JP2004292570A

JP2004292570A - Filtration method for polymer solution and method for forming film from solution

Info

Publication number: JP2004292570A
Application number: JP2003085327A
Authority: JP
Inventors: Hide Sugiura; 秀杉浦
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prolong the filtration life of a filtration material in filtering a polymer solution and to perform filtration by accurately assorting insoubles to be removed and insolubles not to be removed. <P>SOLUTION: A filter 40 of a filtration apparatus 30 is a filter 40 made of a hydrophobic filter material such as a synthetic fiber (e.g. Teflon or polypropylene) or a metal fiber (e.g. stainless steel) or a filter 40 prepared by subjecting the surface of a filter 40 made of a hydrophilic filter material (e.g. cellulose fibers) to chemical or physical hydrophobizing treatment. Preferably, the degree of hydrophobicity of the filter 40 is such that the contact angle with water is 40° or greater, more preferably 70° or greater, especially preferably 90° or greater. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法に係り、特にセルロースアシレートフィルムの製膜に使用されるセルロースアシレート溶液のドープ原液から異物を濾過する濾過方法及びドープ原液を濾過して得られたドープを用いてフィルムを製膜する溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、その強靱性と難燃性とから写真感光材料のフィルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムやカラーフィルムの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造され、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後、このドープを流延バンドや流延ドラムなどの流延支持体に流延して製膜する方法である。
【０００４】
溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いるものがあり、その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料中に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれる場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶解しなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶解しないものの全てを異物と称する。これらの異物を含有するドープは、例えば特許文献１に示されるように、ドープを調製して流延するまでに濾過により除去され、これにより製膜されたフィルムに欠陥が生じるのを防止している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２５６４７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドープ中の異物を濾過する従来の濾過方法は、濾材が直ぐに目詰まりを起こしてしまい、濾過寿命が短いために、濾材を頻繁に取り替える必要があった。この結果、濾過効率の低下が生じたり、濾材費等のランニングコストが増大したりする等の問題があった。この為、溶液製膜方法の生産性向上を図る上で、濾過を長時間行っても目詰まりを抑制できる濾材を開発して濾過寿命を長くすることが大きな課題となっている。
【０００７】
また、溶液製膜方法では、製膜されたフィルムの易滑性や耐接着性を改良する目的で、ドープ中に無機化合物の微粉末をマット剤として添加する場合があるが、マット剤は溶媒に溶解しないので、濾過前に添加すると濾過によりマット剤の一部が除去されてしまい設計通りの効果が得られない。従って、マット剤の添加位置を自由に選定できないので、ドープ調製工程におけるプロセス設計の自由度が制約されるという問題もある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ポリマー溶液の濾過において濾過寿命を長くできるので濾過効率を向上できると共に、除去する必要のある異物と、除去する必要のない異物とを精度良く仕分けして濾過することができるので、ドープ調製工程におけるプロセス設計の自由度を大きくすることのできるポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物のサイズ分布とそのドープから溶液製膜法にて製膜したフィルムの欠陥との関係を調べたところ、ドープ中に分布する各種のサイズの異物のうち、所定のサイズよりも小さいサイズの異物は、フィルムの欠陥に何ら影響がないことが分かった。従って、除去する必要のないサイズ以下の小さな異物を積極的に濾過しないようにすれば、それだけ濾材の閉塞がしにくくなるので濾過寿命を長くすることができ、濾過効率を上げることができる。そこで、ドープ中の異物の濾過における濾材の閉塞メカニズムについて調べたところ、濾材の孔径よりも小さな異物が濾材の孔を通過する際に、その一部が濾材の孔の内周面に吸着して徐々に濾材の孔を閉塞していき、濾材の見かけ上の孔径を小さくする吸着現象が発生していた。そして、この吸着現象が本来除去する必要のない異物までも濾過することになり、結果的に濾過寿命を短期化させている大きな原因であることが分かった。
【００１０】
そこで発明者は、吸着現象の防止対策を鋭意研究したところ、吸着現象が濾材と異物との間で生じる水素結合が主たる要因であることを解明し、水素結合を生じないようにすることで、濾材の目詰まりを抑制して濾過寿命を長くすることができるだけでなく、濾過により除去する必要のあるサイズ以上の異物と、濾過により除去する必要のないサイズ未満の異物とを精度良く仕分けして濾過することが可能となることも分かった。
【００１１】
また、水素結合を生じないようにするための１つの方法として、疎水性の濾材を使用することが好適であると共に、水との接触角が４０°以上の疎水性を有する濾材が水素結合を生じないようにする上で効果的であるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液中の異物を濾材で濾過する濾過方法において、前記異物と前記濾材との間で水素結合が生じないようにすることを特徴とする。
【００１３】
これにより、濾材の孔径よりも小さな異物が濾材の孔に吸着されにくくなり、濾過を長時間行っても濾材の孔が閉塞しにくくなるので、濾過寿命を長くすることができる。また、除去する必要のある異物と除去する必要のない異物とを精度良く仕分けして濾過することができる。従って、例えば、ドープ中に濾過によって除去されてはならない添加剤を添加する場合、添加剤の粒径を濾材の孔径よりも小さくして添加すれば、添加剤は除去しないで、除去する必要のあるサイズ以上の異物のみを精度良く除去することができる。従って、ドープ調製工程において添加剤の添加位置を自由に選定でき、プロセス上の設計自由度を上げることができる。
【００１４】
本発明において、「異物と濾材との水素結合を生じないようにする」とは、水素結合が完全に生じない場合の他、水素結合を効果的に抑制する場合も含む。異物のサイズとは、その物の最大２点間距離を意味する。また、濾材の平均孔径とは、濾材の横断面における多数の孔のそれぞれの最大２点間距離の平均値を意味する。
【００１５】
本発明の請求項２は、請求項１において、前記濾材として疎水性の濾材を使用することを特徴とする。これにより、異物と濾材との間の水素結合を簡便に防止することができる。
【００１６】
本発明の請求項３は、請求項２において、濾材の疎水性を水との接触角を指標にすると共に、該接触角が４０°以上であることを特徴とする。これは、水との接触角が４０°以上の疎水性を有する濾材を使用することで、異物と濾材との水素結合を効果的に生じないようにできるので、吸着現象を抑制することができる。この場合、水との接触角が７０°以上の疎水性を有する濾材を使用することが一層好ましく、水との接触角が９０°以上の疎水性を有する濾材を使用することが特に好ましい。
【００１７】
本発明の請求項４は、請求項１〜３の何れか１において、ポリマー溶液は、セルロースアシレート溶液であることを特徴とする。これは、ドープを調製するポリマー材料として好適で且つそのポリマー材料がＯＨ基を多数もっているセルロースアシレートを溶媒に溶解したドープの濾過において特に本発明が有効であることに鑑みてなされたものである。これにより、写真感光材料のフィルムベース、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等を溶液製膜方法で製膜するためのドープとして優れた適性を備えているセルロースアシレート溶液の濾過効率を向上することができる。また、ドープのポリマー材料はセルロースアシレート溶液の種類の中でも、セルロースアセテートがより好ましく、特にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が最も好ましい。
【００１８】
本発明の請求項５は、請求項１〜４の何れか１において、濾材は、セルロース繊維を素材として作られた濾材を化学的又は物理的に疎水化処理を行ったものであることを特徴とする。これは、疎水性の濾材としてテフロン素材やポリプロポピレン素材等の合成繊維や金属繊維を素材としたものを使用することができるが、合成繊維や金属繊維を使用した濾材に限定し、親水性のセルロース繊維を素材とした濾材（濾紙）は水素結合を生じ易いので使用できないとなると、ドープ調製ラインのプロセスを設計しにくい。従って、セルロース繊維を素材とした濾材面を化学的又は物理的に疎水化処理を行った濾材を使用することで、プロセスの設計自由度を維持しながら濾過寿命を向上させることができる。
【００１９】
本発明の請求項６は、請求項１〜５の何れか１において、濾材の孔の平均孔径は、除去する必要のあるサイズ以上の異物の最小サイズを絶対濾過精度としたときに、前記最小サイズ未満、最小サイズの０．８０倍以上の範囲に設定することを特徴とする。また、より好ましくは、最小サイズの０．９０倍以下、最小サイズの０．８０倍以上の範囲である。これにより、除去する必要のある異物が濾過液に混入するのを防止しながら、除去する必要のある異物のみを精度良く除去することができる。ここで、「絶対濾過精度」とは、除去したいサイズ以上の異物の除去を保証するもので、例えば絶対濾過精度が１０μｍ以上であれば、１０μｍ以上のサイズの異物は少なくとも全量濾過できることを意味する。
【００２０】
ちなみに、従来は、絶対濾過精度が１０μｍ以上の濾材を使用しても、実際には、濾過が進行していくうちに前記した吸着現象により濾材の孔が閉塞して１０μｍサイズよりもかなり微小なサイズの異物までが多量に除去される。従って、絶対濾過精度に基づいて濾材の平均孔径を設定しても、除去したいサイズ以上の異物のみを精度良く除去することができず、これにより濾材が短期間での目詰まりを引き起こしていた。
【００２１】
請求項７は、請求項１〜６の何れか１において、溶媒に、非塩素系有機溶媒を主溶媒として用いるようにしたもので、疎水性の濾材と非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒とを組み合わせることで、吸着現象の抑制効果を一層高めることができる。
【００２２】
請求項８は、請求項１〜７の何れか１のポリマー溶液の濾過方法で得られたドープを流延支持体に流延して製膜するようにしたもので、これにより溶液製膜方法のドープ調製工程における濾過効率が良くなるので溶液製膜方法の生産性を高めることができる。
【００２３】
請求項９は、請求項８において、ポリマー溶液を共流延法により製膜するようにしたもので、共流延ごとのポリマー溶液に求められる異物の除去程度に応じて濾材を変えることができる。例えば、フィルムを３層の共流延で製膜して、表面層を形成するドープは高精度な濾過を行う濾材を使用し、中間層を形成するドープは比較的低精度な濾過を行う濾材を使用すれば、フィルムを１層の単流延で製膜して、全てのドープを高精度な濾過を行う場合に比べて濾過負荷を低減することができる。
【００２４】
請求項１０は、請求項８又は９の溶液製膜方法で製膜されたフィルムであり、請求項１１は請求項１０のフィルムを用いて製造した偏光板保護フィルムであり、請求項１２は請求項１１の偏光板保護フィルムを用いて製造した偏光板であり、請求項１３は、請求項１２の偏光板を用いて製造した液晶表示装置である。
【００２５】
また、請求項１４は、請求項１０のフィルムを用いて製造した光学補償フィルムであり、請求項１５は請求項１４の光学補償フィルムを用いて製造した液晶表示装置である。
【００２６】
また、請求項１６は、請求項１０のフィルムを用いて製造した写真感光材料である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２８】
図１は、本発明に係るポリマー溶液の濾過方法を組み込んだ溶液性膜方法を適用する溶液製膜装置のうち、ドープ調製ライン１０であり、図４はドープ調製ライン１０で調製したドープをフィルムに製膜するフィルム製膜ライン５０である。なお、濾過装置３０で濾過する前までのポリマー溶液をドープ原液４１、濾過装置３０で濾過した後の濾過液をドープ４２と称して説明する。
【００２９】
ドープ調製ライン１０は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００３０】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５重量％〜２０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフィルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３１】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ１６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフィルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００３２】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物に混合することもできる。また、溶解タンク１２に可塑剤以外の例えばマット剤等の添加剤を送り込むことも可能である。
【００３３】
溶解タンク１２には、モータ１７により回転する攪拌翼１８が備えられている。攪拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を攪拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解したドープ原液４１を特に粗溶解液１９と称する。なお、本発明において粗溶解液１９を調製するために、溶解タンク１２中で攪拌翼１８により攪拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３４】
貯蔵タンク２０に一旦粗溶解液１９を送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解液１９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する攪拌翼２２が備えられており、送り込まれた粗溶解液１９を攪拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２３により配管２４を通り加熱器２５に送液される。なお、本工程は、図示したものに限定されるものではない。
【００３５】
ポンプ２３から加熱器２５へ粗溶解液１９を送液する際に、配管２４が保温あるいは加熱されていることが好ましい。粗溶解液１９が配管２４内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液１９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープ原液４１を調製することができる。
【００３６】
次に、加熱器２５により粗溶解液１９を加熱することでフィルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したド−プ原液４１を調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０°Ｃであることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープ原液４１の変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０°Ｃ未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０°Ｃを超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【００３７】
加熱器２５には、ドープ原液４１を効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合攪拌器（スタチックミキサーとも称する）などのインラインミキサーを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造はプロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープ原液４１の量産のためのスピードアップが可能となる。
【００３８】
加熱器２５により調製されたドープ原液４１を冷却器２６に送り、ドープ原液４１を構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフィルムを製膜するためのドープ原液４１を調製するために好ましい。なお、本発明においてドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５により行なう必要はない。例えば、配管２４を加熱して粗溶解液１９を送液するだけで、ドープ原液４１を調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、攪拌翼２２を急速回転することでドープ原液４１を調製することも場合によっては可能である。これらのようにドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５による加熱方法に限定されるものではない。
【００３９】
前述した方法で調製されたドープ原液４１は、ポンプ２７により切替器２９を介して選択された濾過装置３０に送液される。図１では、濾過装置を２台示したが、本発明は図示した形態に限定されず、切替器２９を用いずに１台であってもよいし、３台以上の濾過装置３０を配置して切替器２９により、任意の濾過装置３０を使用してもよい。濾過装置３０によりドープ原液中に含まれていた異物が除去され、濾過液であるドープ４２が得られる。なお、ドープ原液４１を濾過装置３０に一定流量で送液するために、濾過装置３０の下流側に流量計３１が取り付けられている。流量計３１で測定されたドープ４２の流量値がポンプ２７に送信され、ポンプ２７の流量調整機構により、ドープ原液４１の流量が調整された定量濾過方法にすることが、本発明においてはより好ましい。また、その流量は、５０Ｌ／（ｍ^２・ｈｒ）〜２５０Ｌ／（ｍ^２・ｈｒ）の範囲において、一定流量であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明は、他の濾過方法、例えば定圧濾過方法などの他の公知の方法にも適用することが可能であり、またドープ原液４１を濾過装置３０に送液する場合に、一定流量で送液することに限定されるものではない。なお、濾過装置３０のフィルタ４０（濾材）の説明、及び濾過方法については、後に詳細に説明する。そして、濾過装置３０での濾過処理により得られたドープ４２はドープ用タンク３３に送液される。
【００４０】
濾過装置３０を洗浄した後の廃液は、図示しない配管によりフィルタ洗浄後溶媒タンク３４に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶液処理装置により処理された後に、ポンプ３５によりリサイクル溶液タンク３６に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク１２へ送り込まれて再使用される。
【００４１】
図２に本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置３０の要部断面図を示す。図示した濾過装置３０は、マルチフィルタ方式の装置である。この装置の利点は、フィルタ４０が中空円筒状に形成されており、それを複数個（図では３個）設けることにより、濾過装置３０の大きさを変えることなく、ドープ原液４１がフィルタ４０に接する面積を増加させることができることである。濾過装置３０に送液されたドープ原液４１は、フィルタ４０を通過することにより、フィルタ４０により異物が除去され、ドープ４２として送り出される。なお、本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置３０は図示したものに限定されず、例えば円筒式濾過装置、フィルタープレス式濾過装置などの公知の形態の濾過装置を用いることができる。
【００４２】
かかる濾過装置３０のフィルタ４０には、テフロン、ポリプロピレン等の合成繊維やステンレス等の金属繊維のように疎水性のフィルタ素材で作られたフィルタ４０か、若しくはセルロース繊維のように親水性のフィルタ素材で形成されたフィルタ４０の表面に化学的又は物理的に疎水化処理を施したフィルタ４０が使用される。フィルタ４０の疎水性の程度は、水との接触角が４０°以上であることが好ましく、７０°以上がより好ましく、９０°以上が特に好ましい。これは、フィルタ４０の孔４０Ａを閉塞する吸着現象はフィルタ４０と異物とが水素結合を行うことによって生じるので、接触角が４０°未満の疎水性の程度では、水素結合が生じないようにする効果が小さく、フィルタ４０の孔４０Ａを閉塞する吸着現象を効果的に抑制できないためである。
【００４３】
化学的な疎水化としては例えば、親水性のフィルタ４０素材の分子構造に存在するＯＨ基のＨ原子をアルキル基やフェニル基等の疎水基に置換する方法がある。親水性のフィルタ素材に化学的な疎水化を施す場合、溶液製膜装置外で行ってもよいが、濾過装置３０に疎水化ラインを連結しておき、並列に設けられた複数の濾過装置３０のうち待機している濾過装置３０をインプラント処理により疎水化してもよい。一方、物理的な疎水化としては例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の疎水剤を親水性のフィルタ素材にコーティングする方法がある。しかし、本発明におけるフィルタ４０の疎水化は上記した置換やコーティングに限定するものではない。
【００４４】
フィルタ素材自体が疎水性のフィルタ４０を使用するか、親水性のフィルタ素材を疎水化処理したフィルタ４０を使用するかは、濾過されるドープ原液４１の種類、濾過条件等により適宜選択できる。しかし、合成繊維や金属繊維を素材としたフィルタ４０だけでは、ドープ調製ラインの設計をする際の自由度が小さくなる。従って、疎水性のフィルタ４０と親水性のフィルタ素材を疎水化処理したフィルタ４０とを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００４５】
フィルタ４０の孔４０ａの平均孔径Ｄは、除去する必要のあるサイズ以上の異物の最小サイズを絶対濾過精度としたときに、前記最小サイズ未満、最小サイズの０．８０倍以上の範囲に設定する。
【００４６】
例えば、図３に示すように、ドープ原液４１中に大径異物９０、中径異物９１、小径異物９２の３種類のサイズの異物が存在するとし、大径異物９０は除去する必要のある異物、中径異物９１と小径異物９２とは除去する必要のない異物とした場合、大径異物９０は少なくとも全量除去できる絶対濾過精度が必要になる。従って、フィルタ４０の孔４０ａの平均孔径Ｄは、大径異物９０のサイズ未満、大径異物９０のサイズの０．８０倍以上の範囲に設定する。これにより、大径異物９０が濾過液であるドープ４２中に混入するのを精度良く防止しながら、大部分の中径異物９１や小径異物９２はフィルタ４０の孔４０ａを通過するので濾過寿命を顕著に長くできる。従って、高効率な濾過性能を得ることができると共に、製膜されたフィルムに大径異物９０が混入することによるフィルムの欠陥を確実に防止することができる。しかし、例えば、写真感光材料のフィルムベース、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等を溶液製膜方法で製膜するためのドープのように、大径異物９０がドープ４２に極く微量といえども混入しないようにする必要のある高精密なドープ４２の場合には、除去する必要のあるサイズ以上の異物の最小サイズを絶対濾過精度としたときに、前記最小サイズ未満の０．９５倍未満、最小サイズの０．８０倍以上の範囲に設定することが好ましい。
【００４７】
フィルタ４０の厚みＴ（孔の流路長さ）は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは厚みが薄い０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲であり、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。これは、濾過の考え方として、吸着現象によるフィルタ４０の孔４０ａの閉塞により見かけ上の孔径が小さくなることを見越して異物を精度良く濾過しようとする場合には、フィルタ４０の厚みを厚くした方が異物が吸着され易くなるので、吸着現象を利用し易い。しかし、本発明における疎水性のフィルタ４０のように吸着現象を抑制するフィルタ４０の場合には、吸着現象を利用する必要はないので、厚みＴを薄くした方がドープ原液４１がフィルタ４０の孔４０ａを流れるときの流路抵抗を小さくすることができ、濾過寿命を長くできる。なお、前記した図３及び後記する図６、図７では、濾過方法を説明し易いように、フィルタ４０の厚みに対してフィルタ４０の孔４０ａ径を実際の比率よりも大きく描いてある。
【００４８】
次に、溶液製膜装置のうちのフィルム製膜ライン５０について説明する。
【００４９】
フィルム製膜ライン５０は、図４に示すように、バンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフィルム製膜ライン５０は図示したものに限定されるものではない。前述したドープ４２が仕込まれているドープ用タンク３３（図１も参照）は、ポンプ５３とフィルタ５４とを介してフィルム製膜ライン５０に接続している。また、ドープ用タンク３３には、モータ５５により回転する攪拌翼５６が取り付けられ、ドープ４２を常に均一にしている。
【００５０】
バンドゾーン５１には、支持ローラ５７、５８に掛け渡された無端状の流延バンド５９が設けられており、この流延バンド５９は、図示しない駆動装置により支持ローラ５７、５８が回転する。流延バンド５９の上には、流延ダイ６０が設けられている。ドープ４２は、ドープ用タンク３３からポンプ５３により送液され、フィルタ５４で仕上げ濾過された後に流延ダイ６０に送られる。
【００５１】
フィルタ５４は、ドープ用タンク３３にドープ４２が仕込まれている間に大気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去するために取り付けられている。また、本発明の濾過方法に用いられる濾過装置３０を、ドープ調製ライン１０（図１参照）に取り付けずに、流延する直前の位置に取り付けて、本発明の濾過方法を実施してもよい。また、ドープ用タンク３３中のドープ４２に添加剤を混合する場合などは、図１に示したドープ調製ライン１０と図４に示すフィルム製膜ライン５０の上流側との両方に濾過装置３０を取り付けることも可能である。これは、本発明の濾過方法は、ドープ中に濾過によって除去されてはならない添加剤を添加する場合、添加剤の粒径をフィルタ４０の孔４０ａの径Ｄよりも小さく粉砕して添加すればよい。これにより、添加剤を除去することなく、除去しなくてはならない異物のみを精度良く除去することができるので、ドープ調製ライン１０の所望の位置に濾過装置３０を設けても製膜されたフィルム６２の品質に悪影響を与えることがない。
【００５２】
流延ダイ６０は、ドープ４２を流延バンド５９上に流延する。ドープ４２は、流延バンド５９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ６１によって流延バンド５９から剥ぎ取られてフィルム６２が形成される。このフィルム６２は、テンタ―装置６３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き延ばされることが好ましい。テンタ―装置６３から乾燥ゾーン５２に送られたフィルム６２は、乾燥ゾーン５２内で、複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥される。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲に制御されることが、フィルム６２の均一な乾燥のために好ましい。乾燥後のフィルム６２は、巻き取り装置６５に巻き取られる。
【００５３】
次に、上記の如く構成された溶液製膜装置における濾過装置３０を用いて本発明の濾過方法を説明する。
【００５４】
濾過方法の説明は、図４に示すように、ドープ原液４１中の異物として０．１μｍ〜１μｍの範囲に正規分布した中径異物９１と小径異物９２が存在し、１０μｍ〜１００μｍの範囲に正規分布した大径異物９０が存在し、１０μｍ以上のサイズの大径異物９０が製膜されたフィルム６２の欠陥要因として除去しなければないない異物である例で説明する。また、溶解タンク１２に添加する添加剤の１つに、マット剤を添加した場合で説明する。
【００５５】
かかる濾過条件の濾過を行う場合、濾過装置３０には、水との接触角が４０°以上、好ましくは７０°以上、特に好ましくは９０°以上の疎水性を有するフィルタ４０を装着すると共に、フィルタ４０の孔４０ａの平均孔径が１０μｍ未満、８μｍ以上の範囲に設定されるようにする。なお、フィルタ４０の孔４０ａの形状が円形でない場合には、孔４０ａの最大２点間距離を孔径とする。また、マット剤の粒径をフィルタ４０の平均孔径よりも小さくして溶解タンク１２に添加する。
【００５６】
ドープ原液４１がポンプ２７により切替器２９を介して濾過装置３０に送液されることにより、異物の濾過が行われる。異物の濾過は、図６（ａ）に示すように、除去する必要のない中径異物９１と小径異物９２はフィルタ４０の孔４０ａの内周面４０ｂに吸着されることなく孔４０ａを通過してドープ４２中に含有される。そして、図６（ｂ）に示すように、除去したい大径異物９０は孔４０ａを通過できないので、大径異物９０のみを精度良く除去することができる。図７は、親水性のフィルタ４０を使用した場合であり、除去する必要のない中径異物９１と小径異物９２の一部が、フィルタ４０の孔４０ａの内周面４０ｂに吸着されて、孔４０ａが閉塞していく。これにより、見かけ上の孔径が小さくなるので、除去する必要のない異物までも除去されることになり、短期間のうちに目詰まりを起こす。
【００５７】
また、本発明においては、除去する必要のある異物と、除去する必要のない異物とを精度良く仕分けして濾過することができるので、フィルタ４０の孔４０ａの平均孔径よりも小さく粉砕したマット剤を添加しておけば、マット剤はフィルタ４０に捕集されることなく孔４０ａを確実に通過する。これにより、マット剤の添加量がそのままフィルム６２に移行するので、設計通りにマット剤の効果を発揮させることができる。これにより、ドープ原液４１の溶媒に溶解しないマット剤（無機化合物等）を濾過前に添加することができるので、ドープ調製ライン１０のプロセス設計の自由度を上げることができる。
【００５８】
尚、本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能であるが、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることがより好ましい。これは、疎水性のフィルタ４０と非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒とを組み合わせることで、吸着現象の抑制効果を一層高めることができるためである。
【００６０】
塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチルーｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００６１】
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル酢塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００６３】
マット剤としては、フィルムをハンドリングする際に傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、ドープ中に分散される微粒子であり、ブロッキング防止剤、キシミ防止剤とも称される。マット剤は、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ^２であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ^２である。
【００６４】
マット剤は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、１３０、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００６５】
有機化合物のマット剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物があげられ、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０、及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６６】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面括性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００６７】
また、図４では、単層の流延ダイ６０を用いたフィルム製膜ライン５０の例で説明したが、図８に示すように、マルチマニホールドを備えた流延ダイ７０による共流延による溶液製膜方法にも適用することができる。この流延ダイ７０は、複数（図８では３個）のマニホールドが設けられている。マニホールド７１、７２、７３に、それぞれ前述したドープ調製ラインで調製した裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ７０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン７４を流延バンド７５上に流延してフィルムを形成する。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック法などの公知の方法で行ってもよい。
【００６８】
図９は、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部である。本方法では、支持ローラ８０、８１に掛け渡された無端状の流延バンド８２が設けられており、支持ローラ８０、８１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド８２が周回移動する。流延バンド８２上には、２個の流延ダイ８３、８４が配置されており、各流延ダイ８３、８４からは、前述したドープ調製ライン１０で調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フィルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイに限定されず、３個以上の流延ダイを用いてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明の濾過方法の実施例及び比較例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００７０】
濾過する前のドープ原液は、図１に示したドープ製造ライン１０の濾過装置３０前までの工程を使用して調製し、表１に示すようにＡ１とＡ２の２種類のドープ原液４１を調製した。
【００７１】
Ａ１のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、塩化メチレン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）とブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。得られたドープ原液４１中の異物のサイズをレーザー光散乱回折法により測定したところ、０．１μｍ〜３０μｍのサイズ分布の異物が見られた。
【００７２】
また、Ａ２のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、酢酸メチル（７５重量％）とアセトン（１２．５重量％）とメタノール（６．２５重量％）とブタノール（６．２５重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．７５）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。得られたドープ原液４１中の異物のサイズをレーザー光散乱回折法により測定したところ、０．１μｍ〜４０μｍのサイズ分布の異物が見られ、Ａ１のドープ原液よりもサイズの大きな異物が多かった。
【００７３】
このように調製したＡ１とＡ２のドープ原液を、表２に示す実施例と比較例のフィルタ４０条件で濾過しときの濾過寿命を比較した。なお、フィルタの平均孔径は実施例、比較例ともに９μｍとした。
【００７４】
比較例１、２は、素材が親水性のセルロース繊維で形成したフィルタ４０でドープ原液Ａ１、Ａ２をそれぞれ濾過した場合である。
【００７５】
比較例３、４は、親水性のセルロース繊維に疎水化処理して、水との接触角が３５°になるようにしたフィルタ４０でドープ原液Ａ１、Ａ２をそれぞれ濾過した場合である。
【００７６】
実施例１、２は、親水性のセルロース繊維に疎水化処理して、水との接触角が４５°になるようにしたフィルタ４０でドープ原液Ａ１、Ａ２をそれぞれ濾過した場合である。
【００７７】
実施例３、４は、親水性のセルロース繊維に疎水化処理して、水との接触角が９５°になるようにしたフィルタ４０でドープ原液Ａ１、Ａ２をそれぞれ濾過した場合である。
【００７８】
実施例５、６は、素材が疎水性のポリプロピレンで形成したフィルタ４０でドープ原液Ａ１、Ａ２をそれぞれ濾過した場合である。
【００７９】
なお、濾過寿命とは、濾過面積３０ｍ^２、濾過温度３６°Ｃ、濾過流量５５Ｌ／分でドープ原液の濾過を実施した場合に、濾過の一次圧１０ｋｇ／ｃｍ^２まで達するのに要した時間で評価した。また、表２の濾過寿命は、比較例１の濾過寿命を１．０としたときに、他の比較例２〜４、実施例１〜６の濾過寿命が比較例１の何倍になるかで示してある。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

先ず、ドープ原液Ａ１、Ａ２の種類に起因する濾過寿命を比較例１と比較例２とで比較すると、ドープ原液Ａ２はＡ１に比べてサイズの大きな異物が多いため、比較例２の濾過寿命は比較例１の０．６倍と短くなる。
【００８２】
次に、ドープ原液Ａ１を濾過する比較例１、３及び実施例１、３、５について見ると、セルロース繊維で疎水化処理を行っていない比較例１と疎水化処理を行っても接触角が３５°の比較例２の濾過寿命は変わらないが、実施例１のようにセルロース繊維に接触角が４５°になるように疎水化処理を施した場合には、比較例１よりも濾過寿命が長くなり、接触角が９５°になるように疎水化処理を施した比較例３は濾過寿命が比較例１の倍以上になった。また、接触角が９５°のポリプロピレンをフィルタ４０に使用した場合の比較例５も濾過寿命が比較例１の倍以上になった。
【００８３】
ドープ原液Ａ２を濾過する比較例２、４及び実施例２、４、６について見た場合も、ドープ原液Ａ１と同様の結果となった。
【００８４】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法によれば、ポリマー溶液の濾過において濾過寿命を長くできるので濾過効率を向上できる。
【００８５】
また、除去する必要のある異物と、除去する必要のない異物とを精度良く仕分けして濾過することができるので、ドープ調製工程におけるプロセス設計の自由度を大きくできことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した溶液製膜装置のドープ調製ラインの構成例を示す構成図
【図２】本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置の１例を示した要部断面図
【図３】濾過装置に装着されるフィルタの孔径等を説明する概念図
【図４】本発明を適用する溶液製膜装置のフィルム製膜ラインの構成例を示す構成図
【図５】ドープ原液中に分布される異物の粒子径分布の一例を説明する説明図
【図６】本発明における疎水性のフィルタを使用した場合の濾過における作用を説明する説明図
【図７】親水性のフィルタを使用した場合の濾過における作用を説明する説明図
【図８】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施の形態の要部概略図
【図９】本発明の溶液製膜方法に用いられる別の実施の形態の要部概略図
【符号の説明】
１０…ドープ調製ライン、１２…溶解タンク、２５…加熱器、２６…冷却器、３０…濾過装置、４０…フィルタ、４０ａ…フィルタの孔、４０ｂ…フィルタの内周面、４１…ドープ原液、４２…ドープ、５０…フィルム製膜ライン、５２…乾燥ゾーン、５９…流延バンド、６０…流延ダイ、６２…フィルム、６３…テンター装置、６５…巻き取り装置、９０…大径異物、９１…中径異物、９２…小径異物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solution filtration method and a solution casting method, and more particularly to a filtration method for filtering foreign matter from a dope stock solution of a cellulose acylate solution used for forming a cellulose acylate film, and a dope stock solution obtained by filtration. The present invention relates to a solution casting method in which a film is formed using the dope.
[0002]
2. Description of the Related Art A film formed from cellulose acylate, particularly cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5% (hereinafter referred to as TAC film) has its toughness and flame retardancy. Is used as a film base for photographic photosensitive materials. In addition, since the TAC film is excellent in optical isotropy, it is suitable for use as a protective film for a polarizing plate, an optical compensation film, and a color film of a liquid crystal display device whose market is expanding in recent years.
[0003]
The TAC film is generally produced by a solution casting method, and can produce a film having excellent optical properties and physical properties as compared with other production methods such as a melt casting method. In the solution casting method, a polymer is dissolved in a solvent (mainly an organic solvent) to prepare a polymer solution (hereinafter referred to as a dope), and then the dope is applied to a casting support such as a casting band or a casting drum. This is a method of casting to form a film.
[0004]
Some polymers in the dope used in the solution casting method use natural materials as raw materials, and the raw materials contain a small amount of materials that do not dissolve in the organic solvent of the dope or are difficult to dissolve There is. In addition, the dope may contain impurities contained in the polymer and other raw materials, and foreign matters such as dust and dust mixed in the raw material transport process and dissolution process. In the present invention, the undissolved polymer in which the polymer is not dissolved in the solvent, the polymer that is solated in the dope, the impurities in the raw material, and those that do not dissolve in the solvent such as the foreign matter are all referred to as foreign matters. The dope containing these foreign substances is removed by filtration before the dope is prepared and cast, as shown in, for example, Patent Document 1, thereby preventing defects in the formed film. Yes.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-256477 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional filtration method for filtering foreign matter in the dope, the filter medium is immediately clogged, and the filter life is short. Therefore, it is necessary to frequently replace the filter medium. As a result, there have been problems such as a decrease in filtration efficiency and an increase in running costs such as filter material costs. For this reason, in order to improve the productivity of the solution casting method, it has become a big issue to develop a filter medium that can suppress clogging even if filtration is performed for a long time, thereby extending the filtration life.
[0007]
In addition, in the solution casting method, a fine powder of an inorganic compound may be added as a matting agent in the dope for the purpose of improving the slipperiness and adhesion resistance of the formed film. Therefore, if it is added before filtration, part of the matting agent is removed by filtration, and the designed effect cannot be obtained. Therefore, since the addition position of the matting agent cannot be freely selected, there is a problem that the degree of freedom of process design in the dope preparation process is limited.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and can improve the filtration efficiency because the filtration life can be extended in the filtration of the polymer solution, and the foreign matters that need to be removed and the foreign matters that do not need to be removed. An object of the present invention is to provide a polymer solution filtration method and a solution casting method capable of increasing the degree of freedom of process design in the dope preparation step because it can be accurately sorted and filtered.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor examined the relationship between the size distribution of foreign matter in a dope obtained by dissolving a polymer in a solvent and the defects of a film formed from the dope by a solution casting method. It was found that foreign matters having a size smaller than a predetermined size among foreign matters had no influence on the defects of the film. Therefore, if the foreign matter having a size smaller than the size that does not need to be removed is not actively filtered, the filter medium is less likely to be clogged, so that the filtration life can be extended and the filtration efficiency can be increased. Therefore, when the foreign matter smaller than the pore size of the filter medium passes through the pores of the filter medium, a part of the filter medium is adsorbed on the inner peripheral surface of the filter medium hole. Gradually, the pores of the filter medium were gradually blocked, and an adsorption phenomenon occurred that reduced the apparent pore diameter of the filter medium. And it turned out that this adsorption | suction phenomenon filters even the foreign material which does not need to be removed originally, and, as a result, it is a big cause which shortens the filtration life.
[0010]
Therefore, the inventor diligently studied measures to prevent the adsorption phenomenon, and elucidated that the adsorption phenomenon is a main factor of the hydrogen bond generated between the filter medium and the foreign material. Not only can filter clogging be prevented and the filter life can be extended, but it can also be used to accurately classify foreign materials that are larger than the size that needs to be removed by filtration and those that do not need to be removed by filtration. It was also found that it was possible to filter.
[0011]
Further, as one method for preventing hydrogen bonding, it is preferable to use a hydrophobic filter medium, and a filter medium having a hydrophobicity with a contact angle with water of 40 ° or more does not form a hydrogen bond. The knowledge that it was effective in preventing it from occurring was obtained. The present invention has been made based on such findings.
[0012]
According to a first aspect of the present invention, in order to achieve the above object, in a filtration method of filtering foreign matter in a polymer solution obtained by dissolving a polymer in a solvent with a filter medium, hydrogen bonds are not generated between the foreign substance and the filter medium. It is characterized by.
[0013]
This makes it difficult for foreign matters smaller than the pore diameter of the filter medium to be adsorbed to the pores of the filter medium, and makes it difficult for the pores of the filter medium to be clogged even if filtration is performed for a long time, thereby extending the filtration life. Further, foreign substances that need to be removed and foreign substances that do not need to be removed can be accurately sorted and filtered. Therefore, for example, when an additive that should not be removed by filtration is added to the dope, if the additive is added with a particle size smaller than the pore size of the filter medium, the additive must be removed without removing it. Only foreign substances of a certain size or more can be removed with high accuracy. Therefore, the addition position of the additive can be freely selected in the dope preparation step, and the degree of design freedom in the process can be increased.
[0014]
In the present invention, “to prevent hydrogen bonding between the foreign matter and the filter medium” includes not only the case where hydrogen bonding does not occur completely but also the case where hydrogen bonding is effectively suppressed. The size of a foreign object means the maximum distance between two points of the object. The average pore diameter of the filter medium means an average value of the distances between the maximum two points of each of a large number of holes in the cross section of the filter medium.
[0015]
A second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, a hydrophobic filter medium is used as the filter medium. Thereby, the hydrogen bond between a foreign material and a filter medium can be prevented easily.
[0016]
A third aspect of the present invention is characterized in that, in the second aspect, the hydrophobicity of the filter medium is indicated by a contact angle with water as an index, and the contact angle is 40 ° or more. This is because the use of a hydrophobic filter medium having a contact angle with water of 40 ° or more can effectively prevent hydrogen bonding between the foreign substance and the filter medium, thereby suppressing the adsorption phenomenon. . In this case, it is more preferable to use a filter medium having hydrophobicity with a contact angle with water of 70 ° or more, and it is particularly preferable to use a filter medium with hydrophobicity with a contact angle with water of 90 ° or more.
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the polymer solution is a cellulose acylate solution. This was made in view of the fact that the present invention is particularly effective in filtering a dope that is suitable as a polymer material for preparing a dope and in which the cellulose acylate having many OH groups is dissolved in a solvent. is there. Thus, filtration of a cellulose acylate solution having excellent suitability as a dope for forming a film base of a photographic photosensitive material, a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, an optical compensation film, etc. by a solution casting method Efficiency can be improved. Further, among the types of cellulose acylate solutions, the dope polymer material is more preferably cellulose acetate, and most preferably cellulose triacetate (TAC).
[0018]
A fifth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the filter medium is obtained by chemically or physically hydrophobizing a filter medium made from cellulose fibers. And It is possible to use synthetic fibers such as Teflon and polypropylene materials or metal fibers as hydrophobic filter media, but only filter media using synthetic fibers or metal fibers are hydrophilic. The filter medium (filter paper) made of the cellulose fiber is likely to generate hydrogen bonds, so that it is difficult to design the process of the dope preparation line if it cannot be used. Therefore, the filter life can be improved while maintaining the degree of design freedom of the process by using a filter medium in which the surface of the filter medium made of cellulose fiber is chemically or physically hydrophobized.
[0019]
A sixth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the average pore diameter of the pores of the filter medium is the minimum when the minimum size of the foreign matter that is larger than the size that needs to be removed is defined as the absolute filtration accuracy. It is characterized by being set in a range less than the size and 0.80 times the minimum size or more. More preferably, the range is 0.90 times or less of the minimum size and 0.80 times or more of the minimum size. Thereby, it is possible to accurately remove only the foreign matter that needs to be removed while preventing the foreign matter that needs to be removed from entering the filtrate. Here, “absolute filtration accuracy” guarantees the removal of foreign matters larger than the size desired to be removed. For example, if the absolute filtration accuracy is 10 μm or more, it means that at least all foreign matters having a size of 10 μm or more can be filtered. .
[0020]
By the way, conventionally, even when a filter medium having an absolute filtration accuracy of 10 μm or more is used, in fact, as the filtration proceeds, the pores of the filter medium are blocked by the above-described adsorption phenomenon, which is considerably smaller than the 10 μm size. A large amount of foreign matter of size is removed. Therefore, even if the average pore size of the filter medium is set based on the absolute filtration accuracy, only foreign matters having a size larger than the size to be removed cannot be accurately removed, which causes the filter medium to be clogged in a short period.
[0021]
A seventh aspect of the present invention is the method according to any one of the first to sixth aspects, wherein a non-chlorine organic solvent is used as a main solvent, and a hydrophobic filter medium and a non-chlorine organic solvent are used as a main solvent. By combining with a solvent, the effect of suppressing the adsorption phenomenon can be further enhanced.
[0022]
In the eighth aspect, the dope obtained by the polymer solution filtering method according to any one of the first to seventh aspects is cast on a casting support to form a film. Since the filtration efficiency in the dope preparation process is improved, the productivity of the solution casting method can be increased.
[0023]
A ninth aspect is the one according to the eighth aspect, wherein the polymer solution is formed by a co-casting method, and the filter medium can be changed according to the degree of removal of foreign matters required for the polymer solution for each co-casting. . For example, a dope that forms a film by co-casting three layers and forms a surface layer uses a filter medium that performs high-precision filtration, and a dope that forms an intermediate layer uses a filter medium that performs relatively low-precision filtration. If the film is used, the filtration load can be reduced as compared with the case where the film is formed by single casting of one layer and all dopes are filtered with high accuracy.
[0024]
Claim 10 is a film formed by the solution casting method of claim 8 or 9, claim 11 is a polarizing plate protective film manufactured using the film of claim 10, and claim 12 is claim 12. A polarizing plate manufactured using the polarizing plate protective film of Item 11, and a liquid crystal display device manufactured using the polarizing plate of Claim 12.
[0025]
Further, claim 14 is an optical compensation film manufactured using the film of claim 10, and claim 15 is a liquid crystal display device manufactured using the optical compensation film of claim 14.
[0026]
A sixteenth aspect of the present invention is a photographic photosensitive material produced using the film of the tenth aspect.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a polymer solution filtration method and a solution casting method according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0028]
FIG. 1 shows a dope preparation line 10 of a solution casting apparatus to which a solution film method incorporating a polymer solution filtration method according to the present invention is applied, and FIG. 4 shows a film of a dope prepared in the dope preparation line 10. It is the film forming line 50 which forms into a film. In addition, the polymer solution before filtering with the filtration apparatus 30 is called dope stock solution 41, and the filtrate after filtering with the filtration apparatus 30 is called dope 42, and is demonstrated.
[0029]
The dope preparation line 10 sends a necessary amount of solvent from the solvent tank 11 to the dissolution tank 12. The solvent tank 11 is filled with a solvent (even when a mixed solvent is used, in the following description, it may be simply referred to as a solvent). This solvent is fed while adjusting the liquid feeding amount by a solvent tank opening / closing valve 13 attached between the solvent tank 11 and the dissolution tank 12.
[0030]
Next, the polymer charged in the meter 14 is fed into the dissolution tank 12 while being metered. The polymer is preferably charged in an amount of 15% by weight to 20% by weight with respect to the above-mentioned solvent, and a polymer having a good film quality obtained by forming a dope thus prepared can be obtained. However, the amount of polymer charged into the solvent in the present invention is not limited to the above range. In addition, although it is preferable to use TAC for a polymer, it is not limited to this.
[0031]
Further, the plasticizer is sent from the plasticizer tank 15 to the dissolution tank 12. A plasticizer tank opening / closing valve 16 is attached between the plasticizer tank 15 and the dissolution tank 12, and a necessary amount of plasticizer is fed into the dissolution tank 12. In addition, although it is preferable to use a triphenyl phosphate as a plasticizer, it is not limited to this. In FIG. 1, the plasticizer is fed into the dissolution tank 12 as a solution in which the plasticizer is dissolved in a solvent, but the present invention is not limited to this method. When the plasticizer is liquid at normal temperature, it can be fed into the dissolution tank 12 in the liquid state. Further, when the plasticizer is solid, it can be fed into the dissolution tank 12 using a measuring instrument. In the present invention, the amount of the plasticizer fed to the dissolution tank 12 is 5 to 20% by weight with respect to the polymer described above, and the plasticity of the film formed from the prepared dope is most preferable as a product. A flexible one is obtained. However, the amount of the plasticizer fed into the dissolution tank 12 in the present invention is not limited to the above-described range.
[0032]
In the above description, the order of charging into the dissolution tank 12 is the order of solvent, polymer, and plasticizer, but the present invention is not necessarily limited to this order. For example, after a polymer is weighed and sent to the dissolution tank 12, a preferred amount of solvent can be sent. Further, the plasticizer does not necessarily have to be sent to the dissolution tank 12 in advance, and can be mixed into a mixture of a polymer and a solvent in a later step. It is also possible to send an additive such as a matting agent other than the plasticizer into the dissolution tank 12.
[0033]
The dissolution tank 12 is provided with a stirring blade 18 that is rotated by a motor 17. By rotating the stirring blade 18, the solvent, polymer, and plasticizer and other additives that have been sent into the dissolution tank 12 are agitated, so that a solute such as polymer is added to the solvent. Dissolve roughly. The rough dissolution means a state where the solute is not completely dissolved in the solvent. In the following description, this coarsely dissolved dope stock solution 41 is particularly referred to as a crude solution 19. In the present invention, in order to prepare the crude solution 19, the time for stirring with the stirring blade 18 in the dissolution tank 12 is preferably 30 to 90 minutes, but is not limited to this range.
[0034]
From the viewpoint of cost, it is preferable to carry out a continuous batch method in which the process of forming the crude solution 19 is performed by once sending the crude solution 19 into the storage tank 20 and emptying the dissolution tank 12. The storage tank 20 is also provided with a stirring blade 22 that is rotated by a motor 21 to stir the uniform solution 19 that has been fed in to make it uniform. The crude solution 19 in the storage tank 20 is sent to the heater 25 through the pipe 24 by the pump 23. In addition, this process is not limited to what was illustrated.
[0035]
When the crude solution 19 is sent from the pump 23 to the heater 25, the pipe 24 is preferably kept warm or heated. Since the dissolution of the solute such as the polymer not dissolved in the solvent in the crude solution 19 proceeds by heating the coarse solution 19 when it is fed through the pipe 24, the dope is added in a short time. Stock solution 41 can be prepared.
[0036]
Next, by heating the crude solution 19 with the heater 25, a dope stock solution 41 in which a solute such as a polymer necessary for film formation is dissolved can be prepared. The heating time is preferably 5 to 30 minutes and the heating temperature is preferably 60 to 120 ° C, but is not limited to these ranges. If it is less than 5 minutes, the dope stock solution 41 may not be completely prepared, and even if it is heated for more than 30 minutes, the necessary solute components are completely dissolved in the solvent, so time is wasted. This is because the prepared dope stock solution 41 may be altered. Further, if the heating temperature is less than 50 ° C, the dope stock solution 41 may not be completely prepared, and if it exceeds 120 ° C, necessary solute components may be modified.
[0037]
In the heater 25, a static mixing stirrer (static mixer) having a heating means provided with a multi-tube heat exchanger (shell & tube method) and a double or more tube in order to efficiently prepare the dope stock solution 41. In order to shorten the dope preparation time, it is preferable to use an in-line mixer. In particular, it is more preferable to use a spiral heat exchanger from the viewpoint of heat exchange efficiency. The spiral heat exchanger is composed of two flow paths by winding two plates in a spiral shape from the center. Since this structure can take a wide heat transfer area with respect to the cross-sectional area of the flow path of the process liquid, it is an apparatus having extremely excellent heat exchange efficiency. Moreover, it is preferable to use a material having high corrosion resistance as the material of the heater 25, and more specifically, it is more preferable to use a material formed from stainless steel, titanium, Hastelloy (trade name) or the like. Thereby, it is possible to speed up the mass production of the dope stock solution 41 without changing the capacity of the dissolution tank 12.
[0038]
Sending dope stock solution 41 prepared by heater 25 to cooler 26 and cooling it to below the boiling point of the main solvent constituting dope stock solution 41 makes dope stock solution 41 for forming a film of good quality. Is preferred for preparing. In the present invention, the method for preparing the dope stock solution 41 is not necessarily performed by the heater 25 described above. For example, it is possible in some cases to prepare the dope stock solution 41 simply by heating the pipe 24 and feeding the crude solution 19. Alternatively, in some cases, the dope stock solution 41 can be prepared by rapidly rotating the stirring blade 22 in the storage tank 20. The method for preparing the dope stock solution 41 as described above is not necessarily limited to the heating method using the heater 25 described above.
[0039]
The dope stock solution 41 prepared by the above-described method is sent to the selected filtration device 30 via the switch 29 by the pump 27. In FIG. 1, two filtering devices are shown, but the present invention is not limited to the illustrated form, and may be one without using the switch 29, or three or more filtering devices 30 may be arranged. Any filtering device 30 may be used by the switch 29. The foreign substance contained in the dope stock solution is removed by the filtration device 30, and the dope 42 as the filtrate is obtained. A flow meter 31 is attached to the downstream side of the filtration device 30 in order to send the dope stock solution 41 to the filtration device 30 at a constant flow rate. It is more preferable in the present invention that the flow rate value of the dope 42 measured by the flow meter 31 is transmitted to the pump 27 and the flow rate adjustment mechanism of the pump 27 adjusts the flow rate of the dope stock solution 41. . The flow rate is 50 L / (m ² Hr) -250 L / (m ² In the range of hr), a constant flow rate is preferable, but it is not limited to this range. The present invention can also be applied to other known methods such as a constant pressure filtration method, and when the dope stock solution 41 is fed to the filtration device 30 at a constant flow rate. It is not limited to liquid feeding. The description of the filter 40 (filter medium) of the filtration device 30 and the filtration method will be described later in detail. The dope 42 obtained by the filtration process in the filtration device 30 is sent to the dope tank 33.
[0040]
The waste liquid after the filtration device 30 is washed is sent to the solvent tank 34 after the filter washing through a pipe (not shown). The waste liquid is processed by a solution processing apparatus (not shown) and then sent to the recycle solution tank 36 by the pump 35. This recycled solvent is sent to the dissolution tank 12 and reused as a dope preparation solvent.
[0041]
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a main part of a filtration device 30 used in the polymer solution filtration method of the present invention. The illustrated filtration device 30 is a multi-filter type device. The advantage of this apparatus is that the filter 40 is formed in a hollow cylindrical shape, and by providing a plurality (three in the figure), the dope stock solution 41 can be added to the filter 40 without changing the size of the filter 30. That is, the contact area can be increased. The dope stock solution 41 sent to the filtration device 30 passes through the filter 40, so that foreign matters are removed by the filter 40 and sent out as a dope 42. In addition, the filtration apparatus 30 used for the filtration method of the polymer solution of this invention is not limited to what was illustrated, For example, filtration apparatuses of well-known forms, such as a cylindrical filtration apparatus and a filter press-type filtration apparatus, can be used.
[0042]
The filter 40 of the filtration device 30 includes a filter 40 made of a hydrophobic filter material such as a synthetic fiber such as Teflon or polypropylene, or a metal fiber such as stainless steel, or a hydrophilic filter material such as a cellulose fiber. A filter 40 is used in which the surface of the filter 40 formed in (1) is chemically or physically subjected to a hydrophobic treatment. The degree of hydrophobicity of the filter 40 is preferably such that the contact angle with water is 40 ° or more, more preferably 70 ° or more, and particularly preferably 90 ° or more. This is because the adsorption phenomenon that closes the hole 40A of the filter 40 is caused by hydrogen bonding between the filter 40 and the foreign matter, so that hydrogen bonding does not occur when the contact angle is less than 40 ° hydrophobic. This is because the effect is small and the adsorption phenomenon that blocks the hole 40A of the filter 40 cannot be effectively suppressed.
[0043]
As the chemical hydrophobization, for example, there is a method in which the H atom of the OH group present in the molecular structure of the hydrophilic filter 40 material is replaced with a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group. In the case of chemically hydrophobizing the hydrophilic filter material, it may be performed outside the solution casting apparatus, but a plurality of filtration devices 30 provided in parallel by connecting a hydrophobic line to the filtration device 30. Among them, the waiting filter device 30 may be hydrophobized by an implant process. On the other hand, as the physical hydrophobization, for example, there is a method of coating a hydrophilic filter material with a hydrophobic agent such as silicon resin, fluorine resin, acrylic resin or the like. However, the hydrophobization of the filter 40 in the present invention is not limited to the above-described replacement or coating.
[0044]
Whether the filter material itself uses a hydrophobic filter 40 or a filter 40 obtained by hydrophobizing a hydrophilic filter material can be appropriately selected depending on the type of dope stock solution 41 to be filtered, filtration conditions, and the like. However, with only the filter 40 made of synthetic fiber or metal fiber, the degree of freedom in designing the dope preparation line is reduced. Therefore, it is more preferable to use a combination of the hydrophobic filter 40 and the filter 40 obtained by hydrophobizing a hydrophilic filter material.
[0045]
The average pore diameter D of the pores 40a of the filter 40 is set to a range smaller than the minimum size and 0.80 times the minimum size or less when the minimum size of foreign matters having a size larger than the size that needs to be removed is defined as absolute filtration accuracy. .
[0046]
For example, as shown in FIG. 3, it is assumed that there are three types of foreign matters in the dope stock solution 41: a large foreign matter 90, a medium foreign matter 91, and a small foreign matter 92, and the large foreign matter 90 needs to be removed. When the medium-diameter foreign matter 91 and the small-diameter foreign matter 92 are foreign matters that do not need to be removed, absolute filtration accuracy that can remove at least the entire large-diameter foreign matter 90 is required. Therefore, the average hole diameter D of the holes 40 a of the filter 40 is set to a range that is less than the size of the large-diameter foreign matter 90 and 0.80 times the size of the large-diameter foreign matter 90. As a result, most of the medium-diameter foreign matter 91 and the small-diameter foreign matter 92 pass through the hole 40a of the filter 40 while accurately preventing the large-diameter foreign matter 90 from being mixed into the dope 42 as the filtrate. Can be significantly longer. Therefore, highly efficient filtration performance can be obtained, and defects in the film due to the large-diameter foreign matter 90 being mixed into the film formed can be reliably prevented. However, for example, a large-diameter foreign material 90 is extremely applied to the dope 42, such as a dope for forming a film base of a photographic material, a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, an optical compensation film, etc. by a solution casting method. In the case of the highly precise dope 42 that needs to be prevented from being mixed even if it is a very small amount, when the minimum size of the foreign matter that is larger than the size that needs to be removed is defined as the absolute filtration accuracy, it is less than 0 that is less than the minimum size. It is preferable to set it in the range of less than .95 times and 0.80 times or more of the minimum size.
[0047]
The thickness T (hole channel length) of the filter 40 is preferably in the range of 0.5 mm to 5 mm, more preferably in the range of 0.5 mm to 3 mm, and particularly preferably in the range of 0.5 mm to 1 mm. It is a range. This is because the filter 40 has a thicker filter 40 in order to accurately filter foreign matter in anticipation of the apparent pore size becoming smaller due to the blocking of the hole 40a of the filter 40 due to the adsorption phenomenon. However, it is easy to use the adsorption phenomenon because foreign matter is easily adsorbed. However, in the case of the filter 40 that suppresses the adsorption phenomenon, such as the hydrophobic filter 40 in the present invention, it is not necessary to use the adsorption phenomenon. The flow resistance when flowing through 40a can be reduced, and the filtration life can be extended. 3 and FIG. 6 and FIG. 7 to be described later, the diameter of the hole 40a of the filter 40 is drawn larger than the actual ratio with respect to the thickness of the filter 40 so that the filtration method can be easily explained.
[0048]
Next, the film casting line 50 in the solution casting apparatus will be described.
[0049]
As shown in FIG. 4, the film deposition line 50 is composed of a band zone 51 and a drying zone 52. However, the film deposition line 50 used in the present invention is limited to the illustrated one. It is not something. The dope tank 33 (see also FIG. 1) in which the dope 42 is charged is connected to the film production line 50 via a pump 53 and a filter 54. The dope tank 33 is provided with a stirring blade 56 that is rotated by a motor 55 so that the dope 42 is always uniform.
[0050]
The band zone 51 is provided with an endless casting band 59 that is stretched around the

support rollers

57 and 58, and the

support rollers

57 and 58 are rotated by a driving device (not shown). A casting die 60 is provided on the casting band 59. The dope 42 is sent from the dope tank 33 by the pump 53, and after being filtered by the filter 54, the dope 42 is sent to the casting die 60.
[0051]
The filter 54 is attached to remove dust, dust, and the like contained in the atmosphere while the dope 42 is charged in the dope tank 33. Further, the filtration device 30 used in the filtration method of the present invention may be attached to a position immediately before casting without being attached to the dope preparation line 10 (see FIG. 1), and the filtration method of the present invention may be carried out. . In addition, when an additive is mixed with the dope 42 in the dope tank 33, the filtration device 30 is provided on both the dope preparation line 10 shown in FIG. 1 and the upstream side of the film production line 50 shown in FIG. It is also possible to attach. This is because, in the filtering method of the present invention, when an additive that should not be removed by filtration is added to the dope, the particle size of the additive is pulverized smaller than the diameter D of the hole 40a of the filter 40 and added. Good. Thereby, since only the foreign material which must be removed can be removed accurately without removing the additive, the film formed even if the filtration device 30 is provided at a desired position of the dope preparation line 10 The quality of 62 is not adversely affected.
[0052]
The casting die 60 casts the dope 42 onto the casting band 59. The dope 42 is gradually dried until it has self-supporting properties while being conveyed by the casting band 59, and is peeled off from the casting band 59 by the peeling roller 61 to form a film 62. The film 62 is dried while being conveyed by the tenter device 63. At this time, it is preferable that at least one axis is extended to a predetermined width. The film 62 sent from the tenter device 63 to the drying zone 52 is wound around a plurality of rollers 64 and dried in the drying zone 52. The temperature in the drying zone 52 is preferably controlled in the range of 50 to 150 ° C. for uniform drying of the film 62. The dried film 62 is taken up by a take-up device 65.
[0053]
Next, the filtration method of the present invention will be described using the filtration device 30 in the solution casting apparatus configured as described above.
[0054]
As shown in FIG. 4, the filtration method is explained as follows. As a foreign substance in the dope stock solution 41, there are a medium-sized foreign substance 91 and a small-diameter foreign substance 92 that are normally distributed in the range of 0.1 μm to 1 μm. An example will be described in which distributed large-diameter foreign matter 90 exists, and the large-diameter foreign matter 90 having a size of 10 μm or more is a foreign matter that must be removed as a defect factor of the formed film 62. The case where a matting agent is added to one of the additives added to the dissolution tank 12 will be described.
[0055]
When performing filtration under such filtration conditions, the filter device 30 is equipped with a filter 40 having a hydrophobicity with a contact angle with water of 40 ° or more, preferably 70 ° or more, particularly preferably 90 ° or more. The average hole diameter of the 40 holes 40a is set to a range of less than 10 μm and 8 μm or more. When the shape of the hole 40a of the filter 40 is not circular, the maximum distance between two points of the hole 40a is defined as the hole diameter. Further, the particle size of the matting agent is made smaller than the average pore size of the filter 40 and added to the dissolution tank 12.
[0056]
The dope stock solution 41 is fed by the pump 27 to the filtration device 30 via the switch 29, whereby foreign substances are filtered. As shown in FIG. 6A, the foreign substance is filtered as shown in FIG. 6A. The medium-sized foreign substance 91 and the small-diameter foreign substance 92 that do not need to be removed pass through the hole 40a without being adsorbed by the inner peripheral surface 40b of the hole 40a of the filter 40. Contained in the dope 42. As shown in FIG. 6B, since the large-diameter foreign material 90 to be removed cannot pass through the hole 40a, only the large-diameter foreign material 90 can be accurately removed. FIG. 7 shows a case where the hydrophilic filter 40 is used, and a part of the medium-sized foreign substance 91 and the small-diameter foreign substance 92 that do not need to be removed are adsorbed to the inner peripheral surface 40b of the hole 40a of the

filter

40, 40a closes. As a result, the apparent hole diameter is reduced, and even foreign substances that do not need to be removed are removed, and clogging occurs within a short period of time.
[0057]
Further, in the present invention, foreign substances that need to be removed and foreign substances that do not need to be removed can be accurately sorted and filtered, so that the matting agent pulverized to be smaller than the average pore diameter of the holes 40a of the filter 40 Is added, the matting agent reliably passes through the hole 40 a without being collected by the filter 40. Thereby, since the addition amount of a mat agent transfers to the film 62 as it is, the effect of a mat agent can be exhibited as designed. Thereby, since the matting agent (inorganic compound etc.) which is not melt | dissolved in the solvent of the dope stock solution 41 can be added before filtration, the freedom degree of the process design of the dope preparation line 10 can be raised.
[0058]
In addition, although the polymer used for this invention is not specifically limited, It is preferable to use a cellulose ester. Among the cellulose esters, it is preferable to use cellulose acylate, and it is particularly preferable to use cellulose acetate. Further, among the cellulose acetates, it is most preferable to use cellulose triacetate (TAC) having an average acetylation degree of 57.5 to 62.5% (substitution degree: 2.6 to 3.0). The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like). In the present invention, cellulose acylate particles are used, and 90% by weight or more of the particles used have a particle diameter of 0.1 to 4 mm, preferably 1 to 4 mm. Also, preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more of particles have a particle size of 0.1 to 4 mm. Furthermore, it is preferable that 50% by weight or more of the particles used have a particle diameter of 2 to 3 mm. More preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more of the particles have a particle size of 2 to 3 mm. The particle shape of the cellulose acylate is preferably as close to a sphere as possible.
[0059]
The solvent used in the present invention can be a chlorinated organic solvent as a main solvent or a non-chlorine organic solvent as a main solvent. preferable. This is because the effect of suppressing the adsorption phenomenon can be further enhanced by combining the hydrophobic filter 40 and a solvent containing a non-chlorine organic solvent as a main solvent.
[0060]
The chlorinated organic solvent generally means a halogenated hydrocarbon compound, and representative examples include dichloromethane (methylene chloride) and chloroform, but are not limited thereto. Non-chlorine organic solvents include, but are not limited to, esters, ketones, ethers, and alcohols. The solvent is not particularly limited as long as it is commercially available. The solvent may be used alone (100% by weight) or may be a mixture of esters having 1 to 6 carbon atoms, ketones, ethers and alcohols. Examples of solvents that can be used include esters (eg, methyl acetate, methyl formate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, dioxane). , Dioxolane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, etc.) and alcohols (eg, methanol, ethanol, butanol, etc.). The organic solvent used in the present invention may be a mixture of the above-described chlorinated organic solvent and non-chlorinated organic solvent.
[0061]
An additive may be added to the dope of the present invention. Examples of the additive include a plasticizer, an ultraviolet absorber, and a matting agent. Examples of the plasticizer include phosphate esters (for example, triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate (hereinafter referred to as BDP), trioctyl. Phosphate, tributyl phosphate, etc.), phthalate esters (eg, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), glycolate esters (eg, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl) Ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc.) and other plasticizers can be used.
[0062]
As an ultraviolet absorber, for example, an oxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a cyanoacrylate compound, a nickel acetate compound, and other ultraviolet absorbers can be used. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds.
[0063]
The matting agent is fine particles dispersed in the dope to prevent the film from being scratched or the transportability from being deteriorated, and is also referred to as an anti-blocking agent or an anti-scratch agent. The matting agent preferably has an average height of protrusions on the surface of 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. In addition, it is better that there are many protrusions on the surface, but if there are more protrusions than necessary, it becomes a problem and becomes a problem. A preferable protrusion is in a range having an average height of the protrusion, for example, when the protrusion is formed with a spherical or irregular matting agent, the content is 0.5 to 600 mg / m. ² And more preferably 1 to 400 mg / m ² It is.
[0064]
The matting agent is not particularly limited as long as it is a material exhibiting the above-mentioned function, but preferred specific examples of these matting agents include compounds containing silicon, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, Barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin antimony oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, In addition, calcium phosphate and the like are preferable, and silicon-containing inorganic compounds and zirconium oxide are more preferable. However, since the turbidity of the cellulose triacetate film can be reduced, silicon dioxide is particularly preferably used. As fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products having trade names such as Aerosil R972, R974, R812, 130, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
[0065]
Examples of organic compound matting agents include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene methacrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, and melamine resin. Polyolefin powder, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyfluorinated ethylene resin, and pulverized classification of organic polymer compounds such as starch, among which silicone resin is preferably used. Among the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 3120, Tospearl 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) A commercial product having the trade name of can be used.
[0066]
Furthermore, various other additives such as a mold release agent, a release accelerator, and a fluorine interfacial adhesive may be added to the dope at any stage after preparation of the dope as necessary. Also good.
[0067]
In FIG. 4, the film forming line 50 using the single-layer casting die 60 has been described as an example. However, as shown in FIG. 8, the solution by co-casting by the casting die 70 having a multi-manifold is used. It can also be applied to a film forming method. The casting die 70 is provided with a plurality of (three in FIG. 8) manifolds. The

manifolds

71, 72, and 73 are doped with the dope for the back layer, the dope for the intermediate layer, and the dope for the surface layer prepared by the above-described dope preparation line, respectively. After that, the casting ribbon 74 is cast on the casting band 75 to form a film. The co-casting method is not limited to the illustrated multi-manifold method, and may be performed by a known method such as a feed block method.
[0068]
FIG. 9 is a part of an outline of an example in which the present invention is applied to a solution casting method in which casting (sequential casting) is performed sequentially. In this method, an endless casting band 82 is provided around the

support rollers

80 and 81. When the

support rollers

80 and 81 are rotated by a driving device (not shown), the casting band 82 rotates. Two casting dies 83 and 84 are disposed on the casting band 82, and from each casting die 83 and 84, the dope for the back layer and the surface layer prepared in the dope preparation line 10 described above. The dope is cast and a film is formed. In the present invention, film formation by sequential casting is not limited to the two casting dies shown in the figure, and three or more casting dies may be used.
[0069]
【Example】
Although the Example and comparative example of the filtration method of this invention are demonstrated below, it is not limited to this.
[0070]
The dope stock solution before filtration is prepared using the steps up to the filtration device 30 of the dope production line 10 shown in FIG. 1, and two kinds of dope stock solutions 41 of A1 and A2 are prepared as shown in Table 1. did.
[0071]
The dope stock solution for A1 is prepared by sending a mixed solvent of methylene chloride (85% by weight), methanol (12% by weight) and butanol (3% by weight) to the dissolution tank 12 as a solvent for preparing the dope. did. With respect to 100 L of this mixed solvent, cellulose acetate (substitution degree 2.84) as a polymer was fed into the dissolution tank 12 by the measuring instrument 14 so as to be 23 kg. Furthermore, 1.2 kg of a mixture of plasticizers TPP and BDP (weight mixing ratio TPP: BDP = 2: 1) was fed into the dissolution tank 12. These mixtures were stirred by a motor 17 with an output of 45 kw for 30 minutes at a speed of 80 rpm to create a crude solution 19 and stored in the storage tank 20, then sent to the heater 25 and 85 ° By in-line heating up to C and holding for 10 minutes, a dope stock solution having a cellulose acetate concentration of 19% was obtained. When the size of the foreign matter in the obtained dope stock solution 41 was measured by a laser light scattering diffraction method, foreign matters having a size distribution of 0.1 μm to 30 μm were found.
[0072]
The dope stock solution for A2 was prepared by using methyl acetate (75% by weight), acetone (12.5% by weight), methanol (6.25% by weight) and butanol (6.25) as the solvent for preparing the dope. The mixed solvent consisting of 2 wt%) was sent to the dissolution tank 12. With respect to 100 L of this mixed solvent, cellulose acetate (substitution degree: 2.75) as a polymer was fed into the dissolution tank 12 by the meter 14 so as to be 23 kg. Furthermore, 1.2 kg of a mixture of plasticizers TPP and BDP (weight mixing ratio TPP: BDP = 2: 1) was fed into the dissolution tank 12. These mixtures were stirred by a motor 17 with an output of 45 kw for 30 minutes at a speed of 80 rpm to create a crude solution 19 and stored in the storage tank 20, then sent to the heater 25 and 85 ° By in-line heating up to C and holding for 10 minutes, a dope stock solution having a cellulose acetate concentration of 19% was obtained. When the size of the foreign material in the obtained dope stock solution 41 was measured by a laser light scattering diffraction method, foreign materials having a size distribution of 0.1 μm to 40 μm were found, and there were more foreign materials having a larger size than the dope stock solution of A1.
[0073]
The filtration life when the dope stock solutions of A1 and A2 thus prepared were filtered under the filter 40 conditions of the examples and comparative examples shown in Table 2 was compared. The average pore diameter of the filter was 9 μm in both the examples and comparative examples.
[0074]
Comparative Examples 1 and 2 are cases in which the dope stock solutions A1 and A2 were filtered with a filter 40 made of hydrophilic cellulose fibers.
[0075]
Comparative Examples 3 and 4 are cases where the dope stock solutions A1 and A2 were respectively filtered with a filter 40 in which hydrophilic cellulose fibers were hydrophobized so that the contact angle with water was 35 °.
[0076]
Examples 1 and 2 are cases where the dope stock solutions A1 and A2 were respectively filtered by a filter 40 in which hydrophilic cellulose fibers were hydrophobized so that the contact angle with water was 45 °.
[0077]
Examples 3 and 4 are cases where the dope stock solutions A1 and A2 were respectively filtered by a filter 40 in which hydrophilic cellulose fibers were hydrophobized so that the contact angle with water was 95 °.
[0078]
Examples 5 and 6 are cases where the dope stock solutions A1 and A2 were respectively filtered by a filter 40 formed of a hydrophobic polypropylene material.
[0079]
The filtration life means a filtration area of 30 m. ² When the dope stock solution is filtered at a filtration temperature of 36 ° C. and a filtration flow rate of 55 L / min, the primary pressure of filtration is 10 kg / cm. ² It was evaluated by the time required to reach Moreover, when the filtration life of Table 2 is 1.0 as the filtration life of Comparative Example 1, how many times the filtration life of other Comparative Examples 2 to 4 and Examples 1 to 6 is longer than that of Comparative Example 1? It is shown by.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

First, when the filtration life caused by the types of dope stock solutions A1 and A2 is compared between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the dope stock solution A2 has more foreign matters having a larger size than A1, the filtration life of Comparative Example 2 is It is as short as 0.6 times that of Comparative Example 1.
[0082]
Next, as for Comparative Examples 1 and 3 and Examples 1, 3 and 5 in which the dope stock solution A1 is filtered, the contact angle is not affected even when the hydrophobic treatment is performed with Comparative Example 1 in which the cellulose fiber is not hydrophobized. Although the filtration life of Comparative Example 2 at 35 ° does not change, when the hydrophobic treatment is applied to the cellulose fibers so that the contact angle is 45 ° as in Example 1, the filtration life is longer than that of Comparative Example 1. In Comparative Example 3 in which the hydrophobic treatment was performed so that the contact angle became 95 °, the filtration life was more than double that of Comparative Example 1. Further, in Comparative Example 5 in which polypropylene having a contact angle of 95 ° was used for the filter 40, the filtration life was more than double that of Comparative Example 1.
[0083]
When the comparative examples 2 and 4 and the examples 2, 4, and 6 in which the dope stock solution A2 was filtered were seen, the same results as the dope stock solution A1 were obtained.
[0084]
As described above, according to the polymer solution filtration method and the solution casting method according to the present invention, the filtration life can be extended in the filtration of the polymer solution, so that the filtration efficiency can be improved.
[0085]
In addition, since foreign substances that need to be removed and foreign substances that do not need to be removed can be accurately sorted and filtered, the degree of freedom in process design in the dope preparation step can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration example of a dope preparation line of a solution casting apparatus to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part showing an example of a filtration device used in the polymer solution filtration method of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining the hole diameter and the like of a filter attached to a filtration device.
FIG. 4 is a configuration diagram showing a configuration example of a film casting line of a solution casting apparatus to which the present invention is applied.
FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining an example of particle size distribution of foreign matters distributed in a dope stock solution
FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the action in filtration when the hydrophobic filter according to the present invention is used.
FIG. 7 is an explanatory diagram for explaining the action in filtration when a hydrophilic filter is used.
FIG. 8 is a schematic view of the main part of another embodiment used in the solution casting method of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view of the main part of another embodiment used in the solution casting method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Dope preparation line, 12 ... Dissolution tank, 25 ... Heater, 26 ... Cooler, 30 ... Filtration apparatus, 40 ... Filter, 40a ... Filter hole, 40b ... Inner peripheral surface of filter, 41 ... Dope stock solution, 42 ... Dope, 50 ... Film production line, 52 ... Drying zone, 59 ... Casting band, 60 ... Casting die, 62 ... Film, 63 ... Tenter device, 65 ... Winding device, 90 ... Large diameter foreign matter, 91 ... Medium diameter foreign material, 92 ... small diameter foreign material

Claims

In a filtration method of filtering foreign matter in a polymer solution obtained by dissolving a polymer in a solvent with a filter medium,
A method for filtering a polymer solution, wherein hydrogen bonding is prevented from occurring between the foreign matter and the filter medium.

The method for filtering a polymer solution according to claim 1, wherein a hydrophobic filter medium is used as the filter medium.

The method for filtering a polymer solution according to claim 2, wherein the degree of hydrophobicity of the filter medium uses a contact angle with water as an index, and the contact angle is 40 ° or more.

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer solution is a cellulose acylate solution.

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the filter medium is obtained by chemically or physically hydrophobizing a filter medium made of cellulose fibers.

The average pore diameter of the pores of the filter medium is set to a range of less than the minimum size and 0.80 times the minimum size or less when the minimum size of foreign matters having a size that needs to be removed or more is defined as absolute filtration accuracy. The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 5.

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent uses a non-chlorine organic solvent as a main solvent.

A solution casting method comprising casting a dope obtained by the polymer solution filtration method according to any one of claims 1 to 7 on a casting support to form a film.

9. The solution casting method according to claim 8, wherein the dope is formed by a co-casting method.

A film formed by the solution casting method according to claim 8 or 9.

A polarizing plate protective film produced using the film of claim 10.

A polarizing plate produced using the polarizing plate protective film according to claim 11.

A liquid crystal display device manufactured using the polarizing plate of claim 12.

An optical compensation film produced using the film of claim 10.

A liquid crystal display device manufactured using the optical compensation film according to claim 14.

A photographic light-sensitive material produced using the film of claim 10.