JP2004292729A - Polycarbonate sheet - Google Patents

Abstract

An object of the present invention is to provide a polycarbonate sheet which has the original mechanical strength, heat resistance and transparency of a polycarbonate resin, has a uniform thickness, and is excellent in hue, hydrolysis resistance and appearance.
A resin composition containing (i) 1 to 99% by weight of a linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method and (ii) 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by a transesterification method. The viscosity average molecular weight of the resin composition was 19,000 to 40,000, and was measured at 280 ° C. and a melt volume flow rate measured at a load of 2.16 kg at the same temperature and a load of 21.6 kg. A sheet formed by molding a resin composition having a melt volume flow rate ratio of 15 or more.
[Selection diagram] None

Description

【特許文献５】
特公平７−３７５１７号公報
【特許文献６】
特公平７−１１６２８５号公報
【特許文献７】
特開２０００−１８６１３７号公報
【特許文献８】
特表２００１−５２４１４０号公報
【非特許文献１】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１０，Ｐ．７２３（１９６９）
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）７６５３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度、耐熱性、透明性を有し、肉厚が均一で、色相、耐加水分解性、外観及び熱成形性の優れたポリカーボネートシートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、界面重合法により製造された直鎖状ポリカーボネートと、分岐剤を使用することなく、エステル交換法で製造された分岐状ポリカーボネートを組み合わせることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、（ｉ）界面重合法により製造された直鎖状ポリカーボネート１〜９９重量％と、（ｉｉ）エステル交換法により製造された分岐状ポリカーボネート９９〜１重量％を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度平均分子量が１９，０００〜４０，０００であり、かつ下式（１）により定義されるメルトボリュームフローレート比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５以上であることを特徴とする樹脂組成物を成形してなるポリカーボネートシートに存する。
【００１１】
【数２】
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ_２１．６／ＭＶＲ_２．１６ （１）
【００１２】
（上式において、ＭＶＲ_２．１６は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートを、ＭＶＲ_２１．６は同じく、２１．６ｋｇ荷重で測定したメルトボリュームフローレートを意味する。）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
界面重合法による直鎖状ポリカーボネート
本発明に使用される（ｉ）界面重合法により製造された直鎖状ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンから公知の方法、例えば、特開２００１−３１６４６７号公報等に記載の方法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂である。
芳香族ジヒドロキシ化合物
芳香族ポリカーボネートの製造原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が特に好ましい。
【００１４】
界面重合法による芳香族直鎖状ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１２，０００〜５０，０００であり、好ましくは１６，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１９，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が１２，０００未満のものは、エステル交換法で製造された分岐状ポリカーボネートと混合しても、得られた樹脂組成物の衝撃強度が低かったり、溶融粘度が低く過ぎ、得られるシートの外観や肉厚精度が低下するので好ましくない。また、粘度平均分子量が５０，０００を越えると、エステル交換法で製造された分岐状ポリカーボネートと混合し難く、均一な組成物となり難い。また、本発明の界面重合法による直鎖状ポリカーボネートには、少量の界面重合法による分岐状ポリカーボネートを含むことが出来る。分岐状ポリカーボネートの含有量は、界面法ポリカーボネート中の４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００１５】
エステル交換法にる分岐状ポリカーボネート
本発明に使用される（ｉｉ）エステル交換法により製造された分岐状ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記界面法による芳香族ポリカーボネートの製造原料として例示した芳香族ジヒドロキシ化合物と同じ化合物を挙げることが出来、好ましくは、ビスフェノールＡである。
【００１６】
また、（ｉｉ）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として１分子中に３個以上のジヒドロキシ基を有する多官能性芳香族化合物を使用してカーボネート前駆体と反応させて得られる分岐構造を有しても良いが、これらの化合物は使用しない方が好ましい。
【００１７】
炭酸ジエステル
エステル交換法により製造される分岐状ポリカーボネートの原料の他の一つである炭酸ジエステルの代表的な例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換しても良い。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが挙げられる。この様なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルポリカーボネートが得られる。
【００１９】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートの製造が困難になる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量を５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍの範囲内に調整した芳香族ポリカーボネートとすることが好ましい。
【００２０】
エステル交換触媒
エステル交換法により芳香族分岐状ポリカーボネートを製造する際には、触媒が使用される。本発明の芳香族ポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２２】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２３】
これらの触媒のうち、シート成形に適した溶融特性を有する分岐状ポリカーボネートを得るためには、アルカリ金属化合物が望ましい。アルカリ金属触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対してアルカリ金属として４×１０^−７〜１×１０^−５モル、好ましくは１×１０^−６〜６×１０^−６モルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の分岐状ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性とシート成形に適した溶融特性を有する分岐状芳香族ポリカーボネートが得られ難くなる。
【００２４】
本発明において、分岐状ポリカーボネートの製造方法は、通常のエステル交換法ポリカーボネート製造設備で重合可能であれば特に限定されないが、触媒種、触媒量、モノマー仕込み比、重合温度、滞留時間、減圧度等の重合条件で、これらの値は様々に変化する。例えば、本発明では分岐状ポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００２５】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００２６】
上記方法で製造した分岐状ポリカーボネート中には、界面法の場合と異なり、ホスゲンや反応溶媒に由来する、塩素元素は無いが、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性、シートの成形時や使用時の臭気があるので、除去されることが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下である。炭酸ジエステル化合物の残存量は２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭酸ジエステル化合物の残存量が２００重量ｐｐｍを越えると異臭が感じられるので、シート成形用樹脂としては好ましくない。
【００２７】
上記の各種低分子量化合物を除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００２８】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００２９】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲から選ばれる。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００３０】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００３１】
本発明で使用される（ｉｉ）エステル交換法で得られた分岐状ポリカーボネートは、通常、粘度平均分子量が、１２，０００〜４０，０００の範囲からえらばれる。好ましくは１６，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１９，０００〜３０，０００であり、最も好ましくは２００００〜２８，０００である。粘度平均分子量が１２，０００未満のものは、界面重合法で製造された分子量の高い直鎖状ポリカーボネートと混合しても、所望の粘度平均分子量の樹脂組成物が得られず、この様な組成物は衝撃強度が低かったり、シート成形性が低下するなどの問題点があり、一方、５０，０００以上では界面法直鎖ポリカーボネートとの混合性が劣り、フィッシュアイ等の原因となるので好ましくない。
【００３２】
本発明に使用される（ｉｉ）エステル交換法で得られた分岐状ポリカーボネートは、重クロロホルムを溶媒として測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のδ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）及びδ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）の各々の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇ中のプロトンモル数（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の合計が４〜４０μモルであることが好ましい。
【００３３】
エステル交換法で重合反応中に生成する分岐構造の定量方法として、前記非特許文献２には，^１Ｈ−ＮＭＲで、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍに検出されるシグナル（ｂ）を測定することが示されている。しかし、前記非特許文献１にあるように、エステル交換反応法によって製造されたポリカーボネートには、前記シグナル（ｂ）に帰属する分岐構造以外の分岐構造の存在が知られている。シグナル（ｂ）以外の分岐構造が、^１Ｈ−ＮＭＲにおいていずれの位置にシグナルを示すか、前記シグナル（ｂ）が帰属する構造以外の分岐構造が何種類あるかについては定かではないが、本発明者は、δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍに検出されるシグナル（ａ）の強度と、ポリカーボネートの押し出し成形性とには相関関係があることを見出した。前記シグナル（ａ）がどの様な化学構造に由来するか明らかでなく、さらに１種類の化学構造に由来するとは限らず、前記シグナル（ａ）は、構造の類似した複数の化学構造種のシグナルが特定範囲に現れたものの合計量である可能性はあるが、本発明者は、前記シグナル（ａ）と（ｂ）の積分値の和｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が特定範囲にあることが、ポリカーボネートの押し出し成形性に重要であることを見出した。すなわち、｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４μモル／ｇを下回ると、組成物のＭＶＲ−Ｒが１５以上とならず、押し出し成形時のドローダウンが大きくなり、押し出し成形性が悪化する。一方、４０μモル／ｇを上回るとスエルが大きくなり過ぎ、押し出し成形性が悪化すると共に、ゲルの生成により外観不良を起こす。
【００３４】
前記非特許文献１には、シグナル（ａ）には未分岐のサリチル酸フェニル構造由来の構造と、未知構造が含まれていることが示されている。本発明では、シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の割合は、少ない方が好ましい。シグナル（ａ）中の未分岐のサリチル酸フェニル構造の量は、シグナル（ａ）の積分値を分割して求めることもできるが、精度よく分離することが困難である場合が多く、このため^１Ｈ−ＮＭＲのδ＝１０．３５〜１０．５０ｐｐｍのシグナル（ｃ）を用いて、シグナル（ｃ）の積分値から算出されるポリカーボネート１ｇあたりのプロトンモル数（Ｐｃ）と（Ｐａ）の比（Ｐｃ）／（Ｐａ）から求めることが好ましく、（Ｐｃ）／（Ｐａ）の値は０．４以下であることが好ましい。（Ｐｃ）／（Ｐａ）の比が０．４より大では、成形時のドローダウンが大きく、押し出し成形性が悪化する傾向がある。
【００３５】
前記シグナル（ａ）と前記シグナル（ｂ）の押し出し成形性への影響の程度については定かでないが、押し出し成形性の改善に対する寄与は、シグナル（ａ）の方が優勢であると推測される。一方、シグナル（ｂ）はポリカーボネートが着色してしまうのを抑制するのに大きく寄与するものと考えられる。従って、着色に影響あるがドローダウンに有効な（Ｐａ）とドローダウンにあまり有効でないが着色し難い（Ｐｂ）とのバランスも、ポリカーボネートが種々の特性をバランスよく維持することに重要である。この様な観点から、シグナル（ａ）とシグナル（ｂ）はともに存在するのが好ましく、（Ｐａ）／（Ｐｂ）は０．７〜３．０の範囲であるのがさらに好ましい。前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が０．７未満では｛（Ｐａ）＋（Ｐｂ）｝が４μモル／ｇ以上であっても押し出し成形性の改善効果が不充分な場合があるが、前記比（Ｐａ）／（Ｐｂ）が３．０を越えるとポリカーボネートの着色が著しくなる傾向がある。非特許文献１の開示内容に従えば、シグナル（ｂ）及びシグナル（ｃ）はそれぞれ、サリチル酸フェニル構造の分岐骨格由来及びサリチル酸フェニル構造の未分岐骨格由来のシグナルであるので、分岐構造を増やす（シグナル（ｂ）の強度を高くする）ために未分岐構造を減らし過ぎる（シグナル（ｃ）の強度を低下させ過ぎる）と、ポリカーボネートは着色してしまう傾向がある。従って、（Ｐｂ）と（Ｐｃ）のバランス、すなわち（Ｐｂ）／｛（Ｐｂ）＋（Ｐｃ）｝が０．７０〜０．９８であることが好ましい。この様に、本発明のポリカーボネートの好ましい態様は、（Ｐａ）＋（Ｐｂ）が４〜４０μモル／ｇであると同時に前記シグナル（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、上記関係で、バランス良く存在する態様であることが好ましい。
また、分岐構造量が上記範囲内であれば、エステル交換法で製造された分岐上ポリカーボネートに、エステル交換法で製造された直鎖状ポリカーボネートを混合した混合物を、（ｉｉ）エステル交換法で製造された分岐状ポリカーボネートとして使用することもできる。
【００３６】
本発明に適用した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、本発明のシグナル強度が非常に小さいことから、特に高感度で行う必要がある。例えば、操作周波数が４００ＭＨｚ程度以上のＮＭＲ分光器で、ポリカーボネート溶液濃度１０〜２０重量％として６０００回以上積算する事で、定量するに十分なシグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）を得ることが出来る。また、定量方法に関しては、通常基準シグナルとして使用される、ポリカーボネート繰り返し構造単位中のメチル基等では十分な定量性が得られ難いので、ポリカーボネートのシグナルが無い部分にシグナルを有するテトラフェニルメタン（ＴＰＭ）等の基準物質を少量添加する事で定量する事が好ましい。
尚、シグナル（ａ）中に非特許文献１に記載の未分岐サリチル酸フェニル構造の存在が確認出来るにも関わらず、シグナル（ｃ）が検出されない場合には、測定の分解能が不足している可能性がある。かかる場合には、積算回数を増やす必要があるが、上記文献に従って、δ＝８．００〜８．０２ｐｐｍ付近に検出されるシグナルの積分値から（Ｐｃ）を求めることも出来る。但し、この場合は測定誤差が大きくなる。
【００３７】
本発明に係わる樹脂組成物は、（ｉ）界面重合法により製造された直鎖状ポリカーボネート１〜９９重量％と、（ｉｉ）エステル交換法により製造された分岐状ポリカーボネート９９〜１重量％を含有するものであり、好ましくは（ｉ）を１０〜９０重量％と、（ｉｉ）を９０〜１０重量％を含有するものである。樹脂組成物中で、（ｉ）の直鎖状ポリカーボネートの含有率が１重量％より低いと、樹脂組成物のが加水分解を受けやすくなるので好ましくない。逆に、樹脂組成物中で、（ｉｉ）の分岐状ポリカーボネートの含有率が１重量％より低いと、溶融特性が低下し、ポリカーボネートシートの肉厚精度や外観が劣るので好ましくない。
【００３８】
本発明に係わる樹脂組成物を構成する（ｉ）界面重合法直鎖状ポリカーボネートと（ｉｉ）エステル交換法分岐状ポリカーボネートは、それらのポリカーボネートの一部又は全部に再生材を使用してもよい。樹脂組成物１００重量％中に占める再生ポリカーボネートの配合比率は、ポリカーボネートシートの要求性能に応じて適宜選択できるが、通常は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００３９】
本発明に係わる樹脂組成物の粘度平均分子量は、１９，０００〜４０，０００である。樹脂組成物の粘度平均分子量が１９，０００より低いと、シート成形時にドローダウンが大きくなり、偏肉や透視歪みが小さく外観が優れたポリカーボネートシートは得られず、熱成形性も低下する。逆に、粘度平均分子量が４０，０００を越えると流動性が低下するので、成形温度を高くする必要があり、このためシートの変色や分子量低下が起きるので避けなければならない。
また、本発明に係わる樹脂組成物は、前記式（１）で定義されるフローレート比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５以上であることが必要である。フローレート比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５より低いと、ドローダウンが大きくなり、偏肉の小さいシートの成形が困難になる。
【００４０】
本発明のポリカーボネートシートは離型剤を含有しても良い。好ましい離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４１】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００４２】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００４３】
離型剤の量は、本発明シートの製造に使用される前記（ｉ）界面法直鎖状ポリカーボネート及び（ｉｉ）エステル交換法分岐状ポリカーボネートからなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。離型剤の量が１重量部を超えると耐加水分解性の低下する場合がある。
【００４４】
また、本発明のポリカーボネートシートは、紫外線吸収剤を含有しても良い。本発明のポリカーボネートシートに含有できる紫外線吸収剤は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
ベンゾトリアゾール化合物としては、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。
【００４６】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕である。
【００４７】
紫外線吸収剤の量は、本発明シートの製造に使用される前記（ｉ）及び（ｉｉ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。２０重量部を超えるとシート成形用ロールやサイジングダイを汚染する等の問題があり、０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が不十分である。紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
本発明シートの製造に使用される前記の樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、光拡散剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を付与することも出来る。
【００４８】
本発明シートの製造に使用される樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（１）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートの重合反応の途中または重合反応終了時に、界面重合法によるポリカーボネートや添加剤を混合する方法、（２）混練途中等のエステル交換法による分岐状ポリカーボネートが溶融した状態で、界面重合法ポリカーボネートを添加する方法、（３）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートのペレット等の固体状態にあるものに、界面重合法ポリカーボネート粉末及び／またはペレットを混合後、押出機等で溶融・混練する方法、（４）エステル交換法による分岐状ポリカーボネートのペレット等の固体状態にあるものと、界面重合法による直鎖状ポリカーボネート粉末及び／またはペレット等の混合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリカーボネートシートは通常公知の方法により製造可能であるが、中でも溶融押出法は工業的に有利な製法として広く実施されている。すなわち、前記（１）、（２）、（３）、（４）等の方法で得られた樹脂組成物を一軸または二軸押出機に供給し、スクリュー、シリンダー、Ｔダイを通過して、板状に押出される。この溶融した板状樹脂組成物は２本以上のロールによって成形、冷却され、シートに加工される。
【００５０】
本発明のポリカーボネートシートは、ツインウォール、又は３層以上のウォールを有するマルチウォール成形体にも有効であり、これらを作製する際の押出成形の諸条件については特に制限はないが、例えば、前記（１）、（２）、（３）、（４）等の方法で得られた樹脂組成物をシリンダー設定温度２４０〜２９０℃の単軸又は二軸押出機に、本発明の樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練する。この溶融樹脂をダイヘッドを通して一定形状で押出し、その後、所定の形状を有するとともに、２０〜１１０℃に温度設定されたフォーマー又はサイジング等で冷却し、形状固定して成形体を得る。
【００５１】
本発明のポリカーボネートシートの性能を更に改善するため、耐候性及び／又は耐擦傷性改善フィルムをポリカーボネートシートの両面もしくは片面に熱ラミネートまたは共押し出ししたり、ポリカーボネートシートの接着性、塗装性、印刷性改善のための各種加工処理を施してもよいし、シート表面のしぼ加工や半透明及び不透明加工等の処理を施してもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明に関わるポリカーボネート、樹脂組成物及び成形品の分析及び物性評価は、下記の測定方法により行った。
【００５３】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）； ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中、２０℃で測定した溶液粘度より極限粘度［η］を求め、以下の式（２）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算定した。
【００５４】
【数３】
［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３ （２）
【００５５】
（２）ＭＶＲ−Ｒ； ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、１２０℃で５時間乾燥した樹脂組成物について、２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ_２．１６と、同様に２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ_２１．６から、下式（１）によりＭＶＲ−Ｒを求めた。
【００５６】
【数４】
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ_２１．６／ＭＶＲ_２．１６ （１）
【００５７】
（３）ポリカーボネートの分岐構造の定量； エステル交換法で製造されたポリカーボネートをクロロホルムに溶解後、ノルマルヘキサン／メタノール＝４／１（体積比）の混合溶媒に滴下し樹脂分を沈殿させ、濾過・乾燥して添加剤成分を除去したポリカーボネート約０．１８ｇと、内部標準物質としてトリフェニルメタン（ＴＰＭ）約３ｍｇをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％含有重クロロホルム１ｇに溶解し、溶液を日本電子（株）製ＪＭＮ−ＡＬ４００を用いて、温度：５０℃、積算回数８０００回で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定後、δ＝７．９６〜８．０２ｐｐｍ、δ＝８．１１〜８．１７ｐｐｍ、δ＝１０．３５〜１０．５ｐｐｍに検出されるシグナルの積分強度を測定し、５．５〜５．６ｐｐｍに現れるＴＰＭのシグナルの積分強度から、下式（３）によってポリカーボネート１ｇあたりのプロトン量を算出した。
【００５８】
【数５】

【００５９】
（４）加水分解性； １２０℃、５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）を用い、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により３ｍｍ厚の試験片を成形し、プレッシャークッカー試験器で、１２０℃、１００時間湿熱試験を行ない、試験前後のＨＡＺＥを測定した。
【００６０】
（５）ツインウオールシート成形； 単軸押し出し機を用いて、バレル温度２５０〜２６５℃で製品厚み６ｍｍのツインウオールを成形し、表面のシワの有無を確認した。
【００６１】
製造例１［エステル交換法分岐状ポリカーボネートの製造］
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを混合調製した溶融液を、２２０℃、１．３３×１０^４Ｐａに制御した第一竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、１．０４×１０^−６ モルの割合で連続供給した。
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽、ならびに第４の横型重合槽に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。各反応槽の条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定し、第４槽では２７０〜２９０℃、６６〜３３０Ｐａ、平均滞留時間は６０〜９０分に制御し、同時に副生するフェノールの留去も行った。重合終了後、ポリカーボネートを溶融状態のままで２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、さらに、ポリカーボネート１００重量部に対し、熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化（株）製 アデカスタブ２１１２）を、０．０２重量部、離型剤として、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製ユニスターＨ４７６）を０．３重量部、紫外線吸収剤として、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕（旭電化（株）製ＬＡ３１）を０．２５重量部配合混練した後、脱揮し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレット化し、分子量の異なるエステル交換法分岐状ポリカーボネート（分岐ＰＣ１，２）を得た。これらの分析結果を表−１に示した。
【００６２】
製造例２［界面法直鎖状ポリカーボネート］
粘度平均分子量の異なる界面重合法直鎖状ポリカーボネート（市販品）１００重量部に、それぞれ熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化（株）製 アデカスタブ２１１２）０．０２重量部、離型剤として、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製ユニスターＨ４７６）０．３重量部、紫外線吸収剤として、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕（旭電化（株）製ＬＡ３１）０．２５重量部を配合した後、いすゞ製４０ｍｍ単軸押し出し機で、バレル温度２８０の条件で混練し、ストランド状に押し出した後、切断してペレット化して界面重合法直鎖状ポリカーボネート（直鎖ＰＣ１，２）を得た。これらの分析結果を表−１に示した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例１及び比較例１、２
製造例で製造したエステル交換法分岐状ポリカーボネート、界面法直鎖ポリカーボネートを表−２の組成で十分混合し、均一にした後、得られた組成物のＭＶＲ−Ｒ及び粘度平均分子量を測定した。次いでこの組成物を単軸押出し機でペレット化したものを用い、上記（５）及び（６）の方法により、３ｍｍ厚みの試験片及ツインウオールシートを製造し、加水分解性、及び成形性を評価した。結果を表−２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートシートは、耐加水分解性、外観、熱成形性に優れているので、自動車部品、電氣電子部品、車両部品、航空機部品、機械部品、看板、表示板、建築用資材など多くの分野で使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate sheet, and more particularly, to a polycarbonate sheet having the original mechanical strength, heat resistance, and transparency of polycarbonate, having excellent hydrolysis resistance and appearance, and having a small drawdown during molding.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate sheets are excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, flame retardancy, etc., and are therefore used in automotive parts, electrical and electronic parts, vehicle parts, aircraft parts, machine parts, signboards, display boards, building materials, etc. It is used in many fields.
[0003]
Generally, a polycarbonate sheet is formed by melting and kneading a flake-like or pellet-like polycarbonate resin with an extruder, and then cooling and solidifying the sheet-like semi-molten material extruded from a T-die while pressing it with two or more polishing rolls. Or a polycarbonate resin obtained by melt polymerization of a dihydric phenol and a carbonic acid diester by a transesterification reaction, after the polymerization is completed, supplied to an extruder while maintaining the molten state, and It is manufactured by cooling and solidifying a sheet extruded from a sheet while pressing the sheet with two or more polishing rolls.
[0004]
A general-purpose polycarbonate resin has a linear molecular structure, and a polycarbonate resin having such a molecular structure has a large drawdown during melt molding as compared with an ABS resin or the like. For this reason, the polycarbonate sheet molded from the linear polycarbonate has poor wall thickness accuracy and is of low commercial value due to poor appearance such as perspective distortion, and improvement has been desired.
Further, in the case of a hollow multilayer sheet such as a twin wall or a multi wall, it is necessary to cool and pull out the molten resin discharged from the extruder while imparting a desired shape, further reducing the drawdown and increasing the melt tension. There is a need. If the molecular weight of the polycarbonate is increased to improve the melt characteristics such as drawdown, the melt viscosity at the time of extrusion molding becomes too high, the load of the extruder becomes excessive, and there is a problem that productivity does not increase. Improvement was desired.
As a method for improving the melting characteristics such as drawdown of polycarbonate, when producing polycarbonate by interfacial polymerization, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (hereinafter abbreviated as "bisphenol A" or "BPA") ), And a polyfunctional compound such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) or 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene as a branching agent. A method of branching an aromatic polycarbonate is known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
However, in order to obtain a sheet having a uniform thickness and an excellent appearance, a twin-wall having a complicated structure, and a branched aromatic polycarbonate having a draw-down sufficient for forming a multi-wall stably, a large amount of multi-walled polycarbonate is required. It is necessary to copolymerize the functional compound, and there have been problems such as poor appearance and coloring of the product polycarbonate sheet due to the polyfunctional compound, contamination of the production line, and an increase in cost (for example, see Patent Document 3).
In order to solve these problems, various attempts have been made to use a branching agent when producing polycarbonate by a transesterification method using a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound (for example, Patent Document 4). 7), the branching agent causes decomposition or the like at a high temperature during polymerization, so that there is a problem that the effect of branching does not appear and coloring occurs at the time of melt molding. Furthermore, a sheet-forming resin composition comprising a branched polycarbonate using a branching agent and a linear polycarbonate having a lower molecular weight (for example, see Patent Document 8) has also been proposed. However, problems such as poor appearance, hydrolysis resistance and coloring of the product polycarbonate, contamination of the production line, and increased cost have not been sufficiently solved.
[0006]
On the other hand, in the transesterification method, it is known that various transfer reactions occur during the polymerization reaction, and a branched structure is formed without using a branching agent (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). Such an attempt to produce a branched polycarbonate without using a branching agent by utilizing a branched structure generated at the time of polymerization by a transesterification method is a promising method that can solve the above-mentioned problem. It is necessary to increase the amount of the catalyst in order to produce it, and there has been a problem that the hydrolysis is inferior due to the influence of the remaining catalyst.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 44-17149 (claims and examples)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 8-5955 (claims, column 4, lines 18 to 24)
[Patent Document 3]
JP-A-4-89824 (upper left column to upper right column on page 2)
[Patent Document 4]

[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 7-37517
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. Hei 7-116285
[Patent Document 7]
JP 2000-186137 A
[Patent Document 8]
JP 2001-524140 A
[Non-patent document 1]
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, p. 723 (1969)
[Non-patent document 2]
Polymer, 42 (2001) 7653.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate sheet having the original mechanical strength, heat resistance, and transparency of a polycarbonate resin, having a uniform thickness, and being excellent in hue, hydrolysis resistance, appearance, and thermoformability. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive studies, and as a result, combined with a linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method and a branched polycarbonate produced by a transesterification method without using a branching agent, the above problem was solved. Have been found, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention comprises (i) 1 to 99% by weight of a linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method, and (ii) 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by a transesterification method. A resin composition having a viscosity average molecular weight of 19,000 to 40,000 and a melt volume flow rate ratio (MVR-R) defined by the following formula (1) of 15 or more. The present invention resides in a polycarbonate sheet obtained by molding a resin composition.
[0011]
(Equation 2)
MVR-R = MVR_21.6/ MVR_2.16              (1)
[0012]
(In the above equation, MVR_2.16Measured the melt volume flow rate measured at 280 ° C. under a load of 2.16 kg according to JIS K 7210, using an MVR._21.6Means also the melt volume flow rate measured under a 21.6 kg load. ).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
Linear polycarbonate by interfacial polymerization
The (i) linear polycarbonate produced by the interfacial polymerization method used in the present invention is produced from an aromatic dihydroxy compound and phosgene by a known method, for example, a method described in JP-A-2001-316467. Is an aromatic polycarbonate resin.
Aromatic dihydroxy compound
Examples of the aromatic dihydroxy compound which is one of the raw materials for producing aromatic polycarbonate include bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) s Hong, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is particularly preferable.
[0014]
The viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic linear polycarbonate obtained by the interfacial polymerization method is 12,000 to 50,000, preferably 16,000 to 40,000, more preferably 19,000 to 30,000. is there. A sheet having a viscosity average molecular weight of less than 12,000, even when mixed with a branched polycarbonate produced by a transesterification method, has a low impact strength or a too low melt viscosity of the obtained resin composition, resulting in a sheet obtained. Is unfavorable because the appearance and the wall thickness accuracy are deteriorated. On the other hand, when the viscosity average molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to mix with the branched polycarbonate produced by the transesterification method, and it is difficult to obtain a uniform composition. Further, the linear polycarbonate produced by the interfacial polymerization method of the present invention may contain a small amount of a branched polycarbonate produced by the interfacial polymerization method. The content of the branched polycarbonate is at most 40%, preferably at most 30%, in the interfacial polycarbonate.
[0015]
Branched polycarbonate by transesterification
The (ii) branched polycarbonate produced by the transesterification method used in the present invention can be obtained by melt polycondensation using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials in the presence of a transesterification catalyst. . Examples of the aromatic dihydroxy compound as the raw material include the same compounds as the aromatic dihydroxy compounds exemplified as the raw material for producing the aromatic polycarbonate by the above-mentioned interface method, and bisphenol A is preferable.
[0016]
Further, (ii) the branched polycarbonate obtained by the transesterification method is reacted with a carbonate precursor using a polyfunctional aromatic compound having three or more dihydroxy groups in one molecule as a part of the aromatic dihydroxy compound. It may have a branched structure obtained by the above method, but it is preferable not to use these compounds.
[0017]
Carbonic acid diester
Representative examples of the carbonic diester, which is another one of the raw materials of the branched polycarbonate produced by the transesterification method, include, for example, diphenyl carbonate, substituted diphenyl carbonate represented by ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Examples thereof include dialkyl carbonates represented by carbonate, di-t-butyl carbonate and the like. These carbonate diesters can be used alone or in combination of two or more. Of these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC") and substituted diphenyl carbonate are preferred.
[0018]
The above-mentioned carbonic acid diester may be substituted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted by such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester polycarbonate is obtained.
[0019]
These carbonic acid diesters (including the substituted dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters described above; the same applies hereinafter) are usually used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, it is used in a molar ratio of 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to 1.2 with respect to the aromatic dihydroxy compound. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced aromatic polycarbonate increase, and the heat stability and hydrolysis resistance are deteriorated. Although the terminal OH group of the aromatic polycarbonate decreases, the transesterification rate decreases under the same conditions, and it tends to be difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight. In the present invention, it is preferable to use an aromatic polycarbonate having a terminal OH group content adjusted within the range of 50 to 2,000 ppm, preferably 100 to 1,500 ppm, and more preferably 200 to 1,000 ppm.
[0020]
Transesterification catalyst
When the aromatic branched polycarbonate is produced by the transesterification method, a catalyst is used. In the aromatic polycarbonate production method of the present invention, the catalyst species is not limited, but generally, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine-based compound Basic compounds such as compounds are used, and among them, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates, and organic carboxylate salts. . Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogencarbonate, and cesium hydroxide are specifically the most preferable cesium compounds.
[0022]
Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium hydroxides and carbonates, and organic alkaline earth metals such as alcoholates, phenolates and organic carboxylate salts. Compounds.
[0023]
Among these catalysts, an alkali metal compound is desirable for obtaining a branched polycarbonate having melting characteristics suitable for sheet molding. The amount of the alkali metal catalyst used is 4 × 10 4 as the alkali metal per mole of the aromatic dihydroxy compound.^-7~ 1 × 10^-5Mol, preferably 1 × 10^-6~ 6 × 10^-6Used in the molar range. If the amount of the catalyst is less than the above amount, it becomes difficult to obtain a branched aromatic polycarbonate having polymerization activity necessary for producing a branched polycarbonate having a desired molecular weight and melting characteristics suitable for sheet molding.
[0024]
In the present invention, the method for producing a branched polycarbonate is not particularly limited as long as it can be polymerized by ordinary transesterification polycarbonate production equipment, but includes a catalyst type, a catalyst amount, a monomer charging ratio, a polymerization temperature, a residence time, and a degree of reduced pressure. Under these polymerization conditions, these values vary. For example, in the present invention, the polymerization reaction (transesterification reaction) of the branched polycarbonate is generally carried out continuously in two or more polymerization tanks, that is, in two or more stages, usually three to seven stages. Preferably. Specific reaction conditions are as follows: temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2 Pa, average residence time: 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank, discharge of phenol by-produced as the reaction proceeds. Are set stepwise at a higher temperature and a higher vacuum within the above reaction conditions in order to make more effective.
In the case where a plurality of polymerization tanks are used in the multi-stage process, it is preferable to automatically control the actual amount of the catalyst continuously and continuously, and in that case, 1/1/1 of the residence time of the first polymerization tank. It is necessary that the measurement and control be completed within three.
[0025]
The apparatus used in the transesterification reaction may be any of a vertical type, a tube type or a tower type, and a horizontal type. Normally, turbine blades, paddle blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with wings, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.) and the like, horizontal, single-shaft polymerization tanks such as a disk type and a cage type, and HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi) Heavy Industry Co., Ltd.), Baivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Glasses Wing, Lattice Wing (Hitachi Ltd.), or Glasses Wing and Polymer Feeding Function, such as twisting and twisting And / or a combination of wings and / or the like with inclination, etc., can be used.
[0026]
In the branched polycarbonate produced by the above method, unlike the case of the interface method, there is no chlorine element derived from phosgene or a reaction solvent, but a raw material monomer, a catalyst, and an aromatic monohydroxy compound by-produced in a transesterification reaction. And low molecular weight compounds such as polycarbonate oligomers remain. Above all, the raw material monomer and the aromatic monohydroxy compound have a large residual amount, are resistant to heat aging, have hydrolysis resistance, and have an odor during molding and use of the sheet. The residual amount of the aromatic monohydroxy compound is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less. The residual amount of the aromatic dihydroxy compound is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 150 ppm by weight or less. The residual amount of the carbonic acid diester compound is preferably 200 ppm by weight or less. If the residual amount of the carbonic acid diester compound exceeds 200 ppm by weight, an unpleasant odor is felt, which is not preferable as a resin for sheet molding.
[0027]
The method for removing the above-mentioned various low molecular weight compounds is not particularly limited, and for example, devolatilization may be performed continuously using a vent type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin, by adding an acidic compound or a precursor thereof in advance and deactivating it, suppresses side reactions during devolatilization, efficiently starting monomer and Aromatic hydroxy compounds can be removed.
[0028]
The acidic compound or its precursor to be added is not particularly limited, and any compound can be used as long as it has an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphate, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrin Examples include Bronsted acids such as acids, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, and maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, for example, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate and the like are particularly preferred.
[0029]
The amount of these acidic compounds or precursors added is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, based on the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Selected from a range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties and desired conditions of the acidic compound or its precursor. Any method such as a direct addition method, a method of dissolving in a suitable solvent and adding, and a method of using a pellet or flake-like masterbatch may be used.
[0030]
The extruder used for devolatilization may be single-screw or twin-screw. The twin-screw extruder is a meshing twin-screw extruder, and may rotate in the same direction or in different directions. For the purpose of devolatilization, those having a vent portion after the acidic compound addition portion are preferable. Although the number of vents is not limited, a multistage vent of 2 to 10 stages is usually used. In the extruder, if necessary, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a coloring agent may be added and kneaded with the resin.
[0031]
The branched polycarbonate obtained by the (ii) transesterification method used in the present invention usually has a viscosity average molecular weight of 12,000 to 40,000. It is preferably from 16,000 to 35,000, more preferably from 19,000 to 30,000, and most preferably from 20,000 to 28,000. If the viscosity average molecular weight is less than 12,000, a resin composition having a desired viscosity average molecular weight cannot be obtained even when mixed with a high molecular weight linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method. The product has problems such as low impact strength and reduced sheet formability. On the other hand, if it is 50,000 or more, it is inferior in miscibility with the interfacial method linear polycarbonate and causes fish eyes and the like, which is not preferable. .
[0032]
The branched polycarbonate obtained by the transesterification method (ii) used in the present invention was measured using heavy chloroform as a solvent.¹It is calculated from the integrated value of each of the signal (a) detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm and the signal (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm in the H-NMR spectrum. The total number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of polycarbonate is preferably 4 to 40 μmol.
[0033]
Non-Patent Document 2 discloses a method for quantifying a branched structure generated during a polymerization reaction by a transesterification method.¹H-NMR shows that a signal (b) detected at δ = 8.11 to 8.17 ppm is measured. However, as described in Non-Patent Document 1, it is known that a polycarbonate produced by a transesterification method has a branched structure other than the branched structure belonging to the signal (b). The branched structure other than the signal (b) is¹It is not clear which position in H-NMR the signal indicates or how many types of branched structures other than the structure to which the signal (b) belongs, but the present inventor has found that δ = 7.96 to 8 It has been found that there is a correlation between the intensity of the signal (a) detected at 0.02 ppm and the extrusion moldability of the polycarbonate. It is not clear what kind of chemical structure the signal (a) is derived from, and the signal (a) is not always derived from one kind of chemical structure. May be the total amount of those appearing in the specific range, but the present inventor has determined that the sum {(Pa) + (Pb)} of the integrated values of the signals (a) and (b) is in the specific range. Is important for the extrudability of polycarbonate. That is, when {(Pa) + (Pb)} is less than 4 μmol / g, the MVR-R of the composition does not become 15 or more, the drawdown during extrusion molding becomes large, and the extrudability deteriorates. On the other hand, when it exceeds 40 μmol / g, the swell becomes too large, the extrusion moldability is deteriorated, and the appearance is poor due to the formation of gel.
[0034]
Non-Patent Document 1 discloses that the signal (a) contains a structure derived from an unbranched phenyl salicylate structure and an unknown structure. In the present invention, the proportion of the unbranched phenyl salicylate structure in the signal (a) is preferably smaller. The amount of the unbranched phenyl salicylate structure in the signal (a) can be obtained by dividing the integrated value of the signal (a), but it is often difficult to separate the signal with high accuracy.¹Using the signal (c) of δ = 10.35 to 10.50 ppm in H-NMR, the ratio (Pc) of the number of moles of protons (Pc) per 1 g of polycarbonate and (Pa) calculated from the integrated value of the signal (c) ) / (Pa), and the value of (Pc) / (Pa) is preferably 0.4 or less. If the ratio of (Pc) / (Pa) is more than 0.4, the drawdown during molding is large, and the extrusion moldability tends to deteriorate.
[0035]
Although the degree of the influence of the signal (a) and the signal (b) on the extrudability is not clear, it is presumed that the signal (a) predominantly contributes to the improvement of the extrudability. On the other hand, the signal (b) is considered to greatly contribute to suppressing the coloring of the polycarbonate. Therefore, the balance between (Pa), which is effective for drawdown while affecting coloring, and (Pb), which is not so effective for drawdown but difficult to color, is also important for polycarbonate to maintain various properties in a well-balanced manner. From such a viewpoint, the signal (a) and the signal (b) are preferably present together, and (Pa) / (Pb) is more preferably in the range of 0.7 to 3.0. When the ratio (Pa) / (Pb) is less than 0.7, the effect of improving the extrusion moldability may be insufficient even when {(Pa) + (Pb)} is 4 μmol / g or more. If the ratio (Pa) / (Pb) exceeds 3.0, the coloring of the polycarbonate tends to be remarkable. According to the disclosure of Non-Patent Document 1, since the signal (b) and the signal (c) are signals derived from the branched skeleton of the phenyl salicylate structure and the signals derived from the unbranched skeleton of the phenyl salicylate structure, respectively, the number of the branched structures is increased ( If the unbranched structure is excessively reduced (the intensity of the signal (c) is excessively reduced) to increase the intensity of the signal (b), the polycarbonate tends to be colored. Therefore, it is preferable that the balance between (Pb) and (Pc), that is, (Pb) / {(Pb) + (Pc)} is 0.70 to 0.98. Thus, in a preferred embodiment of the polycarbonate of the present invention, (Pa) + (Pb) is 4 to 40 μmol / g, and at the same time, the signals (a), (b) and (c) are, It is preferable that the embodiments exist in a well-balanced manner.
If the amount of the branched structure is within the above range, a mixture obtained by mixing a linear polycarbonate produced by the transesterification method with a branched polycarbonate produced by the transesterification method is produced by (ii) transesterification method. It can also be used as a branched polycarbonate.
[0036]
Applied to the present invention¹The measurement of the H-NMR spectrum needs to be performed with particularly high sensitivity because the signal intensity of the present invention is extremely small. For example, a signal / noise ratio (S / N ratio) sufficient for quantification can be obtained by integrating 6,000 times or more with a polycarbonate solution concentration of 10 to 20% by weight using an NMR spectrometer whose operating frequency is about 400 MHz or more. I can do it. Regarding the quantification method, since it is difficult to obtain sufficient quantification with a methyl group or the like in a polycarbonate repeating structural unit which is usually used as a reference signal, tetraphenylmethane (TPM) having a signal in a portion where the polycarbonate has no signal is used. ) Is preferably determined by adding a small amount of a reference substance.
When the signal (c) is not detected despite the presence of the unbranched phenyl salicylate structure described in Non-Patent Document 1 in the signal (a), the resolution of the measurement may be insufficient. There is. In such a case, it is necessary to increase the number of integrations, but (Pc) can also be obtained from the integrated value of the signal detected near δ = 8.00 to 8.02 ppm according to the above-mentioned document. However, in this case, the measurement error increases.
[0037]
The resin composition according to the present invention contains (i) 1 to 99% by weight of a linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method, and (ii) 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by a transesterification method. Preferably, it contains 10 to 90% by weight of (i) and 90 to 10% by weight of (ii). When the content of the linear polycarbonate (i) in the resin composition is lower than 1% by weight, the resin composition is liable to undergo hydrolysis, which is not preferable. Conversely, if the content of the branched polycarbonate (ii) in the resin composition is lower than 1% by weight, the melting properties are lowered, and the thickness accuracy and appearance of the polycarbonate sheet are not preferable.
[0038]
In the resin composition according to the present invention, (i) the interfacial polymerization linear polycarbonate and (ii) the transesterification branched polycarbonate may be used as a recycled material for part or all of the polycarbonate. The blending ratio of the recycled polycarbonate in 100% by weight of the resin composition can be appropriately selected according to the required performance of the polycarbonate sheet, but is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
[0039]
The viscosity average molecular weight of the resin composition according to the present invention is from 19,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight of the resin composition is lower than 19,000, the drawdown becomes large during sheet molding, and a polycarbonate sheet having a small thickness and a small distortion is not obtained, and the thermoformability is lowered. Conversely, if the viscosity-average molecular weight exceeds 40,000, the fluidity decreases, so the molding temperature needs to be increased, and discoloration of the sheet and a decrease in the molecular weight must be avoided.
The resin composition according to the present invention needs to have a flow rate ratio (MVR-R) defined by the above formula (1) of 15 or more. If the flow rate ratio (MVR-R) is lower than 15, the drawdown becomes large, and it becomes difficult to form a sheet having a small thickness deviation.
[0040]
The polycarbonate sheet of the present invention may contain a release agent. Preferred release agents are at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane-based silicone oil. Among these, at least one selected from aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acid esters is preferably used.
[0041]
Examples of the aliphatic carboxylic acid include a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and more preferred are aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachiic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, mericinic acid, tetraliacontanic acid , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
[0042]
As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same aliphatic carboxylic acid as described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include a saturated or unsaturated monohydric alcohol, a saturated or unsaturated polyhydric alcohol, and the like. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom and an aryl group. Among these alcohols, a monohydric or polyhydric saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, the aliphatic alcohol includes an alicyclic alcohol. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol And the like. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (a mixture containing myristyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, and glycerin. Distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate can be mentioned. Although one type of release agent can be used, a plurality of release agents can be used in combination.
[0043]
The amount of the release agent is 0.01 to 100 parts by weight of the resin composition (i) interfacial method linear polycarbonate and (ii) transesterification branched polycarbonate used in the production of the sheet of the present invention. １1 part by weight. If the amount of the release agent exceeds 1 part by weight, the hydrolysis resistance may decrease.
[0044]
Further, the polycarbonate sheet of the present invention may contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber that can be contained in the polycarbonate sheet of the present invention include inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide, and organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds. In the present invention, among these, an organic ultraviolet absorber is preferable, and in particular, a benzotriazole compound, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy]- Phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) ) It is preferably at least one selected from bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one] and [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester.
[0045]
As the benzotriazole compound, a condensate with methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol is preferable. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] [methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate -Polyethylene glycol] condensates.
[0046]
Among them, particularly preferred are 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl ] -2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2 , 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol].
[0047]
The amount of the ultraviolet absorber is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition composed of (i) and (ii) used for producing the sheet of the present invention. When the amount exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the sheet forming roll and the sizing die are contaminated, and when the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving weather resistance is insufficient. Although one type of ultraviolet absorber can be used, a plurality of types can be used in combination.
The resin composition used for producing the sheet of the present invention further includes other thermoplastic resins, heat stabilizers, antioxidants, coloring agents, flame retardants, and flame retardants as long as the object of the present invention is not impaired. Impact modifier, antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, light diffusing agent, lubricant, antifogging agent, natural oil, synthetic oil, wax, organic filler, fibrous reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, etc. Addition of an additive such as a plate-like reinforcing material such as mica, talc, glass flake or the like, or an inorganic whisker filler such as potassium titanate, aluminum borate, wollastonite, etc., can also impart desired physical properties.
[0048]
The method for producing the resin composition used for producing the sheet of the present invention is not particularly limited. For example, (1) the interfacial weight during the polymerization reaction of the branched polycarbonate by the transesterification method or at the end of the polymerization reaction. (2) a method of adding an interfacial polymerization polycarbonate in a molten state of a branched polycarbonate by an ester exchange method such as kneading, and (3) a branched polycarbonate by a transesterification method. A method in which an interfacial polymerization polycarbonate powder and / or pellets are mixed with those in a solid state such as pellets, and then melted and kneaded with an extruder or the like. (4) Solid state such as pellets of a branched polycarbonate by a transesterification method And a linear polycarbonate powder obtained by an interfacial polymerization method and / or Mixture such as Rett like.
[0049]
The polycarbonate sheet of the present invention can be usually produced by a known method, and among them, the melt extrusion method is widely practiced as an industrially advantageous production method. That is, the resin composition obtained by the method (1), (2), (3), (4) or the like is supplied to a single-screw or twin-screw extruder, passed through a screw, a cylinder, a T-die, Extruded in plate form. This molten plate-shaped resin composition is formed by two or more rolls, cooled, and processed into a sheet.
[0050]
The polycarbonate sheet of the present invention is also effective for a twin wall, or a multi-wall molded article having three or more layers, and there are no particular restrictions on the conditions for extrusion molding when producing these. The resin composition obtained by the method of (1), (2), (3), (4) or the like is placed in a single-screw or twin-screw extruder having a cylinder set temperature of 240 to 290 ° C. to obtain the resin composition of the present invention. The pellets are supplied and melted and kneaded under screw shearing. The molten resin is extruded through a die head in a predetermined shape, and then cooled by a former or a sizing or the like having a predetermined shape and set at a temperature of 20 to 110 ° C., and the shape is fixed to obtain a molded body.
[0051]
In order to further improve the performance of the polycarbonate sheet of the present invention, a weather resistance and / or abrasion resistance improving film is heat-laminated or co-extruded on both sides or one side of the polycarbonate sheet, and the polycarbonate sheet has an adhesive property, a coating property, and a printability. Various processings for improvement may be performed, or a processing such as graining, translucent and opaque processing of the sheet surface may be performed.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis and physical property evaluation of the polycarbonate, the resin composition, and the molded product according to the present invention were performed by the following measurement methods.
[0053]
(1) Viscosity average molecular weight (Mv): Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] was determined from the solution viscosity measured in methylene chloride at 20 ° C., and the viscosity average molecular weight (Mv) was obtained from the following equation (2). Was calculated.
[0054]
(Equation 3)
[Η] = 1.23 × 10^-4× (Mv)^0.83          (2)
[0055]
(2) MVR-R: A unit measured at 280 ° C. under a load of 2.16 kg for a resin composition dried at 120 ° C. for 5 hours using a melt indexer manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS K 7210. Melt flow volume per hour MVR_2.16And the melt flow volume MVR per unit time similarly measured at 280 ° C. and a load of 21.6 kg._21.6From above, MVR-R was determined by the following equation (1).
[0056]
(Equation 4)
MVR-R = MVR_21.6/ MVR_2.16                    (1)
[0057]
(3) Determination of branched structure of polycarbonate: Polycarbonate produced by the transesterification method was dissolved in chloroform, and then dropped into a mixed solvent of normal hexane / methanol = 4/1 (volume ratio) to precipitate a resin component. About 0.18 g of polycarbonate from which additives were removed by drying and about 3 mg of triphenylmethane (TPM) as an internal standard substance were dissolved in 1 g of heavy chloroform containing 0.05% of tetramethylsilane (TMS), and the solution was dissolved in Japan. Using JMN-AL400 manufactured by Denshi Co., Ltd., at a temperature of 50 ° C. and an integration number of 8,000¹1 H-NMR measurement was performed. After the measurement, the integrated intensity of the signal detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm, δ = 8.11 to 8.17 ppm, δ = 10.35 to 10.5 ppm was measured, and 5.5 to 5. From the integrated intensity of the TPM signal appearing at 6 ppm, the amount of protons per 1 g of polycarbonate was calculated by the following equation (3).
[0058]
(Equation 5)

[0059]
(4) Hydrolysis: 3 mm-thick test piece using an injection molding machine M150AII-SJ (manufactured by Meiki Seisakusho) having a cylinder set temperature of 280 ° C using polycarbonate pellets (samples) dried at 120 ° C for 5 hours. Was molded and subjected to a moist heat test at 120 ° C. for 100 hours using a pressure cooker to measure HAZE before and after the test.
[0060]
(5) Twin wall sheet molding: Using a single-screw extruder, a twin wall having a product thickness of 6 mm was molded at a barrel temperature of 250 to 265 ° C, and the presence or absence of surface wrinkles was confirmed.
[0061]
Production Example 1 [Production of transesterified branched polycarbonate]
Under a nitrogen gas atmosphere, a melt prepared by mixing and preparing diphenyl carbonate and bisphenol A was heated at 220 ° C. and 1.33 × 10 3⁴The liquid was continuously supplied into the first vertical stirring polymerization tank controlled to Pa, and the liquid level was kept constant while controlling the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 60 minutes. Kept. At the same time as the supply of the mixture was started, an aqueous solution of cesium carbonate was used as a catalyst in an amount of 1.04 × 10^-6  It was continuously fed in a molar ratio.
The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank is successively and continuously supplied to the second and third vertical stirring polymerization tanks and the fourth horizontal polymerization tank, and is withdrawn from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank. Was. The conditions of each reaction tank are set to high temperature, high vacuum, and low stirring speed with the progress of the reaction, and the fourth tank is controlled at 270 to 290 ° C., 66 to 330 Pa, and the average residence time is controlled to 60 to 90 minutes. The by-product phenol was distilled off. After the completion of the polymerization, the polycarbonate is fed into a twin-screw extruder in a molten state, and kneaded continuously with butyl p-toluenesulfonate (4 times the molar amount of cesium carbonate used as a catalyst). To 100 parts by weight of polycarbonate, 0.02 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Adekastab 2112 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used as a heat stabilizer, and penta was used as a release agent. 0.3 parts by weight of erythritol tetrastearate (Unistar H476 manufactured by NOF Corporation) and 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- After mixing and kneading 0.25 parts by weight of 6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] (LA31 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), the mixture was devolatilized and passed through a die. The resulting mixture was cut into pellets by cutting with a cutter to obtain transesterified branched polycarbonates (branched PCs 1 and 2) having different molecular weights. The results of these analyzes are shown in Table 1.
[0062]
Production Example 2 [Interfacial method linear polycarbonate]
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Adeka Stab 2112 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of an interfacial polymerization linear polycarbonate (commercial product) having a different viscosity average molecular weight as a heat stabilizer. ) 0.02 parts by weight, 0.3 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate (Unistar H476 manufactured by NOF CORPORATION) as a release agent, and 2,2'-methylene bis [4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] (LA31, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 0.25 parts by weight, and then 40 mm uniaxial extruded by Isuzu. Kneading at a barrel temperature of 280 with a machine, extruding into a strand shape, cutting and pelletizing, and performing interfacial polymerization linear polycarbonate (linear PC). 1, 2) were obtained. The results of these analyzes are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
The transesterified branched polycarbonate and the interfacial straight-chain polycarbonate produced in Production Examples were sufficiently mixed with the composition shown in Table 2 to make them uniform, and then the MVR-R and the viscosity average molecular weight of the obtained composition were measured. Next, a test piece and a twin wall sheet having a thickness of 3 mm were produced by using the composition pelletized by a single screw extruder according to the methods (5) and (6) above, and the hydrolyzability and moldability were determined. evaluated. The results are shown in Table-2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
【The invention's effect】
Since the polycarbonate sheet of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, appearance, and thermoformability, it can be used for many parts such as automobile parts, electric and electronic parts, vehicle parts, aircraft parts, machine parts, signboards, display boards, and building materials. Can be used in the field.

Claims (4)

A resin composition containing (i) 1 to 99% by weight of a linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method and (ii) 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by a transesterification method, The resin composition having a viscosity average molecular weight of 19,000 to 40,000 and a melt volume flow rate ratio (MVR-R) defined by the following formula (1) of 15 or more. Polycarbonate sheet formed by molding.

_{(Wherein, MVR 2.16} is, 280 ° C. in compliance with JIS K 7210, a melt volume flow rate measured at 2.16kg _{load, MVR 21.6} is likewise melt volume flow measured at 21.6kg load Means rate.). The signal (a) in which (ii) the branched polycarbonate produced by the transesterification method constituting the resin composition is detected at δ = 7.96 to 8.02 ppm in the ¹ H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent. ) And δ = 8.11 to 8.17 ppm, and the total of the number of moles of protons (Pa) and (Pb) in 1 g of the polycarbonate calculated from the integral value of each signal (b) detected at 8.11 to 8.17 ppm is 4 to 40 μmol. The polycarbonate sheet according to claim 1, wherein: (I) 1 to 99% by weight of a linear polycarbonate produced by an interfacial polymerization method and (ii) 100 parts by weight of a resin composition containing 99 to 1% by weight of a branched polycarbonate produced by a transesterification method. The polycarbonate sheet according to claim 1 or 2, which is formed by molding a composition containing 0.01 to 1 part by weight of a release agent and 0.01 to 20 parts by weight of an ultraviolet absorber. The polycarbonate sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet is a twin wall or a multi wall.