【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に、簡便な方法で得られ、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性等に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気中の水分と接触することにより室温で硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は種々のタイプのものが公知であるが、その中でもアルコールを放出して硬化するタイプのものは、臭気が少ないこと、金属類を腐食しないことから主に電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。このアルコール放出タイプの代表例としては、末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１：特公昭３９−２７６４３号公報参照）。また、末端アルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物も提案されている（特許文献２：特開昭５５−４３１１９号公報参照）。更に最近になって、密封状態において保存安定性に優れる組成物についての提案がなされている（特許文献３：特公平７−３９５４７号公報参照）。また、充填剤に関しては、保存安定性、耐スランプ性を改良するために脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムを用いる組成物が提案されている（特許文献４：特開平２−３８３０９号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、特公昭３９−２７６４３号公報及び特開昭５５−４３１１９号公報に記載の組成物では、炭酸カルシウムを用いた場合、炭酸カルシウムの含水分により保存安定性が低下してしまう問題があり、特開平７−３９５４７号公報に記載の組成物では、末端シルエチレン封鎖ポリジメチルシロキサンを得るため付加反応を行う必要があり、ベースポリマーを得るために多大な時間が必要であり、樹脂に対する接着性も十分ではなかった。また、特開平２−３８３０９号公報に記載の組成物は、建築用シーリング材として使用できるゴム弾性体を得るために希釈剤を添加すると十分なチクソ性を有する組成物が得られないという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】
特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】
特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】
特開平２−３８３０９号公報
【特許文献５】
特開昭６１−３４０６３号公報
【特許文献６】
特開昭６３−１３７９５８号公報
【特許文献７】
特開平３−１７１５８号公報
【特許文献８】
特開平５−１９４８５７号公報
【特許文献９】
特開平６−２５５３２号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１６８３２０号公報
【特許文献１１】
特開平１１−２０９６２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３１９６３２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５２０２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、前記した欠点を解消し、簡便な方法で得られ、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性等に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、アルコキシシラン等のシラン化合物、チタン系硬化触媒並びにシランカップリング剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物に、充填剤としてチクソ性付与剤のポリエーテル類及び脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを併用して配合することで、特に、保存安定性に優れ、建築用シーリング材や電気・電子部品の封止材、各種コーティング剤や接着剤として使用した場合に、格段に耐スランプ性や樹脂接着性が改善されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化４】
を含有することを特徴とする、簡便な方法で得られ、かつ保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分は本組成物のベースポリマーとなるものであり、下記一般式（１）：
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化６】
（式中、Ｒ１、ｘは上記の通りであり、ｎは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【０００９】
上記式（１），（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。一般式（１），（２）中の複数のＲ１は、同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１０】
ｘは１０以上、好ましくは１００〜２，０００の整数である。また、ｎは独立に０又は１である。
【００１１】
（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。この場合、粘度が１００ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができない場合があり、また、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工する際の吐出性が著しく低下する場合がある。
【００１２】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるチクソ性付与剤は、本組成物のチクソ性を改善すると共に、耐スランプ性を良好にするための成分である。チクソ性付与剤としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと相溶しない化合物であり、常温で液体であることが好ましい。
【００１３】
このようなチクソ性付与剤としては、チクソ性を付与できるものなら特に制限されないが、ポリエーテル類が好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル類、また、前記ポリエーテル類の水酸基を加水分解性基で封鎖し、加水分解性を保たせたポリエーテル類等が挙げられる。なお、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、その重量平均分子量が５００〜１，０００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であるが、好ましくは０．５〜５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が多すぎると組成物の硬化性、樹脂接着性が悪くなったり、ポリエーテルが硬化物表面にブリードしてしまう。また、少なすぎると耐スランプ性が悪くなる。
【００１５】
本発明に使用される（Ｃ）成分である脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムは、本組成物の保存安定性を改善すると共に、樹脂接着性及び適度なゴム物性を付与するための成分である。本発明で用いられる炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム等が適当であるが、その中でも特にコロイド質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００１６】
これらの炭酸カルシウムの形状や粒子径等は特に制限されず、球状、柱状、不定形状、針状等のものを使用することができ、その平均粒子径が好ましくは０．０１〜０．２０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０７μｍのものが好適に使用される。粒子径が小さすぎると分散性が低下し、大きすぎると硬化物の機械的特性が低下する場合がある。また、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、７〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇのものが好適に使用される。
【００１７】
一方、炭酸カルシウムの表面処理剤として用いられる脂肪酸エステルとしては、低分子であっても高分子であってもよいが、具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、アルファスルホ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が例示される。この場合、脂肪酸としては、炭素数３〜１００、より好ましくは３〜６０、更に好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１６〜１８のものが好ましく、また飽和脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、グリセリン飽和脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの表面処理状態及び表面処理量は特に制限されるものではないが、脂肪酸エステルが温度変化によって遊離せず、炭酸カルシウムの表面に強固に処理され、表面処理量は保存安定性を十分に満たす最小量であることが好ましい。より好ましくは、脂肪酸エステルの表面処理量は炭酸カルシウムに対して、０．５〜１５重量％、特に１〜７重量％である。
【００１９】
上記（Ｃ）成分は、予め脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを使用してもよく、また、本組成物の製造時に脂肪酸エステルを添加して炭酸カルシウムの表面を処理してもよい。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常３０〜５００重量部であるが、好ましくは５０〜３００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が多すぎると組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなる。
【００２１】
本発明における（Ｄ）成分は、本組成物の架橋剤として作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための成分であり、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。（Ｄ）成分のシラン化合物としては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
Ｒ２ ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ （３）
（式中、Ｒ２は一価炭化水素基であり、Ｒ３は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換炭化水素基である。ａは０，１又は２である。）
【００２２】
上記式中、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ２は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が例示される。また、Ｒ３の一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基は、炭素数１〜１０、特に１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシ基置換アルキル基が例示され、メチル基、エチル基が特に好ましい。
ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは１である。
【００２３】
（Ｄ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート等の４官能アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等の３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０重量部を超えると得られる硬化物の機械的特性が低下する。
【００２５】
本発明に使用される（Ｅ）成分は、チタンキレート触媒及び／又はアルコキシチタンであり、本組成物を硬化するための触媒である。チタンキレート触媒の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタン等が例示され、アルコキシチタンの具体例は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。ここで、アルコキシチタンのアルコキシ部位は直鎖であっても分岐していても構わない。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜８重量部の範囲である。配合量が少ないと本組成物の硬化物が得られる時間が長くなり、多すぎると表面硬化性が速すぎたり、深部硬化性が悪くなったり、保存安定性が悪くなる。
【００２７】
（Ｆ）成分のシランカップリング剤は、本組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２８】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用される。０．１重量部より少ないと十分な接着性が得られず、１０重量部を超えると価格的に不利となる。
【００２９】
本発明の組成物は前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては、石英微粉末、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、表面が疎水処理されたシリカ、煙霧質二酸化チタン、珪藻土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物等で表面処理したもの等が例示される。
【００３０】
更に、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料等を添加することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３２】
本発明の組成物は、建築用シーリング材、電気・電子部品の封止材、繊維製品等の接着剤や防湿用コート剤、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤としての用途に適用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は重量部を示し、粘度は２５℃での測定値を示す。
【００３４】
［実施例１］
２５℃における粘度が５０，０００ｃＳである両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン１００部と両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン３０部、ポリエチレングリコール（分子量：５，０００）１部、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製；品名「シーレッツ２００」：表面処理量５．７％）１２０部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン８部とジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン４部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３５】
［実施例２］
２５℃における粘度が５０，０００ｃＳである両末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００部と両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン３０部、ポリエチレングリコール（分子量：５，０００）１部、脂肪酸エステルで表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製；品名「シーレッツ２００」：表面処理量５．７％）１２０部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン８部とジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン４部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１の脂肪酸エステルの処理量を少なくした炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製；品名「シーレッツ７００」：表面処理量２．９％）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムの代わりにステアリン酸で処理された炭酸カルシウム（表面処理量５．７％）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３８】
［比較例２］
実施例１において、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムの代わりにロジン酸で処理された炭酸カルシウム（表面処理量５．０％）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３９】
［比較例３］
実施例１において、チクソ性付与剤のポリエチレングリコールを除いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４０】
［比較例４］
実施例１において、脂肪酸エステルで処理された炭酸カルシウムの代わりにジメチルジクロロシランで表面処理されたシリカ（表面処理量０．９５％）を２５部用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４１】
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた組成物について、タックフリータイム（指触乾燥時間）、スランプ（流動性）を下記の方法により測定し、ゴム物性、樹脂接着性及び保存安定性を下記の方法により評価した。これらの結果を表１，２に示す。
【００４２】
タックフリータイム（指触乾燥時間），スランプ（流動性）：
ＪＩＳ−Ａ５７５８に規定する方法に準じて測定した。
ゴム物性：
各組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化して、そのゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
樹脂接着性：
２５×１００×２ｍｍ厚の樹脂被着体に各組成物を塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とした後、得られた硬化物を引張ることで被着体への接着性を目視にて確認した。ここで、樹脂被着体は建築用材料として比較的使用されやすい硬質塩化ビニル樹脂、ポリスチロール、ポリカーボネート、アクリル樹脂を選定した。
保存安定性：
実施例及び比較例で得られた未硬化の組成物をカートリッジの荷姿で７０℃の乾燥機中で加熱し、その後、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日硬化させ、初期の組成物と同様にゴム物性及び接着性の測定を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
＊樹脂接着性
○：良好 △：一部剥離 ×：不可
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、特に、保存安定性、耐スランプ性、樹脂接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a room-temperature-curable organopolysiloxane composition, and more particularly to a room-temperature-curable organopolysiloxane composition obtained by a simple method and having excellent storage stability, slump resistance, resin adhesion, and the like. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various types of room temperature-curable organopolysiloxane compositions that cure at room temperature upon contact with moisture in the air are known, and among them, those that cure by releasing alcohol have an odor. It is mainly used for sealing, bonding, and coating of electric and electronic equipment because of its low content and corrosion of metals. A typical example of the alcohol release type is a composition comprising an organopolysiloxane having a terminal hydroxyl group-blocked, an alkoxysilane, and an organic titanium compound (see Patent Document 1: JP-B-39-27643). Further, a composition comprising an organopolysiloxane having a terminal alkoxysilyl group blocked, an alkoxysilane, and an alkoxytitanium has been proposed (see Patent Document 2: JP-A-55-43119). More recently, a composition having excellent storage stability in a sealed state has been proposed (see Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 7-39547). As for the filler, a composition using calcium carbonate treated with a fatty acid ester to improve storage stability and slump resistance has been proposed (see Patent Document 4: JP-A-2-38309). .
[0003]
However, in the compositions described in JP-B-39-27643 and JP-A-55-43119, when calcium carbonate is used, there is a problem that the storage stability is reduced due to the water content of calcium carbonate, In the composition described in JP-A-7-39547, it is necessary to carry out an addition reaction to obtain a polydimethylsiloxane having a terminal silethylene block, a great amount of time is required to obtain a base polymer, and an adhesive property to a resin is required. Was also not enough. Further, the composition described in JP-A-2-38309 has a problem that a composition having a sufficient thixotropy cannot be obtained when a diluent is added in order to obtain a rubber elastic material that can be used as a building sealing material. was there.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 39-27643 [Patent Document 2]
JP-A-55-43119 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-39547 [Patent Document 4]
JP-A-2-38309 [Patent Document 5]
JP-A-61-34063 [Patent Document 6]
JP-A-63-137958 [Patent Document 7]
JP-A-3-17158 [Patent Document 8]
JP-A-5-194857 [Patent Document 9]
JP-A-6-25532 [Patent Document 10]
JP-A-10-168320 [Patent Document 11]
JP-A-11-209620 [Patent Document 12]
JP 2000-319632 A [Patent Document 13]
JP-A-2001-152020
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and solves the above-mentioned disadvantages, is obtained by a simple method, has excellent storage stability, slump resistance, resin adhesion, and the like, and has a room-temperature-curable organopolysiloxane composition. The purpose is to provide things.
[0006]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that organopolysiloxanes represented by the following general formulas (1) and / or (2), silane compounds such as alkoxysilanes, titanium-based curing catalysts, and the like. By combining the organopolysiloxane composition containing a silane coupling agent with a calcium carbonate surface-treated with a polyether and a fatty acid ester of a thixotropy-imparting agent as a filler, the storage stability is particularly improved. It was found that when used as a sealing material for construction, a sealing material for electric / electronic parts, various coating agents and adhesives, the slump resistance and resin adhesiveness were remarkably improved, and the present invention was made. Reached.
[0007]
That is, the present invention
(A) The following general formula (1):
Embedded image
And / or the following general formula (2):
Embedded image
And a room-temperature-curable organopolysiloxane composition which is obtained by a simple method and has excellent storage stability, slump resistance and resin adhesion.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) used in the present invention is a base polymer of the present composition, and has the following general formula (1):
Embedded image
(In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and x is an integer of 10 or more.)
And / or the following general formula (2):
Embedded image
(In the formula, R 1 and x are as described above, and n is independently 0 or 1.)
Is an organopolysiloxane represented by the formula:
[0009]
In the above formulas (1) and (2), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Alkyl groups such as cyclohexyl groups; and groups in which the hydrogen atoms of these groups are partially substituted with halogen atoms or the like, for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like. A methyl group is preferred. A plurality of R 1 in the general formulas (1) and (2) may be the same or different groups.
[0010]
x is an integer of 10 or more, preferably 100 to 2,000. N is independently 0 or 1.
[0011]
The preferred viscosity of the component (A) is 100 to 1,000,000 mPa · s, more preferably 5,000 to 100,000 mPa · s, at 25 ° C. In this case, if the viscosity is less than 100 mPa · s, the cured elastomer may not be able to provide excellent physical properties, particularly flexibility and high elongation, and if it is more than 1,000,000 mPa · s, the composition may be too low. In some cases, the viscosity of the material is increased, and the dischargeability during construction is significantly reduced.
[0012]
The thixotropy-imparting agent, which is the component (B) used in the present invention, is a component for improving the thixotropy of the present composition and improving the slump resistance. The thixotropy-imparting agent is a compound that is incompatible with the organopolysiloxane of the component (A), and is preferably liquid at room temperature.
[0013]
Such a thixotropy-imparting agent is not particularly limited as long as it can impart thixotropy, but polyethers are preferable. Specific examples thereof include polyethers having hydroxyl groups at both ends such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyethers in which the hydroxyl groups of the polyethers are blocked with a hydrolyzable group to maintain hydrolyzability. Is mentioned. The weight average molecular weight of polyethylene glycol and polypropylene glycol is preferably from 500 to 1,000,000, particularly preferably from 1,000 to 50,000.
[0014]
The amount of component (B) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount of the component (B) is too large, the curability of the composition and the adhesiveness of the resin become poor, and the polyether bleeds on the surface of the cured product. If the amount is too small, the slump resistance deteriorates.
[0015]
The calcium carbonate surface-treated with the fatty acid ester which is the component (C) used in the present invention is a component for improving the storage stability of the present composition, and for imparting resin adhesiveness and appropriate rubber physical properties. is there. As the calcium carbonate used in the present invention, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate and the like are suitable, and among them, it is particularly preferable to use colloidal calcium carbonate.
[0016]
The shape and particle size of these calcium carbonates are not particularly limited, and those having a spherical shape, a columnar shape, an irregular shape, a needle shape, or the like can be used, and the average particle size thereof is preferably 0.01 to 0.20 μm. More preferably 0.02 to 0.10 μm, particularly preferably 0.03 to 0.07 μm is suitably used. If the particle size is too small, the dispersibility may decrease, and if it is too large, the mechanical properties of the cured product may decrease. The specific surface area measured by the BET method, 7~30m 2 / g, and preferably suitably those 10 to 20 m 2 / g used.
[0017]
On the other hand, the fatty acid ester used as a surface treatment agent for calcium carbonate may be a low molecular weight or a high molecular weight, and specific examples thereof include polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, and alpha sulfo fatty acids. Examples include esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyethylene fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters. In this case, the fatty acid is preferably one having 3 to 100 carbon atoms, more preferably 3 to 60 carbon atoms, still more preferably 12 to 18 carbon atoms, particularly preferably 16 to 18 carbon atoms, and more preferably a saturated fatty acid. Particularly preferred are glycerin saturated fatty acid esters and the like.
[0018]
The surface treatment state and surface treatment amount of the calcium carbonate surface-treated with the fatty acid ester of the component (C) are not particularly limited, but the fatty acid ester is not released due to a temperature change and the calcium carbonate surface is strongly treated. The amount of surface treatment is preferably a minimum amount that sufficiently satisfies storage stability. More preferably, the surface treatment amount of the fatty acid ester is 0.5 to 15% by weight, particularly 1 to 7% by weight, based on calcium carbonate.
[0019]
As the component (C), calcium carbonate surface-treated with a fatty acid ester in advance may be used, or the surface of the calcium carbonate may be treated by adding a fatty acid ester during the production of the present composition.
[0020]
The amount of the component (C) is usually 30 to 500 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount of the component (C) is too large, the viscosity of the composition increases, and the dischargeability during mixing and application deteriorates. If the amount is too small, the physical properties of the cured rubber deteriorate.
[0021]
The component (D) in the present invention acts as a cross-linking agent for the present composition, and is a component for curing the composition into a rubber elastic body, and contains a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule. It is a silane compound having an average of two or more and / or a partial hydrolyzate thereof. As the silane compound of the component (D), those represented by the following general formula (3) are preferable.
R 2 a Si (OR 3 ) 4-a (3)
(In the formula, R 2 is a monovalent hydrocarbon group, and R 3 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy-substituted hydrocarbon group. A is 0, 1, or 2.)
[0022]
In the above formula, the remaining group R 2 bonded to the silicon atom other than the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Groups, alkyl groups such as ethyl group and propyl group, alkenyl groups such as vinyl group, and aryl groups such as phenyl group. Further, the monovalent hydrocarbon group or the alkoxy group-substituted monovalent hydrocarbon group of R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms. And alkyl groups such as octyl group, and alkoxy-substituted alkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group and methoxybutyl group, and methyl group and ethyl group are particularly preferable.
a is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
[0023]
Specific examples of the component (D) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrafunctional alkoxysilanes such as methyl cellosolve orthosilicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Examples include trifunctional alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and partially hydrolyzed condensates thereof. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, in order to impart low modulus to the cured rubber elastic body, bifunctional alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane may be additionally added.
[0024]
Component (D) is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient crosslinking cannot be obtained, and it is difficult to obtain a composition having the desired rubber elasticity. If the amount exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties of the obtained cured product deteriorate.
[0025]
The component (E) used in the present invention is a titanium chelate catalyst and / or an alkoxytitanium, and is a catalyst for curing the present composition. Specific examples of the titanium chelate catalyst include diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetone) titanium, dibutoxybis (methyl acetoacetate) titanium and the like. Specific examples of the alkoxy titanium include tetraethyl titanate, Examples thereof include tetrapropyl titanate and tetrabutyl titanate. Here, the alkoxy moiety of the alkoxytitanium may be linear or branched.
[0026]
Component (E) is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount is small, the time for obtaining a cured product of the present composition is prolonged. If the amount is too large, the surface curability is too fast, the deep curability is poor, and the storage stability is poor.
[0027]
The silane coupling agent of the component (F) is a component having an action as an adhesion-imparting component in the present composition. As the silane coupling agent, known ones are suitably used, and (meth) acryl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, amino silane coupling agents, mercapto silane coupling agents and the like are exemplified. γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyltriethoxysilane, N-β- ( (Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
[0028]
Component (F) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, it is disadvantageous in cost.
[0029]
In addition to the components (A) to (F), the composition of the present invention further improves the flow characteristics before curing and imparts the necessary mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing, if necessary. For this purpose, a fine powdered inorganic filler can also be added. Examples of the inorganic filler include quartz fine powder, fumed silica, precipitated silica, silica whose surface has been subjected to hydrophobic treatment, fumed titanium dioxide, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, particulate alumina, magnesia, zinc oxide, zinc carbonate and the like. Surface-treated with silanes, silazanes, low-polymerization degree siloxanes, organic compounds and the like.
[0030]
Furthermore, an organic solvent, a fungicide, a flame retardant, a heat-resistant agent, a plasticizer, an adhesion promoter, a curing accelerator, a pigment, and the like can be added to the composition of the present invention.
[0031]
The composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (F) and, if necessary, various additives in a state where moisture is shut off. The obtained composition can be stored as it is in a closed container, and can be used as a so-called one-package room temperature-curable organopolysiloxane composition which cures to a rubbery elastic body when exposed to moisture in the air at the time of use.
[0032]
The composition of the present invention is used as a sealant for building, a sealing material for electric / electronic parts, an adhesive or moisture-proof coating agent for textile products, a coating agent or an adhesive for glass products, metal products, plastic products and the like. Can be applied to applications.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a weight part and the viscosity shows the measured value at 25 degreeC.
[0034]
[Example 1]
Surface treatment with 100 parts of polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends having a viscosity of 50,000 cS at 25 ° C., 30 parts of polydimethylsiloxane having a methyl group blocked at both ends, 1 part of polyethylene glycol (molecular weight: 5,000), and a fatty acid ester 120 parts of the obtained colloidal calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium; product name "Sealets 200": surface treatment amount: 5.7%) and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane are uniformly mixed, and methyltrimethoxysilane is added thereto. A composition was prepared by mixing 8 parts and 4 parts of diisopropoxy-bis (acetylacetone) titanium under a moisture barrier until uniform.
[0035]
[Example 2]
Surface-treated with 100 parts of polydimethylsiloxane capped at both ends with trimethoxy group having a viscosity of 50,000 cS at 25 ° C., 30 parts of polydimethylsiloxane capped at both ends with methyl group, 1 part of polyethylene glycol (molecular weight: 5,000), and fatty acid ester 120 parts of colloidal calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium; product name "Sealets 200": surface treatment amount: 5.7%) and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane were uniformly mixed, and methyltrimethoxysilane 8 was added thereto. And 4 parts of diisopropoxy-bis (acetylacetone) titanium were mixed until uniform under a moisture barrier to prepare a composition.
[0036]
[Example 3]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium; product name "Sealets 700": surface treatment amount 2.9%) was used in which the amount of the fatty acid ester treated in Example 1 was reduced. did.
[0037]
[Comparative Example 1]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate treated with stearic acid (a surface treatment amount of 5.7%) was used instead of calcium carbonate treated with a fatty acid ester. did.
[0038]
[Comparative Example 2]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate treated with rosin acid (surface treatment amount: 5.0%) was used instead of calcium carbonate treated with a fatty acid ester. did.
[0039]
[Comparative Example 3]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol as a thixotropy-imparting agent was omitted.
[0040]
[Comparative Example 4]
The composition was the same as in Example 1 except that 25 parts of silica (surface treatment amount: 0.95%) surface-treated with dimethyldichlorosilane was used in place of calcium carbonate treated with the fatty acid ester. Was prepared.
[0041]
For the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, tack-free time (dry time to touch) and slump (flowability) were measured by the following methods, and rubber physical properties, resin adhesiveness and The storage stability was evaluated by the following method. Tables 1 and 2 show these results.
[0042]
Tack free time (touch dry time), slump (fluidity):
It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-A5758.
Rubber properties:
Each composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm and cured in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH for 7 days, and the physical properties of the rubber (hardness, elongation at break, tensile strength) were measured according to JIS. -Measured according to K6249.
Resin adhesion:
Each composition is applied to a 25 × 100 × 2 mm thick resin adherend, left at room temperature to form a rubber elastic body, and the resulting cured product is pulled to visually check the adhesion to the adherend. Confirmed. Here, the resin adherend was selected from hard vinyl chloride resin, polystyrene, polycarbonate, and acrylic resin which are relatively easily used as building materials.
Storage stability:
The uncured compositions obtained in Examples and Comparative Examples were heated in a dryer at 70 ° C. in the form of cartridges, and then cured for 7 days in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH. Rubber properties and adhesion were measured in the same manner as in the initial composition.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
* Resin adhesion ○: Good △: Partial peeling ×: Not possible [0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a room temperature-curable organopolysiloxane composition having particularly excellent storage stability, slump resistance, and resin adhesion can be obtained.