【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性路面表示塗料用重合体ラテックスおよび水性路面表示塗料に関し、塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
路面表示塗料は、環境汚染や施工時の危険性を考慮して、溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。水性路面表示塗料には、配合後の塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、塗膜の耐水性に優れることが求められている。
従来、例えば、特許文献１には、アニオン的に安定化された重合体ラテックスに、多官能性アミン重合体を配合した水性路面表示塗料が開示されている。しかしながら、このような水性路面表示塗料は、乾燥性に比較的優れるものの、塗料の保存安定性および機械的安定性が不十分である上に、塗膜の耐水性も不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０３０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下（１）〜（３）の手段により解決された。
（１）アニオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜３０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜７０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量部を乳化共重合した後、重合系のｐＨを７以上に調整し、次いで、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９０〜４０重量部（但し、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量は１００重量部である。）を乳化重合して得られることを特徴とする水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（２）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル単量体を３０〜７０重量％の範囲で含むものである（１）記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（３）（１）または（２）に記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる水性路面表示塗料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスは、アニオン界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜３０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９９〜７０重量％からなる単量体混合物（Ａ）１０〜６０重量部を乳化共重合（以下、「第１段階重合」ともいう。）した後、重合系のｐＨを７以上に調整し、次いで、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９０〜４０重量部（但し、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計量は１００重量部である。）を乳化重合（以下、「第２段階重合」ともいう。）して得られる。
【０００７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのようなエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピルなどのようなエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく使用される。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で用いることもできる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
【０００８】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この使用量が少ないと、水性路面表示塗料の機械的安定性および保存安定性に劣り、逆に多いと水性路面表示塗料の乾燥性に劣り、かつ塗料粘度が高くなりすぎ取り扱い難くなる。
【０００９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；（メタ）アクリルアミドなどのようなエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；塩化ビニルなどのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のようなカルボン酸ビニルエステル；などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を混合して使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、上記の中でも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく使用できる。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の９９〜７０重量％、好ましくは９５〜８０重量％である。この使用量が少ないと、水性路面表示塗料の乾燥性に劣り、かつ塗料粘度が高くなるため、取り扱い難くなり、逆に多いと、水性路面表示塗料の機械的安定性および保存安定性に劣る。
【００１１】
第１段階重合に用いる単量体混合物（Ａ）の使用量は、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。この使用量が少ないと水性路面表示塗料の機械的安定性および保存安定性に劣り、逆に多いと、水性路面表示塗料の乾燥性に劣り、かつ塗膜の耐水性に劣る。
【００１２】
第１段階重合においては、アニオン界面活性剤の存在下に、前記の単量体混合物（Ａ）を乳化共重合する。
第１段階重合において用いるアニオン界面活性剤としては、乳化重合において通常使用されるものであれば特に限定されないが、有機硫酸エステル塩系界面活性剤および有機スルフォン酸塩系界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００１３】
有機硫酸エステル塩系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウムなどの炭素数１２〜２０のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウムなどの炭素数１２〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイド付加数２〜３０のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；などが挙げられる。
【００１４】
有機スルフォン酸塩系界面活性剤としては、例えば、ラウリルスルフォン酸ナトリウム、ラウリルスルフォン酸カリウム、ステアリルスルフォン酸ナトリウムなどの炭素数１２〜２０のアルキルスルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムなどの炭素数１２〜３０のアルキルベンゼンスルフォン酸塩；ドデシルナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの炭素数１２〜３０のアルキルナフタレンスルフォン酸塩；ラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどの炭素数２０〜４０のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムなどの炭素数２０〜４０のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩；ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
上記のアニオン界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のアニオン界面活性剤の中でも、重合安定性の点で、有機硫酸エステル塩系界面活性剤が好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル硫酸エステル塩がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましく使用できる。
【００１６】
第１段階重合におけるアニオン界面活性剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。この使用量が少なすぎると乳化重合の際に凝集物が多量発生し、逆に多すぎると塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００１７】
第１段階重合においては、上記のアニオン界面活性剤以外に、乳化重合で通常使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤を併用することもできる。
【００１８】
単量体混合物（Ａ）は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。重合反応を制御しやすい点から、単量体混合物（Ａ）を、前記のアニオン界面活性剤を用いて、水に乳化させた状態で、反応器に連続的に添加することが好ましい。
【００１９】
第１段階重合における乳化共重合の方法は、上記の単量体混合物（Ａ）およびアニオン界面活性剤の点を除き、乳化重合において通常用いられる方法が採用できる。
【００２０】
水の使用量は、単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００重量に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのような水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリル、アゾイソブチロニトリルなどのような油溶性開始剤：過酸化物とナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートなどのような還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、などを使用することができる。これらのなかでも、水溶性開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計１００重量に対して、通常、０．１〜５重量部である。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
【００２２】
第１段階重合の乳化共重合においては、通常の乳化重合で使用される、粒子径調節剤、酸素捕捉剤、連鎖移動剤、分散剤などの重合副資材を適宜使用できる。
【００２３】
重合温度は、通常、５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で適宜設定される。
【００２４】
重合時間は、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が好ましくは９０重量％、より好ましくは９３重量％以上となる時間である。
【００２５】
第１段階重合の後、重合系のｐＨを７以上、好ましくはｐＨ７．５〜１１、より好ましくはｐＨ８〜１０に調整する。重合系のｐＨが７未満の状態で、第２段階重合を行なうと、粗大な凝集物が多量に発生するため、安定的に水性路面表示塗料用重合体ラテックスを得ることができない。
【００２６】
ここで、重合系のｐＨを７以上に調整するためには、重合系に塩基性物質を添加する。
塩基性物質としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；などが挙げられる。これらのうち、水性路面表示塗料の乾燥性により優れる点で、揮発性の塩基性物質が好ましく、アンモニアがより好ましく使用できる。塩基性物質は、水溶液の状態で重合系に添加することが好ましく、その濃度は、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
塩基性物質の重合系への添加量は、重合系のｐＨが上記範囲になるように適宜調節すればよい。
【００２７】
第２段階重合は、上記のように重合系のｐＨを調整した後、有機カルボン酸塩系界面活性剤または両性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合する。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、単量体混合物（Ａ）において例示したものが挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、芳香族ビニル単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく使用できる。なかでも、水性路面表示塗料の乾燥性により優れる点で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中に芳香族ビニル単量体を３０〜７０重量％の範囲で含むものが好ましく使用できる。
なお、第２段階重合において安定的に乳化重合を行なうために、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）はエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含まないものであることが好ましい。
【００２９】
有機カルボン酸塩系界面活性剤としては、乳化重合において通常使用される有機カルボン酸塩系界面活性剤が使用できるが、なかでも炭素数１０〜６０を有する有機カルボン酸塩系界面活性剤が好ましく挙げられる。
有機カルボン酸塩系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルチミン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの炭素数１０〜２０の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミン等の炭素数１５〜６０を有し、エチレンオキサイド付加数が２〜２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；などが挙げられる。これらの有機カルボン酸塩系界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機カルボン酸塩系界面活性剤の中でも、重合安定性および水性路面表示塗料の乾燥性に優れる点で、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩が好ましく、オレイン酸カリウムがより好ましく使用できる。
【００３０】
有機カルボン酸塩系界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。この使用量が少なすぎると乳化重合の際に凝集物が多量発生し、逆に多すぎると塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００３１】
両性界面活性剤としては、乳化重合において通常使用されるものが使用でき、その具体例としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン型界面活性剤；２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型界面活性剤；ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ナトリウムラウリルアミノエチルグリシン、ナトリウムラウリルグリシンなどのグリシン型両性界面活性剤；などが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの両性界面活性剤の中でも、重合安定性および水性路面表示塗料の乾燥性に優れる点で、グリシン型両性界面活性剤が好ましく、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシンがより好ましく使用できる。
【００３２】
両性界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。この使用量が少なすぎると乳化重合の際に凝集物が多量発生し、逆に多すぎると塗膜の耐水性を低下させる傾向にある。
【００３３】
第２段階重合においては、本発明の効果を本質的に阻害しない限り、前記の有機カルボン酸塩系界面活性剤および両性界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。このような界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下であり、使用しないことが特に好ましい。この使用量が多すぎると、水性路面表示塗料の乾燥性や塗膜の耐水性を低下させる場合がある。
【００３４】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。重合反応を制御しやすい点から、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、前記の有機カルボン酸系界面活性剤または両性界面活性剤を用いて、水に乳化させた状態で、反応器に連続的に添加することが好ましい。
【００３５】
第２段階重合における乳化重合法は、前記のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）、有機カルボン酸塩系界面活性剤および両性界面活性剤の点を除き、第１段階重合において述べた方法を採用できる。
【００３６】
以上のようにして第２段階重合を行い、所望の重合転化率になった時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、単量体混合物（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％である。
【００３７】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去したり、固形分濃度やｐＨを調製したりして、水性路面表示塗料用重合体ラテックスが得られる。
【００３８】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスのガラス転移温度は、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、塗膜の接着性および耐汚染性のバランスに優れる水性路面表示塗料が得られる。
【００３９】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの体積平均粒子径は、通常、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００４０】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスには、所望により、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などの配合剤を配合してもよい。
【００４１】
本発明の水性路面表示塗料は、前記の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなるものである。
【００４２】
着色顔料としては、水性路面表示塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、酸化チタン、黄鉛、弁柄、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。着色顔料の配合量は、重合体ラテックスの固形分１００重量部当たり、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。この配合量が少ないと、隠蔽力が不足して水性路面表示塗料として不適であり、逆に多いと、着色顔料を分散し難くなりと共に、水性路面表示塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００４３】
充填剤としては、水性路面表示塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。充填剤の配合量は、重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部、より好ましくは１７０〜２５０重量部である。この配合量が少ないと、水性路面表示塗料の固形分濃度が低くなり乾燥性に劣り、逆に多いと、充填剤を分散し難くなりと共に、水性路面表示塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００４４】
本発明の水性路面表示塗料には、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、塗料の保存安定性に優れる点で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく使用できる。これらのシランカップリング剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、重合体ラテックス固形分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４６】
本発明の水性路面表示塗料には、さらに必要に応じて分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールなどが挙げられる。
これらの添加剤を添加する場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）抑制の観点から、常圧における沸点が２５４℃以下である添加剤の添加量を、水性路面表示塗料全体の５重量％以下とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。
【００４７】
本発明の水性路面表示塗料の固形分濃度は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが特に好ましい。この固形分濃度が低すぎると塗料の乾燥性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると、塗料として製造することが困難となる。
【００４８】
本発明の水性路面表示塗料を製造する方法としては、通常の水性路面表示塗料を製造する方法が採用できる。例えば、重合体ラテックスに、所望により分散剤や消泡剤などを添加して、ドライピグメント法によって、着色顔料および充填剤を分散し、その後、所望の造膜助剤、凍結防止剤などを混合して水性路面表示塗料を製造する。
【００４９】
本発明の水性路面表示塗料は、スプレー、エアレススプレー、ロール、ブラシなどの公知の塗布方法により、路面上に塗布できる。なかでも、エアレススプレーによる塗布に好適に使用できる。
【００５０】
本発明の水性路面表示塗料は、夜間や霧のような悪天候時における路面表示物の視認性を向上させるために、表示塗布面表面にガラスビーズを散布した路面表示物にも好適に使用できる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお以下の記載における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５２】
重合体ラテックスの物性は以下のように行なった。
（１）重合体ラテックスのガラス転移温度
重合体ラテックスをガラス板上に流延し、室温で２日間乾燥し、重合体のフィルムを得た。このフィルムを試料として、示差走査熱量計を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度２０℃／分の条件で、重合体のガラス転移温度を測定した。
（２）重合体ラテックスの体積平均粒子径
光散乱型粒子径測定装置Ｎ４（コールター社製）を用いて測定した。
【００５３】
水性路面表示塗料の物性測定は、以下のように行なった。
（３）塗料の保存安定性
得られた塗料の粘度を測定した後、５０℃で３０日間保存した後の粘度を測定した。保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を計算して、下記の基準で表示した。
○：変化率１０％未満
△：変化率１０％以上２０％未満
×：変化率２０％以上
（４）塗料の機械的安定性
マロン式機械的安定性試験機にて測定した。作製した水性路面表示用塗料７５ｇを秤量し、荷重１５Ｋｇ／ｃｍ２、回転数１０００ｒｐｍで１０分間処理した。処理後の塗料を予め秤量しておいた１００メッシュ金網にて濾過した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、塗料７５ｇに対する比率を計算して、下記基準で表示した。
○：０．２％未満
△：０．２％以上０．５％未満
×：０．５％以上
【００５４】
（５）塗料の乾燥性
得られた塗料をガラス板上に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、無風状態下で、ＪＩＳ Ｋ５６６５に準じてタイヤ付着性を観察した。タイヤに付着しなくなった時間で示す。
（６）塗膜の耐水性
得られた塗料をガラス板上に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２４時間乾燥した。その後、２０℃の水槽に２４時間浸漬し、その後の塗膜の表面状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：異常なし
△：一部ブリスター発生
×：多数のブリスター発生
【００５５】
（実施例１）
攪拌機付き容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８部、アクリル酸（ＡＡ）１部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、炭酸アンモニウム０．１部およびイオン交換水１０部を添加した後、攪拌して単量体乳化物Ｉを調製した。
別の攪拌機付き容器に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５部、スチレン（ＳＴ）４５部、オレイン酸カリウム０．４部およびイオン交換水４０部を添加した後、攪拌して単量体乳化物ＩＩを調製した。
一方、窒素置換した攪拌機付き反応器に、イオン交換水６０部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０５部を仕込み、８０℃に加温した。８０℃に保持しながら、前記の単量体乳化物Ｉを、２時間に亘り、反応器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物Ｉの添加を開始した直後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２部を添加して重合反応を開始した。単量体乳化物Ｉの添加を完了した後、さらに２時間、８０℃で反応させた。この時点の重合転化率は９５％であった。
引き続き、重合系内のｐＨが９になるように、２％アンモニア水溶液を反応器に添加した。（ここで、添加した２％アンモニア水溶液の量は６部であった。）
【００５６】
次いで、前記の単量体乳化物ＩＩを、４時間に亘り、反応器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物ＩＩの添加を開始した直後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液３部を反応器に添加して、重合反応を継続した。
前記単量体乳化物ＩＩの添加を完了した後、反応温度を８５℃に昇温して、さらに２時間、後反応を行った。この時点における重合転化率は９８％であり、ｐＨは８．８であった。
反応終了後、重合体ラテックスの固形分濃度の調整とアンモニア水でのｐＨ調整を行い、固形分濃度５０％、ｐＨ１０の重合体ラテックスＡを得た。
重合体ラテックスＡの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
重合体ラテックスＡを固形分で１００部、酸化チタン８０部、炭酸カルシウム２４０部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液１６部、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１０部およびシリコーン系消泡剤１部を攪拌しながら混合した。得られた混合物に、さらに、凍結防止剤としてメタノール８部を添加して、水性路面表示用塗料を得た。この塗料の物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２〜４および比較例１〜４）
表１に示す単量体乳化物ＩおよびＩＩ並びに連続添加時間に変更する以外は、実施例１と同様に重合して、重合体ラテックスＢ〜Ｈを得た。なお、実施例２および４においては、２段目の重合において、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン（レボンＳ：三洋化成工業（株）製）を用いた。
得られた重合体ラテックスＢ〜Ｈの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、それらの結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、重合体ラテックスＢ〜Ｈを用いる以外は、実施例１と同様にして水性路面表示塗料を得た。得られた塗料の物性を測定し、それらの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から次のようなことがわかる。
第１段目の重合で使用する単量体合計量が、本発明で規定する範囲より少ない比較例１の塗料は、保存安定性および機械的安定性に劣る。
第１段目の重合で使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が、本発明で規定する範囲より多い比較例２の塗料は、塗料の保存安定性および乾燥性に劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
第１段目の重合で使用する単量体合計量が、本発明で規定する範囲より多い比較例３の塗料は、塗料の乾燥性に劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
第２段目の重合において、ラウリル硫酸ナトリウムを用いた比較例４の塗料は、塗料の乾燥性に劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
【００６１】
これらの比較例に対して、本発明の範囲内で製造された重合体ラテックスＡ〜Ｄを用いた実施例１〜４の塗料は、塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、かつ塗膜の耐水性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer latex for water-based road marking paints and a water-based road marking paint, which is excellent in mechanical stability, storage stability and drying property of the coating, and is excellent in water resistance of a coating film, and The present invention relates to a polymer latex for an aqueous road marking paint suitable for a paint.
[0002]
[Prior art]
Road marking paints are replacing solvent-based paints with water-based paints in view of environmental pollution and danger during construction. Aqueous road marking paints are required to have excellent mechanical stability, storage stability and drying properties after coating, and excellent water resistance of the coating film.
Conventionally, for example, Patent Literature 1 discloses an aqueous road marking paint in which a polyfunctional amine polymer is blended with an anionically stabilized polymer latex. However, such a water-based road marking paint has relatively good drying properties, but has insufficient storage stability and mechanical stability, and also has insufficient water resistance of the coating film.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 10-60308 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous road surface display paint having excellent mechanical stability, storage stability and drying property, and excellent water resistance of a coating film, and a polymer latex for an aqueous road surface display paint suitable for the paint. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been solved by the following means (1) to (3).
(1) In the presence of an anionic surfactant, a monomer comprising 1 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 99 to 70% by weight of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. After 10 to 60 parts by weight of the monomer mixture (A) is emulsion-copolymerized, the pH of the polymerization system is adjusted to 7 or more, and then ethylene is added in the presence of an organic carboxylate surfactant or an amphoteric surfactant. 90 to 40 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (B) (provided that the total amount of the monomer mixture (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B) is 100 parts by weight) by emulsion polymerization. A polymer latex for an aqueous road marking paint, characterized by being obtained by:
(2) The polymer latex for aqueous road marking paint according to (1), wherein the ethylenically unsaturated monomer (B) contains an aromatic vinyl monomer in the range of 30 to 70% by weight.
(3) 20 to 200 parts by weight of a coloring pigment and 100 to 400 parts by weight of a filler, based on 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex for aqueous road marking paint according to (1) or (2). Aqueous road marking paint.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer latex for an aqueous road marking paint of the present invention comprises, in the presence of an anionic surfactant, 1 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. 10 to 60 parts by weight of the monomer mixture (A) consisting of 99 to 70% by weight of the monomer is subjected to emulsion copolymerization (hereinafter, also referred to as “first-stage polymerization”), and then the pH of the polymerization system is adjusted to 7 or more. Then, in the presence of an organic carboxylate-based surfactant or an amphoteric surfactant, 90 to 40 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (B) (however, the monomer mixture (A) and The total amount of the unsaturated monomer (B) is 100 parts by weight) and is obtained by emulsion polymerization (hereinafter, also referred to as "second stage polymerization").
[0007]
Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylene such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid. Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids; partially esterified products of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, monopropyl maleate and the like. Among these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are preferable, methacrylic acid and acrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferably used.
These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used in the form of an alkali metal salt or an ammonium salt. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the monomer mixture (A). If this amount is small, the mechanical stability and storage stability of the water-based road marking paint are inferior. On the other hand, if it is too large, the water-based road marking paint is inferior in drying property and the viscosity of the paint becomes too high, making it difficult to handle.
[0009]
Other monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene; acrylonitrile, methacrylonitrile And ethylenically unsaturated nitrile monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, (meth) ) Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as hexyl acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3- Conjugated diene monomers such as butadiene and 1,3-pentadiene; and ethylene such as (meth) acrylamide Emissions unsaturated carboxylic acid amide monomers; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl halides such as vinyl chloride and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
As other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, among the above, an aromatic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer are preferable. An ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer can be more preferably used.
[0010]
The amount of the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 99 to 70% by weight, preferably 95 to 80% by weight of the total amount of the monomer mixture (A). It is. If the amount used is small, the drying property of the water-based road marking paint is poor, and the viscosity of the coating is high, so that it is difficult to handle. If the amount is large, the mechanical stability and the storage stability of the water-based road marking paint are poor.
[0011]
The amount of the monomer mixture (A) used in the first stage polymerization is 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight. When the amount is small, the mechanical stability and storage stability of the water-based road marking paint are inferior. On the contrary, when the amount is large, the drying property of the water-based road marking paint is poor and the water resistance of the coating film is poor.
[0012]
In the first stage polymerization, the monomer mixture (A) is emulsion-copolymerized in the presence of an anionic surfactant.
The anionic surfactant used in the first-stage polymerization is not particularly limited as long as it is generally used in emulsion polymerization, and preferably includes organic sulfate ester surfactants and organic sulfonate surfactants. .
[0013]
Examples of the organic sulfate ester surfactants include alkyl sulfate esters having 12 to 20 carbon atoms, such as sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and sodium stearyl sulfate; polyoxyethylene sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl sulfate salts having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms and having 2 to 30 ethylene oxide additions, such as ammonium lauryl sulfate;
[0014]
Examples of the organic sulfonate surfactant include alkyl sulfonates having 12 to 20 carbon atoms, such as sodium lauryl sulfonate, potassium lauryl sulfonate, and sodium stearyl sulfonate; sodium dodecylbenzene sulfonate, dodecylbenzene sulfonate C12-30 alkylbenzenesulfonates such as potassium; C12-30 alkylnaphthalenesulfonates such as sodium dodecylnaphthalenesulfonate; C20-40 dialkylsulfosuccinates such as sodium lauryl sulfosuccinate; C20-40 alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensate The presence or absence salts.
[0015]
The above-mentioned anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned anionic surfactants, from the viewpoint of polymerization stability, an organic sulfate ester-based surfactant is preferable, an alkyl sulfate ester having 12 to 20 carbon atoms is more preferable, and sodium lauryl sulfate can be particularly preferably used.
[0016]
The amount of the anionic surfactant used in the first stage polymerization is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture (A). If the amount is too small, a large amount of aggregates will be generated during the emulsion polymerization, while if it is too large, the water resistance of the coating film tends to decrease.
[0017]
In the first stage polymerization, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether which are usually used in emulsion polymerization can be used in addition to the above-mentioned anionic surfactant.
[0018]
The monomer mixture (A) may be added to the reactor all at once, dividedly or continuously. From the viewpoint of easily controlling the polymerization reaction, it is preferable that the monomer mixture (A) is continuously added to the reactor in a state of being emulsified in water using the above-described anionic surfactant.
[0019]
Except for the monomer mixture (A) and the anionic surfactant, the method of emulsion copolymerization in the first stage polymerization can employ a method usually used in emulsion polymerization.
[0020]
The amount of water to be used is generally 100 to 1000 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the monomer mixture (A) and the monomer (B).
[0021]
Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 2,2-azobis-2. Oil-soluble initiators such as 1,4-dimethylvaleronitrile, azoisobutyronitrile, etc .: use of redox initiators in combination with peroxides and reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. Can be. Among these, a water-soluble initiator is preferable, and a persulfate can be more preferably used.
The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.1 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the monomer mixture (A) and the monomer (B).
The polymerization initiator may be added to the reactor all at once, dividedly or continuously.
[0022]
In the emulsion copolymerization of the first stage polymerization, polymerization auxiliary materials such as a particle size regulator, an oxygen scavenger, a chain transfer agent, and a dispersant, which are used in ordinary emulsion polymerization, can be appropriately used.
[0023]
The polymerization temperature is appropriately set usually in the range of 5 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
[0024]
The polymerization time is a time at which the polymerization conversion of the monomer mixture (A) is preferably 90% by weight, more preferably 93% by weight or more.
[0025]
After the first-stage polymerization, the pH of the polymerization system is adjusted to 7 or more, preferably 7.5 to 11, more preferably 8 to 10. When the second-stage polymerization is carried out in a state where the pH of the polymerization system is less than 7, a large amount of coarse aggregates is generated, so that a polymer latex for a water-based road marking paint cannot be obtained stably.
[0026]
Here, in order to adjust the pH of the polymerization system to 7 or more, a basic substance is added to the polymerization system.
Examples of the basic substance include ammonia; organic amines such as methylamine, ethylamine, isopropylamine, dimethylamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine, trimethylamine and triethanolamine; sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. And alkali metal hydroxides. Of these, volatile basic substances are preferred, and ammonia is more preferably used, in that the aqueous road marking paint is more excellent in drying properties. The basic substance is preferably added to the polymerization system in the form of an aqueous solution, and its concentration is preferably in the range of 1 to 20% by weight.
The amount of the basic substance added to the polymerization system may be appropriately adjusted so that the pH of the polymerization system falls within the above range.
[0027]
In the second stage polymerization, after the pH of the polymerization system is adjusted as described above, the ethylenically unsaturated monomer (B) is emulsion-polymerized in the presence of an organic carboxylate surfactant or an amphoteric surfactant. I do.
[0028]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (B) include those exemplified in the monomer mixture (A).
As the ethylenically unsaturated monomer (B), an aromatic vinyl monomer and / or an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer can be preferably used. Above all, those containing an aromatic vinyl monomer in the range of 30 to 70% by weight in the ethylenically unsaturated monomer (B) can be preferably used in that the water-based road marking paint is more excellent in drying property.
In order to stably carry out emulsion polymerization in the second stage polymerization, the ethylenically unsaturated monomer (B) preferably does not contain an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
[0029]
As the organic carboxylate surfactant, an organic carboxylate surfactant usually used in emulsion polymerization can be used, and among them, an organic carboxylate surfactant having 10 to 60 carbon atoms is preferable. No.
Specific examples of the organic carboxylate surfactant include, for example, fatty acid salts having 10 to 20 carbon atoms such as sodium laurate, sodium palmitate, potassium oleate, and sodium stearate; sodium polyoxyethylene lauryl acetate; Polyoxyethylene alkyl ether acetates having 15 to 60 carbon atoms and having 2 to 20 ethylene oxide additions, such as polyoxyethylene lauryl ether acetate triethanolamine; These organic carboxylate surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Among the organic carboxylate surfactants, fatty acid salts having 10 to 20 carbon atoms are preferable, and potassium oleate can be more preferably used, from the viewpoint of excellent polymerization stability and drying property of the aqueous road surface paint.
[0030]
The amount of the organic carboxylate surfactant is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (B). is there. If the amount is too small, a large amount of aggregates will be generated during the emulsion polymerization, while if it is too large, the water resistance of the coating film tends to decrease.
[0031]
As the amphoteric surfactant, those commonly used in emulsion polymerization can be used, and specific examples thereof include, for example, betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine stearyldimethylaminoacetate, betaine laurate amidepropyldimethylacetate, and coconut oil fatty acids. Aminoacetic acid betaine-type surfactants such as amidopropyldimethylacetic acid betaine; imidazolinium betaine-type surfactants such as 2-lauryl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine; amines such as lauryl dimethylamine oxide Oxide type surfactants; sulfobetaine type surfactants such as lauryl hydroxysulfobetaine; sodium lauryl diaminoethyl glycine, sodium lauryl aminoethyl glycine, sodium lauryl glycine, etc. Lysine type amphoteric surfactants; and the like. These amphoteric surfactants can be used alone or in combination of two or more. Among these amphoteric surfactants, glycine-type amphoteric surfactants are preferable, and sodium lauryl diaminoethyl glycine can be more preferably used in terms of excellent polymerization stability and drying property of the water-based road marking paint.
[0032]
The usage-amount of an amphoteric surfactant is 0.1-3 weight part normally with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated monomers (B), Preferably it is 0.2-1 weight part. If the amount is too small, a large amount of aggregates will be generated during the emulsion polymerization, while if it is too large, the water resistance of the coating film tends to decrease.
[0033]
In the second-stage polymerization, a surfactant other than the above-mentioned organic carboxylate surfactant and amphoteric surfactant can be used in combination, as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. The amount of the surfactant to be used is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (B). It is particularly preferred not to do so. If the amount is too large, the drying property of the water-based road marking paint and the water resistance of the coating film may be reduced.
[0034]
The ethylenically unsaturated monomer (B) may be added to the reactor all at once, in portions, or continuously. From the viewpoint that the polymerization reaction is easily controlled, the ethylenically unsaturated monomer (B) is emulsified in water using the above-mentioned organic carboxylic acid-based surfactant or amphoteric surfactant, and is then placed in a reactor. It is preferable to add continuously.
[0035]
The emulsion polymerization method in the second stage polymerization is the same as the method described in the first stage polymerization except for the ethylenically unsaturated monomer (B), the organic carboxylate surfactant and the amphoteric surfactant. Can be adopted.
[0036]
The second stage polymerization is carried out as described above, and when the desired polymerization conversion rate is reached, the polymerization system is cooled or a polymerization terminator is added to stop the polymerization reaction.
The polymerization conversion rate when stopping the polymerization reaction is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight, based on the total amount of the monomer mixture (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B). %.
[0037]
After terminating the polymerization reaction, unreacted monomers are removed or the solid content concentration and pH are adjusted, if desired, to obtain a polymer latex for an aqueous road surface paint.
[0038]
The glass transition temperature of the polymer latex for an aqueous road marking paint of the present invention is preferably from -10 to 60C, more preferably from 10 to 40C. When the glass transition temperature is in the above range, an aqueous road surface paint having an excellent balance between the adhesion of the coating film and the stain resistance can be obtained.
[0039]
The volume average particle diameter of the polymer latex for aqueous road marking paint of the present invention is usually 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
[0040]
In the polymer latex for aqueous road marking paint of the present invention, if desired, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, an antibacterial agent, a dispersant, a pH adjuster, a defoamer, a plasticizer, a film-forming auxiliary, You may mix | blend compounding agents, such as an antifreezing agent and a thickener.
[0041]
The water-based road marking paint of the present invention comprises 20 to 200 parts by weight of a coloring pigment and 100 to 400 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex for a water-based road marking paint. is there.
[0042]
As the coloring pigment, those usually used for aqueous road surface paints can be used, and examples thereof include titanium oxide, graphite, red iron oxide, cyanine blue, and cyanine green. The compounding amount of the color pigment is 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex. If the blending amount is small, the hiding power is insufficient and it is unsuitable as a water-based road marking material. Conversely, if the blending amount is too large, it becomes difficult to disperse the color pigment and the viscosity of the water-based road marking material becomes high, making it difficult to handle.
[0043]
As the filler, those commonly used for aqueous road marking paints can be used, for example, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, silica stone powder, celite, clay, talc, mica, alumina, etc. No. The amount of the filler is 100 to 400 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, more preferably 170 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex. If the amount is too small, the solid content of the water-based road marking paint will be low and the drying property will be inferior. If the amount is too large, the filler will be difficult to disperse and the viscosity of the water-based road marking paint will be high, making it difficult to handle.
[0044]
The aqueous road marking paint of the present invention may further contain a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include epoxy silane coupling agents such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. A vinyl silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; a methacryloxy silane coupling agent such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane; N-β An amino-based silane coupling agent such as-(aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane; a mercapto-based silane cup such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Ing agent; and the like. Among these, an epoxy silane coupling agent can be preferably used because of excellent storage stability of the paint. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
When the silane coupling agent is compounded, the compounding amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the polymer latex. It is 3 to 1 part by weight.
[0046]
A dispersant, a wetting agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a film-forming aid, an antifreezing agent, a thickener, and the like can be appropriately added to the aqueous road marking paint of the present invention, if necessary.
Examples of the film-forming aid include butyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, benzyl acetate, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate.
Examples of the antifreeze include lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
When these additives are added, from the viewpoint of suppressing volatile organic compounds (VOC), the amount of the additives having a boiling point of 254 ° C. or less at normal pressure is set to 5% by weight or less of the entire aqueous road surface display paint. It is more preferably set to 3% by weight or less.
[0047]
The solid content concentration of the aqueous road marking paint of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably in the range of 60 to 90% by weight, and particularly preferably in the range of 70 to 85% by weight. . If the solids content is too low, the drying properties of the coating tend to be poor, while if it is too high, it becomes difficult to produce the coating.
[0048]
As a method for producing the water-based road marking paint of the present invention, a method for producing a usual water-based road marking paint can be adopted. For example, if desired, a dispersing agent or an antifoaming agent is added to the polymer latex, and the coloring pigment and the filler are dispersed by a dry pigment method, and thereafter, a desired film forming aid, an antifreezing agent, and the like are mixed. To produce an aqueous road marking paint.
[0049]
The water-based road marking paint of the present invention can be applied on a road by a known coating method such as spray, airless spray, roll, brush and the like. Among them, it can be suitably used for application by airless spray.
[0050]
The water-based road surface display paint of the present invention can be suitably used for road surface display objects in which glass beads are scattered on the display application surface in order to improve the visibility of the road surface display object at night or in bad weather such as fog.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0052]
The physical properties of the polymer latex were determined as follows.
(1) Glass transition temperature of polymer latex The polymer latex was cast on a glass plate and dried at room temperature for 2 days to obtain a polymer film. Using this film as a sample, the glass transition temperature of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter under the conditions of a measurement start temperature of -100 ° C and a heating rate of 20 ° C / min.
(2) Volume average particle diameter of polymer latex The particle diameter was measured using a light scattering type particle diameter measuring device N4 (manufactured by Coulter Inc.).
[0053]
The physical properties of the water-based road marking paint were measured as follows.
(3) Storage stability of paint After the viscosity of the obtained paint was measured, the viscosity after storage at 50 ° C for 30 days was measured. The rate of change of the viscosity after storage with respect to the viscosity before storage was calculated and indicated by the following criteria.
：: Change rate of less than 10% △: Change rate of 10% or more and less than 20% X: Change rate of 20% or more (4) Mechanical Stability of Paint Measured with a Malon mechanical stability tester. 75 g of the prepared water-based road surface coating material was weighed and treated at a load of 15 kg / cm 2 at a rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes. The treated paint was filtered through a previously weighed 100 mesh wire mesh, and then dried at 105 ° C. for 2 hours. After drying, the residue on the wire mesh was weighed, and the ratio to the paint 75 g was calculated and indicated according to the following criteria.
：: less than 0.2% Δ: 0.2% or more and less than 0.5% X: 0.5% or more
(5) Drying property of paint The obtained paint was applied on a glass plate with a 200 μm thick applicator, and the tire adhesion was observed in a windless state according to JIS K5665. It is indicated by the time when it no longer adheres to the tire.
(6) Water resistance of the coating film The obtained coating material was applied on a glass plate with an applicator having a thickness of 200 µm, and dried under an atmosphere of 20 ° C and a relative humidity of 65% for 24 hours. Thereafter, the coated film was immersed in a water bath at 20 ° C. for 24 hours, and the surface state of the coating film thereafter was observed, and judged according to the following criteria.
：: No abnormality △: Some blisters were generated X: Many blisters were generated
(Example 1)
In a container equipped with a stirrer, 10 parts of methyl methacrylate (MMA), 8 parts of butyl acrylate (BA), 1 part of acrylic acid (AA), 1 part of methacrylic acid (MAA), 0.1 part of sodium lauryl sulfate, and 0 part of ammonium carbonate After adding 1 part and 10 parts of ion-exchanged water, the mixture was stirred to prepare a monomer emulsion I.
To another container equipped with a stirrer, 35 parts of butyl acrylate (BA), 45 parts of styrene (ST), 0.4 part of potassium oleate and 40 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred to give a monomer emulsion II. Was prepared.
Separately, 60 parts of ion-exchanged water and 0.05 parts of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate were charged into a nitrogen-equipped reactor equipped with a stirrer, and heated to 80 ° C. While maintaining the temperature at 80 ° C., the above monomer emulsion I was continuously added to the reactor over 2 hours. Immediately after the addition of the monomer emulsion I was started, 2 parts of a 10% ammonium persulfate aqueous solution was added to start the polymerization reaction. After the addition of the monomer emulsion I was completed, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. At this point, the polymerization conversion was 95%.
Subsequently, a 2% aqueous ammonia solution was added to the reactor so that the pH in the polymerization system became 9. (Here, the amount of the added 2% aqueous ammonia solution was 6 parts.)
[0056]
Then, the above-mentioned monomer emulsion II was continuously added to the reactor over 4 hours. Immediately after the addition of the monomer emulsion II was started, 3 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the reactor, and the polymerization reaction was continued.
After the addition of the monomer emulsion II was completed, the reaction temperature was raised to 85 ° C., and the post-reaction was further performed for 2 hours. At this point, the polymerization conversion was 98%, and the pH was 8.8.
After completion of the reaction, the solid content of the polymer latex was adjusted and the pH was adjusted with aqueous ammonia to obtain a polymer latex A having a solid content of 50% and a pH of 10.
The volume average particle diameter and glass transition temperature of the polymer latex A were measured, and the results are shown in Table 1.
[0057]
100 parts of polymer latex A in solid content, 80 parts of titanium oxide, 240 parts of calcium carbonate, 16 parts of a 10% aqueous solution of sodium polyacrylate as a dispersant, and 2,2,4-trimethyl-1, 10 parts of 3-pentanediol monoisobutyrate and 1 part of a silicone antifoaming agent were mixed with stirring. To the resulting mixture, 8 parts of methanol was further added as an antifreezing agent to obtain an aqueous road surface coating material. The physical properties of the paint were measured, and the results are shown in Table 1.
[0058]
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the monomer emulsions I and II and the continuous addition time shown in Table 1 were changed to obtain polymer latexes B to H. In Examples 2 and 4, sodium lauryl diaminoethyl glycine (Rebon S: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used in the second-stage polymerization.
The volume average particle diameters and glass transition temperatures of the obtained polymer latexes B to H were measured, and the results are shown in Table 1.
An aqueous road surface paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that polymer latexes B to H were used instead of polymer latex A, respectively. The physical properties of the obtained paint were measured, and the results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
[0060]
Table 1 shows the following.
The paint of Comparative Example 1 in which the total amount of monomers used in the first-stage polymerization is smaller than the range specified in the present invention is inferior in storage stability and mechanical stability.
The paint of Comparative Example 2 in which the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the first-stage polymerization is larger than the range specified in the present invention is inferior in storage stability and drying property of the paint, and Is also inferior in water resistance.
The paint of Comparative Example 3 in which the total amount of the monomers used in the first-stage polymerization is larger than the range specified in the present invention is inferior in the drying property of the paint and in the water resistance of the coating film.
In the second stage polymerization, the paint of Comparative Example 4 using sodium lauryl sulfate is inferior in dryness of the paint and poor in water resistance of the coating film.
[0061]
In contrast to these comparative examples, the paints of Examples 1 to 4 using the polymer latexes A to D produced within the scope of the present invention are excellent in mechanical stability, storage stability and drying property of the paint. And excellent water resistance of the coating film.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided an aqueous road surface display paint excellent in mechanical stability, storage stability and drying property, and excellent in water resistance of a coating film, and a polymer latex for an aqueous road surface display paint suitable for the paint. You.