【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料や食品を収容する缶の内面を被覆するための水性被覆組成物に関し、さらに詳しくは有底円筒状金属の内側をスプレー塗装する際に好適に用いられる水性被覆組成物並びに該水性被覆組成物を用いた缶内面の塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は、従来、飲料、食品類等の、包装容器の一種として広く用いられてきている。特に缶内面については内容物と直接金属が接触しないように内面塗装が不可欠とされている。内面塗膜に要求される項目としては加工性の他、耐内容物性、良好なフレーバー、安全性等の性能を備えることが要求される。
【０００３】
ところで、金属包装容器のうち、底部と円筒状部材とが一体化し、一方の端が開口している有底円筒状部材（缶胴部材）と蓋状部材とを具備してなる容器（２ピース缶ともいう）の場合、缶胴部部材の内面はスプレーコーターで塗装される。スプレーコーターによる塗装においては、塗料スプレー時の霧化性や塗装後、焼き付け硬化までの塗料のタレを防ぐためのチキソ性が塗料には必要とされている。
【０００４】
また近年は有機溶剤の揮散による環境汚染の問題を解決するため、食用缶等の缶内面用塗料の分野でも溶剤型塗料から水性塗料に置き換えられつつあり、その水性塗料として、これまでの主流であるエポキシ樹脂主体の水性塗料に替わるものとして衛生性をより高めたものが検討されてきた。
そのひとつとして特開２００２−３２２２２５号公報（特許文献１）や特開２００２−３０２６３９号公報（特許文献２）では、エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂にエチレン性不飽和結合を有するモノマーを反応させたアクリル変性ポリエステル樹脂系の水性塗料が提案されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示される従来のアクリル変性ポリエステル系缶内面用水性塗料においては、有底円筒状部材の内面をスプレー塗装するために必要な水性塗料のチキソ性が欠けていた。また、特許文献２に開示される従来のアクリル変性ポリエステル系缶内面用水性塗料は、フレーバー性を維持するために必要な缶内面被覆組成物の塗膜の硬度が欠けていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３２２２２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−３０２６３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スプレー塗装に適したチキソ性を有する水性被覆組成物であって、フレーバー性が良好な塗膜を形成し得る缶内面被覆に好適な水性被覆組成物を提供することであり、該水性被覆組成物を用いた缶内面の塗装方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリエステルポリオール樹脂をエチレン性不飽和結合を有する多塩基酸無水物で変性し、分子の末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を得た後、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマーを前記エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂にグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂を中和、水分散してなる水性樹脂とレゾール型フェノール樹脂架橋剤とを組み合わせることによりスプレー塗装性（塗料のチキソ性）に優れると共に、内容物フレーバー性に優れた塗膜を形成し得る水性被覆組成物が得られることを見出し本研究を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなる数平均分子量２，０００〜１０，０００、水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７１〜１００℃のポリエステルポリール樹脂（Ａ１）に、前記酸成分１００モルに対して１〜２０モルの範囲内でエチレン性二重結合を含有する多塩基酸無水物を反応させてなるエチレン性二重結合を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）に対して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）を固形分重量比が、（Ａ２）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲でグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が中和され、水性媒体中に分散された水性被覆組成物であって、該アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）１〜４０重量部を含有することを特徴とする缶内面用水性被覆組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、多価アルコール成分１００モル％中、３価以上の多価アルコールを１〜２０モル％の範囲内で使用することを特徴とする上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物に関し、
さらに本発明は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量が３，０００〜２０，０００のであることを特徴とする上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物に関し、
さらにまた、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸価１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記発明に記載の缶内面用水性被覆組成物を、有底円筒状金属の内側にスプレー塗装し、焼き付け後、硬化塗膜を缶内面に形成させることを特徴とする缶内面の塗装方法に関する。
【００１２】
以下に本発明の缶内面用水性被覆組成物及び塗装方法について説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の缶内面用水性被覆組成物はアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）及びレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）を含有するものである。
【００１４】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
本発明において、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、エチレン性二重結合を含有する多塩基酸無水物で変性したポリエステル樹脂（Ａ２）に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）をグラフト重合して得られるものである。
【００１５】
ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）
上記ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）は、主にエチレン性二重結合を含有しない多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。
【００１６】
多塩基酸成分としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる１種以上のエチレン性二重結合を含有しない二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸などが併用される。多塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が６０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が３０〜１００モル％であることが塗膜の硬度、フレーバー性などの点から好ましい。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。３価以上の多価アルコールの量としてはアルコール成分中１〜２０、特に４〜１２モル％の範囲内であることが、塗膜性能と樹脂製造安定性の観点から好ましい。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。また、エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）は、フレーバー性の点からガラス転移温度が７１℃〜１００℃であることが重要であり、７５〜９０℃の範囲のものであることが好ましい。また、塗膜の加工性、耐レトルト性などの観点から、上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）の数平均分子量は２，０００〜１０，０００、水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、数平均分子量は４，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものが好適である。
【００２０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）の水酸基を、エチレン性二重結合を有する不飽和多塩基酸の酸無水物と反応させてなるものであり、分子末端にエチレン性二重結合を有するポリエステル樹脂である。
ここで用いられる不飽和多塩基酸の酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸の酸無水物などが挙げられる。エチレン性二重結合を有する多塩基酸の無水物は、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで用いられる不飽和多塩基酸は、上記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１）の形成に供された酸成分を１００モルとした場合に、この１００モルに対して１〜２０モルであることが重要であり、１〜１５モルであることが下記のアクリル変性ポリエステル樹脂の水性化の観点から好適である。即ち、１モル未満だとほとんどアクリル変性できず、２０モルを超えると、アクリル変性時にゲル化する。
【００２１】
エチレン性二重結合を有する多塩基酸は、ポリエステル樹脂合成時に使用すると、不飽和二重結合がポリエステル樹脂中に均等に分布してしまう。このようなポリエステル樹脂にカルボキシル基を含むアクリルモノマーをグラフト重合させてなるアクリル変性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基も分子中に均等に分布することになる。このようなカルボキシル基均等分布型アクリル変性ポリエステル樹脂を用いて得られた水分散体は、チキソ性のないニュートニアンな流動特性を示し、スプレー塗装には不適当である。
これに対し、エチレン性二重結合を有する多塩基酸に由来する単位を含まない飽和ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）を合成後、エチレン性二重結合を有する多塩基酸の酸無水物を添加して、該飽和ポリエステル樹脂（Ａ１）中の水酸基に多塩基酸の酸無水物を付加させることによって、ポリエステル樹脂の分子末端部にエチレン性二重結合を導入することができる。分子末端のエチレン性二重結合を利用して、このエチレン性二重結合にカルボキシル基を含むアクリルモノマーをグラフト重合させることによって、アクリルモノマーに由来するカルボキシル基を有する重合体部分を、分子の末端部位に局在化して有するアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得ることができる。このようなアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水分散体は、チキソ性に富み、、スプレー塗装に好適である。
尚、ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）中の水酸基と、エチレン性二重結合を有する多塩基酸との反応は、１００〜１６０℃で行うことができる。
【００２２】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）
本発明に用いられる重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分とし、必要に応じてその他の重合性不飽和ビニルモノマーを用いることができる。
その他の重合性不飽和ビニルモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等を挙げることができる。
【００２３】
尚、本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２４】
重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）は、単独または２種以上組み合わせて使用されるが、得られるアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）をカルボキシル基の導入により水性化され得るようにするために、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの配合量を調整することが好ましい。
【００２５】
エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）を重合させてアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を合成する方法としては、有機溶媒中でのフリーラジカル重合を利用することができ、例えば、前記エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）及びラジカル重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１２０℃で１〜５時間加熱する方法を利用することができる。
【００２６】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００２７】
エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と重合性不飽和ビニルモノマー（Ｂ）の固形分重量比は、（Ａ２）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが重要であり、５０／５０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。エチレン性二重結合を末端に含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ２）が２０％未満であると、得られる水分散体の流動特性がニュートニアンになる傾向があり、８０％を超えると安定な水分散体が得にくい傾向にある。
【００２８】
上記により合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、中和、水分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【００２９】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶媒との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００３０】
上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤等を挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができる。本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３１】
アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）
本発明においてとして用いられるレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００３３】
上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）の配合量は、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが重要であり、好ましくは３〜２０重量部の範囲にあることが適している。レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｄ）の上記配合量が、１重量部未満では架橋反応が十分に行われず、得られる塗膜は、耐水性、塗膜硬度などが劣り、一方、４０重量部を超えると得られる塗膜の可撓性が劣る。
【００３６】
また、本発明の水性被覆組成物には、更に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤等通常公知の添加剤を含有しても良い。
【００３７】
本発明の水性被覆組成物は、通常、固形分含有率が、１５〜４０重量％程度であるのが望ましい。
【００３８】
本発明の水性被覆組成物は、有底円筒状部材を有する飲料缶等の缶内面用塗料として好適に使用でき、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、鉄鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができるが、スプレー塗装が好適であり、本発明の水性被覆組成物は、特に有底円筒状金属の内面をスプレー塗装で被覆する際に好適に用いられる。また、塗布膜厚は、通常乾燥・焼き付け後の状態で２〜３０μｍの範囲で充分であり、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８０℃好ましくは約１８０℃〜約２２０℃で、約２０〜６００秒間好ましくは約３０〜３００秒間行われる。
【００３９】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例中、部及び％は、原則として、重量基準である。
【００４０】
ポリエスエルポリオール樹脂（Ａ１）の製造
製造例１［ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−１）の合成］
ジメチルテレフタレート７０モル、エチレングリコール５０モル、プロピレングリコール１２０モル、イソフタル酸３０モルの比率で原料をそれぞれ計量、準備する。別途酸及びグリコールの総仕込み重量に対して酢酸亜鉛０．０１％、テトラブチルオルソチタネート０．００２５％をそれぞれ計量、準備する。分留装置付きフラスコに既に計量済みのジメチルテレフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸亜鉛、テトラブチルオルソチタネート仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールが留出した後既に計量済みのイソフタル酸を仕込み１８０〜２４０℃でエステル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応容器を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で５時間反応を行い、Ｔｇ８２℃、数平均分子量４７００、水酸基価５３、酸価５のポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００４１】
製造例２
［ポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−２）の合成］
製造例１と同様の方法で、表１に示す組成にてポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００４２】
比較製造例１
［エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成］
ジメチルテレフタレート５０モル、エチレングリコール９０モル、ネオペンチルグリコール４０モル、イソフタル酸３５モル、セバシン酸１０モル、無水マレイン酸５モルの比率で原料をそれぞれ計量、準備する。別途酸及びグリコールの総仕込み重量に対して酢酸亜鉛０．０１％、テトラブチルオルソチタネート０．００２５％をそれぞれ計量、準備する。分留装置付きフラスコに既に計量済みのジメチルテレフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢酸亜鉛、テトラブチルオルソチタネート仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールが留出した後既に計量済みのイソフタル酸、セバシン酸、無水マレイン酸を仕込み１８０〜２４０℃でエステル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応容器を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で５時間反応を行い、エチレン性不飽和結合を含有するＴｇ５４℃、数平均分子量６０００、水酸基価４９、酸価２のポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００４３】
製造例３
［末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２−１）の合成］
製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂（Ａ１−１）１００部とジエチレングリコールジメチルエーテル４０部を反応容器に仕込み、加熱溶解を行った。この溶液を１２０℃にし、無水マレイン酸３部（ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸成分１００モルに対して５モル相当量）を加え、３時間反応して末端二重結合変性ポリエステル（Ａ２−１）を得た。
【００４４】
製造例４〜６
［末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル（Ａ２−２〜４）の合成］
製造例３と同様の方法で、表１に示す組成にて末端二重結合変性ポリエステル樹脂（Ａ２−２〜４）を得た。
【００４５】
実施例１
［水性被覆組成物 （Ｔ−１）の合成］
製造例３で得られた末端二重結合変性ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）１００部（固形分７０部）に、スチレン９部、エチルアクリレート３部、メチルメタクリレート３部、メタクリル酸１５部、、過酸化ベンゾイル１．５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込み、１００℃にて３時間保持し、アクリル変性ポリエステル樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。アクリル変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は７５００であった。
次いで、「ショウノールＣＫＳ−３８９４」（昭和高分子社製、ｐ−クレゾール型フェノール樹脂溶液、固形分約５０％。）２５部を加え、１００℃にて３時間撹拌し、その後６０℃まで冷却後、メタクリル酸に由来するカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで１００モル％中和し、次いで「ネイキュア５２２５」（米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。）３部を加え、撹拌後、脱イオン水５００部を１時間かけて徐々に加え、固形分２０％、ＴＩ値１．６の水性被覆組成物を得た。
【００４６】
実施例２〜３及び比較例１〜５
［水性被覆組成物 （Ｔ−２〜８）の合成］
実施例１と同様の方法で、表２に示す組成にてアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ２〜８）を得て、ついで水性化して表３に示す水性被覆組成物（Ｔ−２〜８）を得た。
【００４７】
［評価］
実施例及び比較例により得られた水性被覆組成物の安定性、及びチキソ性、並びに各水性被覆組成物を用い、テストパネルを作製し、得られた塗膜の物性を以下のようにして評価した。
【００４８】
＜水性被覆組成物の安定性＞
実施例１〜３、及び比較例１〜５で得た水性被覆組成物についてＪＩＳ Ｋ ５４００ 加温貯蔵性安定性における試験方法に従い、以下の評点で組成物の状態を目視評価した。
◎：全く変化なし
○：僅かに濃淡がみられる。
△：僅かに分離
×：分離・沈降
【００４９】
＜水性被覆組成物のチキソ性＞
実施例１〜３、及び比較例１〜５で得た水性被覆組成物についてＥ型粘度計を用いて５ｒｐｍと５０ｒｐｍの回転速度時の粘度を測定し、５０ｒｐｍ回転時の粘度を１とした場合の５ｒｐｍ回転時の粘度をＴＩ値とし、以下の評点で組成物のチキソ性を評価した。
◎：ＴＩ値が１．５以上
○：ＴＩ値が１．３以上１．５未満
△：ＴＩ値が１．２以上１．３未満
×：ＴＩ値が１．０以上１．２未満
【００５０】
水性被覆組成物の性能試験
上記実施例１〜３及び比較例１〜５で得た各水性被覆組成物を、厚さ０．２３ｍｍの清浄なチンフリースチールに乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で２分間焼付けて硬化させた塗装板を用いて、下記試験方法に基いて各種の塗膜性能試験を行った。得られた結果を後記表３に示す。
【００５１】
試験方法
＜ゲル分率＞
硬化塗膜をメチルエチルケトン還流下にて１時間溶剤抽出を行ったときの、抽出前の塗膜重量に対する抽出後の非抽出塗膜重量の重量百分率（％）である。
【００５２】
＜加工性試験＞
塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２８ｍｍのアルミ板を２枚挟み、３ｋｇの荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。その後、折り曲げ部の外側に食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てる。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と塗装板の先端部間に、６Ｖ×４秒間通電し、４秒後の該金属板と塗装板の先端部間の電流値を測定した。数値の小さい方が良好であり、以下の評点で加工性を評価した。、
◎：０〜３未満
○：３〜２０未満
△：２０〜５０未満
×：５０以上
【００５３】
＜フレーバー性試験＞
各々の水性被覆組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗装し２００℃２分加熱して硬化させた後（膜厚１０ミクロン程度）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ２）の大きさに切断する。耐熱瓶に、この切断した塗板と脱イオン水５００ｇを入れて蓋を閉め、１００℃×３０分の殺菌処理後風味試験を実施する。風味試験の比較対象として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。また、以下の評点でフレーバー性を評価した。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
＊ Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５７】
【表３】
【００５８】
＊ ＣＫＳ−３８９４：ショウノールＣＫＳ−３８９４（昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂）
【００５９】
【発明の効果】
本発明の水性被覆組成物は、アクリル変性ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂よりなるものであり、特定のポリエステルの末端にアクリル重合部分を有数有するようにしてなるアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、チキソ性のある水性被覆組成物を得、特にスプレーコートの必要な有底円筒状胴部を有する缶の内面被覆用塗料として極めて適したものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition for coating the inner surface of a can containing beverages and foods, and more particularly, to an aqueous coating composition suitably used for spray coating the inside of a bottomed cylindrical metal and the aqueous coating composition. The present invention relates to a method for coating the inner surface of a can using an aqueous coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans have been widely used as a kind of packaging containers for beverages, foods and the like. In particular, the inner surface of the can is required to be coated so that the metal does not come into direct contact with the contents. Items required for the inner surface coating film include not only workability but also properties such as content resistance, good flavor, and safety.
[0003]
By the way, among metal packaging containers, a container (2 pieces) including a bottomed cylindrical member (can body member) having a bottom portion integrated with a cylindrical member and open at one end, and a lid-shaped member. In this case, the inner surface of the can body is coated with a spray coater. In coating with a spray coater, the paint is required to have atomization during spraying of the paint and thixotropy to prevent the paint from sagging after coating until baking hardening.
[0004]
In recent years, in order to solve the problem of environmental pollution due to the volatilization of organic solvents, solvent-based paints are being replaced with water-based paints in the field of paints for inner surfaces of cans such as edible cans. As alternatives to certain epoxy resin-based water-based paints, those with improved hygiene have been studied.
As one of them, JP-A-2002-322225 (Patent Document 1) and JP-A-2002-302639 (Patent Document 2) disclose reacting a monomer having an ethylenically unsaturated bond with a polyester resin having an ethylenically unsaturated bond. Acrylic-modified polyester resin-based aqueous coatings have been proposed.
[0005]
However, in the conventional water-based paint for acrylic-modified polyester-based cans disclosed in Patent Document 1, the thixotropic property of the water-based paint required for spray coating the inner surface of the bottomed cylindrical member was lacking. In addition, the conventional acrylic-modified polyester-based water-based paint for the inner surface of a can disclosed in Patent Document 2 lacks the hardness of the coating film of the can-inner surface coating composition necessary for maintaining flavor properties.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-322225 A
[Patent Document 2]
JP-A-2002-302639
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition having a thixotropy suitable for spray coating, and which is suitable for coating the inner surface of a can which can form a coating film having a good flavor property. Another object of the present invention is to provide a method for coating the inner surface of a can using the aqueous coating composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, modified a specific polyester polyol resin with a polybasic acid anhydride having an ethylenically unsaturated bond, and having an ethylenically unsaturated bond at a terminal of the molecule. After obtaining a polyester resin, neutralize and disperse an acrylic modified polyester resin obtained by graft polymerizing a polymerizable unsaturated vinyl monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer onto the polyester resin having the ethylenically unsaturated bond. By combining the aqueous resin and the resol-type phenolic resin cross-linking agent, an aqueous coating composition that is excellent in spray coatability (thixotropic property of paint) and that can form a coating film with excellent content flavor properties can be obtained. This led to the completion of this study.
[0009]
That is, the present invention relates to a polyester polyol resin (A1) having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000, a hydroxyl value of 10 to 120 mg KOH / g, and a Tg of 71 to 100 ° C. obtained by reacting an acid component and a polyhydric alcohol component. And a modified polyester resin containing an ethylenic double bond (A2) obtained by reacting a polybasic acid anhydride containing an ethylenic double bond in a range of 1 to 20 mols with respect to 100 mols of the acid component. Graft polymerization of a polymerizable unsaturated vinyl monomer (B) containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer at a solid content weight ratio of (A2) / (B) = 20/80 to 80/20. An aqueous coating composition in which the acrylic-modified polyester resin (C) is neutralized and dispersed in an aqueous medium. Against part relates can inner aqueous coating composition characterized by containing a resol type phenolic resin crosslinking agent (D) 1 to 40 parts by weight.
[0010]
Further, the present invention provides the aqueous coating composition for an inner surface of a can according to the above invention, wherein a trihydric or higher polyhydric alcohol is used in an amount of 1 to 20 mol% in 100 mol% of the polyhydric alcohol component. About things
Further, the present invention relates to the aqueous coating composition for a can inner surface according to the above invention, wherein the acrylic-modified polyester resin (C) has a number average molecular weight of 3,000 to 20,000.
Furthermore, the present invention relates to the aqueous coating composition for a can inner surface according to the above invention, wherein the acrylic-modified polyester resin (C) has an acid value of 15 to 120 mgKOH / g.
[0011]
In addition, the present invention provides a can, wherein the aqueous coating composition for an inner surface of a can according to the above invention is spray-coated on the inside of a bottomed cylindrical metal, and after baking, a cured coating film is formed on the inner surface of the can. It relates to the method of painting the inner surface.
[0012]
Hereinafter, the aqueous coating composition for a can inner surface and the coating method of the present invention will be described.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous coating composition for an inner surface of a can of the present invention contains an acrylic-modified polyester resin (C) and a resol-type phenol resin crosslinking agent (D).
[0014]
Acrylic modified polyester resin (C)
In the present invention, the acrylic-modified polyester resin (C) is obtained by adding a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer to a polyester resin (A2) modified with a polybasic acid anhydride containing an ethylenic double bond. It is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer (B).
[0015]
Polyester polyol resin (A1)
The polyester polyol resin (A1) is an esterified product of a polybasic acid component containing no ethylenic double bond and a polyhydric alcohol component.
[0016]
As the polybasic acid component, for example, a dibasic acid containing no one or more ethylenic double bonds selected from isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like An acid is mainly used, and if necessary, a monobasic acid such as benzoic acid or pt-butylbenzoic acid is used in combination. In the polybasic acid component, the proportion of the aromatic dicarboxylic acid is 60 to 100 mol%, and the proportion of the terephthalic acid is 30 to 100 mol%, from the viewpoint of the hardness, flavor property and the like of the coating film. preferable. These polybasic acid components can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, and 1,4-hexanediol. And dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and, if necessary, trihydric or higher trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol. A dihydric alcohol can be used in combination. The amount of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably in the range of 1 to 20, particularly 4 to 12 mol% in the alcohol component, from the viewpoint of coating film performance and resin production stability. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The esterification reaction of both components can be performed by a known method. Further, in the esterification reaction, it can also be obtained by performing a transesterification reaction using a lower alkyl ester of a polybasic acid (for example, methyl ester, ethyl ester, etc.) instead of the polybasic acid. The transesterification of both components can be performed by a known method.
[0019]
It is important that the polyester polyol resin (A1) has a glass transition temperature of 71 ° C to 100 ° C from the viewpoint of flavor properties, and preferably has a glass transition temperature of 75 to 90 ° C. Further, from the viewpoints of workability, retort resistance and the like of the coating film, it is important that the polyester polyol resin (A1) has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000 and a hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g. It is preferable that the number average molecular weight is in the range of 4,000 to 10,000 and the hydroxyl value is in the range of 30 to 100 mgKOH / g.
[0020]
The modified polyester resin (A2) is obtained by reacting the hydroxyl group of the polyester polyol resin (A1) with an acid anhydride of an unsaturated polybasic acid having an ethylenic double bond. It is a polyester resin having a heavy bond.
Examples of the acid anhydride of the unsaturated polybasic acid used here include maleic acid, itaconic acid, and acid anhydride of citraconic acid. The anhydride of the polybasic acid having an ethylenic double bond may be used alone or in combination of two or more. It is important that the unsaturated polybasic acid used here is 1 to 20 mol based on 100 mol of the acid component used for forming the polyester polyol resin (A1). The amount is preferably 1 to 15 mol from the viewpoint of making the following acrylic-modified polyester resin aqueous. That is, if it is less than 1 mol, it is hardly modified with acryl, and if it exceeds 20 mol, it is gelled at the time of acryl modification.
[0021]
When a polybasic acid having an ethylenic double bond is used during the synthesis of a polyester resin, the unsaturated double bonds are evenly distributed in the polyester resin. The carboxyl groups in the acrylic-modified polyester resin obtained by graft-polymerizing an acrylic monomer containing a carboxyl group onto such a polyester resin are also uniformly distributed in the molecule. An aqueous dispersion obtained using such an acrylic modified polyester resin having an even distribution of carboxyl groups exhibits Newtonian flow characteristics without thixotropy and is unsuitable for spray coating.
On the other hand, after synthesizing a saturated polyester polyol resin (A1) containing no unit derived from a polybasic acid having an ethylenic double bond, an acid anhydride of a polybasic acid having an ethylenic double bond was added. By adding an acid anhydride of a polybasic acid to the hydroxyl group in the saturated polyester resin (A1), an ethylenic double bond can be introduced into the molecular terminal of the polyester resin. By utilizing the ethylenic double bond at the terminal of the molecule and graft-polymerizing an acrylic monomer containing a carboxyl group to the ethylenic double bond, the polymer portion having a carboxyl group derived from the acrylic monomer is converted to a terminal portion of the molecule. Acrylic-modified polyester resin (C) having localization at the site can be obtained. Such an aqueous dispersion of the acrylic-modified polyester resin (C) is rich in thixotropic properties and is suitable for spray coating.
In addition, the reaction between the hydroxyl group in the polyester polyol resin (A1) and the polybasic acid having an ethylenic double bond can be performed at 100 to 160 ° C.
[0022]
Polymerizable unsaturated vinyl monomer (B)
As the polymerizable unsaturated vinyl monomer (B) used in the present invention, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid is an essential component. Unsaturated vinyl monomers can be used.
Other polymerizable unsaturated vinyl monomer components include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t- C1-C1 of acrylic acid or methacrylic acid such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate Alkyl ester 18; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (me A) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 1 mol of ε-caprolactone per mole of the hydroxyalkyl (meth) acrylate. A hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as a caprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, which is obtained by a 5 mol ring-opening addition reaction; acrylamide, methacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (Meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-sec-butoxymethyl ( Data) acrylamide, N-tert-butoxymethyl (meth) acrylamide monomer such as acrylamide; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ethylene, can be mentioned butadiene.
[0023]
In the present invention, “(meth) acrylate” at the end of each compound means “acrylate or methacrylate”.
[0024]
The polymerizable unsaturated vinyl monomer (B) is used alone or in combination of two or more. However, in order to make the obtained acrylic-modified polyester resin (C) water-soluble by introducing a carboxyl group, an acrylic-modified polyester resin (B) is used. It is preferable to adjust the amount of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer so that the acid value of the polyester resin (C) is in the range of 15 to 120 mgKOH / g, particularly 30 to 80 mgKOH / g.
[0025]
As a method for synthesizing an acrylic modified polyester resin (C) by polymerizing a modified polyester resin (A2) having an ethylenic double bond at the terminal and a polymerizable unsaturated vinyl monomer (B), a free method in an organic solvent is used. Radical polymerization can be used. For example, the modified polyester resin (A2) containing an ethylenic double bond at the terminal, a polymerizable unsaturated vinyl monomer (B) and a radical polymerization initiator, and if necessary, a chain A method of adding a transfer agent and heating at 90 to 120 ° C. for 1 to 5 hours can be used.
[0026]
As the above-mentioned polymerization initiator, an organic peroxide type, an azo type or the like can be used. Examples of the organic peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, and t-amylperoxy. Examples of the azo-based polymerization initiator include azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Examples of the chain transfer agent include α-methylstyrene dimer and mercaptans.
[0027]
The solid content weight ratio of the modified polyester resin (A2) containing an ethylenic double bond at the terminal to the polymerizable unsaturated vinyl monomer (B) is in the range of (A2) / (B) = 20/80 to 80/20. Is important, and is preferably in the range of 50/50 to 80/20. When the amount of the modified polyester resin (A2) containing an ethylenic double bond at the terminal is less than 20%, the flow characteristics of the obtained aqueous dispersion tend to be Newtonian, and when it exceeds 80%, the stable aqueous dispersion is obtained. The body tends to be difficult to obtain.
[0028]
The acrylic-modified polyester resin (C) synthesized as described above is neutralized and dispersed in water. As the neutralizing agent used for neutralization, amines and ammonia are preferably used. Representative examples of the above amines include, for example, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like. Among them, triethylamine and dimethylethanolamine are particularly preferable. The degree of neutralization of the acrylic-modified polyester resin (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 0.3 to 1.0 equivalent neutralization with respect to a carboxyl group in the resin.
[0029]
The aqueous medium in which the acrylic-modified polyester resin (C) is dispersed may be water alone or a mixture of water and an organic solvent. As the organic solvent, any conventionally known organic solvent can be used as long as it does not hinder the stability of the acrylic-modified polyester resin (C) in an aqueous medium.
[0030]
As the organic solvent, an alcohol solvent, a cellosolve solvent, a carbitol solvent and the like are preferable. Specific examples of the organic solvent include alcohol solvents such as n-butanol; cellosolve solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol monoethyl ether and the like. And carbitol solvents. In addition, as the organic solvent, an inert organic solvent that is not mixed with water other than the above may be used within a range that does not hinder the stability of the acrylic-modified polyester resin in an aqueous medium. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. The amount of the organic solvent in the aqueous coating composition of the present invention is desirably 50% by weight or less in the aqueous medium from the viewpoint of environmental protection.
[0031]
In order to neutralize and disperse the acrylic-modified polyester resin (C) in an aqueous medium, a conventional method may be used. For example, the acrylic-modified polyester resin (C) is gradually stirred in an aqueous medium containing a neutralizing agent while stirring. After neutralizing the acrylic-modified polyester resin (C) with a neutralizing agent, an aqueous medium is added to the neutralized product under stirring or the neutralized product is added to the aqueous medium. Methods and the like can be mentioned.
[0032]
Resol type phenolic resin crosslinking agent (D)
The resole type phenolic resin (D) used in the present invention is obtained by introducing a methylol group by subjecting a phenol and a formaldehyde to a condensation reaction by heating in the presence of a reaction catalyst to introduce a methylol group. The groups may be alkyl etherified.
[0033]
Examples of the phenol component constituting the phenol resin include o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, and p-tert-aminophenol. , P-nonylphenol, p-cyclohexylphenol, etc., bifunctional phenols, phenyl carbonate, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, etc., trifunctional phenols, 2,4- Monofunctional phenols, such as xylenol and 2,6-xylenol, may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the formaldehyde used in the production of the phenolic resin crosslinking agent (D) include formaldehyde, paraformaldehyde and trioxane, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
It is important that the compounding amount of the resol-type phenolic resin crosslinking agent (D) is 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic-modified polyester resin (C). Is suitable. When the amount of the resol-type phenolic resin crosslinking agent (D) is less than 1 part by weight, the crosslinking reaction is not sufficiently performed, and the resulting coating film has poor water resistance and coating film hardness. If it exceeds, the flexibility of the obtained coating film is inferior.
[0036]
The aqueous coating composition of the present invention may further contain, if necessary, commonly known additives such as a surfactant and an antifoaming agent.
[0037]
Usually, the aqueous coating composition of the present invention desirably has a solid content of about 15 to 40% by weight.
[0038]
The aqueous coating composition of the present invention can be suitably used as a paint for the inner surface of a can such as a beverage can having a bottomed cylindrical member, for example, an aluminum plate, a metal plate such as an iron steel plate, zinc or chromium on the surface of an iron steel plate. It can be applied to various metal materials such as a plated steel sheet plated with tin, aluminum, etc., and a treated steel sheet whose surface is chemically converted with chromic acid, iron phosphate, or zinc phosphate. As a means for applying the composition to the surface of the metal material, for example, any known method such as roll coating, spray coating, brush coating, spray coating, and immersion electrodeposition can be used. The aqueous coating composition of the present invention is suitably used particularly when the inner surface of a bottomed cylindrical metal is coated by spray coating. In addition, the coating film thickness is usually sufficient in the range of 2 to 30 μm after drying and baking, and baking of the coating film is generally performed at about 150 to about 280 ° C., preferably about 180 to about 220 ° C. This is performed for about 20 to 600 seconds, preferably for about 30 to 300 seconds.
[0039]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. In each case, parts and% are in principle on a weight basis.
[0040]
Production of polyester polyol resin (A1)
Production Example 1 [Synthesis of polyester polyol resin (A1-1)]
The raw materials are measured and prepared at a ratio of 70 mol of dimethyl terephthalate, 50 mol of ethylene glycol, 120 mol of propylene glycol, and 30 mol of isophthalic acid, respectively. Separately, 0.01% of zinc acetate and 0.0025% of tetrabutyl orthotitanate are measured and prepared based on the total weight of the acid and glycol, respectively. Dimethyl terephthalate, ethylene glycol, propylene glycol, zinc acetate and tetrabutyl orthotitanate, which had already been measured in a flask equipped with a fractionating apparatus, were charged, and a transesterification reaction was performed at 160 to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the theoretical amount of methanol was distilled off, the already measured isophthalic acid was charged and the esterification reaction was carried out at 180 to 240 ° C. When the acid value became 20 or less, the pressure in the reaction vessel was gradually reduced to 1 torr, 240 The reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours to obtain a polyester polyol resin (A1-1) having a Tg of 82 ° C., a number average molecular weight of 4,700, a hydroxyl value of 53, and an acid value of 5.
[0041]
Production Example 2
[Synthesis of Polyester Polyol Resin (A1-2)]
A polyester polyol resin (A1-2) having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Production Example 1.
[0042]
Comparative Production Example 1
[Synthesis of polyester resin (A1-3) having ethylenically unsaturated bond]
The raw materials are measured and prepared in a ratio of 50 mol of dimethyl terephthalate, 90 mol of ethylene glycol, 40 mol of neopentyl glycol, 35 mol of isophthalic acid, 10 mol of sebacic acid and 5 mol of maleic anhydride, respectively. Separately, 0.01% of zinc acetate and 0.0025% of tetrabutyl orthotitanate are measured and prepared based on the total weight of the acid and glycol, respectively. Dimethyl terephthalate, ethylene glycol, neopentyl glycol, zinc acetate and tetrabutyl orthotitanate, which had already been measured in a flask equipped with a fractionating apparatus, were charged, and a transesterification reaction was performed at 160 to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the theoretical amount of methanol has been distilled off, the already measured isophthalic acid, sebacic acid and maleic anhydride are charged and the esterification reaction is carried out at 180 to 240 ° C., and when the acid value becomes 20 or less, the pressure in the reaction vessel is gradually reduced. The reaction was carried out at 240 ° C. for 5 hours at a temperature of 1 to 3 torr to obtain a polyester resin (A1-3) containing an ethylenically unsaturated bond, having a Tg of 54 ° C., a number average molecular weight of 6,000, a hydroxyl value of 49 and an acid value of 2.
[0043]
Production Example 3
[Synthesis of Polyester (A2-1) Having Ethylenically Unsaturated Double Bond at Terminal]
100 parts of the polyester polyol resin (A1-1) obtained in Production Example 1 and 40 parts of diethylene glycol dimethyl ether were charged into a reaction vessel, and were heated and dissolved. The solution was heated to 120 ° C., and 3 parts of maleic anhydride (equivalent to 5 moles with respect to 100 moles of the dibasic acid component constituting the polyester resin) was added. ) Got.
[0044]
Production Examples 4 to 6
[Synthesis of Polyester (A2-2-4) Having Ethylenically Unsaturated Double Bond at Terminal]
In the same manner as in Production Example 3, terminal double bond-modified polyester resins (A2-2 to A-4) having compositions shown in Table 1 were obtained.
[0045]
Example 1
[Synthesis of aqueous coating composition (T-1)]
To 100 parts (solid content: 70 parts) of the terminal double bond-modified polyester resin solution (A2-1) obtained in Production Example 3, 9 parts of styrene, 3 parts of ethyl acrylate, 3 parts of methyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, 1.5 parts of benzoyl peroxide and 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged and kept at 100 ° C. for 3 hours to obtain an acrylic-modified polyester resin solution (C-1). The number average molecular weight of the acrylic-modified polyester resin was 7,500.
Next, 25 parts of “SHONOL CKS-3894” (a p-cresol type phenol resin solution, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., solid content: about 50%) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours, and then cooled to 60 ° C. Thereafter, the carboxyl group derived from methacrylic acid was neutralized with dimethylaminoethanol by 100 mol%, and then “Nacure 5225” (trade name, manufactured by King Industries, USA, an amine neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid, dodecyl) 3 parts of benzenesulfonic acid was added.) After stirring, 500 parts of deionized water was gradually added over 1 hour to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 20% and a TI value of 1.6. .
[0046]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5
[Synthesis of aqueous coating composition (T-2 to 8)]
In the same manner as in Example 1, an acrylic-modified polyester resin (C2-8) was obtained with the composition shown in Table 2, and then made aqueous to obtain an aqueous coating composition (T-2-8) shown in Table 3. Was.
[0047]
[Evaluation]
The stability and thixotropy of the aqueous coating compositions obtained by Examples and Comparative Examples, and test panels were prepared using each aqueous coating composition, and the physical properties of the obtained coating films were evaluated as follows. did.
[0048]
<Stability of aqueous coating composition>
The aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were visually evaluated for the state of the compositions according to JIS K 5400, a test method for storage stability under heating, with the following scores.
◎: No change at all
：: Slight shading is observed.
△: Slightly separated
×: Separation / sedimentation
[0049]
<Thixotropic property of aqueous coating composition>
When the viscosities of the aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were measured at a rotation speed of 5 rpm and 50 rpm using an E-type viscometer, and the viscosity at a rotation speed of 50 rpm was set to 1. The viscosity at the time of 5 rpm was set as the TI value, and the thixotropic property of the composition was evaluated according to the following ratings.
◎: TI value is 1.5 or more
：: TI value is 1.3 or more and less than 1.5
Δ: TI value is 1.2 or more and less than 1.3
X: TI value is 1.0 or more and less than 1.2.
[0050]
Performance test of aqueous coating composition
Each aqueous coating composition obtained in the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was spray-coated on a clean chin-free steel having a thickness of 0.23 mm so that the dry coating film thickness became 10 μm, Various coating film performance tests were performed based on the following test methods using a coated plate which was baked and cured for 2 minutes. The results obtained are shown in Table 3 below.
[0051]
Test method
<Gel fraction>
The weight percentage (%) of the weight of the unextracted coating film after extraction with respect to the weight of the coating film before extraction when the cured coating film was subjected to solvent extraction for 1 hour under reflux of methyl ethyl ketone.
[0052]
<Workability test>
The coated plate is cut into a size of 30 mm x 50 mm, the coating film is turned outside, and the test portion is folded in two so that the test portion becomes 30 mm. An aluminum plate having a thickness of 0.28 mm is placed between the two folded test pieces. Two sheets were sandwiched and a load of 3 kg was dropped on the bent portion from a height of 45 cm. Thereafter, a sponge impregnated with a saline solution is pressed against the outside of the bent portion. The other side of the sponge is in contact with a metal plate as an electrode, and a current of 6 V × 4 seconds is applied between the metal plate and the tip of the coating plate. The current value between the parts was measured. The smaller the value, the better, and the workability was evaluated according to the following ratings. ,
：: 0 to less than 3
：: 3 to less than 20
Δ: 20 to less than 50
×: 50 or more
[0053]
<Flavor test>
After each aqueous coating composition was coated on both sides of a 0.1 mm aluminum foil and cured by heating at 200 ° C. for 2 minutes (film thickness of about 10 μm), the coated plate was 10 cm × 25 cm (500 cm on both sides)2Cut to size. The cut coated plate and 500 g of deionized water are put into a heat-resistant bottle, the lid is closed, and a flavor test is performed after sterilization at 100 ° C. for 30 minutes. As a comparison of the flavor test, a blank without a coated plate is also processed at the same time. The flavor was evaluated according to the following ratings.
◎: tasteless
○: slightly tasted
△: taste
×: tastes pretty
[0054]
[Table 1]
[0055]
[Table 2]
[0056]
* St: styrene, MMA: methyl methacrylate, EA: ethyl acrylate,
MAA: methacrylic acid
[0057]
[Table 3]
[0058]
* CKS-3894: Shaunol CKS-3894 (Resole type phenolic resin manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
[0059]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is composed of an acrylic-modified polyester resin and a resole-type phenol resin, and by using an acrylic-modified polyester resin having an acrylic polymer portion at the end of a specific polyester, a thixotropic resin is obtained. It is highly suitable as an aqueous coating composition, especially as a paint for coating the inner surface of cans having a bottomed cylindrical body that requires spray coating.