JP2004291448A - 溶液製膜方法及びフイルム - Google Patents

Abstract

【課題】薄手フイルムを製膜する際に剥ぎダンの発生を抑制する。
【解決手段】ＴＡＣを含むドープ１２を流延ダイ１６から流延ベルト２０上に乾燥後のフイルム膜厚が４０μｍとなるように流延する。ドープ１２中の溶媒が揮発して流延膜２３を形成する。流延膜２３の剥離荷重は残留溶媒量が乾量基準で２５重量％のときに最大となる。厚みムラを抑制するため残留溶媒量の最大値より低い２０重量％以下として流延膜２３を流延ベルト２０から剥取ローラ２４で支持しながら軟膜２５として剥ぎ取る。軟膜２５をテンタ乾燥機４０，乾燥室４１で乾燥する。冷却室４３で冷却した後にフイルム４４として巻取機４５で巻き取る。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法、その方法により製膜されたフイルム及びそのフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、偏光板、液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶液製膜方法は、高分子材料（ポリマー）を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する）を、ダイより支持体上に流延し膜（以下、流延膜と称する）を形成させた後に、剥離、乾燥してフイルムを得る方法である。この方法で製造されるフイルムは、溶融押出法で得られるフイルムに比べて、光学等方性、厚み均一性に優れ、また、異物も少ない。また、ポリマーにセルロースエステル、特にセルロースアセテートを用いたフイルムは、光学特性に特に優れているため、偏光膜（偏光板）保護フイルム、位相差フイルム、透明電導性フイルムなどのオプト・エレクトロニクス用途に利用されている。
【０００３】
セルロースアセテートフイルムを製膜する際に、膜厚を均一なものにする必要がある。そこで剥離張力を３０〜２４０Ｎ／幅と剥ぎ取りの条件を規定することにより、膜厚が均一なものを得られることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８９４３号公報 （第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、オプト・エレクトロニクス用のフイルムに厳密な光学等方性、膜厚の均一性などが強く求められ、前述した剥離張力の規定のみでは、好適なフイルムを得ることができない場合が生じてきた。特に、ドープから形成された膜を支持体から剥ぎ取る際に発生する、微小剥取厚みムラ（以下、剥ぎダンと称する）は、シャープな厚みムラであり、ドープを流延する際に発生した厚みムラなどと比べて、弱いレベルのものでも非常に目立つため、その解決が強く求められている。
【０００６】
本発明は、剥ぎダンの発生を抑制し、平面性厚み均一性に優れたフイルムを製膜する溶液製膜方法と製膜されたフイルムとそのフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム，偏光板，液晶表示装置などとを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に関し鋭意検討した結果、剥ぎダンの発生を抑制するためには、剥ぎ取り張力の規定のみでは、剥ぎダンを解消することはできないが分かった。剥ぎダンは、剥離荷重の重い流延膜を支持体から剥ぎ取る際に、剥取位置の上下変動により発生することを見出し、剥取位置の変動を制御することにより、剥ぎダンの発生を抑制し、前記課題を解決するに至った。
【０００８】
本発明者らの研究により、図３に示すように剥離荷重は、流延膜中の溶媒の残留揮発分量に関係していることが分かった。図３中に示したグラフは、以下に説明する実験結果を示したものである。セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）１９重量部をジクロロメタン−メタノール混合溶媒（ジクロロメタン：メタノール＝９２：８）８１重量部に溶解させて得られたドープを流延ダイから作製された支持体上に一定量滴下させた。その後に溶媒の一部を公知の方法により目的とする残留揮発分量となるように揮発させ、その半乾燥状態のドープの剥離荷重を公知の方法（例えば、ロードセルでの測定，バネバカリによる測定など）により測定した実験である。横軸には、それらのドープを完全に乾燥させた乾燥状態の重さを１００重量％（乾量基準）とした場合の半乾燥状態ドープに残留している溶媒重量比（以下の説明では残留揮発分と称し、乾量基準に対する重量比を意味する。また、乾量基準とは、一定量のドープを乾燥させて得られたフイルムの重量を１００重量％としたものとの相対比を意味している。）を示し、縦軸には、それら各半乾燥ドープの剥離荷重を相対値で示している。なお、剥離荷重は（ｇ／ｃｍ）の単位を有するものであるが、図３では説明のため相対値を示している。図３で最も剥離荷重が大きいのは、残留揮発分が２５重量％の半乾燥ドープであることが分かる。
【０００９】
また、本発明者らは、公知のフイルム製膜設備を用いて流延ベルトから流延膜を剥ぎ取る際の流延膜中の残留揮発分を２５重量％とし、乾燥後のフイルムの膜厚が４０μｍとなるように、流延及び乾燥条件を設定して実験を行った。実験中に剥取位置をビデオカメラを用いて観察したところ、流延ベルト上での流延膜の剥取位置が常に変動していることを確認した。また、１バッチの製膜実験を終了した後に、製膜されたフイルムの剥ぎダンを目視により確認したところ、剥ぎダンによる膜厚の変動が見られ、そのフイルムは製品として用いることが出来なかった。このように剥ぎダンの発生は、流延膜を支持体から剥ぎ取る際に流延膜と支持体との剥離荷重の大きさが原因であることを見出した。そこで、剥ぎダンの発生を回避するためには、剥ぎ取り前の流延膜の残留揮発分を好ましい量にするため、乾燥条件の最適化が必要となることが分かった。
【００１０】
さらに、本発明者らは研究を重ねた結果、剥ぎダンが顕著に発生する残留揮発分量の範囲が存在することも見出した。前述した実験条件では、図３に斜線を付した残留揮発分が２０重量％〜３０重量％の範囲の半乾燥流延膜から製膜されたフイルムには、剥ぎダンの発生が顕著に見られた。そこで、本発明者らは、支持体からの流延膜の剥ぎ取り位置の変動量を規定するために、特に、半乾燥流延膜の残留揮発分量の調整が重要であることを見出した。
【００１１】
さらに剥離荷重を下げる手段として、剥離促進剤を予めドープ中に添加する方法も有効であることを見出した。この場合には、残留揮発分が剥ぎダンを発生する領域内であっても、剥離荷重を小さくすることが可能となり、製膜可能な流延膜の残留揮発分の範囲をより広げることが可能となることをも見出した。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記膜を剥ぎ取る際の剥取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上で、且つ２Ｈｚ以上での剥取位置の変動量が２０ｍｍ未満である。前記支持体から剥ぎ取った直後の膜を支持する剥取ローラを用いた場合であって、前記剥離位置と前記剥取ローラの前記膜の接触位置との距離Ｌを０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲とすることが好ましい。前記支持体の温度を１０℃〜４０℃の範囲に調整することが好ましい。
【００１３】
製膜速度を１０ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。前記膜を前記支持体上で０．５ｍｉｎ〜１０ｍｉｎの間走行させることが好ましい。前記膜を剥ぎ取る際の膜の温度を１０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。なお、本発明において、前記支持体上の膜を乾燥させるため、６０℃〜１４０℃の風を供給することが好ましい。
【００１４】
前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、５重量％以上（前記基準値−５）重量％以下、または、（前記基準値＋５）重量％以上５０重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取ることが好ましい。前記フイルムの厚さが６０μｍを超えるものを製膜する場合であって、前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、（前記基準値＋５）重量％以上５０重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取ることが好ましい。前記フイルムの厚さが６０μｍを超えるものを製膜する場合であって、前記膜の残留揮発分（乾量基準重量％）を３５重量％〜４５重量％として、剥ぎ取ることが好ましい。前記フイルムの厚さが６０μｍ以下のものを製膜する場合であって、前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、５重量％以上（前記基準値−５）重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取ることが好ましい。
【００１５】
前記ドープに剥離促進剤を添加することが好ましい。前記溶媒にジクロロメタンとアルコールとを含む混合溶媒を用いた場合であって、前記アルコールの重量比を８重量％より大きくしたものを用いることが好ましい。前記アルコールにメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールのうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。前記ドープに酸の性質を有する物質を添加することが好ましい。
【００１６】
前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを用いることである。
【００１７】
本発明には、前記溶液製膜方法を用いて製膜されたフイルムも含まれる。また、前記フイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム，偏光板，液晶表示装置も本発明には含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［溶媒］
本発明の溶液製膜方法に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特に、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルなどのエステル類、エーテル類、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を複数混合させた溶媒からドープを調製し、そのドープからフイルムを製膜することもできる。
【００１９】
また、本発明において、後述するポリマーにＴＡＣを用いるときには、混合溶媒を用いると溶解性が良好なため、ドープの調製が容易となり好ましい。混合溶媒は、ジクロロメタンを主溶媒とすることが好ましい。そして、副溶媒しては、前述したアルコール類を用いることが好ましい。さらに、その中でメタノールを用いることがより好ましい。また、それらの混合比は、メタノールの重量組成比を５重量％より多く、３０重量％以下であることが好ましい。特に好ましくは、ジクロロメタン：メタノール＝９２重量％：８重量％とすることである。なお、混合溶媒の主溶媒として酢酸メチルを用いることも可能である。
【００２０】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されるものではない。例えば、セルロースアシレートなどのセルロースエステル，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いることが好ましく、特に酢化度５９．０％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いることが好ましい。なお、ＴＡＣには、その原料が綿花リンタのものと、木材パルプのものとがあるが、それらを単独で用いたＴＡＣであっても良いし、それらを混合したＴＡＣを用いても良い。
【００２１】
［添加剤］
ドープには、公知の添加剤のいずれをも添加させることが可能である。添加剤としては、可塑剤（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する），ビフェニルジフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称するなど）、紫外線吸収剤、二酸化ケイ素などのマット剤、増粘剤、オイルゲル化剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、剥離促進剤を添加することもできる。剥離促進剤（剥離剤）は次に詳細に説明する。これらの添加剤は、ドープを調製する際にポリマーと共に混合することも可能である。また、ドープを調製した後、移送する際に静止型混合器などを用いてインライン混合することも可能である。なお、本発明において特に明記した箇所を除いて前記ポリマーと前記添加剤とを併せて固形分と称する。
【００２２】
（剥離促進剤）
本発明では、流延膜の剥離荷重（剥取荷重）を小さくするために、剥離促進剤を予めドープに添加しておくことが好ましい。剥離促進剤には、グルコール酸，グルコース酸（誘導体），グリコール酸，乳酸，リンゴ酸，酒石酸，クエン酸並びにそれらの塩及びそれらのエステル誘導体（例えば、クエン酸エステルの混合物であるクエン酸ハーフエステルなど）が挙げられるがそれらに限定されるものではない。また、添加量は、剥離促進剤を除いた固形分の重量に対して５ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、剥離促進剤は、数千ｐｐｍのオーダーであれば製膜されたフイルムの光学特性に影響を及ぼすことはないが、コストの点から２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましいが、これら範囲に限定されるものでない。また、剥離促進剤である酸をドープ中に添加することで剥離促進効果が高まり、プレートアウト（支持体上へのポリマー（ＴＡＣ）成分の剥げ残り）抑制効果も高くなり、フイルム製膜により適する。
【００２３】
（酸）
本発明のポリマーにＴＡＣを用いた場合には、ＴＡＣ中の置換されていない水酸基（−ＯＨ）の末端水素と支持体表面とに相互作用が生じて、剥離性を悪化させることがある。これは、ＴＡＣの原料であるセルロースが天然のものを使用しているため、必ずしも公知の化学式で示されるポリマー形態で無い場合があるからである。そこで、ドープ中に酸の性質を有する物質を添加することで、水酸基末端の水素を置換して支持体表面との相互作用を減少させて流延膜の剥取性を向上させることが可能となる。本発明に用いられる酸または酸の性質を有するものとしては、クエン酸，シュウ酸，グリコール酸などが挙げられ、特にクエン酸を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、その添加量はポリマー（ＴＡＣ）を１００重量部としたときに５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（０．０００００５重量部〜０．０１重量部）の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。
【００２４】
［ドープの調製］
前述した固形分（ポリマー及び添加剤）を前述した溶媒（混合溶媒であっても良い）に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることができ、製品フイルム中の異物による欠陥を軽減できる。
【００２５】
また、一度調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などもある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することもできる。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を行うことにより、微小の未溶解物を完全に溶解することができ、濾過の負荷軽減、フイルム中の異物による欠陥を減少することができる。
【００２６】
本発明において、ドープの固形分の重量百分率（固形分濃度）は、１０重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１９重量％〜２０重量％の範囲であるがこれら範囲に限定されるものではない。しかしながら、１０重量％未満であると、固形分濃度が低すぎるため、ドープから形成される流延膜中の残留溶媒分が好ましい範囲になるために時間がかかる場合があり、コストの点から問題が生じることがある。また、３０重量％を超えるとドープの粘度が高くなりすぎてビードのレベリング効果（平滑化）が発現しにくくなり、膜厚が均一なフイルムの形成が困難な場合もある。
【００２７】
［溶液製膜方法］
図１は、本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いられるフイルム製膜設備１０の概略図を示している。ミキシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。
【００２８】
流延ダイ１６は、流延ベルト２０上に配置されている。前述したドープ１２が一定の流量で流延ダイ１６から流延ベルト２０上に流延される。流延ベルト２０は回転ローラ２１，２２が図示しない回転駆動装置により回転することに伴い無端走行する。ドープ１２は、流延ベルト２０上で流延膜２３となる。流延膜２３が自己支持性を有するようになり、後述する残留溶媒量になった後に、剥取ローラ２４により剥ぎ取って軟膜２５を得る。なお、本発明において流延膜２３と軟膜２５とは、区別されるものではなく、膜が流延ベルト２０上に有るときは流延膜２３と称し、流延ベルト２０から剥ぎ取られた膜を軟膜２５と称する。
【００２９】
剥ぎ取られる際の流延膜２３中の溶媒残留量を後述する好ましい値とするために、流延ベルト２０の温度，製膜速度，流延膜２３が流延ベルト２０と共に走行する時間（走行時間），乾燥風温度などを調整することが好ましい。図示しない乾燥風供給装置から送風される乾燥風の温度は、６０℃〜１４０℃の範囲とすることが好ましい。６０℃未満であると流延膜２３を乾燥させるために時間が掛かりコストの点から不利になる場合がある。また、１４０℃を超えると流延膜２３から急激に溶媒が揮発して流延膜２３の変性や変形が生じるおそれがある。なお、流延ベルト２０の温度調整は、図１に示したように回転ローラ２１，２２の温度を温度調整機２６を用いて、１０℃〜４０℃の範囲に調整することが好ましい。
【００３０】
流延ダイ１６，流延ベルト２０，回転ローラ２１，２２などは流延室２７に設置されていることが好ましい。流延室２７で流延膜２３から発生した揮発溶媒を、溶媒回収装置２８により回収することで、溶媒をリサイクルすることができ、コストの点から有利である。また、溶媒を回収することで、大気中に放出されることが抑制され、環境保護の点からも好ましい。なお、本発明において流延室２７内での流延膜２３の乾燥条件は、前述した回転ローラ２１，２２の温度制御以外にも、乾燥風供給装置２９を用いて、６０℃〜１４０℃の範囲で適切な温度を選択し、その温度に制御された乾燥風を供給する方法など公知のいずれの方法を用いることも可能である。
【００３１】
製膜速度は、１０ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。１０ｍ／ｍｉｎ未満であるとコストの点から不利な場合がある。また、１５０ｍ／ｍｉｎを超えると流延が不安定になる場合が生ずる。さらに、流延膜２３が流延ベルト２０上を走行する時間は、０．５ｍｉｎ〜１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。０．５ｍｉｎ未満であると、流延膜２３の乾燥が好ましい程度まで進行しないおそれがある。また、１０ｍｉｎを超えると流延膜２３の変性や変形が生じる場合がある。なお、流延膜２３が剥取部Ａで流延ベルト２０から剥ぎ取られる際の温度は、１０℃〜５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃の範囲とすることである。１０℃未満であると、流延膜２３の軟性が低く（すなわち硬くなる）なり剥取不良を起こすおそれが生じる。また、５０℃より高温であると剥取中に流延膜２３から急激な溶媒の揮発が生じて、やはり剥取不良を起こすおそれが生じる。以上のように流延ベルト温度，製膜速度，走行時間を規定したり、さらに剥取部Ａにおける流延膜２３の温度も規定することによって剥ぎダンの発生を抑制できる。なお、本発明において、流延ベルト温度，製膜速度，走行時間，剥取時の流延膜温度の各数値範囲は、前述したものに限定されるものではない。
【００３２】
図２には、剥取部Ａの拡大正面図を示した。流延ベルト２０は、回転ローラ２２に巻き掛かりながら走行している。その流延ベルト２０上に流延膜２３が形成され、剥取基準線Ｌ１で軟膜２５として剥ぎ取られる。剥取基準線Ｌ１は、図２ではフイルムの走行方向に対して直交方向から示しているので点で記されているが、流延幅方向に沿った線である。また、剥取基準線Ｌ１の位置は、流延膜２３の流延ベルト２０側の面が流延ベルト２０から剥ぎ取られる位置を基準とする。なお、これらの定義は、後に説明する剥取上限線Ｌ２及び剥取下限線Ｌ３，接触位置２４ａも同じである。
【００３３】
剥取基準線Ｌ１の位置は、回転ローラ２２のサイズ，流延ベルト２０の表面素材及び厚み，剥取ローラ２４のサイズ、回転ローラ２２と剥取ローラ２４との配置位置などにより適宜規定される。また，剥取ローラ２４に軟膜２５が接触する位置を接触位置２４ａとする。剥取基準線Ｌ１と接触位置２４ａとの最短距離を渡り距離Ｌとする。本発明において渡り距離Ｌは、０．１≦Ｌ（ｍｍ）≦１００が好ましく、最も好ましくは１≦Ｌ（ｍｍ）≦３０の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。また、流延ベルト２０の素材は、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３０４などから作製されていることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、剥取基準線Ｌ１の位置の変動を抑制することで剥ぎダンの発生を抑制する。すなわち、剥取基準線Ｌ１で流延膜２３を剥ぎ取った軟膜２５は、剥取位置が一定であるため、厚みムラ（剥ぎダン）の発生を抑制できる。その軟膜２５をテンタ乾燥機４０に送り込むと、剥ぎダンの発生を抑制してフイルム４４の膜厚を均一にできるため最も好ましい形態である。なお、流延膜２３を剥ぎ取る際に軟膜２５を支持する剥取ローラ２４を用いると、軟膜２５の搬送が安定するためにより好ましい。
【００３５】
また、常に完全に均一な膜厚のフイルムを製造することは、コスト高になる。そこで、本発明者らの鋭意研究結果より、流延膜（図２では軟膜２５となっている場合も含む意味で用いる）２３を剥取速度を１０ｍ／ｍｉｎ以上で、且つ２Ｈｚ以上での剥取位置の変動量Ｗが２０ｍｍ以内であれば、その流延膜（軟膜）から形成されたフイルムを各種の製品として用いることができることが分かる。なお、より好ましくは剥取速度を２０ｍ／ｍｉｎ以上とすることである。図２中では、剥取位置の変動量Ｗは、剥取上限線Ｌ２と剥取下限線Ｌ３との円弧の長さで示される。この場合に、剥取上限線Ｌ２で剥ぎ取られた軟膜２５ａ，剥取下限線Ｌ３で剥ぎ取られた軟膜２５ｂは、図示したように歪みが生じるが、流延膜（軟膜）の可撓性により、歪みは自己修復される。なお、図２では、軟膜２５ａ，２５ｂの形態は、説明のため極めて誇張して示してある。
【００３６】
前述したように流延膜２３は、流延ベルト２０に伴って走行されながら乾燥する。そして、剥ぎ取りを行うまでに残留揮発分の量を調整することで、剥取時の剥離荷重を小さくすることにより本発明の効果が得られる。図３に示したように流延膜２３中の剥離荷重が最大のときの残留揮発分量を基準値Ｓｓと称する。基準値Ｓｓは、図３では、乾量基準に対して２５重量％のものを示したが、基準値Ｓｓは、ポリマーの種類，添加剤の種類，添加量により異なる値である。また、ポリマーにＴＡＣを用いた場合には、その酢化度によっても異なる値である。しかしながら、本発明において基準値Ｓｓは、１５重量％≦Ｓｓ（重量％）≦３５重量％の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。
【００３７】
前記基準値Ｓｓの流延膜を剥ぎ取ると、剥離荷重が大きいため剥ぎダンが発生しやすい。また、図３から残留揮発分量が基準値Ｓｓより若干異なる場合でも剥離荷重が大きいことが分かる。そこで、本発明者らがさらに検討した結果、残留揮発分が、（基準値−５）重量％より大きく（基準値＋５）重量％より小さい範囲（図３中で斜線で示した非剥取領域Ｓｂ）の流延膜を剥ぎ取ると、剥ぎダンが発生しやすいことが分かった。そこで、本発明において、残留揮発分量は、５重量％以上（基準値−５）重量％以下（図３中の剥取領域Ｓ１）、または（基準値＋５）重量％以上５０重量％以下（図３中の剥取領域Ｓ２）の範囲とすることが好ましい。５重量％より小さいと流延膜の乾燥が進行しすぎており、可撓性が失われ剥取不良が生じやすくなる。また、５０重量％を超えると溶媒を含みすぎており、流延膜２３が自己支持性を有しないことが多く、支持体（流延ベルト）２０から膜として剥ぎ取ることができない場合が生じる。しかしながら、本発明において剥取領域Ｓ１，Ｓ２は前述した範囲に限定されるものではない。
【００３８】
さらに、本発明の他の形態について説明する。本発明では残留揮発分が剥取領域Ｓ１，Ｓ２の範囲である流延膜２３を剥ぎ取るが、フイルムの厚みに応じて流延膜２３の残留揮発分を剥取領域Ｓ１または剥取領域Ｓ２のいずれかの領域とすることが製膜速度やコストの点から有利である。フイルム４４の厚みが厚い場合を厚手のフイルムと称する。なお、厚手のフイルムの厚みは、特に限定されないが６０μｍより厚いものであることが好ましい。厚手のフイルム４４を製膜するために、流延膜２３の膜厚も厚くなり、溶媒が揮発するために時間がかかる。そこで、厚手のフイルム４４を製膜する際には、流延膜２３の残留揮発分量が剥取領域Ｓ２の範囲のときに剥ぎ取ると製膜時間を短縮できる。剥取領域Ｓ２は、剥取領域Ｓ１よりも溶媒量が多いが、厚手の流延膜２３は、自己支持性を有しやすいので剥取不良などを起こすおそれがない。また、溶媒量が多くても良いため、乾燥条件、特に比較的低い温度でも流延膜２３を乾燥でき、ポリマーなどの変性を抑制できる。この場合の剥取領域Ｓ２の範囲はポリマー、添加剤、溶媒の組み合わせにより変わるが、調製されたドープの（基準値＋５）重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。具体的には、３５重量％以上４５重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３９】
膜厚が６０μｍ以下のフイルムを薄手のフイルムと称する。薄手のフイルムは、流延膜の厚みも薄くなるため流延膜中に多量の溶媒が含まれていると自己支持性を有しない場合がある。そこで、本発明では、薄手のフイルムを剥ぎ取る際の流延膜２３の残留溶媒量を剥取領域Ｓ１の範囲として剥ぎ取ることが好ましい。剥取領域Ｓ１は、残留揮発分が少なく乾燥を進行させる必要が生じるが、流延膜の厚みが薄いため乾燥条件を緩やかにしても、乾燥が進行しやすい。この場合の剥取領域Ｓ１の範囲もポリマーなどの組み合わせにより変わるが、調製されたドープの５重量％以上（基準値−５）重量％以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４０】
前述したように流延ベルト２０から剥ぎ取られた流延膜２３は、軟膜２５として、テンタ乾燥機４０に送り込まれ、その縁がテンタクリップにより挟持され搬送されながら乾燥する。なお、この際に延伸されることが軟膜の歪を修正できるために好ましい。テンタ乾燥機４０で８０℃〜１４０℃の範囲で、０．１ｍｉｎ〜３ｍｉｎ乾燥させることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。軟膜２５はテンタ乾燥機４０から乾燥室４１に送られる。乾燥室４１では、軟膜２５は多数のローラ４２に巻き掛かりながら搬送され乾燥される。乾燥室４１の温度を８０℃〜１４５℃の範囲に調整し、５ｍｉｎ〜８０ｍｉｎの間乾燥させることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。さらに、冷却室４３に軟膜（この軟膜は、乾燥しているのでフイルムとみなすことができる）２５を送り室温程度まで冷却することが好ましいが、冷却工程は省略することも可能である。その後に、フイルム４４を巻取機４５により巻き取る。
【００４１】
なお、図１及び図２では、単層からなるフイルムを製膜する方法を示して、その製造方法を説明した。しかしながら、本発明の実施形態は図示したものに限定されるものではない。例えば、流延ダイにマルチマニホールド型ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを設けたりして多層同時流延を行う形態にも適用可能である。また、流延ダイを流延ベルト上に複数個並べた多層逐次流延法にも適用可能である。さらに、多層同時流延法と多層逐次流延法とを組み合わせた多層流延にも適用可能である。また、支持体には流延ベルトを用いて説明したが、流延ベルトに代えて流延ドラム（回転ドラム）を用いることも可能である。それらの場合に、剥取線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３及び接触位置２４ａは、支持体及び剥取ローラに直接接している層（流延膜）が、支持体から剥ぎ取られる線または、接触する線として定義する。
【００４２】
［偏光板など］
本発明の溶液製膜方法により製膜されたフイルム４４は、偏光板保護フイルム（偏光板保護膜）などの光学用フイルムとして用いることができる。この偏光板保護フイルムをポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を作製できる。さらに、上記フイルムは、光学補償層を有する光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に形成した反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら偏光板などの製品から、液晶表示装置の意一部である液晶表示装置を構成することも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例などを挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。各実験で共通する製膜条件について説明した後に、変動量を変更した実験１を実施例１ないし実施例３と比較例１として説明し、実験条件及び結果を表１にまとめて示す。次に、残留揮発分量を変更した実験２を実施例４ないし実施例６と比較例２として説明し、実験条件及び結果を表２にまとめて示す。そして、剥離促進剤をドープ中に添加した実験３を実施例７ないし実施例１０と比較例３として説明し、実験条件及び結果を表３に示す。なお、各実施例及び比較例の説明の際に、特に記載していない場合には、実施例１と同じ条件である。
【００４４】
［フイルム製膜条件］
ドープの溶媒には、ジクロロメタン（９２重量部）、メタノール（８重量部）からなる混合溶媒を用いた。固形分として、ポリマーには、リンター綿を原料としたセルローストリアセテート（１００重量部）を用い、添加剤としては可塑剤であるＴＰＰ（７重量部）とＢＤＰ（５重量部）とを用いた。ドープ調製は、ジクロロメタンを主溶媒としたときの公知の方法により行い、固形分濃度を１９．０重量％に調製した。このドープ１２を静置脱泡した。
【００４５】
図１に示したフイルム製膜設備１０を用いてフイルムの製膜を行った。前述したドープ１２をポンプ１４により濾過装置１５に送液し、不純物を除去した。また、流延ダイ１６，流延ベルト２０は、ＳＵＳ３１６から作製されたものを用いた。乾燥風の温度を６０℃〜１４０℃の範囲で適切な温度に調整し、製膜速度を４０ｍ／ｍｉｎとして、流延ベルト２０上に２５℃のドープ１２を乾膜時のフイルム４４の膜厚が４０μｍとなるように流延した。
【００４６】
ドープ１２から形成された流延膜２３を２分走行させた後に、剥取ローラ２４で支持しながら軟膜２５として剥ぎ取った。その軟膜２５をテンタ乾燥機４０で１２０℃で１分間乾燥させ、さらに１２０℃に保持されている乾燥室４１に送り２０分間乾燥させてフイルム４４とした後に、２５℃の冷却室４３で冷却してフイルム４４を巻取機４５で巻き取った。
【００４７】
［剥ぎダンの発生の有無の評価方法］
剥ぎダンの判定は、製膜されたフイルムに光を透過させて、シーシーエス社製ＣＣＤ（ＮＣ３００ＡＩＲ）を用いてキャプチャーして、見えた剥ぎダンの強度を判定して、次のように４段階で判定した。
全く見えない・・◎、
非常にうっすらと見える・・○、
うっすらと見える・・△、
非常にハッキリ見える・・×、
として◎及び○を合格とした。
【００４８】
＜実験１＞
［実施例１］
製膜中に剥取部Ａを流延室２７に設けられた横の小窓から高速ビデオカメラ（Ｐｈｏｔｒｏｎ社製Ｆａｓｔ ＣＡＭ−ＮＥＴ５００）を用いて観測し２Ｈｚ以上での剥取位置の変動量Ｗを測定した。実施例１では、変動量Ｗが４ｍｍと小さく、得られたフイルム４４を前述した剥取ダン評価方法により評価したところ、剥取ダンが全く見えない（◎）ものが得られた。
【００４９】
［実施例２及び３並びに比較例１］
剥取ローラ２４の位置を適宜変更した以外は実施例１と同様の条件で３回実験を行った。変動量Ｗが８ｍｍ（実施例２）及び１４ｍｍ（実施例３）の場合には、剥ぎダンが非常にうっすら見える（○）程度の良好なフイルムを得ることができた。しかしながら、変動量Ｗが２２ｍｍ（比較例１）のときには、剥ぎダンが非常にハッキリ見える（×）ものであり、製品として用いることはできなかった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１より、変動量Ｗが５ｍｍ未満であると、剥ぎダンの発生を最も抑制でき（◎）、２０ｍｍ未満であれば製品として用いることが可能なレベルまで抑制できる（○）ことが分かった
【００５２】
＜実験２＞
実験２では、流延膜を剥ぎ取る際の残留揮発分量を制御した実験を実施例４及び実施例６並びに比較例２として行った。残留揮発分量の制御は、流延ベルト２０の温度と、流延膜２３の走行時間とを換えて行った。また、残留揮発分量は、直接測定することが困難であるため、流延室２７中の雰囲気ガスを溶媒回収装置２８で回収し、その回収量とドープを調製した際の溶媒量とから計算で見積もった。
【００５３】
［実施例４］
実施例４では、乾燥風の温度を１１５℃となるように調整した。また、走行時間が２ｍｉｎとなる流延ベルトを用いた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。フイルムの乾量基準を１００重量％としたときの残留揮発分量は１５．２重量％であり、剥ぎダンが全く見えない（◎）フイルムを製膜することができた。
【００５４】
［実施例５及び実施例６］
実施例５では、乾燥風の温度を１１０℃とし、走行時間を１．５ｍｉｎにした以外は実施例４と同じ実験条件でフイルムを製膜した。また、実施例６では、それぞれ９０℃，１．５ｍｉｎとした。それぞれの残留揮発分は、１７．９重量％、１９．５重量％であった。また、いずれの実験でも剥ぎダンが非常にうっすら見える（○）フイルムを得ることができた。
【００５５】
［比較例２］
乾燥風の温度を９０℃とし、走行時間を１．２ｍｉｎにした以外は実施例４と同じ実験条件でフイルムを製膜した。残留揮発分は、２４．５重量％であり、剥ぎダンが非常にハッキリ見える（×）フイルムが製膜された。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２から乾燥後の厚みが４０μｍのフイルムを製膜する際に、剥ぎ取り時の残留揮発分が約２５重量％であると剥ぎダンが発生することが分かった。
【００５８】
＜実験３＞
実験３では、剥離促進剤であるクエン酸ハーフエステル（クエン酸エステルの混合物）をドープ中に添加し、それ以外の実験条件は実施例１と同じ条件で製膜を行った。
【００５９】
［実施例７ないし実施例１０及び比較例３］
実施例７，８，９，１０及び比較例３の各実験で、前述した剥離促進剤（クエン酸ハーフエステル）をドープの固形分（ＴＡＣ及び可塑剤）に対して、それぞれ２５，６０，５００，５，２ｐｐｍ添加してドープを調製した。それら各ドープを用いてその他の実験条件は実施例１と同じ条件でフイルムの製膜を行った。得られたそれぞれのフイルムの剥ぎダンは、実施例７ないし９ではいずれも全く見られない（◎）、実施例１０では非常にうっすらと見える（○）、比較例３ではうっすらと見える（△）であった。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３から剥離促進剤の添加量は、２５ｐｐｍから６０００ｐｐｍが好ましいことが分かる。しかしながら、添加量を２５ｐｐｍから５００ｐｐｍに増加させた場合でも、本実験条件では、剥ぎダンの発生を抑制する効果はほぼ同一であるため、コストの点から２５ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましいと思われる。また、添加量を２ｐｐｍとしても製品の種類によっては用いられるレベル（△）である。
【００６２】
＜実験４＞
実験４では、ドープの混合溶媒の組成比を換えた実験を行った。ジクロロメタン：メタノールの組成比を８７重量部：１３重量部に換えた以外は、実験２の比較例２と同じ実験条件でフイルムの製膜を行った。実験結果は、残留揮発分が２５重量％であった。また、剥ぎダンは、比較例２の非常にハッキリ見える（×）から非常にうっすら見える（○）レベルまで向上することができた。以上のように、ドープの溶媒のアルコールの組成比を大きくすることでも、剥取ダンの発生を抑制できることが分かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記膜を剥ぎ取る際の剥取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上で、且つ２Ｈｚ以上での剥取位置の変動量を２０ｍｍ未満とするから、剥ぎダンの発生を抑制できる。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、５重量％以上（前記基準値−５）重量％以下、または、（前記基準値＋５）重量％以上５０重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取るから、膜（流延膜）の剥離荷重が小さく、剥ぎダンの発生を抑制できる。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記フイルムの厚さが６０μｍを超えるものを製膜する場合に、前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、（前記基準値＋５）重量％以上５０重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取るから、剥ぎダンの発生を抑制できる。または、前記膜（流延膜）の残留揮発分を３５重量％〜４５重量％とした場合にも、剥ぎダンの発生を抑制できる。
【００６６】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記フイルムの厚さが６０μｍ以下のものを製膜する場合に、前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、５重量％以上（前記基準値−５）重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取るから、剥ぎダンの発生を抑制した薄手のフイルムを製膜できる。
【００６７】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記ドープに剥離促進剤を添加することで、前記膜（流延膜）の剥離荷重を小さくすることが可能となり、剥ぎダンの発生を抑制したフイルムを製膜できる。
【００６８】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記溶媒にジクロロメタンとアルコールとを含む混合溶媒を用いた場合に前記アルコールの重量比を８重量％より大きくすると、剥ぎダンの発生を抑制したフイルムを製膜できる。
【００６９】
本発明の溶液製膜方法により製膜されたフイルムは、剥ぎダンの発生が抑制されているため光学特性に優れており、偏光板保護フイルム、偏光板、液晶表示装置などのオプト・エレクトロニクス製品に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法を実施するためのフイルム製膜設備の概略図である。
【図２】図１に示したフイルム製膜設備の要部拡大概略図である。
【図３】本発明に係る流延膜の残留溶媒分量と剥離荷重との関係を説明するための図である。
【符号の説明】
１０ フイルム製膜設備
２０ 流延ベルト
２１，２２ 回転ローラ
２３ 流延膜
２４ 剥取ローラ
４４ フイルム
Ａ 剥取部
Ｌ１ 剥取基準線
Ｗ 変動量
Ｌ 渡り距離
Ｓｓ 基準値
Ｓ１，Ｓ２ 剥取領域

Claims (19)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープをダイから支持体上に流延し、形成された膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、
   前記膜を剥ぎ取る際の剥取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上で、且つ２Ｈｚ以上での剥取位置の変動量が２０ｍｍ未満であることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記支持体から剥ぎ取った直後の膜を支持する剥取ローラを用いた場合であって、
   前記剥離位置と前記剥取ローラの前記膜の接触位置との距離Ｌを
   ０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲としたことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記支持体の温度を１０℃〜４０℃の範囲に調整することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 製膜速度を
   １０ｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎの範囲で行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
5. 前記膜を前記支持体上で０．５ｍｉｎ〜１０ｍｉｎの間走行させることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
6. 前記膜を剥ぎ取る際の膜の温度を１０℃〜５０℃の範囲とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
7. 前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、
   ５重量％以上（前記基準値−５）重量％以下、
   または、（前記基準値＋５）重量％以上５０重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
8. 前記フイルムの厚さが６０μｍを超えるものを製膜する場合であって、
   前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、
   （前記基準値＋５）重量％以上５０重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
9. 前記フイルムの厚さが６０μｍを超えるものを製膜する場合であって、
   前記膜の残留揮発分（乾量基準重量％）を３５重量％〜４５重量％として、
   剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
10. 前記フイルムの厚さが６０μｍ以下のものを製膜する場合であって、
    前記膜の残留揮発分量を変えたとき、前記膜の剥離荷重が最も大きくなる値を基準値とし、この基準値に対して、
    ５重量％以上（前記基準値−５）重量％以下の残留揮発分（乾量基準重量％）を含む膜を剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
11. 前記ドープに剥離促進剤を添加することを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
12. 前記溶媒にジクロロメタンとアルコールとを含む混合溶媒を用いた場合であって、
    前記アルコールの重量比を８重量％より大きくしたものを用いることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
13. 前記アルコールにメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールのうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１２記載の溶液製膜方法。
14. 前記ドープに酸の性質を有する物質を添加することを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
15. 前記ポリマーにセルロースアシレートを用いることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
16. 請求項１ないし１５いずれか１つ記載の溶液製膜方法を用いて得られたことを特徴とするフイルム。
17. 請求項１６のフイルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護フイルム。
18. 請求項１６のフイルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板。
19. 請求項１６のフイルムを用いて構成されたことを特徴とする液晶表示装置。

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