton electrolyte membrane formed with the conductive path penetrating the substrate are formed. As shown in FIG. 2, a plurality of pairs of electrodes are formed and conductive paths are formed on both sides, and the electrodes and conductive paths on both sides are connected in series.
[0048]
The electrodes are composed of a cathode electrode and an anode electrode comprising a catalyst layer. The conductive path for connection can be formed by electroless plating or by providing a conductive paste in the same manner as described above.
The electrode is preferably obtained by forming a catalyst layer containing a noble metal on both sides of an electrolyte membrane.
The noble metal may be a vapor-deposited layer or may be in the form of fine particles. It is preferable that the fine particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 5 nm or less and a maximum particle diameter of 15 nm or less.
[0049]
As the above-mentioned noble metal, a noble metal or an alloy of a noble metal that can convert a fuel such as hydrogen or methanol into electric energy is used. Platinum or iridium is preferred as the noble metal. The alloy is composed of platinum or iridium and at least one of palladium, nickel, gold, silver, copper, iridium, rhodium, ruthenium, rhenium, tin, chromium, molybdenum, tungsten, zinc, titanium, and zirconium. Alloys include, but are not limited to, platinum-ruthenium, platinum-molybdenum, platinum-iridium, platinum-rhenium, platinum-tin, platinum-tungsten, platinum-titanium, iridium-ruthenium, iridium-molybdenum, iridium-tungsten, iridium-tin, Iridium-titanium and the like are preferred.
[0050]
In the anode, it is important that the conductive material and the electrocatalyst are intimately mixed and in good contact. For this purpose, it is preferable to use a material in which an electrode catalyst is previously supported on a conductive material for the production of an anode. The loading may be carried out by directly and densely mixing the electrode catalyst and the conductive material, or a mixture of the electrolyte and the electrode catalyst may be mixed with the conductive material.
For example, a catalyst in which the noble metal particles are supported on carbon fine particles such as carbon black is used.
The carbon fine particles carrying the noble metal fine particles preferably contain noble metal in an amount of 10% by mass to 80% by mass. It is preferable to use a polymer electrolyte and / or an oligomer electrolyte (ionomer) together with the carbon fine particles carrying the noble metal fine particles.
[0051]
The electrode is formed by using a paste for forming a catalyst layer in which the above-mentioned noble metal fine particles are supported and carbon fine particles and, optionally, a polymer electrolyte or an oligomer electrolyte (ionomer) are uniformly dispersed in a solvent. It can be obtained by a method of forming a catalyst layer on both surfaces or in a predetermined shape.
The above-mentioned polymer electrolyte or oligomer electrolyte may be any polymer or oligomer having ionic conductivity, or any polymer which reacts with an acid or a base to produce a polymer or oligomer having ionic conductivity, or Oligomers can be mentioned.
[0052]
Suitable polyelectrolytes or oligomer electrolytes include fluoropolymers having pendant ion exchange groups such as sulfonic acid groups in the form of protons or salts, such as fluoropolymers of sulfonic acids, such as Nafion membranes (DuPont), sulfones Acid fluoro-oligomers, sulfonated polyimides, sulfonated oligomers and the like can be mentioned.
The above-mentioned polymer electrolyte or oligomer electrolyte must be substantially insoluble in water at a temperature of 100 ° C. or less.
As the above-mentioned catalyst composition, a mixture of the above-mentioned catalyst particles and a liquid polymer electrolyte, coating the surfaces of the catalyst particles with a polymer electrolyte, and further mixing a fluorine resin is preferable.
[0053]
Suitable solvents used in the production of the catalyst composition ink include alcohols having 1 to 6 carbon atoms, glycerin, ethylene carbonate, propylene carbonate, butyl carbonate, and ethylene. Examples include polar solvents such as carbamate, propylene carbamate, butylene carbamate, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, difluorobenzene, and sulfolane. The organic solvent may be used alone or as a mixture with water.
[0054]
The paste for forming a catalyst layer obtained as described above is applied to one side of the polymer electrolyte membrane at least once, preferably by using screen printing, roll coater, comma coater or the like. It is preferably applied about 1 to 5 times and then applied on the other side in the same manner and dried, or a catalyst sheet (film) formed from the paste for forming the catalyst layer is applied. It can be obtained by forming the catalyst layers on both sides of the polymer electrolyte membrane by thermocompression bonding.
[0055]
In the case of a direct methanol fuel cell, the loading amount of the noble metal particles is 0.05 mg / cm in a cathode, which is converted per unit area of the electrode. ² 4.0 mg / cm ² Below, especially 1.0 mg / cm ² Hereinafter, among them, 0.50 mg / cm ² It is preferably used in the following amounts. In the anode, it is preferable to use catalyst fine particles composed of at least two kinds of noble metal elements having a composition designed to suppress poisoning of the catalyst, and the total amount is 0.05 mg / cm. ² As described above, 6.0 mg / cm ² Or less, preferably 3.0 mg / cm ² Or less, more preferably 1.0 mg / cm ² It is preferably used in the following amounts.
[0056]
The small fuel cell according to the present invention is characterized in that a plurality of unit fuel cell elements having a pair of electrodes on both surfaces thereof are formed on a substrate using a proton electrolyte membrane in which a porous electrolyte formed by the above-described steps is filled with a proton electrolyte. Are connected in series through a conductive path penetrating through the electrodes, and the electrolyte constituting the adjacent unit fuel cell elements is insulated by an insulator layer, so that it is not bulky and lightweight, and prevents the generation of fuel leakage. It is possible.
Further, a plurality of small fuel cells according to the present invention may be connected in the horizontal and vertical directions.
[0057]
【Example】
1 and 2, which are one embodiment of the small fuel cell of the present invention, the small fuel cell 1 has a proton electrolyte membrane 2 in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte as a substrate, and a pair of electrodes 3 on both surfaces thereof. Are connected in series through a conductive path 5 penetrating the substrate, and the electrolyte membranes constituting the adjacent unit fuel cell elements are insulated by an insulator layer 6.
[0058]
In FIG. 3, which is another embodiment of the small fuel cell of the present invention, a small fuel cell 1 has a proton electrolyte membrane 2 in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte as a substrate, and a pair of electrodes 3 on both surfaces thereof. A plurality of the unit fuel cell elements 4 are connected in series through a conductive path 5 penetrating the substrate, and the electrolyte membranes constituting the adjacent unit fuel cell elements are insulated by an insulator layer 6. In this case, the surface of the fuel cell 7 is integrally covered without being divided for each unit fuel cell element.
[0059]
In FIG. 4, which is another embodiment of the small fuel cell of the present invention, a small fuel cell 1 has a proton electrolyte membrane 2 in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte as a substrate, and a pair of electrodes 3 on both surfaces thereof. A plurality of the unit fuel cell elements 4 are connected in series through the conductive path 5 penetrating the substrate, and the electrolyte membranes constituting the adjacent unit fuel cell elements constitute all of the electrolyte except for the electrolyte between the electrodes. Structure
It is insulated by the insulator layer 6, and further has a shape in which the separator 7 is integrally covered with the surface without being divided for each unit fuel cell element.
[0060]
In FIGS. 5 and 6, which are one embodiment of the electrolyte membrane for a small fuel cell of the present invention, the electrolyte membrane 10 for a small fuel cell comprises a proton electrolyte membrane 2 in which a porous membrane is filled with a proton electrolyte. The conductive path 5 penetrating the substrate and the insulating material are filled in the pores of the porous membrane not filled with the proton electrolyte, and when the base material of the porous membrane is a thermoplastic polymer, it is subjected to thermocompression bonding. Alternatively, when the base material of the porous film is polyimide, the insulating layer 6 is formed by pressure bonding in a precursor state.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a small fuel cell which is simple, bulky, lightweight, and capable of preventing generation of fuel leakage.
Further, according to the present invention, it is possible to obtain an electrolyte membrane for a small fuel cell which provides a small fuel cell which is simple, bulky, lightweight, and capable of preventing generation of fuel leakage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment of a small fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line BB ′ of FIG. 1;
FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of the small fuel cell of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing another embodiment of the small fuel cell according to the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing an embodiment of the electrolyte membrane of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view taken along the plane AA ′ of FIG. 5;
[Explanation of symbols]
1: Small fuel cell
2: Proton electrolyte membrane filled with proton electrolyte
3: Electrode
4: Unit fuel cell element
5: Conductive path
6: Insulator layer
7: Separator
10: Electrolyte membrane for small fuel cell

Claims

A plurality of unit fuel cell elements having a pair of electrodes on both surfaces thereof are connected in series through a conductive path penetrating the substrate, and a plurality of unit fuel cell elements having a pair of electrodes on both surfaces thereof are adjacent to each other. A small fuel cell in which an electrolyte membrane constituting a unit fuel cell element is insulated by an insulator layer.

The small fuel cell according to claim 1, wherein the porous membrane is a polyimide porous membrane.

The small fuel cell according to claim 1, wherein the porous membrane is a polyolefin porous membrane.

A proton electrolyte membrane is formed by infiltrating a solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed in pores of a polyimide porous membrane, performing a pressure reduction operation, and then performing a heat treatment at 100 ° C. or more to remove the solvent. The process according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by repeating the step of -pressure reducing operation-heat treatment one or more times and filling the perfluorocarbon polymer electrolyte in the pores of the porous membrane. Small fuel cell.

The proton electrolyte membrane is obtained by a step of polymerizing the monomer by heating or light irradiation after filling a monomer which is a precursor of a polymer having proton conductivity into the pores of the porous membrane. The small fuel cell according to any one of claims 1 to 3.

6. The small-sized device according to claim 1, wherein the conductive path is obtained by forming a conductive metal layer by a selective electroless plating method or by filling a conductive paste into pores. Fuel cell.

The insulating layer is filled with an insulating substance in the pores of the porous film, and is thermocompression-bonded when the porous film is a thermoplastic polymer, or a precursor when the porous film base material is polyimide. The compact fuel cell according to any one of claims 1 to 6, which is obtained by pressure bonding in a state.

8. The small fuel cell according to claim 1, wherein the electrodes are formed directly on the substrate by screen printing.

The small fuel cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the separator is formed so as to integrally cover the surface without dividing the separator into unit fuel cell elements.

A proton membrane filled with a proton electrolyte in a porous membrane used in the small fuel cell according to any one of claims 1 to 9 as a substrate, a conductive path penetrating the substrate, and a porous membrane not filled with a proton electrolyte. The pores of the porous film are filled with an insulating material, and the base material of the porous film is formed by thermocompression bonding when the base material is a thermoplastic polymer, or in a precursor state when the base material of the porous film is polyimide. An electrolyte membrane for a small fuel cell comprising an insulating layer formed by pressure bonding.

A small fuel cell having a structure in which a plurality of the small fuel cells according to any one of claims 1 to 9 are connected in the horizontal and vertical directions, respectively.