JP2004290827A

JP2004290827A - Oxidation catalyst for burning light oil

Info

Publication number: JP2004290827A
Application number: JP2003086967A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tomono; 靖幸伴野; Makoto Nagata; 誠永田
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP3844350B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxidation catalyst for burning light oil which is excellent in light oil burning performance, heat resistance, and durability and makes oxidation/combustion possible even in a low temperature region in a catalyst used to regenerate a catalyzed diesel particulate filter by forcibly burning fine particles (soot etc.) caught by the filter by high temperature gas produced by supplying light oil into the exhaust gas of an diesel engine and oxidizing/burning the light oil. <P>SOLUTION: The oxidation catalyst for burning light oil is housed with the catalyzed diesel particulate filter in a diesel engine exhaust gas pathway and arranged upstream from the filter. The catalyst is made of a heat resistant three-dimensional structure carrying catalyst components in which platinum is supported on a γ-Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>/La<SB>2</SB>O<SB>3</SB>mixed carrier. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる煤（スート）等の微粒子（ディーゼルパティキュレート）を強制燃焼処理するシステムに適用される軽油燃焼用酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる微粒子（ディーゼルパティキュレート）の処理が大きな問題となっている。この微粒子の大部分は、煤（スート）および可溶性有機物質（ＳＯＦ）からなる。
【０００３】
この微粒子の大気中への放出を防止するため、排気通路にフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：ＤＰＦ）を設けて微粒子を捕集する手段が有効である。しかし、このＤＰＦは微粒子の捕集に伴い目詰まりを生じることから、この目詰まりを解消するために、捕集された微粒子を除去してＤＰＦの再生を行う必要がある。
【０００４】
ＤＰＦに捕集された微粒子は、酸素の存在下で高温（約６００℃以上）に加熱されると、自然燃焼して容易に除去される。しかし、通常、排気ガスの熱のみでは、温度の上昇が不十分であり、微粒子を完全に燃焼させＤＰＦの目詰まりを解消することは非常に困難である。こうしたことから、従来から種々の方法または手段が提案されている。
【０００５】
例えば、ディーゼル排気ガス中に含まれるＮＯを上流側の酸化触媒でＮＯ_２に酸化して、下流側のＤＰＦ、または触媒化されたＤＰＦ（ＣａｔａｌｙｚｅｄＳｏｏｔＦｉｌｔｅｒ、以下「ＣＳＦ」という）に捕集された炭素を、下記反応：
ＮＯ_２＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ２ＮＯ＋Ｃ→Ｎ_２＋ＣＯ_２
に従い、ＮＯ_２との反応により、比較的低温度（例えば、２２５〜３００℃（特許文献１参照））において燃焼させることが提案されている（他には、特許文献２〜特許文献４参照）。しかし、実際には、ディーゼル排気ガスの温度が十分に上昇しないこと等の問題があり、前記手段のみによってＤＰＦまたはＣＳＦに捕集・堆積された微粒子を完全に燃焼除去することはできず、ＤＰＦまたはＣＳＦの強制再生を行うことが必要であった。
【０００６】
ＤＰＦまたはＣＳＦの強制再生のため、軽油等の燃料を排気ガス中に供給し、酸化触媒により燃焼させて高温ガスとし、これによりＤＰＦまたはＣＳＦに堆積した微粒子を燃焼させる方法が知られている。しかし、排気ガス温度が低い場合には、前記酸化触媒が活性化しておらず、軽油の酸化および燃焼が生じないため、そのまま排出されフィルタの再生が行われない。このため、酸化触媒の上流側に電気ヒーター等による加熱手段を設けて、酸化触媒に供給される排気ガス温度を高めることが提案されている（特許文献５〜特許文献９参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３０１２２４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６３０５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０９２４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５５８７号公報
【特許文献５】
特開平８−４２３２５号公報
【特許文献６】
特開平９−２２２００９号公報
【特許文献７】
特開平９−３１７４４０号公報
【特許文献８】
特開平１０−２７２３２４号公報
【特許文献９】
特開２００２−９７９３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように軽油を酸化乃至燃焼させるため、加熱手段を用いることは、装置の構造および制御を複雑とし、また、コスト面からみても好ましいものではない。そこで、本発明が目的とするところは、前記加熱手段によって昇温することが必要であった低い排気ガス温度領域においても、十分に軽油の酸化および燃焼性能を発揮することができ、前記加熱手段を不要とすることができるのみならず、実用上、長期間にわたり酸化性能を保持し、耐熱性および耐久性に優れた酸化触媒を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＣＳＦ）とともに収容され、前記触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタよりも上流側に配設される軽油燃焼用酸化触媒であって、白金をγ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持したセラミック製構造体からなる軽油燃焼用酸化触媒（以下、「ＤＯＣ」ということがある）を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明に係る軽油燃焼用酸化触媒が適用されるシステムの概要について、図１に基づいて説明する。なお、図１に示したシステムは、実施形態の一例にすぎず、これに限定されるものではない。
【００１１】
ディーゼル排気ガス経路１には、ＤＯＣ２、およびＣＳＦ３が収容されており、矢印のように上流側から排気ガスが流れて、ＤＯＣ２、次いでＣＳＦ３を順次通過してマフラー（図示せず）から大気中に放出されるように構成されている。
【００１２】
ＣＳＦとしては、公知のものを全て使用することができる。例えば、コージェライト等の多孔質セラミックからなり、γ−アルミナ等をコーティングし、更に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属系元素を担持させたものを用いることができる。また、排気流方向に多数のセルを有し、各セルは排気ガス流入側または流出側のいずれかの端部が閉鎖され、各セルが組み合わされて、例えば市松模様状の構造となるような配列となっている。そして、排気ガスは各セルの多孔質壁を通過可能であるが、微粒子はＣＳＦに捕集されるようになっている。
【００１３】
図示していないが、ＣＳＦ３の前後における差圧を測定する手段が設けられており、前記差圧値によりＣＳＦにおける微粒子の堆積状態を検知することができるようになっている。微粒子の堆積が多くなり、前記差圧値が一定限度を超えると運転条件等の関係を満足した時点で、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）の制御により、排気ガス内に軽油が噴射および供給される。前記軽油の供給は、ディーゼルエンジンシリンダー内へ、通常の軽油噴射とは別に、膨張行程から排気工程の途中で調量された軽油を噴射（ポスト噴射）して、未燃焼の軽油がエンジンからの排気ガス中に含まれるように行ってもよい。また、図１に示すように、別途、ディーゼル排気ガス経路１に軽油噴射弁４を設け、これから調量された軽油が噴射されるようにしても差し支えない。
【００１４】
軽油含有排気ガスは、本発明のＤＯＣ２によって酸化および燃焼して、高温ガスとなってＣＳＦ３に供給され、ＣＳＦ３に堆積した微粒子を燃焼させガス化して除去する。こうして、ＣＳＦ３の再生が可能となる。
【００１５】
［軽油燃焼用酸化触媒（ＤＯＣ）］
本発明のＤＯＣは、白金をγ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持した耐熱性３次元構造体である。
耐熱性３次元構造体としては、公知のものを用いることができ、例えば、コージェライト等のセラミック、ステンレス等の金属製の耐熱性に富んだ材料から形成された、断面形状が矩形、三角形、ハニカム状等の連通したセルの集合体、セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体等を用いることができ、中でもハニカム状モノリス体が好ましい。
【００１６】
本発明の触媒成分としては、白金担持体として、γ−Ａｌ_２Ｏ_３と組み合わせてＬａ_２Ｏ_３を用いることが必要であり、また、重要である。Ｌａ_２Ｏ_３を併用することにより、軽油燃焼温度を低くすることができるのみならず、耐熱性および耐久性に優れたＤＯＣを得ることができる。Ｌａ_２Ｏ_３の使用量としては、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３混合担体の組成（重量比）が、好ましくは９９／１〜９０／１０、より好ましくは９９／１〜９８／２の範囲内となるようにするのがよい。
【００１７】
上記混合担体の成分であるγ−Ａｌ_２Ｏ_３としては、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同様）が、１００〜２５０ｍ^２／ｇであるものを用いることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ^２／ｇであるものを用いることがより好ましい。γ−Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積を前記範囲内とすることにより、白金を高分散状態で安定化することができ、耐熱性に富んだ触媒が得られ、また、軽油を低温から燃焼させることができる。
【００１８】
前記耐熱性３次元構造体への（白金を含む）触媒成分の担持量としては、１５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌとすることがよく、また、白金の担持量としては、２．０〜４．０ｇ／Ｌ、好ましくは２．５〜３．５ｇ／Ｌとすることがよい。
【００１９】
本発明の触媒を調製する際には、例えば、先ずγ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３混合粉体と亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液とを混合処理した後に乾燥する。次いで、水を混合してスラリーを調製して、例えばセラミックハニカムにウオッシュコートして、乾燥し更に焼成を行って、ＤＯＣを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
［実施例１］
比表面積が１４３ｍ^２／ｇのγ−Ａｌ_２Ｏ_３（以下、「アルミナ１」という）、比表面積が１５７ｍ^２／ｇのγ−Ａｌ_２Ｏ_３（以下、「アルミナ２」という）、および比表面積が２２０ｍ^２／ｇのＬａ_２Ｏ_３含有γ−Ａｌ_２Ｏ_３（γ−Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_３（重量比）＝９８．４／１．６）（以下、「アルミナ３」という）を、１００：７４：２００（重量比）の割合で混合した。アルミナ１〜アルミナ３の合計における平均の比表面積は１８２ｍ^２／ｇであった。
【００２１】
得られた混合粉体に、前記混合粉体との合計量中の白金金属元素量が１．７５重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、粉体の白金担持触媒成分を得た。これを、［触媒成分１］とする。
【００２２】
［白金担持触媒成分１］１００重量部に対して、水８６部、および酢酸７．６部を加えて攪拌・混合して、スラリーを調製した。このスラリー中に、市販のセラミック製ハニカム担体Ａ（３００ｃｐｓｉ、壁厚：８ｍｉｌ）にウオッシュコートし、乾燥後、４５０℃で０．５時間焼成して、触媒化された担体を得た。これを［酸化触媒１］とする。
［酸化触媒１］中の白金金属の含有量は３．５ｇ／Ｌであり、また、［白金担持触媒成分１］の含有量は２００ｇ／Ｌであった。
【００２３】
［実施例２］
実施例１に記載のハニカム担体Ａ（３００ｃｐｓｉ、壁厚：８ｍｉｌ）に代えて、ハニカム担体Ｂ（４００ｃｐｓｉ、壁厚：６ｍｉｌ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、［酸化触媒２］を得た。
【００２４】
［比較例１］
実施例１に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のアルミナ１のみを用いること以外は、実施例１と同様にして、［比較酸化触媒１］を得た。（ハニカム担体Ａ使用）
【００２５】
［比較例２］
実施例１に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のアルミナ１のみを用いて［比較触媒成分２］を得ること、並びに、該［比較触媒成分２］の含有量を１００ｇ／Ｌに変更すること以外は、実施例１と同様にして、［比較酸化触媒２］を得た。（ハニカム担体Ａ使用）
【００２６】
［比較例３］
実施例２において、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のアルミナ１のみを用いること以外は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒３］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００２７】
［比較例４］
実施例１に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３の使用量を、１００：１６０：８０（重量比）に変更して、実施例１と同様に粉体の白金担持触媒成分を得た。これにＣｅＯ_２を更に混合した。該ＣｅＯ_２を含む合計量に対するＣｅＯ_２の含有量は５５重量％であった。その後は実施例１と同様にして、［比較酸化触媒４］を得た。（ハニカム担体Ａ使用）
【００２８】
［比較例５］
実施例２に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３の使用量を、１００：１００：１５０（重量比）に変更して、実施例２と同様に粉体の白金担持触媒成分を得た。これに、ＭＦＩ型ゼオライトを更に混合した。該ゼオライトを含む合計量に対するゼオライトの含有量は４３．７重量％であった。その後は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒５］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００２９】
［比較例６］
ＴｉＯ_２粉体に、前記粉体との合計量中の白金金属元素量が５．５重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）の２０重量％水溶液を加えて含浸処理を行い、次いで水分を乾燥・除去して、ＴｉＯ_２の白金担持触媒成分を得た。これに、上記ゼオライトを更に混合した。該ゼオライトを含む合計量に対するゼオライトの含有量は４５．５重量％であった。その後は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒６］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００３０】
［比較例７］
実施例２に記載の、アルミナ１、アルミナ２およびアルミナ３に代えて、前記各アルミナの合計量と同じ重量のＴｉＯ_２のみを用いること以外は、実施例２と同様にして、［比較酸化触媒１］を得た。（ハニカム担体Ｂ使用）
【００３１】
［触媒性能評価方法］
上記実施例および比較例で得られた酸化触媒の軽油燃焼性能の評価は、下記条件によって行った。
【００３２】
＜評価例１および２＞
・触媒容量：直径１４３．８ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍ（２４８０ｍｌ）
・評価エンジン容量：５Ｌ
・軽油添加量：３．５ｍｌ／分
・昇温速度：１５℃／分
・空間速度（ＳＶ）：１２０，０００ｈ^−１以上
・耐久試験条件：エンジン実機にて軽油連続添加，触媒床温度：７５０℃，１００時間
【００３３】
＜評価例３＞
・触媒容量：直径１４３．８ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍ（２４８０ｍｌ）
・評価エンジン容量：５Ｌ
・軽油添加量：１５ｍｌ／分，２０ｍｌ／分，２５ｍｌ／分
・評価温度：２５０℃
【００３４】
＜評価例４＞
・触媒容量：直径２４ｍｍ×長さ６６ｍｍ（２９．８ｍｌ）
・モデルガス組成：ＮＯ（３００ｐｐｍ），炭化水素（ＨＣ）（プロピレン８０ｐｐｍ＋プロパン２０ｐｐｍ），ＣＯ（３００ｐｐｍ），Ｏ_２（１０ｖｏｌ％），ＣＯ_２（６ｖｏｌ％），Ｈ_２Ｏ（６ｖｏｌ％），Ｎ_２（残余）
・空間速度（ＳＶ）：４０，０００ｈ^−１以上
・昇温速度：３０℃／分
【００３５】
［評価結果］
＜評価例１＞
ハニカム担体Ａ（３００ｃｐｓｉ）を用いた［酸化触媒１］、［比較酸化触媒１］、［比較酸化触媒２］、および［比較酸化触媒４］について、その軽油燃焼性能を表１に示した。実施例１の［酸化触媒１］が最も低温で軽油の燃焼が始まり、かつ、軽油燃焼による温度上昇が速いことが明らかである。このことから、白金担体としてＬａ含有アルミナ（アルミナ３）および高比表面積アルミナ（アルミナ２）を使用することで軽油燃焼性能が向上することが明らかである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
＜評価例２＞
ハニカム担体Ａ（３００ｃｐｓｉ）を用いた［酸化触媒１］および［比較酸化触媒１］とハニカム担体Ｂ（４００ｃｐｓｉ）を用いた［比較酸化触媒３］について、その軽油燃焼性能を表２に示した。セル密度のみが相違する比較例１と３の比較において、ハニカムセル密度が高いハニカム担体Ｂの方が、軽油燃焼性能が高いことがわかる。
【００３８】
しかし、ハニカムセル密度が低いハニカム担体Ａを用いているにもかかわらず、実施例１においては比較例３と比較しても軽油燃焼性能が高いことが明らかであり、優れた性能を示した。実車を想定した場合、エンジンより排出される煤および可溶性有機物質（ＳＯＦ）によってハニカム中のセルの目詰まりが懸念されることから、この目詰まりを回避するためには、セル密度が低い方が有利である。よって、セル密度が低いにもかかわらず、実施例１の［酸化触媒１］が他の触媒に比べて優れた軽油燃焼性能を発揮することの実用的優位性は明らかである。
【００３９】
【表２】

【００４０】
軽油の連続添加を行いながら、上記条件（７５０℃、１００時間）で運転を行い、その耐久試験結果を表３に示した。比較例１との対比から明らかなように、実施例１の［酸化触媒１］は前記連続運転後も優れた軽油燃焼性能を維持しており、耐久性能に優れていることを示された。
【００４１】
【表３】

【００４２】
＜評価例３＞
定常温度（２５０℃）における軽油添加後の一定時間（４０秒後、１００秒後）の触媒床温度を、軽油添加量を変化させて（１５ｍｌ／分，２０ｍｌ／分，２５ｍｌ／分）測定し、［酸化触媒１］、［比較酸化触媒５］、［比較酸化触媒６］および［比較酸化触媒７］について、その軽油燃焼性の添加量依存性の結果を表４に示した。
【００４３】
比較例５、６および７の触媒は、基本的に定常温度（２５０℃）において軽油添加量が多くなるにつれて、触媒床温度（４０秒後）が低下している。また、いずれの軽油添加量においても、軽油添加から４０秒後の温度よりも、１００秒後の温度が低下している。このことは、各触媒の軽油燃焼性能が軽油添加量に対して十分ではないために、触媒上での軽油燃焼を維持できず失火してしまっていることを示している。
【００４４】
一方、実施例１の触媒は、軽油添加量が多くなるにつれて、触媒床温度（４０秒後）が上昇し、更に、いずれの軽油添加量においても、軽油添加から４０秒後の温度よりも、１００秒後の温度が上昇している。即ち、実施例１の［酸化触媒１］が優れた軽油燃焼性能を有し、軽油の燃焼を維持し得るのみではなく、軽油添加量が多い状態でも連続的に軽油を燃焼できることが明らかである。
【００４５】
【表４】

【００４６】
＜評価例４＞
［酸化触媒１］と［比較酸化触媒１］について、８００℃の温度における触媒性能の耐久試験をおこなった。８００℃の温度条件で、１２５０時間後、および３０００時間後の触媒にモデルガスを透過させて、昇温速度：３０℃／分で昇温し、ＨＣの転化率が５０％に達したときの温度を表５に示した。この結果から、実施例１の［酸化触媒１］は、８００℃の高温において３０００時間経過後においても優れた性能を維持していることが明らかである。
【００４７】
【表５】

【００４８】
＜参考＞
触媒調整に使用したアルミナ１〜アルミナ３を、９００℃、１０００℃および１１００℃の温度で６時間熱処理を行い、各々の比表面積を測定して表６に示した。
【００４９】
アルミナ１に比較して、初期状態で高い比表面積を有しているアルミナ２およびアルミナ３は、１１００℃における高温処理後においても、比表面積の低下は比較的に少ないことから、優位性を維持している。このことから比表面積が高いアルミナを用いることにより軽油燃焼性能が向上した酸化触媒が得られることが示されており、また、特に、Ｌａを含有させて耐熱性を向上させたアルミナ３を用いることにより酸化触媒の耐久性も良好となり、このことから実施例１の［酸化触媒１］が上記各比較例の触媒と比較して優れた性能を有している理由が示唆される。
【００５０】
【表６】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の軽油燃焼用酸化触媒を用いることにより、比較的に低い温度でも軽油を燃させることができ、生じた高温ガスにより触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタに捕集された微粒子（煤等）を強制燃焼させて前記フィルタを再生することができる。従って、別途、噴射軽油燃焼に際して排気ガスの加熱手段を設ける必要がない。また、本発明の軽油燃焼用酸化触媒は、軽油燃焼性能に優れるのみならず、ディーゼルエンジンの長期の連続運転によっても、実施例１のその軽油燃焼性能を維持できるとの耐熱性および耐久性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の軽油燃焼用酸化触媒をディーゼルエンジンの排気ガス経路に適用する場合の概要を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ディーゼル排気ガス経路
２軽油燃焼用酸化触媒（ＤＯＣ）
３触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＣＳＦ）
４軽油噴射弁４[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxidation catalyst for light oil combustion applied to a system for forcibly burning fine particles (diesel particulates) such as soot contained in exhaust gas of a diesel engine.
[0002]
[Prior art]
In recent years, treatment of fine particles (diesel particulate) contained in exhaust gas of a diesel engine has become a major problem. The majority of these particles are composed of soot and soluble organic matter (SOF).
[0003]
In order to prevent the emission of the fine particles into the atmosphere, it is effective to provide a filter (diesel particulate filter: DPF) in the exhaust passage to collect the fine particles. However, since the DPF is clogged with the collection of fine particles, it is necessary to remove the collected fine particles and regenerate the DPF in order to eliminate the clogging.
[0004]
When the fine particles collected by the DPF are heated to a high temperature (about 600 ° C. or higher) in the presence of oxygen, they are spontaneously combusted and easily removed. However, usually, the heat of the exhaust gas alone does not sufficiently increase the temperature, and it is very difficult to completely burn the fine particles and eliminate the clogging of the DPF. For these reasons, various methods or means have been conventionally proposed.
[0005]
For example, NO contained in diesel exhaust gas is oxidized to NO ₂ by an upstream oxidation catalyst, and collected in a downstream DPF or a catalyzed DPF (Catalyzed Soot Filter, hereinafter referred to as “CSF”). To the following reaction:
NO ₂ + C → NO + CO 2NO + C → N ₂ + CO ₂
Accordingly, it has been proposed to combust at a relatively low temperature (for example, 225 to 300 ° C. (see Patent Document 1)) by reacting with NO ₂ (see also Patent Documents 2 to 4). . However, in actuality, there is a problem that the temperature of the diesel exhaust gas does not rise sufficiently. For example, the particulates collected and deposited on the DPF or CSF cannot be completely burned and removed by the above-described means alone. Alternatively, it was necessary to perform forced regeneration of CSF.
[0006]
There is known a method in which a fuel such as light oil is supplied to exhaust gas and burned by an oxidation catalyst to produce a high-temperature gas for forced regeneration of DPF or CSF, thereby burning fine particles deposited on DPF or CSF. However, when the exhaust gas temperature is low, the oxidation catalyst is not activated, and oxidation and combustion of light oil do not occur. Therefore, the exhaust gas is discharged as it is and the filter is not regenerated. Therefore, it has been proposed to provide a heating means such as an electric heater upstream of the oxidation catalyst to increase the temperature of exhaust gas supplied to the oxidation catalyst (see Patent Documents 5 to 9).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3012249 [Patent Document 2]
JP 2001-263051 A [Patent Document 3]
JP 2002-30924 A [Patent Document 4]
JP 2002-35587 A [Patent Document 5]
JP-A-8-42325 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-222009 [Patent Document 7]
JP-A-9-317440 [Patent Document 8]
JP-A-10-272324 [Patent Document 9]
JP-A-2002-97930
[Problems to be solved by the invention]
The use of a heating means to oxidize or burn light oil as described above complicates the structure and control of the apparatus, and is not preferable in terms of cost. Therefore, it is an object of the present invention to sufficiently exhibit the oxidation and combustion performance of light oil even in a low exhaust gas temperature range where it was necessary to raise the temperature by the heating means. It is an object of the present invention to provide an oxidation catalyst which not only eliminates the necessity but also practically retains oxidation performance for a long period of time and has excellent heat resistance and durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have completed the present invention.
That is, the present invention
An oxidation catalyst for light oil combustion, which is accommodated in an exhaust gas path of a diesel engine together with a catalyzed diesel particulate filter (CSF) and disposed upstream of the catalyzed diesel particulate filter, wherein platinum is converted to γ- Provided is an oxidation catalyst for gas oil combustion (hereinafter, sometimes referred to as “DOC”) comprising a ceramic structure supporting a catalyst component supported on an Al ₂ O ₃ / La ₂ O ₃ mixed carrier.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, an outline of a system to which the oxidation catalyst for light oil combustion according to the present invention is applied will be described with reference to FIG. Note that the system shown in FIG. 1 is merely an example of the embodiment, and the present invention is not limited to this.
[0011]
DOC 2 and CSF 3 are accommodated in the diesel exhaust gas path 1. Exhaust gas flows from the upstream side as shown by an arrow, and sequentially passes through DOC 2 and then CSF 3 to form a muffler (not shown). From the atmosphere.
[0012]
Any known CSF can be used. For example, a material made of a porous ceramic such as cordierite and coated with γ-alumina or the like and further supporting a noble metal element such as platinum, palladium or rhodium can be used. In addition, it has a large number of cells in the exhaust flow direction, each cell is closed at one end on the exhaust gas inflow side or the outflow side, and each cell is combined, for example, to have a checkerboard-like structure. It is an array. The exhaust gas can pass through the porous wall of each cell, but the fine particles are trapped by the CSF.
[0013]
Although not shown, a means for measuring a differential pressure before and after the CSF 3 is provided, and the accumulation state of the fine particles in the CSF can be detected based on the differential pressure value. When the accumulation of fine particles increases and the differential pressure value exceeds a certain limit, light oil is injected and supplied into the exhaust gas under the control of the engine control unit (ECU) when the relationship such as operating conditions is satisfied. The light oil is supplied by injecting (post-injection) light oil metered during the exhaust process from the expansion stroke into the diesel engine cylinder separately from normal light oil injection, and unburned light oil is supplied from the engine. You may carry out so that it may be contained in exhaust gas. Also, as shown in FIG. 1, a diesel fuel injection valve 4 may be separately provided in the diesel exhaust gas path 1 so that the metered diesel fuel is injected from the diesel fuel injector.
[0014]
The light oil-containing exhaust gas is oxidized and burned by the DOC 2 of the present invention, turned into a high-temperature gas, supplied to the CSF 3, and burns and removes the fine particles deposited on the CSF 3 by gasification. Thus, reproduction of CSF 3 becomes possible.
[0015]
[Oxidation catalyst for light oil combustion (DOC)]
The DOC of the present invention is a heat-resistant three-dimensional structure supporting a catalyst component obtained by supporting platinum on a γ-Al ₂ O ₃ / La ₂ O ₃ mixed carrier.
As the heat-resistant three-dimensional structure, known materials can be used. For example, the cross-sectional shape is rectangular, triangular, or formed from a heat-resistant material such as ceramic such as cordierite or metal such as stainless steel. An aggregate of connected cells such as a honeycomb, a ceramic foam, a wire mesh, a metal foam, or the like can be used. Among them, a honeycomb monolith is preferable.
[0016]
As the catalyst component of the present invention, it is necessary and important to use La ₂ O _{3 in} combination with γ-Al ₂ O ₃ as a platinum carrier. When La ₂ O ₃ is used in combination, not only can the combustion temperature of light oil be lowered, but also a DOC excellent in heat resistance and durability can be obtained. As the amount of La ₂ O ₃ used, the composition (weight ratio) of the γ-Al ₂ O ₃ / La ₂ O ₃ mixed carrier is preferably 99/1 to 90/10, more preferably 99/1 to 98. / 2 is preferable.
[0017]
The _γ-Al 2 _{O 3} is a component of the mixed carrier, (by the BET method, hereinafter the same) specific surface area, it is preferable to use those which are 100 to 250 m ² / g, further, 200~250m ² / It is more preferable to use g. By setting the specific surface area of γ-Al ₂ O ₃ within the above range, platinum can be stabilized in a highly dispersed state, a catalyst having high heat resistance can be obtained, and light oil can be burned from a low temperature. Can be.
[0018]
The amount of the catalyst component (including platinum) supported on the heat-resistant three-dimensional structure is preferably 150 to 250 g / L, and more preferably 100 to 200 g / L. It is 2.0 to 4.0 g / L, and preferably 2.5 to 3.5 g / L.
[0019]
In preparing the catalyst of the present invention, for example, first, a mixed powder of γ-Al ₂ O ₃ / La ₂ O ₃ and an aqueous solution of diammineplatinum (II) nitrite are mixed and then dried. Next, water is mixed to prepare a slurry, for example, wash-coated on a ceramic honeycomb, dried, and fired to obtain a DOC.
[0020]
【Example】
[Example 1]
Γ-Al ₂ O ₃ having a specific surface area of 143 m ² / g (hereinafter referred to as “alumina 1”), γ-Al ₂ O ₃ having a specific surface area of 157 m ² / g (hereinafter referred to as “alumina 2”), and a specific ratio La ₂ O ₃ -containing γ-Al ₂ O _{3 having a} surface area of 220 m ² / g (γ-Al ₂ O ₃ / La ₂ O ₃ (weight ratio) = 98.4 / 1.6) (hereinafter, “alumina 3”) Was mixed at a ratio of 100: 74: 200 (weight ratio). The average specific surface area in the total of alumina 1 to alumina 3 was 182 m ² / g.
[0021]
To the obtained mixed powder, an impregnating treatment is performed by adding a 20% by weight aqueous solution of diammineplatinum nitrite (II) in an amount such that the amount of platinum metal element in the total amount of the mixed powder and 1.75% by weight is added. Then, water was dried and removed to obtain a powdery platinum-supported catalyst component. This is designated as [catalyst component 1].
[0022]
[Platinum-supported catalyst component 1] 86 parts of water and 7.6 parts of acetic acid were added to 100 parts by weight, followed by stirring and mixing to prepare a slurry. This slurry was wash-coated on a commercially available ceramic honeycomb carrier A (300 cpsi, wall thickness: 8 mil), dried, and calcined at 450 ° C. for 0.5 hour to obtain a catalyzed carrier. This is designated as [oxidation catalyst 1].
The content of platinum metal in [oxidation catalyst 1] was 3.5 g / L, and the content of [platinum-carrying catalyst component 1] was 200 g / L.
[0023]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that the honeycomb carrier B (400 cpsi, wall thickness: 6 mil) was used instead of the honeycomb carrier A (300 cpsi, wall thickness: 8 mil) described in Example 1, [Oxidation catalyst 2] was obtained.
[0024]
[Comparative Example 1]
[Comparative oxidation catalyst] in the same manner as in Example 1 except that only alumina 1 having the same weight as the total amount of each of the aluminas was used instead of alumina 1, alumina 2 and alumina 3 described in Example 1 1]. (Using honeycomb carrier A)
[0025]
[Comparative Example 2]
[Comparative catalyst component 2] is obtained by using only alumina 1 having the same weight as the total amount of each of the aluminas in place of alumina 1, alumina 2 and alumina 3 described in Example 1, and [Comparative oxidation catalyst 2] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of [Catalyst component 2] was changed to 100 g / L. (Using honeycomb carrier A)
[0026]
[Comparative Example 3]
[Comparative Oxidation Catalyst 3] in Example 2 in the same manner as in Example 2 except that only alumina 1 having the same weight as the total amount of the aluminas was used instead of alumina 1, alumina 2 and alumina 3 Got. (Using honeycomb carrier B)
[0027]
[Comparative Example 4]
The amount of alumina 1, alumina 2, and alumina 3 described in Example 1 was changed to 100: 160: 80 (weight ratio), and a powdery platinum-carrying catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1. . This was further mixed with CeO ₂ . The content of CeO ₂ relative to the total amount including CeO ₂ was 55% by weight. Thereafter, in the same manner as in Example 1, [Comparative oxidation catalyst 4] was obtained. (Using honeycomb carrier A)
[0028]
[Comparative Example 5]
A powdery platinum-carrying catalyst component was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amounts of alumina 1, alumina 2 and alumina 3 described in Example 2 were changed to 100: 100: 150 (weight ratio). . The MFI-type zeolite was further mixed with this. The zeolite content was 43.7% by weight based on the total amount including the zeolite. Thereafter, in the same manner as in Example 2, [Comparative oxidation catalyst 5] was obtained. (Using honeycomb carrier B)
[0029]
[Comparative Example 6]
To the TiO ₂ powder, an impregnating treatment is performed by adding a 20 wt% aqueous solution of diammineplatinum nitrite (II) in an amount such that the amount of the platinum metal element in the total amount of the powder and the powder becomes 5.5 wt%. The water was dried and removed to obtain a platinum-supported catalyst component of TiO ₂ . The above zeolite was further mixed with this. The zeolite content based on the total amount including the zeolite was 45.5% by weight. After that, [Comparative oxidation catalyst 6] was obtained in the same manner as in Example 2. (Using honeycomb carrier B)
[0030]
[Comparative Example 7]
Described in Example 2, alumina 1, in place of the alumina 2 and alumina 3, wherein except for using only TiO ₂ in the same weight as the total amount of each alumina, in the same manner as in Example 2, Comparative oxidation catalyst 1]. (Using honeycomb carrier B)
[0031]
[Catalyst performance evaluation method]
The evaluation of the light oil combustion performance of the oxidation catalysts obtained in the above Examples and Comparative Examples was performed under the following conditions.
[0032]
<Evaluation Examples 1 and 2>
・ Catalyst capacity: diameter 143.8 mm x length 152.4 mm (2480 ml)
・ Evaluation engine capacity: 5L
-Light oil addition amount: 3.5 ml / min-Heating rate: 15 ° C / min-Space velocity (SV): 120,000 h ^-1 or more-Endurance test conditions: Continuous addition of light oil on actual engine, catalyst bed temperature: 750 ° C, 100 hours
<Evaluation example 3>
・ Catalyst capacity: diameter 143.8 mm x length 152.4 mm (2480 ml)
・ Evaluation engine capacity: 5L
-Light oil addition amount: 15 ml / min, 20 ml / min, 25 ml / min-Evaluation temperature: 250 ° C
[0034]
<Evaluation Example 4>
・ Catalyst capacity: 24 mm in diameter x 66 mm in length (29.8 ml)
Model gas composition: NO (300 ppm), hydrocarbon (HC) (propylene 80 ppm + propane 20 ppm), CO (300 ppm), O ₂ (10 vol%), CO ₂ (6 vol%), H ₂ O ( 6 vol%), N ₂ (residual)
-Space velocity (SV): 40,000 h ^-1 or more-Heating rate: 30 ° C / min
[Evaluation results]
<Evaluation Example 1>
Table 1 shows the light oil combustion performance of [oxidation catalyst 1], [comparative oxidation catalyst 1], [comparative oxidation catalyst 2], and [comparative oxidation catalyst 4] using honeycomb carrier A (300 cpsi). It is clear that the combustion of light oil starts at the lowest temperature in the [oxidation catalyst 1] of Example 1, and the temperature rise by light oil combustion is fast. From this, it is clear that the use of La-containing alumina (alumina 3) and high specific surface area alumina (alumina 2) as the platinum carrier improves gas oil combustion performance.
[0036]
[Table 1]

[0037]
<Evaluation Example 2>
Table 2 shows the light oil combustion performance of [oxidation catalyst 1] and [comparative oxidation catalyst 1] using honeycomb carrier A (300 cpsi) and [comparative oxidation catalyst 3] using honeycomb carrier B (400 cpsi). Was. In comparison between Comparative Examples 1 and 3, which differ only in the cell density, it can be seen that the honeycomb carrier B having a higher honeycomb cell density has higher light oil combustion performance.
[0038]
However, despite the fact that the honeycomb carrier A having a low honeycomb cell density was used, it was clear that in Example 1, the light oil combustion performance was higher than that of Comparative Example 3, indicating excellent performance. When an actual vehicle is assumed, clogging of cells in the honeycomb may be caused by soot and soluble organic substances (SOF) discharged from the engine. Therefore, in order to avoid this clogging, a cell having a lower cell density is preferable. It is advantageous. Therefore, although the cell density is low, the practical advantage that the [oxidation catalyst 1] of Example 1 exhibits excellent light oil combustion performance as compared with other catalysts is apparent.
[0039]
[Table 2]

[0040]
The operation was performed under the above conditions (750 ° C., 100 hours) while continuously adding light oil, and the results of the durability test are shown in Table 3. As is clear from the comparison with Comparative Example 1, [Oxidation Catalyst 1] of Example 1 maintained excellent light oil combustion performance even after the continuous operation, indicating that it had excellent durability performance.
[0041]
[Table 3]

[0042]
<Evaluation example 3>
The catalyst bed temperature for a fixed time (after 40 seconds and 100 seconds) after addition of light oil at a steady temperature (250 ° C.) was changed by changing the amount of light oil added (15 ml / min, 20 ml / min, 25 ml / min). Table 4 shows the results of the addition amount dependence of gas oil combustion on [oxidation catalyst 1], [comparative oxidation catalyst 5], [comparative oxidation catalyst 6] and [comparative oxidation catalyst 7].
[0043]
In the catalysts of Comparative Examples 5, 6, and 7, basically, at a steady temperature (250 ° C.), the catalyst bed temperature (after 40 seconds) decreases as the amount of light oil added increases. In addition, the temperature at 100 seconds after the addition of light oil is lower than the temperature at 40 seconds after addition of light oil. This indicates that since the light oil combustion performance of each catalyst was not sufficient for the amount of light oil added, light oil combustion on the catalyst could not be maintained and a misfire occurred.
[0044]
On the other hand, in the catalyst of Example 1, the catalyst bed temperature (after 40 seconds) increases as the addition amount of light oil increases, and further, at any light oil addition amount, the temperature becomes lower than the temperature 40 seconds after addition of light oil. The temperature after 100 seconds has risen. That is, it is clear that the [oxidation catalyst 1] of Example 1 has excellent light oil combustion performance and can not only maintain the combustion of light oil, but also can continuously burn light oil even when the amount of added light oil is large. .
[0045]
[Table 4]

[0046]
<Evaluation Example 4>
[Oxidation catalyst 1] and [Comparative oxidation catalyst 1] were subjected to a durability test of catalytic performance at a temperature of 800 ° C. At a temperature of 800 ° C., a model gas was passed through the catalyst after 1250 hours and after 3000 hours, and the temperature was raised at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, when the conversion of HC reached 50%. The temperatures are shown in Table 5. From this result, it is clear that [Oxidation catalyst 1] of Example 1 maintains excellent performance even after 3000 hours at a high temperature of 800 ° C.
[0047]
[Table 5]

[0048]
<Reference>
Alumina 1 to alumina 3 used for catalyst preparation were heat-treated at 900 ° C., 1000 ° C. and 1100 ° C. for 6 hours, and their specific surface areas were measured.
[0049]
Alumina 2 and Alumina 3, which have a higher specific surface area in the initial state than Alumina 1, maintain their superiority even after high-temperature treatment at 1100 ° C., since the decrease in the specific surface area is relatively small. are doing. This indicates that the use of alumina having a high specific surface area can provide an oxidation catalyst with improved light oil combustion performance. In particular, the use of alumina 3 containing La and having improved heat resistance is used. As a result, the durability of the oxidation catalyst is also improved, which suggests that the [oxidation catalyst 1] of Example 1 has superior performance as compared with the catalysts of the comparative examples.
[0050]
[Table 6]

[0051]
【The invention's effect】
By using the oxidation catalyst for light oil combustion of the present invention, light oil can be burned even at a relatively low temperature, and the generated high temperature gas forcibly removes fine particles (such as soot) trapped in the catalyzed diesel particulate filter. The filter can be regenerated by burning. Therefore, there is no need to separately provide a heating means for the exhaust gas during the combustion of the injected light oil. Further, the oxidation catalyst for light oil combustion of the present invention not only has excellent light oil combustion performance, but also has heat resistance and durability that can maintain the light oil combustion performance of Example 1 even by long-term continuous operation of the diesel engine. It is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an outline of a case where an oxidation catalyst for light oil combustion of the present invention is applied to an exhaust gas path of a diesel engine.
[Explanation of symbols]
1 Diesel exhaust gas path 2 Oxidation catalyst for light oil combustion (DOC)
3 Catalytic diesel particulate filter (CSF)
4 Light oil injection valve 4

Claims

An oxidation catalyst for light oil combustion, which is accommodated in a diesel engine exhaust gas path together with a catalyzed diesel particulate filter and disposed upstream of the catalyzed diesel particulate filter, wherein platinum is converted to γ-Al ₂ O. An oxidation catalyst for burning light oil comprising a heat-resistant three-dimensional structure supporting a catalyst component supported on a ₃ / La ₂ O ₃ mixed carrier.

The oxidation catalyst for light oil combustion according to claim 1, wherein the heat-resistant three-dimensional structure supports 150 to 250 g / L of the catalyst component.

The oxidation catalyst for light oil combustion according to claim 1, wherein the heat-resistant three-dimensional structure supports 2.0 to 4.0 g / L of platinum.

The oxidation catalyst for gas oil combustion according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition of the γ-Al ₂ O ₃ / La ₂ O ₃ mixed carrier is 99/1 to 90/10 by weight ratio.

The oxidation catalyst for light oil combustion according to any one of claims 1 to 4, wherein the specific surface area of the γ-Al ₂ O ₃ is 100 to 250 m ² / g.