JP2004285174A - Liquid crystal polymer and liquid crystal polymer composition - Google Patents

Abstract

An object of the present invention is to provide a block liquid crystal polymer capable of improving heat resistance while maintaining optical properties (orientation) of the liquid crystal polymer.
A block-type liquid crystal polymer comprising a unit of a liquid crystal monomer (a) and a unit of a non-liquid crystal monomer (b), wherein the non-liquid crystal monomer (b) contains a monomer (b1) having a functional group. And a ratio of block units of the non-liquid crystal monomer (b) is 30% by weight or less.
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Description

（式中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ^１ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^２ は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体ことを特徴とする上記６記載のブロック型液晶ポリマー。
【００１８】
８．ブロック型液晶ポリマーが、液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を含有するアクリル系側鎖型コレステリック液晶ポリマーであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー。
【００１９】
９．重合性カイラル剤（ａ２）が、一般式（ａ２）：
【化５】

（式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ^２ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^４ は一般式（ａ３）：
【化６】

（各式中、Ｒ^５ は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ^６ は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ^７ はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。） で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体であることを特徴とする上記８記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２０】
１０．ネマチック液晶モノマー（ａ１）１００重量部に対し、重合性カイラル剤（ａ２）１〜３０重量部を含有していることを特徴とする上記８または９記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２１】
１１．数平均分子量が、２千〜１０万であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２２】
１２．各モノマーを、リビングラジカル重合して得られたものであることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２３】
１３．上記１〜１２のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー、および官能基を有するモノマー（ｂ１）が有する官能基に係わる反応助剤を含有していることを特徴とする液晶ポリマー組成物。
【００２４】
１４．官能基を有するモノマー（ｂ１）が、エポキシ基を有するモノマーおよび／または水酸基を有するモノマーを含有しており、反応助剤が、紫外線カチオン開始剤であることを特徴とする上記１３記載の液晶ポリマー組成物。
【００２５】
１５．ブロック型液晶ポリマー１００重量部に対して、反応助剤０．０１〜２０重量部を含有していることを特徴とする上記１３または１４記載の液晶ポリマー組成物。
【００２６】
１６．上記１〜１２のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー、および官能基を有するモノマー（ｂ１）が有する官能基に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個有する架橋剤を含有していることを特徴とする液晶ポリマー組成物。
【００２７】
１７．官能基を有するモノマー（ｂ１）が、水酸基を有するモノマーであり、架橋剤がイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする上記１６記載の液晶ポリマー組成物。
【００２８】
１８．ブロック型液晶ポリマー１００重量部に対して、架橋剤０．０１〜２０重量部を含有していることを特徴とする上記１６または１７記載の液晶ポリマー組成物。
【００２９】
１９．上記１〜１２のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー、または上記１３〜１８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を、配向、製膜して得られる液晶フィルム。
【００３０】
２０．上記１９記載の液晶フィルムが、コレステリック液晶フィルムであり、当該コレステリック液晶フィルムが用いられている円偏光板。
【００３１】
２１．上記２０記載の円偏光板に、λ／４板を積層して得られる、透過で直線偏光が得られる直線偏光子。
【００３２】
２２．上記２１記載の直線偏光子の透過軸に、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて得られる直線偏光子。
【００３３】
２３．裏面側に反射層を有する面光源の表面側に上記２０記載の円偏光板、または上記２１もしくは２２記載の直線偏光子を有することを特徴とする照明装置。
【００３４】
２４．上記２３記載の照明装置の光出射側に、液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
【００３５】
（作用効果）
上記本発明のブロック型液晶ポリマーは、液晶成分である液晶モノマー（ａ）の単位に、官能基を有するモノマー（ｂ１）を含有する非液晶モノマー（ｂ）をブロック体で導入したアクリル系ブロック型液晶ポリマーである。当該ブロック型液晶ポリマー中に、モノマー（ｂ１）により導入された官能基は、当該官能基同士の反応により、または当該官能基と架橋剤との反応により、ブロック型液晶ポリマーを架橋処理することが可能であり、効果的に架橋を行なうことができ、光学特性（配向性）を維持したまま、耐熱性を向上することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック型液晶ポリマーは、液晶モノマー（ａ）のブロック単位と、非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位からなる。液晶ポリマーが、液晶モノマー（ａ）と非液晶モノマー（ｂ）のランダム共重合体では、液晶モノマー（ａ）としての特性が低下し、液晶ポリマーとしての特性が悪くなる。
【００３７】
上記非液晶モノマー（ｂ）は、官能基を有するモノマー（ｂ１）を含有している。官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、アジリジン基などがあげられる。これらのなかでも水酸基、エポキシ基を有するモノマーが好適できる。
【００３８】
水酸基を有するモノマーとしては、たとえば、式：ＣＨ_２ ＝ＣＲ^１ ＣＯＯＲ^２ （式中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基、Ｒ^２ は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、などがあげられる。また、前記以外の水酸基を有するモノマーとしては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。
【００３９】
また、エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００４０】
また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等があげられる。ただし、リビングラジカル重合法においては、カルボキシル基を有するモノマーを直接、ブロツク単位として重合することはできない。これは、カルボキシル基が活性化剤である遷移金属を失活させてしまうためと思われる。リビングラジカル重合法においては、分子内にカルボキシル基の前駆基を有するモノマーを用いて、これのブロツク重合体を生成した後、カルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を有するモノマー単位をブロツク型液晶ポリマー中に導入することができる。
【００４１】
分子内にカルボキシル基の前駆基を有するモノマーとしては、リビングラジカル重合時には活性化剤である遷移金属を失活させることがなく、かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル基を生じさせるような前駆基を有するものであればよい。このようなモノマーとしては、たとえば、ターシャルブチル（メタ）アクルート、トリメチルシリル（メタ）アクリートなどがあげられる。
【００４２】
なお、前記前駆基をカルボキシル基に変換方法は、とくに限定されないが、通常は、ブロック型液晶ポリマーを、酸触媒の存在下に加熱処理する方法が好ましく用いられる。酸触媒としては、たとえば、スルホン酸型などのＨ^＋ 型イオン交換樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸などがあげられる。また、ブロック型液晶ポリマーに、光酸発生剤を加え、これに紫外線を照射してブレンステッド酸からなる酸触媒を発生させたのち、加熱処理する方法があげられる。なお、光酸発生剤としては、後述の反応助剤として用いられる、紫外線カチオン開始剤等があげられる。
【００４３】
非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合は、ブロック型液晶ポリマーを構成するモノマー単位の３０重量％以下である。非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合が３０重量％を超えると、液晶ポリマーとしての光学特性に悪影響を与える。一方、非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合は、ブロック型液晶ポリマーに架橋点を導入するため、５重量％以上であるのが好ましく、さらには８重量％以上であるのが好ましい。非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合は、ブロック型液晶ポリマーの５〜３０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは８〜２５重量％である。
【００４４】
非液晶モノマー（ｂ）には、官能基を有するモノマー（ｂ１）単位とともに、官能基を有しないモノマー単位（ｂ２）を共重合することもできる。共重合する方法は、官能基を有するモノマー（ｂ１）と官能基を有しないモノマーを同時に添加してランダム状態で重合してもよいし、順次に重合してブロック状態にしてもよい。架橋効率の観点ではブロック状態にする方が好ましい。また、官能基を有しないモノマー（ｂ２）は、官能基を有するモノマー（ｂ１）の割合が、ブロック型液晶ポリマー全体の中で５重量％以下にならない範囲で添加するのが好ましい。また、官能基を有しないモノマー（ｂ２）の割合は非液晶モノマー（ｂ）の半分を超えない範囲にするのが好ましい。
【００４５】
前記官能基を有しないモノマー（ｂ２）としては、例えば、汎用の（メタ）アクリレートを用いることができる。例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレートなどがあげられる。非液晶モノマー（ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を用いてもよい。
【００４６】
液晶モノマー（ａ）は、各種のものを使用でき、用途に応じて適宜に選択して用いることができる。ネマチック液晶モノマー、スメクチック液晶モノマー、コレステリック液晶モノマー等があげられる。
【００４７】
液晶モノマー（ａ）としては、ネマチック液晶モノマー（ａ１）が好適に用いられる。ネマチック液晶モノマー（ａ１）は、重合性官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するものがあげられる。メソゲン基となる前記環状単位としては、たとえば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系等があげられる。なお、これら環状単位の末端は、たとえば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。前記メソゲン基は屈曲性を付与するスペーサ部を介して結合していてもよい。スペーサ部としては、ポリメチレン鎖、ポリオキシメチレン鎖等があげられる。スペーサ部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は０〜２０、好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は０〜１０、好ましくは１〜３である。
【００４８】
ネマチック液晶モノマー（ａ１）としては、たとえば、一般式（ａ１）：
【化７】

（式中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ^１ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^２ は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００４９】
一般式（ａ１）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、ｐ＝１が好ましく、ｑ＝２が好ましく、Ｒ^１ としては水素原子が好ましく、Ｒ^２ としてはシアノ基が好ましく、Ｘ^１ としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシペンチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００５０】
また、本発明のブロック型液晶ポリマーは、液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を含有するアクリル系側鎖型コレステリック液晶ポリマーとして用いることができる。
【００５１】
重合性カイラル剤（ａ２）は、重合性官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有し、かつ光学活性基を有し、ネマチック液晶モノマー（ａ１）の配向を乱さないものであれば特に制限されない。重合性カイラル剤（ａ２）は、コレステリック液晶性を示すものを好ましく使用できる。
【００５２】
重合性カイラル剤（ａ２）としては、たとえば、一般式（ａ２）：
【化８】

（式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ^２ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^４ は一般式（ｃ）：
【化９】

（各式中、Ｒ^５ は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ^６ は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ^７ はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。） で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００５３】
一般式（ａ２）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、Ｒ^５ としては水素原子が好ましく、Ｒ^６ としてはシッフ塩基構造を有するもの（特にＲ^７ がフェニル基のもの）が好ましく、Ｘ^２ としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ａ２）で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロぺニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシベンチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００５４】
重合性カイラル剤（ａ２）の割合は、その配合量により、コレステリック液晶フィルムの選択反射波長を決定する捻れピッチが変化することから配合量の制御で選択反射波長を調節することができる。重合性カイラル剤（ａ２）の配合量は、ネマチック液晶モノマー（ａ１）１００重量部に対し１〜３０重量部程度の範囲内でコレステリック液晶ポリマーの捻れピッチ長を制御するのが好ましい。
【００５５】
本発明のブロック型液晶ポリマーはリビングラジカル重合法によって作成することができる。リビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報（特許第３０４０１７２号明細書）に示されているように、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。
【００５６】
ラジカル重合は工業的に最も広く利用されている重合法で、重合可能なモノマーの多様さ、反応系の取り扱いの容易さとそれに基づく製造コストの低廉化などが広く用いられる。ラジカル重合で分子量の制御された重合体を得るには開始剤の量の選択や重合熱の制御が困難であった。その問題を解消した重合法に、リビングラジカル重合法またはＡＴＲＰ法と呼ばれるものがある。
【００５７】
リビングラジカル重合法の参考文献として、例えば、Ｐａｔｔｅｎらによる報告、”Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｙｉｅｌｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｍｗ／Ｍｎ 〜１．０５ ｂｙ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’’Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｅｄ，ｐｐ５７５−６，Ｎｏ３７（Ｍａｒｃｈ １９９６）；あるいは、Ｍａｔｙｊａｓｅｗｓｋｉ らによる報告、”Ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． Ｈａｌｏｇｅｎ Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ａ Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ） Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｃｅｓｓ’’，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｌ９９５，２８，７９０１−１０（Ｏｃｔｏｂｅｒ １５，１９９５）；あるいは 同著ＰＣＴ／ＵＳ９６／０３３０２，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＷＯ９６／３０４２１（Ｏｃｔｏｂｅｒ３，１９９６）；あるいはＭ．Ｓａｗａｍｏｔｏらの報告，’’Ｒｕｔｈｕｎｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１０７０．などが知られている。
【００５８】
たとえば、液晶モノマー（ａ）をリビング重合したポリマー（ブロック体ａ）に、非液晶モノマー（ｂ）を加えて、ブロック体ａからなるポリマーの重合末端に非液晶モノマー（ｂ）が順々に付加していくことにより、第２次ブロックであるブロック体ｂが導入されて、ａ−ｂの形態のジブロックポリマーにすることができる。この際、液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を用いる場合にはブロック体ａを調製する際にこれらを共重合することができる。また、重合性カイラル剤（ａ２）をリビング重合した末端（ブロックａ２）に、ネマチック液晶モノマー（ａ１）をリビング重合して付加させ（ブロック体ａ１）、その後さらにその末端に非液晶モノマー（ｂ）を導入して、ａ２−ａ１−ｂのトリブロックポリマーとしてもよい。またａ１−ａ２−ｂのトリブロックポリマーとすることができる。さらには、各構成モノマーとして液晶モノマー（ａ）、非液晶モノマー（ｂ）として、複数種を用いた場合には、トリブロックポリマー、テトラブロックポリマー等の高次ブロックポリマーとすることもできる。
【００５９】
一方、ブロック体ｂをリビング重合した後に、液晶モノマー（ａ）を重合して、ｂ−ａの形態のジブロックポリマーにすることができる。液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を共重合することもでき、ｂ−ａ１−ａ２、ｂ−ａ２−ａ１のトリブロックの形態にしてもよい。
【００６０】
また、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体とすることができる。ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体は、ａ−ｂブロック体を共重合した後に、重合末端にブロック体ａを付加することができる。なお、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体の作成は、ブロック体ｂを重合し、そのあとブロックｂの末端にブロック体ａを付加させて重合することによってａ−ｂ−ａ型ブロック重合体が得られる。また、ｂ−ａ−ｂ型ブロック共重合体とすることができる。
【００６１】
リビング重合したポリマーに、途中から添加するモノマーは、重合されているポリマーの重合率が少なくとも６０重量％を超えたとき、好ましくは８０重量％を超えたとき、さらには９０重量％を超えたときとするのが好ましい。重合率は、（残存モノマー／重合前の仕込みモノマー量）×１００（％）で定義され、加熱してモノマー成分を揮発除去したり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６２】
なお、重合されているポリマーブロックの重合率をあまり上げすぎると重合末端が失活して、分子量分布が広くなったり、重合が進行しなくなったりする。一方、重合されているポリマーブロックの重合率が低い時点で、他のブロックのモノマーを添加するとランダム共重合部分が多くなり、特性が悪くなる。
【００６３】
前記リビングラジカル重合の際には、モノマー中の溶存酸素を取り除く必要がある。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌を行う方法、不活性ガスをモノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱して脱気する方法などがある。これらの方法は併用してもよい。
【００６４】
重合開始剤としては、臭素もしくは塩素をα位に有するエステルまたはスチレンの誘導体が好適である。好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸誘導体もしくは塩化（もしくは臭化）１−フェニル誘導体があげられる。その中でも特に好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸エチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモイソ酪酸エチルから選ばれるハロゲン系化合物を用いることができる。水酸基を有する開始剤として、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルなどを用いることもできる。水酸基を有する開始剤を用いることにより、ブロック型液晶ポリマー中に、水酸基を導入することができる。２官能の開始剤も用いることができる。具体的にはエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などがあげられる。なお、２官能の開始剤は、ａ−ｂ−ａ型のブロック重合体を作成するとき好適に用いられる。
【００６５】
前記重合では得られるブロック共重合体の数平均分子量を意図的に制御する事が可能である。かかる重合法においては、開始剤のほかの触媒として遷移金属および配位子を用いる。
【００６６】
遷移金属としては、Ｃｕ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｖ，Ｎｉの金属種及びこれらの金属塩や金属錯体を用いることができる。また、配位子としては、とくに限定されるものではないが、例えば、ビピリジル誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などを用いることができる。これらの中でも、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジル錯体を用いることが、重合の安定性・速度から特に好ましい。
【００６７】
重合開始剤は、モノマー全体に対し、通常０．０５〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０ ．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モル部に対して、通常０．０１〜３モル部、好ましくは０．１〜１モル部の割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モル部に対して、通常０．５〜５モル部、好ましくは１〜３モル部の割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００６８】
前記重合法では、モノマー成分が重合温度下で液状であるものは溶剤を用いても、また無溶剤でも製造することが可能である。液晶モノマーは通常液状ではないため、溶剤に溶解して重合する。溶剤は液晶モノマーを溶解するものであればよい。溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン．シクロペンタノンなどを用いることができる。通常、モノマー濃度が１０〜３０重量％程度で重合を行なう。
【００６９】
ブロック型液晶ポリマーの数平均分子量は、２千〜１０万程度であるのが好ましい。好ましくは５千〜５万程度である。数平均分子量が高すぎると重合時間が長くかかるほか、溶剤に溶け難くなって取扱い難い。また配向し難くなる。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数値である。
【００７０】
重合温度は、重合速度、触媒の失活温度とモノマーの溶剤に対する溶解性から、６０〜１２０℃程度が好ましい。重合時間は、最終的な数平均分子量や重合温度にも依存するが、約３〜１００時間程度で重合を完了するのが好ましい。なお、モノマーとして重合性官能基を２つ以上有するものを用いることにより、ブロック型液晶ポリマーに架橋構造を導入して耐久性を向上させることもできる。
【００７１】
本発明のブロック型液晶ポリマーは、官能基を有するモノマー（ｂ１）が有する官能基に係わる反応助剤を含有する液晶ポリマー組成物として用いることができる。
【００７２】
官能基を有するモノマー（ｂ１）の有する官能基同士を、当該官能基に係わる反応助剤の存在下において反応させることにより、ブロック型液晶ポリマー架橋させることができる。たとえば、官能基を有するモノマー（ｂ１）が、エポキシ基を有するモノマーや水酸基を有するモノマーの場合には、反応助剤として、紫外線カチオン開始剤が好適に用いられる。紫外線カチオン開始剤は、紫外線の照射下において、酸を発生し、エポキシ基、水酸基を反応させる。
【００７３】
紫外線カチオン開始剤としては、ＡｒＮ_２ ^＋ Ｑ⁻ 、Ｙ_３ Ｓ^＋ Ｑ⁻ またはＹ_２ Ｉ^＋ Ｑ⁻ 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフェニル）基などのアリール基、Ｙはアルキル基または上記同様のアリール基、Ｑ⁻ はＢＦ_４ ⁻ 、ＰＦ_６ ⁻ 、ＡｓＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻ 、ＳｂＣｌ_６ ⁻ 、ＨＳＯ_４ ⁻ 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨードニウム塩などが好ましく用いられる。具体的には、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロフオスフエート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・トリフルオロメタンスルホフオネート、トリフェニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネート、ビフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンスルフオネート、フェニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートおよびこれら成分を含む化合物などがあげられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネートを４５重量％含む化学品である東芝シリコーン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。
【００７４】
これらの紫外線カチオン開始剤等の反応助剤は、ブロック型液晶ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部を含有していることが好ましい。好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。反応助剤の配合量が０．０１重量部未満では、架橋が不十分になる。一方、２０重量部を超えると、架橋過多となるおそれがある。
【００７５】
また、紫外線カチオン開始剤等の反応助剤に加えて、架橋助剤として、多官能のエポキシ化合物を併用することもできる。エポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン等の３官能エポキシ化合物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロへキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン等の４官能エポキシ化合物等があげられる。これら架橋助剤は、ブロック型液晶ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で用いるのが好ましい。
【００７６】
また本発明のブロック型液晶ポリマーは、官能基を有するモノマー（ｂ１）が有する官能基に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個有する架橋剤を含有る反応助剤を含有する液晶ポリマー組成物として用いることができる。
【００７７】
官能基を有するモノマー（ｂ１）の有する官能基を、架橋剤と反応させることにより、ブロック型液晶ポリマー架橋させることができる。これら官能基の組み合わせは、反応性を有するものであれば特に制限はない。たとえば、官能基を有するモノマー（ｂ１）の官能基が水酸基の場合には、架橋剤の官能基としてはイソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等があげられる。また、官能基を有するモノマー（ｂ１）の官能基がエポキシ基の場合には、架橋剤の官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基等があげられる。また、官能基を有するモノマー（ｂ１）の官能基がカルボキシル基の場合には、架橋剤の官能基としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基等があげられる。これらの組み合わせのなかでも、官能基を有するモノマー（ｂ１）の官能基が水酸基であり、架橋剤の官能基がイソシアネート基である場合が好ましい。
これらの架橋剤は、ブロック型液晶ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部を含有していることが好ましい。好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤の配合量が０．０１重量部未満では、架橋が不十分になる。一方、２０重量部を超えると、架橋過多となるおそれがある。
【００７８】
上記液晶ポリマー組成物には、多官能モノマーを併用することができる。多官能モノマーとしては、たとえば、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。これら多官能モノマーの配合量は、ブロック型液晶ポリマー１００重量部あたり、通常、１０重量部以下とするのが好ましい。
【００７９】
また上記液晶ポリマー組成物には、ラジカル発生剤を併用することができる。ラジカル発生剤としては、多官能ラジカル発生剤が用いられる。多官能ラジカル発生剤としては、たとえば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチルー（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体があげられる。また、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］のようなオリゴマー型多官能ラジカル発生剤などがあげられる。
【００８０】
ラジカル発生剤の配合量は、ブロック型液晶ポリマー１００重量部あたり、通常、５重量部以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．４〜１重量部である。ラジカル発生剤の配合量が０．１重量部未満では、架橋性に乏しくなる。一方、５重量部を超えると、架橋過多となるおそれがある。
【００８１】
前記ラジカル発生剤とともに、架橋助剤としてベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノンやその誘導体）を混合することができる。この架橋助剤を混合すると、表面層をより迅速に架橋硬化でき、これにより表面層での酸素による架橋硬化反応の阻害現象が抑制され、厚さ方向に均一に架橋硬化させることができる。このようなベンゾフェノン誘導体の使用量は、ブロック型液晶ポリマー１００重量部あたり、３重量部以下、通常０．１〜３重量部、好適には０．５〜１重量部とするのがよい。
【００８２】
また、本発明のブロック型液晶ポリマー、液晶ポリマー組成物には、特性に影響を及ぼさない範囲で各種添加剤を配合することができる。
【００８３】
ブロック型液晶ポリマー、液晶ポリマー組成物は、配向基材上に塗工し、製膜、配向することにより、液晶フィルムが得られる。
【００８４】
配向基材上への塗工は特に制限されず、溶融法、溶液法のいずれを採用してもよいが、溶液法が好適である。配向基材上への塗工方法は特に限定されず、バーコーター、スピナー、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行うことができるが、キャスト法が成膜面の品質から好適である。
【００８５】
溶液塗工において、ブロック型液晶ポリマー等を溶解する溶媒としては、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。溶液の濃度は、通常３〜５０重量％程度である。
【００８６】
配向基材としては、従来知られているものを採用できる。たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。
【００８７】
なお、前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のプラスチックからなるフィルム、ガラス板、石英シートが用いられる。
【００８８】
前記配向は、液晶ポリマーの液晶転移温度以上で行う。配向温度、時間は液晶ポリマーの種類に応じて適宜に決定される。
【００８９】
前記液晶ポリマー等の溶液は、配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する。乾燥温度としては、溶媒の沸点以上の温度であればよい。乾燥成膜は前記配向工程とともに、行うことができる。乾燥成膜を前記配向工程とともに行う場合には、溶媒および液晶ポリマーの種類に応じて温度を設定する。液晶ポリマー組成物の場合には、配向後に架橋処理を施し製膜する。架橋処理は、液晶ポリマー組成物の種類に応じて、熱処理、紫外線照射、電子線照射等により行うことができる。架橋処理は、またこれらの架橋処理は組み合わせることができる。
【００９０】
液晶フィルムの厚みは特性制限されないが、２００μｍ以下とするのが好ましい。コレステリック液晶フィルムとする場合にはコレステリック液晶層（溶液の場合は溶媒乾燥後の塗布厚み）の厚みは特に規定する物ではないが、通常０．５〜２０μｍ、望ましくは１〜１０μｍである。塗布厚が薄いと光学的効果が少なく、また塗布厚が厚いと配向しにくくなるためである。なお、コレステリック液晶フィルムは積層して形成することができる。
【００９１】
こうして得られる液晶フィルム（コレステリック液晶フィルム）は、基材から剥離することなく用いられる他、基材から剥離して用いてもよい。
【００９２】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは円偏光板として用いられる。本発明で得られる広帯域選択反射機能を有するコレステリック液晶積層体は正面方向は円偏光反射／透過機能を有するが、これを広帯域円偏光として液晶表示装置に用いることができる。この場合には円偏光モードの液晶セル、例えばマルチドメインを有する透過型ＶＡモード液晶セルの光源側に配置することで円偏光板として用いることができる。
【００９３】
円偏光板には、λ／４板を積層して直線偏光子とすることができる。λ／４板としては、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンやその他のポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホンの如き適宜なポリマーからなるフィルムを延伸処理してなる複屈折性フィルムや液晶ポリマーなどの液晶材料からなる配向フィルム、液晶材料の配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。λ／４波長板の厚さは、通常、０．５〜２００μｍであることが好ましく、特に１〜１００μｍであることが好ましい。
【００９４】
λ／４板は単一材料による単層では特定の波長に対してのみ良好に機能するが、その他の波長に対しては波長分散特性上λ／４板として機能が低下する問題がある。そこでλ／２板と軸角度を規定して積層すれば可視光全域で実用上差し支えない程度の範囲で機能する広帯域λ／４板として用いることができる。この場合の各λ／４板、λ／２板は同一材料でも良いし上記記述のλ／４板と同様の手法で得られる別個の材料によって作製した物を組み合わせても良い。
【００９５】
例えば広帯域円偏光板にλ／４板（１４０ｎｍ）を積層し、この軸角度に対して１１７．５度でλ／２板（２７０ｎｍ）を配置する。この場合の透過偏光軸はλ／４板の軸に対して１０度となる。この貼り合わせ角度は各位相差板の位相差値により変動するので上記の貼り合わせ角度に限定するものではない。
【００９６】
また本発明によるコレステリック液晶層は広帯域の円偏光反射特性を有する他に、相分離構造から生じる散乱特性を有する。このため本発明による円偏光板は反射板としても好適に用いるいることができる。
【００９７】
前記直線偏光子の透過軸には、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて用いられる。
【００９８】
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００９９】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、たとえば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０１００】
前記偏光子は、通常、片側または両側に透明保護フィルムが設けられ偏光板として用いられる。透明保護フィルムは透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。透明保護フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムがあげられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムもあげられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなどもあげられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。偏光板の保護フィルムの観点よりは、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン構造を有するポリオレフィンなどが好適である。本発明は、トリアセチルセルロースのように、高い温度での焼成が難しい透明基材について好適である。なお、トリアセチルセルロースは、１３０℃以上ではフィルム中の可塑剤が揮発し特性が著しく低下する。
【０１０１】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、たとえば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。
【０１０２】
偏光特性や耐久性などの点より、特に好ましく用いることができる透明保護フィルムは、表面をアルカリなどでケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムである。透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【０１０３】
また、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。したがって、Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］・ｄ（ただし、ｎｘ、ｎｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎｚはフィルム厚方向の屈折率、ｄはフィルム厚みである）で表されるフィルム厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【０１０４】
前記透明保護フィルムは、表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
【０１０５】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【０１０６】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【０１０７】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【０１０８】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【０１０９】
前記直線偏光子の積層、さらには各種光学層の積層は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても行うことができるが、これらを予め積層したのものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１１０】
前述した直線偏光子には、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【０１１１】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【０１１２】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【０１１３】
粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記偏光子上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを光学素子上に移着する方式などがあげられる。粘着層は、各層で異なる組成又は種類等のものの重畳層として設けることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【０１１４】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【０１１５】
なお、粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やべンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
【０１１６】
本発明の直線偏光子は液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学素子、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明の直線偏光子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１１７】
液晶セルの片側又は両側に前記直線偏光子を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による直線偏光子は液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に直線偏光子を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例等を記載して、より具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（５．０ｇ）、ジメチルアセトアミド（１１．７ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．３４ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．７２ｇ）、１官能開始剤（２−ブロモ−イソ酪酸エチル，０．９８ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、８０℃で１時間重合した。得られたポリマーは、数平均分子量９８０、重量平均分子量１０８０であった。
【０１２０】
別途、ジメチルアセトアミド（８１．７ｇ）に、下式化１０：
【化１０】

のネマチック液晶モノマー（３３．１ｇ）と、下式化１１：
【化１１】

のカイラル性モノマー（１１．９ｇ）の液晶モノマー混合物を加熱溶解した後、窒素を２時間バブリングして濃度３０重量％の液晶モノマー混合物溶液を作成していた。
【０１２１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの重合率が８５重量％以上であることを確認した後、用意しておいた液晶モノマー混合物溶液をシリンジでラバーセプタムから添加し、８０℃で３時間、さらに９０℃で４８時間重合した。これにメタノールを加えて再沈、精製を行なって洗浄を行なった。さらに、ジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールで再沈、洗浄を２度行なってブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。このブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１３０００であった。
【０１２２】
得られたブロック型コレステリック液晶ポリマー（１．０ｇ）、紫外線カチオン開始剤として東芝シリコーン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」（０．０３ｇ）をシクロヘキサノンに溶解して濃度２０重量％溶液を作成した。
【０１２３】
ガラス板にポリビニルアルコール水溶液をスピンコートして配向膜を形成し表面をラビング処理した上に、前記コレステリック液晶ポリマー溶液を、塗布厚（乾燥厚）１．５μｍになるようにスピンコートで塗布し、常温、常湿にて３０分間放置して風乾したあと、１６０℃で３分間加熱して配向させた。さらに、これに１３０℃で加熱しながら、１０Ｊ／ｃｍ^２ の紫外線を照射して架橋を行いコレステリック液晶フィルムを得た。
【０１２４】
実施例２
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド（７０．０ｇ）に、化１０のネマチック液晶モノマー（２９．５ｇ）と、化１１のカイラル性モノマー（１０．５ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．３４ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．７２ｇ）、２官能開始剤としてエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（１．８０ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、８０℃で２時間重合した。得られたポリマーは、数平均分子量８２００、重量平均分子量９８００であった。
【０１２５】
前記モノマーの重合率が８５重量％以上であることを確認した後、用意しておいた、窒素置換済みの３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレートの濃度１５重量％のジメチルセトアミド溶液をシリンジでラバーセプタムから添加し、８０℃で３時間重合した。これにメタノールを加えて再沈、精製を行なって洗浄を行なった。さらに、ジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールで再沈、洗浄を２度行なってブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。このブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量１０５００、重量平均分子量１２７００であった。
【０１２６】
得られたブロック型コレステリック液晶ポリマー（１．０ｇ）、紫外線カチオン開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製の「イルガキュア２５０」（０．０３ｇ）をシクロヘキサノンに溶解して濃度２０重量％溶液を作成した。以降は、実施例１と同様にして、配向、架橋してコレステリック液晶フィルムを得た。
【０１２７】
実施例３
実施例２において、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレートの代わりに、２−ヒドロキシルエチルアクリレートを用いたこと以外は実施例２と同様にしてブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。このブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量８３００、重量平均分子量９９００であった。
【０１２８】
得られたブロック型コレステリック液晶ポリマーについて、実施例２と同様にして、シクロヘキサノン溶液を作成した。また、実施例１と同様にして、配向、架橋してコレステリック液晶フィルムを得た。
【０１２９】
実施例４
実施例３で得られたブロック型コレステリック液晶ポリマー（１．０ｇ）、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（０．０１ｇ）をシクロヘキサノンに溶解して濃度２０％溶液を作成した。
【０１３０】
ガラス板にポリビニルアルコール水溶液をスピンコートして配向膜を形成し表面をラビング処理した上に、前記コレステリック液晶ポリマー溶液を、塗布厚（乾燥厚）１．５μｍになるようにスピンコートで塗布し、常温、常湿にて３０分間放置して風乾したあと、１６０℃で３分間加熱して配向させた。さらに、５０℃で４８時間加熱して架橋を行いコレステリック液晶フィルムを得た。
【０１３１】
比較例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、前記化１０で示すネマチック液晶モノマー（３６．８ｇ）と化１１で示すカイラル性モノマー（１３．２ｇ）、ジメチルアセトアミド（１６７ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．３４ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．７２ｇ）、１官能開始剤（２−ブロモ−イソ酪酸エチル，０．９８ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、９０℃で４８時間重合した。重合後は実施例１と同様にして精製してランダム型コレステリック液晶ポリマーを得た。このランダム型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量９９００、重量平均分子量１２０００であった。
【０１３２】
得られたランダム型コレステリック液晶ポリマーをシクロヘキサノンに溶解して濃度２０重量％溶液を作成した。また、当該溶液を用いて、実施例１と同様にして、配向してコレステリック液晶フィルムを得た。
【０１３３】
比較例２
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート（２０．０ｇ）、ジメチルアセトアミド（４６．７ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．３４ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．７２ｇ）、１官能開始剤（２−ブロモ−イソ酪酸エチル，０．９８ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、８０℃で５時間重合した。得られたＢＡポリマーは、数平均分子量３９００、重量平均分子量４３００であった。
【０１３４】
別途、ジメチルアセトアミド（７０．３ｇ）に、化１０のネマチック液晶モノマー（２２．１ｇ）と、化１１のカイラル性モノマー（７．９０ｇ）の液晶モノマー混合物を加熱溶解した後、窒素を２時間バブリングして濃度３０％の液晶モノマー混合物溶液を作成しておいた。
【０１３５】
３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレートの重合率が８５重量％以上であることを確認した後、用意しておいた液晶モノマー混合物溶液をシリンジでラバーセプタムから添加し、８０℃で３時間、さらに９０℃で４８時間重合した。これにメタノールを加えて再沈、精製を行なって洗浄を行なった。さらに、ジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールで再沈、洗浄を２度行なってブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。このブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量１０５００、重量平均分子量１２７００であった。
【０１３６】
得られたブロック型コレステリック液晶ポリマーについて、実施例１と同様にして、シクロヘキサノン溶液を作成した。また、実施例１と同様にして、配向、架橋してコレステリック液晶フィルムを得た。
【０１３７】
比較例３
実施例１で得られたブロック型コレステリック液晶ポリマーをシクロヘキサノンに溶解して濃度２０重量％溶液を作成した。
【０１３８】
ガラス板にポリビニルアルコール水溶液をスピンコートして配向膜を形成し表面をラビング処理した上に、前記コレステリック液晶ポリマー溶液を、塗布厚（乾燥厚）１．５μｍになるようにスピンコートで塗布し、常温、常湿にて３０分間放置して風乾したあと、１６０℃で３分間加熱して配向させ、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１３９】
得られたコレステリック液晶フィルムについて下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（配向性）
コレステリック液晶は特定の波長を選択反射するため反射の有無で配向性を評価した。コレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製、瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−２０００）にて測定し、３００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を測定した。
反射スペクトルの最大反射率が３０％以上：○。
反射スペクトルの最大反射率が３０％未満：×。
【０１４１】
（耐熱性）
コレステリック液晶フィルム上に偏光板（日東電工社製、Ｇ１２２０ＤＵ）を厚さ２０μｍのアクリル系粘着剤層を介して接着し、９０℃で１時間加熱した後の外観の変化を目視観察し、下記基準で評価した。
変化が認められない：○。
液晶面の選択反射光の色が変色している：×。
【０１４２】
【表１】

表１に示すように、非液晶モノマー（ｂ）として官能基を有するモノマーをブロック単位で導入したブロック型液晶ポリマーを架橋処理したものは、実施例１〜３に示すように配向性、耐熱性に優れている。一方、官能基の導入されていない比較例１は耐熱性に劣る。非液晶モノマー（ｂ）の導入量が多い比較例２は配向性に劣る。なお、実施例で得られたコレステリック液晶フィルムはいずれも黄変等変色の問題もなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block type liquid crystal polymer and a liquid crystal polymer composition containing the block type liquid crystal polymer. The block type liquid crystal polymer of the present invention can be used in various applications, for example, as an optical material. When the block type liquid crystal polymer is a cholesteric liquid crystal polymer, a film obtained from the polymer is useful as a circularly polarizing plate (reflection type polarizer) or the like.
[0002]
[Prior art]
Various optical elements in which a liquid crystal polymer is aligned have been proposed. Optical elements are required to have improved heat resistance from a practical viewpoint. However, these optical elements form a liquid crystal state by heating the liquid crystal polymer to a temperature higher than the liquid crystal transition temperature and then cooling the liquid crystal polymer. There were many practical restrictions such as limitations and a decrease in productivity.
[0003]
Thus, there has been reported an example in which the heat resistance of a liquid crystal polymer is improved by a crosslinking treatment. For example, it has been proposed to add a low-molecular crosslinking agent to irradiate an electron beam to improve heat resistance (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, a large amount of electron beam is irradiated, and there are problems such as deterioration of the base material and high cost of the electron beam irradiation device.
[0004]
Further, it has been proposed to crosslink a liquid crystal polymer by an ultraviolet treatment (for example, see Patent Document 3). However, in Patent Document 3, since only the liquid crystal polymer is irradiated with ultraviolet rays to crosslink, a large amount of ultraviolet rays is required, and there is a problem in productivity. Further, it has been proposed to add an azide compound to a liquid crystal polymer and to crosslink the liquid crystal polymer by irradiation with ultraviolet rays (for example, see Patent Document 4). However, Patent Literature 4 has a problem that the azide compound as a cross-linking agent is not preferable in terms of optical characteristics because it is colored.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-336362 A
[Patent Document 2]
JP 2000-329913 A
[Patent Document 3]
JP-A-4-12322
[Patent Document 4]
JP-A-9-157652
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a block liquid crystal polymer capable of improving heat resistance while maintaining the optical properties (orientation) of the liquid crystal polymer. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer composition containing the above block liquid crystal polymer. Still another object is to provide a liquid crystal film obtained by aligning and forming the above block type liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above objects can be achieved by the following block liquid crystal polymer and liquid crystal polymer composition, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[0011]
1. A block type liquid crystal polymer comprising a unit of a liquid crystal monomer (a) and a unit of a non-liquid crystal monomer (b),
The non-liquid crystal monomer (b) contains a monomer (b1) having a functional group, and the ratio of block units of the non-liquid crystal monomer (b) is 30% by weight or less. polymer.
[0012]
2. 2. The block type liquid crystal polymer according to the above 1, wherein the block type liquid crystal polymer is an acrylic side chain type liquid crystal polymer.
[0013]
3. 3. The block type liquid crystal polymer according to the above item 1 or 2, wherein the proportion of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 5 to 30% by weight.
[0014]
4. 4. The block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 3, wherein the monomer (b1) having a functional group is a monomer having an epoxy group.
[0015]
5. The block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 4, wherein the monomer (b1) having a functional group is a monomer having a hydroxyl group.
[0016]
6. 6. The block liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 5, wherein the liquid crystal monomer (a) contains a nematic liquid crystal monomer (a1).
[0017]
7. The nematic liquid crystal monomer (a1) has the general formula (a1):
Embedded image

(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 1 to 6, X ¹ is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C-, and R ² represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q each represent 1 or 2.) 7. The block type liquid crystal polymer according to the above item 6, which is a derivative.
[0018]
8. Wherein the block type liquid crystal polymer is an acrylic side chain type cholesteric liquid crystal polymer containing a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) as a liquid crystal monomer (a). The block type liquid crystal polymer according to any one of the above.
[0019]
9. The polymerizable chiral agent (a2) has the general formula (a2):
Embedded image

(Wherein, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 6, X ² is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C- and R ⁴ represent the general formula (a3):
Embedded image

(In each formula, R ⁵ is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group or biphenyl group, R ⁶ is a methyl group, a phenyl group or a carboxymethyl group, R ⁷ is a methyl group, a benzyl group or represents a t-butyl group, and * represents an asymmetric carbon atom.) 9. The block type liquid crystal polymer according to the above item 8, which is an acrylate derivative having an optically active group represented by the following formula:
[0020]
10. 10. The block type liquid crystal polymer according to the above item 8 or 9, wherein the polymerizable chiral agent (a2) is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nematic liquid crystal monomer (a1).
[0021]
11. 10. The block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 9, wherein the number average molecular weight is 2,000 to 100,000.
[0022]
12. 12. The block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 11, wherein each monomer is obtained by living radical polymerization.
[0023]
13. 13. A liquid crystal polymer composition comprising: the block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 12; and a reaction aid relating to a functional group of the monomer (b1) having a functional group.
[0024]
14． The liquid crystal polymer according to the above item 13, wherein the monomer (b1) having a functional group contains a monomer having an epoxy group and / or a monomer having a hydroxyl group, and the reaction assistant is an ultraviolet cation initiator. Composition.
[0025]
15. 15. The liquid crystal polymer composition as described in 13 or 14, wherein the composition contains 0.01 to 20 parts by weight of a reaction aid based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0026]
16. It contains the block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 12, and a crosslinking agent having at least two functional groups reactive with the functional group of the monomer (b1) having a functional group. A liquid crystal polymer composition comprising:
[0027]
17. 17. The liquid crystal polymer composition according to the above item 16, wherein the monomer (b1) having a functional group is a monomer having a hydroxyl group, and the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent.
[0028]
18. 18. The liquid crystal polymer composition according to the above item 16 or 17, further comprising 0.01 to 20 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0029]
19. A liquid crystal film obtained by aligning and forming the liquid crystal polymer according to any one of the above 1 to 12, or the liquid crystal polymer composition according to any one of the above 13 to 18.
[0030]
20. 20. The liquid crystal film according to 19 above, wherein the liquid crystal film is a cholesteric liquid crystal film, and the cholesteric liquid crystal film is used.
[0031]
21. 21. A linear polarizer obtained by laminating a λ / 4 plate on the circularly polarizing plate described in 20 above, and capable of obtaining linearly polarized light by transmission.
[0032]
22. 22. A linear polarizer obtained by adhering an absorption polarizer to the transmission axis of the linear polarizer according to the above item 21 with its transmission axis direction aligned.
[0033]
23. An illumination device comprising a circular polarizer according to the above item 20 or a linear polarizer according to the above item 21 or 22, on a surface side of a surface light source having a reflective layer on a back surface side.
[0034]
24. 24. A liquid crystal display device having a liquid crystal cell on the light emission side of the lighting device according to the above item 23.
[0035]
(Effect)
The block type liquid crystal polymer of the present invention is an acrylic block type polymer in which a non-liquid crystal monomer (b) containing a monomer (b1) having a functional group is introduced as a block into a unit of a liquid crystal monomer (a) as a liquid crystal component. It is a liquid crystal polymer. The functional group introduced by the monomer (b1) into the block type liquid crystal polymer may be subjected to a crosslinking treatment of the block type liquid crystal polymer by a reaction between the functional groups or a reaction between the functional group and a crosslinking agent. It is possible, and crosslinking can be performed effectively, and heat resistance can be improved while maintaining optical characteristics (orientation).
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The block type liquid crystal polymer of the present invention comprises a block unit of a liquid crystal monomer (a) and a block unit of a non-liquid crystal monomer (b). When the liquid crystal polymer is a random copolymer of the liquid crystal monomer (a) and the non-liquid crystal monomer (b), the characteristics as the liquid crystal monomer (a) are reduced, and the characteristics as the liquid crystal polymer are deteriorated.
[0037]
The non-liquid crystal monomer (b) contains a monomer (b1) having a functional group. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an isocyanate group, and an aziridine group. Among these, a monomer having a hydroxyl group or an epoxy group is preferred.
[0038]
Examples of the monomer having a hydroxyl group include, for example, a compound represented by the formula: CH ₂ ＣＲCR ¹ COOR ² (wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having at least one hydroxyl group. )). For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxy Decyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, and the like. Examples of the monomer having a hydroxyl group other than those described above include N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
[0039]
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
[0040]
Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. However, in the living radical polymerization method, a monomer having a carboxyl group cannot be directly polymerized as a block unit. This is presumably because the carboxyl group deactivates the transition metal as an activator. In the living radical polymerization method, a monomer having a carboxyl group precursor group in the molecule is used to generate a block polymer thereof, and then converted to a carboxyl group to convert the monomer unit having a carboxyl group into a block type liquid crystal. It can be incorporated into the polymer.
[0041]
As a monomer having a carboxyl group precursor group in the molecule, it does not deactivate the activator transition metal during living radical polymerization, and decomposes with an acid catalyst after polymerization to generate a free carboxyl group. What is necessary is just to have a suitable precursor group. Examples of such a monomer include tertiary butyl (meth) acrute, trimethylsilyl (meth) acrylate, and the like.
[0042]
The method for converting the precursor group into a carboxyl group is not particularly limited, but usually, a method in which the block-type liquid crystal polymer is heat-treated in the presence of an acid catalyst is preferably used. Examples of the acid catalyst include H ⁺ -type ion exchange resins such as sulfonic acid type, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Further, there is a method in which a photoacid generator is added to a block type liquid crystal polymer, and the resulting mixture is irradiated with ultraviolet rays to generate an acid catalyst composed of Bronsted acid, followed by heat treatment. In addition, as a photo-acid generator, the ultraviolet cation initiator etc. which are used as a reaction auxiliary mentioned later are mentioned.
[0043]
The ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 30% by weight or less of the monomer units constituting the block type liquid crystal polymer. If the proportion of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) exceeds 30% by weight, it adversely affects the optical properties of the liquid crystal polymer. On the other hand, the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is preferably 5% by weight or more, and more preferably 8% by weight or more in order to introduce a crosslinking point into the block type liquid crystal polymer. The ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 25% by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0044]
In the non-liquid crystal monomer (b), a monomer unit (b2) having no functional group can be copolymerized together with a monomer (b1) unit having a functional group. As a method of copolymerization, a monomer having a functional group (b1) and a monomer having no functional group may be simultaneously added and polymerized in a random state, or may be sequentially polymerized to form a block state. From the viewpoint of the crosslinking efficiency, it is preferable to form a block state. Further, it is preferable that the monomer (b2) having no functional group is added in a range where the proportion of the monomer (b1) having a functional group does not become 5% by weight or less in the whole block type liquid crystal polymer. Further, the proportion of the monomer (b2) having no functional group is preferably in a range not exceeding half of that of the non-liquid crystal monomer (b).
[0045]
As the monomer (b2) having no functional group, for example, a general-purpose (meth) acrylate can be used. For example, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isoamyl acrylate, isononyl acrylate, isomyristyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methoxy Examples include ethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, and methoxytripropylene glycol acrylate. As the non-liquid crystal monomer (b), one type may be used alone, or two or more types may be used.
[0046]
As the liquid crystal monomer (a), various types can be used, and the liquid crystal monomer (a) can be appropriately selected and used depending on the application. Nematic liquid crystal monomers, smectic liquid crystal monomers, cholesteric liquid crystal monomers and the like can be mentioned.
[0047]
As the liquid crystal monomer (a), a nematic liquid crystal monomer (a1) is suitably used. The nematic liquid crystal monomer (a1) includes those having an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymerizable functional group and having a mesogen group composed of a cyclic unit or the like. Examples of the cyclic unit to be a mesogen group include biphenyl, phenylbenzoate, phenylcyclohexane, azoxybenzene, azomethine, azobenzene, phenylpyrimidine, diphenylacetylene, diphenylbenzoate, bicyclohexane, and the like. And cyclohexylbenzenes, terphenyls and the like. In addition, the terminal of these cyclic units may have a substituent such as a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group. The mesogen group may be bonded via a spacer that imparts flexibility. Examples of the spacer portion include a polymethylene chain and a polyoxymethylene chain. The number of repeating structural units forming the spacer portion is appropriately determined depending on the chemical structure of the mesogen portion, but the number of repeating units of the polymethylene chain is 0 to 20, preferably 2 to 12, and the number of repeating units of the polyoxymethylene chain is 0 to 10. 10, preferably 1-3.
[0048]
As the nematic liquid crystal monomer (a1), for example, a compound represented by the general formula (a1):
Embedded image

(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 1 to 6, X ¹ is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C-, and R ² represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q each represent 1 or 2.) Derivatives.
[0049]
In the acrylate derivative represented by the general formula (a1), p = 1 is preferable, q = 2 is preferable, R ¹ is preferably a hydrogen atom, R ² is preferably a cyano group, and X ¹ is-. COO- groups are preferred. Specific examples of the acrylate derivative represented by the general formula (a) include, for example, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxyethyl acrylate, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxypropyl acrylate, -(4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxybutyl acrylate, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxypentyl acrylate, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxyhexyl acrylate, and the like. These can be used alone or as a mixture.
[0050]
Further, the block type liquid crystal polymer of the present invention can be used as an acrylic side chain type cholesteric liquid crystal polymer containing a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) as a liquid crystal monomer (a).
[0051]
The polymerizable chiral agent (a2) is not particularly limited as long as it has an acryloyl group and a methacryloyl group as a polymerizable functional group, has an optically active group, and does not disturb the alignment of the nematic liquid crystal monomer (a1). . As the polymerizable chiral agent (a2), those exhibiting cholesteric liquid crystallinity can be preferably used.
[0052]
As the polymerizable chiral agent (a2), for example, a compound represented by the general formula (a2):
Embedded image

(Wherein, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 6, X ² is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C- and R ⁴ represent the general formula (c):
Embedded image

(In each formula, R ⁵ is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group or biphenyl group, R ⁶ is a methyl group, a phenyl group or a carboxymethyl group, R ⁷ is a methyl group, a benzyl group or represents a t-butyl group, and * represents an asymmetric carbon atom.) Acrylic ester derivatives having an optically active group represented by:
[0053]
In the acrylate derivative represented by the general formula (a2), R ⁵ is preferably a hydrogen atom, R ⁶ is preferably a compound having a Schiff base structure (particularly, R ⁷ is a phenyl group), and X ² is Is preferably a -COO- group. Specific examples of the acrylate derivative having an optically active group represented by the general formula (a2) include, for example, ((3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxyethyl acrylate, ( (3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxypropyl acrylate, ((3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxybutyl acrylate, ((3-phenyl -3-Methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxybentyl acrylate, ((3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxyhexyl acrylate, and the like. These can be used alone or as a mixture.
[0054]
The ratio of the polymerizable chiral agent (a2) changes the twist pitch that determines the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal film depending on the blending amount, so that the selective reflection wavelength can be adjusted by controlling the blending amount. The amount of the polymerizable chiral agent (a2) is preferably controlled within a range of about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nematic liquid crystal monomer (a1) to control the twist pitch length of the cholesteric liquid crystal polymer.
[0055]
The block type liquid crystal polymer of the present invention can be prepared by a living radical polymerization method. The living radical polymerization method uses a transition metal and its ligand as an activator, as shown in JP-T-10-509475 (Japanese Patent No. 3040172). This is a method in which a polymerization reaction is advanced using a polymerization initiator.
[0056]
Radical polymerization is a polymerization method most widely used industrially, and is widely used in terms of the variety of polymerizable monomers, ease of handling of a reaction system, and reduction in production cost based thereon. In order to obtain a polymer having a controlled molecular weight by radical polymerization, it was difficult to select the amount of the initiator and to control the heat of polymerization. As a polymerization method which has solved the problem, there is a method called a living radical polymerization method or an ATRP method.
[0057]
As a reference of the living radical polymerization method, for example, a report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn １．０1.05 by Homeogenous Atom Transfer Radical Polymerization, Polymer. Alternatively, a report by Matyjasewski et al., "Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process ", Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15, 1995); or PCT / U.Nation. WO 96/30421 (October 3, 1996); Sawamoto et al., "Ruthium-mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methylate Macromolecules, 1996, 29, 1070. Etc. are known.
[0058]
For example, a non-liquid crystal monomer (b) is added to a polymer (block a) obtained by living polymerization of a liquid crystal monomer (a), and the non-liquid crystal monomer (b) is sequentially added to the polymerization terminal of the polymer composed of the block a. By doing so, the block body b as the secondary block is introduced, and a diblock polymer in the form of ab can be obtained. In this case, when the nematic liquid crystal monomer (a1) and the polymerizable chiral agent (a2) are used as the liquid crystal monomer (a), they can be copolymerized when preparing the block a. Further, a nematic liquid crystal monomer (a1) is added by living polymerization to a terminal (block a2) where the polymerizable chiral agent (a2) is subjected to living polymerization (block a2), and then a non-liquid crystal monomer (b) is further added to the terminal. To form an a2-a1-b triblock polymer. Further, it can be a triblock polymer of a1-a2-b. Furthermore, when a plurality of types are used as the liquid crystal monomer (a) and the non-liquid crystal monomer (b) as the constituent monomers, a higher-order block polymer such as a triblock polymer or a tetrablock polymer can be used.
[0059]
On the other hand, after living polymerization of the block b, the liquid crystal monomer (a) is polymerized to obtain a diblock polymer in the form of ba. As the liquid crystal monomer (a), a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) may be copolymerized, and a triblock form of b-a1-a2 and ba-a2-a1 may be used.
[0060]
Moreover, it can be set as an aba type block copolymer. In the aba type block copolymer, the block a can be added to the polymerization terminal after copolymerizing the ab block. The aba block copolymer is prepared by polymerizing the block b and then adding the block a to the end of the block b and polymerizing the block a. Is obtained. Moreover, it can be set as a bab type block copolymer.
[0061]
Monomers to be added to the living polymerized polymer in the middle are when the polymerization rate of the polymer being polymerized exceeds at least 60% by weight, preferably when it exceeds 80% by weight, and further when it exceeds 90% by weight. It is preferred that The polymerization rate is defined as (residual monomer / amount of charged monomer before polymerization) × 100 (%), and is measured by heating to volatilize and remove the monomer component, or by gel permeation chromatography, gas chromatography, or liquid chromatography. can do.
[0062]
In addition, if the polymerization rate of the polymerized polymer block is too high, the polymerization terminal is deactivated, and the molecular weight distribution is widened or the polymerization does not proceed. On the other hand, when the polymerization rate of the polymer block being polymerized is low, if a monomer of another block is added, the random copolymerized portion increases and the characteristics deteriorate.
[0063]
In the case of the living radical polymerization, it is necessary to remove dissolved oxygen in the monomer. As a method of lowering the dissolved oxygen concentration, a method of stirring while blowing an inert gas such as nitrogen or argon, a method of bubbling the inert gas into the monomer, a method of degassing under reduced pressure, a method of degassing by heating, etc. There is. These methods may be used in combination.
[0064]
As the polymerization initiator, an ester having bromine or chlorine at the α-position or a derivative of styrene is preferable. Preferably, a 2-bromo (or chloro) propionic acid derivative or a 1-phenyl chloride (or bromide) derivative is used. Among them, particularly preferred are methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-propionate, and 2-bromo (or chloro) -2. -A halogen compound selected from ethyl propionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide) and ethyl 2-bromoisobutyrate can be used. As the initiator having a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate and the like can also be used. By using an initiator having a hydroxyl group, a hydroxyl group can be introduced into the block type liquid crystal polymer. Bifunctional initiators can also be used. Specific examples include ethylene bis (2-bromo-2-methylpropionate). The bifunctional initiator is suitably used when preparing an aba type block polymer.
[0065]
In the above polymerization, the number average molecular weight of the obtained block copolymer can be controlled intentionally. In such a polymerization method, a transition metal and a ligand are used as a catalyst other than the initiator.
[0066]
As the transition metal, metal species of Cu, Ru, Fe, Rh, V, and Ni, and their metal salts and metal complexes can be used. The ligand is not particularly limited, but for example, a bipyridyl derivative, an amine derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use Cu (I) and a 2,2'-bipyridyl complex from the viewpoint of stability and rate of polymerization.
[0067]
The polymerization initiator is used in an amount of usually 0.05 to 30 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, based on the whole monomers. It is used at a ratio of 1 to 5 mol%. The transition metal is used in an amount of usually 0.01 to 3 parts by mol, preferably 0.1 to 1 part by mol, based on 1 part by mol of the polymerization initiator, in the form of a halide or the like. . Further, the ligand is used in a proportion of usually 0.5 to 5 parts by mol, preferably 1 to 3 parts by mol, per 1 part by mol of the above-mentioned transition metal (form of halide or the like). When the polymerization initiator and the activator are used in such a ratio, good results can be obtained in the reactivity of living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
[0068]
In the polymerization method, when the monomer component is liquid at the polymerization temperature, it can be produced using a solvent or without a solvent. Since liquid crystal monomers are not usually liquid, they are dissolved in a solvent and polymerized. The solvent only needs to dissolve the liquid crystal monomer. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, anisole, dimethylacetamide, cyclohexanone. Cyclopentanone or the like can be used. Usually, polymerization is carried out at a monomer concentration of about 10 to 30% by weight.
[0069]
The number average molecular weight of the block type liquid crystal polymer is preferably about 2,000 to 100,000. Preferably it is about 5,000 to 50,000. If the number average molecular weight is too high, the polymerization time will be long, and it will be difficult to dissolve in a solvent and be difficult to handle. In addition, the orientation becomes difficult. The number average molecular weight is a numerical value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
[0070]
The polymerization temperature is preferably about 60 to 120 ° C. in view of the polymerization rate, the deactivation temperature of the catalyst, and the solubility of the monomer in the solvent. The polymerization time depends on the final number average molecular weight and the polymerization temperature, but it is preferable to complete the polymerization in about 3 to 100 hours. Note that by using a monomer having two or more polymerizable functional groups as a monomer, a crosslinked structure can be introduced into the block-type liquid crystal polymer to improve the durability.
[0071]
The block type liquid crystal polymer of the present invention can be used as a liquid crystal polymer composition containing a reaction aid relating to the functional group of the monomer (b1) having a functional group.
[0072]
The block-type liquid crystal polymer can be crosslinked by reacting the functional groups of the monomer (b1) having a functional group with each other in the presence of a reaction aid relating to the functional group. For example, when the monomer (b1) having a functional group is a monomer having an epoxy group or a monomer having a hydroxyl group, an ultraviolet cation initiator is suitably used as a reaction aid. The ultraviolet cationic initiator generates an acid under irradiation with ultraviolet light, and reacts an epoxy group and a hydroxyl group.
[0073]
Examples of the ultraviolet cation initiator include ArN ₂ ⁺ Q ⁻ , Y ₃ S ⁺ Q ⁻ or Y ₂ I ⁺ Q ⁻ [where Ar is an aryl group such as a bis (dodecylphenyl) group, Y is an alkyl group or the same as above. aryl group, Q ^- is _{^{BF 4 -, PF 6 -,}} AsF 6 -, SbF 6 -, SbCl 6 -, HSO 4 -, represented by Cl is non-basic and nucleophilic anions such as] A diazonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt or the like is preferably used. Specifically, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonate Onium trifluoromethanesulfonate, biphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyl- (3-hydroxy-pentanadecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, and compounds containing these components are exemplified. In addition, various mixtures containing the above-mentioned components, for example, "UV-9380C" manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., which is a chemical containing 45% by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, are also used. it can.
[0074]
It is preferable that the reaction aid such as the ultraviolet cationic initiator contains 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer. Preferably it is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount of the reaction aid is less than 0.01 parts by weight, crosslinking will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, there is a possibility that excessive crosslinking may occur.
[0075]
Further, in addition to a reaction assistant such as an ultraviolet cation initiator, a polyfunctional epoxy compound can be used in combination as a crosslinking assistant. Examples of the epoxy compound include a trifunctional epoxy compound such as epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (3-cyclohexenylmethyl) -modified ε-caprolactone, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cycloepoxide). 4-functional epoxy compounds such as (hexenylmethyl) -modified ε-caprolactone. These crosslinking aids are preferably used in a proportion of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0076]
Further, the block type liquid crystal polymer of the present invention is a liquid crystal polymer composition containing a reaction aid containing a crosslinking agent having at least two functional groups reactive to the functional group of the monomer (b1) having a functional group. It can be used as a product.
[0077]
The block type liquid crystal polymer can be crosslinked by reacting the functional group of the monomer (b1) having a functional group with a crosslinking agent. The combination of these functional groups is not particularly limited as long as it has reactivity. For example, when the functional group of the monomer (b1) having a functional group is a hydroxyl group, examples of the functional group of the crosslinking agent include an isocyanate group, a carboxyl group, and an epoxy group. When the functional group of the monomer (b1) having a functional group is an epoxy group, examples of the functional group of the crosslinking agent include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. When the functional group of the monomer (b1) having a functional group is a carboxyl group, examples of the functional group of the crosslinking agent include a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, and an aziridine group. Among these combinations, it is preferable that the functional group of the monomer (b1) having a functional group is a hydroxyl group and the functional group of the crosslinking agent is an isocyanate group.
These crosslinking agents preferably contain 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer. Preferably it is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, crosslinking will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, there is a possibility that excessive crosslinking may occur.
[0078]
A polyfunctional monomer can be used in combination with the liquid crystal polymer composition. Examples of the polyfunctional monomer include tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dimethylolpropane tetraacrylate. Can be It is preferable that the compounding amount of these polyfunctional monomers is usually 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0079]
Further, a radical generator can be used in combination with the liquid crystal polymer composition. As the radical generator, a polyfunctional radical generator is used. Examples of the polyfunctional radical generator include 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. , 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, Trichloro such as 4-trichloromethyl (4'-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine Methyl group-containing triazine derivatives are exemplified. Further, an oligomer-type polyfunctional radical generator such as oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane] may be used.
[0080]
Usually, the amount of the radical generator is preferably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer. It is more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.4 to 1 part by weight. If the amount of the radical generator is less than 0.1 part by weight, the crosslinking property is poor. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, there is a possibility that excessive crosslinking occurs.
[0081]
A benzophenone derivative (benzophenone or a derivative thereof) can be mixed as a crosslinking aid together with the radical generator. When this crosslinking aid is mixed, the surface layer can be more quickly cross-linked and cured, whereby the inhibition of the cross-linking and curing reaction due to oxygen on the surface layer is suppressed, and the cross-linking and curing can be performed uniformly in the thickness direction. The amount of the benzophenone derivative used is preferably 3 parts by weight or less, usually 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0082]
Various additives can be added to the block type liquid crystal polymer and the liquid crystal polymer composition of the present invention as long as the properties are not affected.
[0083]
The block type liquid crystal polymer and the liquid crystal polymer composition are coated on an alignment base material, formed into a film, and aligned to obtain a liquid crystal film.
[0084]
The coating on the alignment substrate is not particularly limited, and any of a melting method and a solution method may be adopted, but a solution method is preferred. The coating method on the oriented substrate is not particularly limited, and it can be performed by a suitable coating machine such as a bar coater, a spinner, and a roll coater. The casting method is preferable from the viewpoint of the quality of the film-forming surface.
[0085]
Solvents for dissolving the block type liquid crystal polymer and the like in the solution coating include, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and chlorobenzene, and phenols such as phenol and parachlorophenol. Benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, aromatic hydrocarbons such as 1,2-dimethoxybenzene, etc., acetone, ethyl acetate, tert-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene bricol monomethyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, triethyl alcohol Emissions, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyronitrile, carbon disulfide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like are preferable. The concentration of the solution is usually about 3 to 50% by weight.
[0086]
As the alignment base material, a conventionally known one can be used. For example, a thin film made of polyimide or polyvinyl alcohol is formed on a substrate, and the thin film is rubbed with rayon cloth or the like. A photo-alignment film, a stretched film, or the like irradiated with is used. In addition, the orientation can be performed by a magnetic field, an electric field orientation, and a shear stress operation.
[0087]
As the substrate, a film, a glass plate, and a quartz sheet made of polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, norbornene resin, polyvinyl alcohol, polyimide, polyarylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and other plastics are used.
[0088]
The alignment is performed at a temperature higher than the liquid crystal transition temperature of the liquid crystal polymer. The alignment temperature and time are appropriately determined according to the type of the liquid crystal polymer.
[0089]
The solution of the liquid crystal polymer or the like is dried to form a film while maintaining the liquid crystal state by alignment. The drying temperature may be a temperature not lower than the boiling point of the solvent. Dry film formation can be performed together with the orientation step. When the dry film formation is performed together with the alignment step, the temperature is set according to the type of the solvent and the liquid crystal polymer. In the case of a liquid crystal polymer composition, a cross-linking treatment is performed after orientation to form a film. The crosslinking treatment can be performed by heat treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like, depending on the type of the liquid crystal polymer composition. Crosslinking treatments can also be combined with these crosslinking treatments.
[0090]
The thickness of the liquid crystal film is not limited, but is preferably 200 μm or less. When a cholesteric liquid crystal film is used, the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (the coating thickness after drying the solvent in the case of a solution) is not particularly limited, but is usually 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. This is because, when the coating thickness is small, the optical effect is small, and when the coating thickness is large, orientation becomes difficult. Note that the cholesteric liquid crystal film can be formed by lamination.
[0091]
The liquid crystal film (cholesteric liquid crystal film) thus obtained is used without being separated from the substrate, or may be used after being separated from the substrate.
[0092]
The broadband cholesteric liquid crystal film of the present invention is used as a circularly polarizing plate. The cholesteric liquid crystal laminate having a wideband selective reflection function obtained in the present invention has a circularly polarized light reflection / transmission function in the front direction, and this can be used as a broadband circularly polarized light in a liquid crystal display device. In this case, it can be used as a circularly polarizing plate by arranging it on the light source side of a circularly polarized mode liquid crystal cell, for example, a transmissive VA mode liquid crystal cell having a multi-domain.
[0093]
A linear polarizer can be formed by laminating a λ / 4 plate on the circularly polarizing plate. As a λ / 4 plate, a film made of an appropriate polymer such as polycarbonate, norbornene-based resin, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene or other polyolefin, polyarylate, polyamide, polyethylene terephthalate, or polysulfone is stretched. And an alignment film made of a liquid crystal material such as a liquid crystal polymer, and an alignment layer of a liquid crystal material supported by a film. Usually, the thickness of the λ / 4 wavelength plate is preferably 0.5 to 200 μm, and particularly preferably 1 to 100 μm.
[0094]
The λ / 4 plate functions well only for a specific wavelength with a single layer made of a single material, but there is a problem that the function of the λ / 4 plate is reduced for other wavelengths due to wavelength dispersion characteristics. Therefore, if the λ / 2 plate and the λ / 2 plate are laminated while defining the axis angle, the λ / 2 plate can be used as a broadband λ / 4 plate that functions within a practically acceptable range over the entire visible light range. In this case, each of the λ / 4 plate and the λ / 2 plate may be the same material, or may be a combination of those made of different materials obtained by the same method as the λ / 4 plate described above.
[0095]
For example, a λ / 4 plate (140 nm) is laminated on a broadband circularly polarizing plate, and a λ / 2 plate (270 nm) is arranged at 117.5 degrees with respect to this axis angle. In this case, the transmission polarization axis is 10 degrees with respect to the axis of the λ / 4 plate. Since the bonding angle varies depending on the phase difference value of each retardation plate, the bonding angle is not limited to the above bonding angle.
[0096]
In addition, the cholesteric liquid crystal layer according to the present invention has a broadband circularly polarized light reflection characteristic and a scattering characteristic resulting from a phase separation structure. Therefore, the circularly polarizing plate according to the present invention can be suitably used as a reflecting plate.
[0097]
An absorption type polarizer is attached to the transmission axis of the linear polarizer with its transmission axis direction aligned.
[0098]
The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of the polarizer include a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, an ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified film, and a dichromatic dye such as iodine or a dichroic dye. And uniaxially stretched by adsorbing a reactive substance, and a polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol and a dehydrochlorination product of polyvinyl chloride. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic substance such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
[0099]
A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film with iodine and uniaxially stretching can be produced by, for example, dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine, and stretching the film to 3 to 7 times its original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, dirt on the surface of the polyvinyl alcohol-based film and an anti-blocking agent can be washed, and by swelling the polyvinyl alcohol-based film, the effect of preventing unevenness such as uneven dyeing can be obtained. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. Stretching can be performed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
[0100]
The polarizer is usually provided with a transparent protective film on one or both sides and used as a polarizing plate. The transparent protective film preferably has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy and the like. Examples of the transparent protective film include films made of transparent polymers such as polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, polycarbonate polymers, and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate. Is raised. Styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer; polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure; olefin polymers such as ethylene / propylene copolymer; vinyl chloride polymers; nylon and aromatic polyamides And a film made of a transparent polymer such as an amide-based polymer. Furthermore, imide-based polymers, sulfone-based polymers, polyethersulfone-based polymers, polyetheretherketone-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, vinyl alcohol-based polymers, vinylidene chloride-based polymers, vinylbutyral-based polymers, arylate-based polymers, and polyoxymethylene-based polymers Films made of transparent polymers such as polymers, epoxy polymers and blends of the above polymers are also included. In particular, those having low optical birefringence are preferably used. From the viewpoint of a protective film for a polarizing plate, triacetyl cellulose, polycarbonate, an acrylic polymer, a cycloolefin resin, a polyolefin having a norbornene structure, and the like are preferable. The present invention is suitable for a transparent substrate, such as triacetyl cellulose, which is difficult to bake at a high temperature. At 130 ° C. or higher, the plasticizer in the film volatilizes at a temperature of 130 ° C. or more, and the properties of triacetyl cellulose are significantly reduced.
[0101]
Further, polymer films described in JP-A-2001-343529 (WO 01/37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, and (B) a thermoplastic resin having a side chain And / or an unsubstituted phenyl and a resin composition containing a thermoplastic resin having a nitrile group. A specific example is a film of a resin composition containing an alternating copolymer of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer. As the film, a film composed of a mixed extruded product of a resin composition or the like can be used.
[0102]
A transparent protective film that can be particularly preferably used in view of polarization characteristics and durability is a triacetyl cellulose film whose surface is saponified with an alkali or the like. Although the thickness of the transparent protective film can be determined as appropriate, it is generally about 10 to 500 μm from the viewpoints of strength, workability such as handleability, thinness, and the like. In particular, 20 to 300 μm is preferable, and 30 to 200 μm is more preferable.
[0103]
Further, it is preferable that the transparent protective film has as little coloring as possible. Therefore, Rth = [(nx + ny) / 2−nz] · d (where nx and ny are the main refractive indices in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film thickness). A protective film having a retardation value in the film thickness direction of -90 nm to +75 nm is preferably used. By using a film having a retardation value (Rth) in the thickness direction of -90 nm to +75 nm, coloring (optical coloring) of the polarizing plate caused by the protective film can be almost eliminated. The thickness direction retardation value (Rth) is more preferably -80 nm to +60 nm, and particularly preferably -70 nm to +45 nm.
[0104]
As the transparent protective film, a transparent protective film made of the same polymer material on both sides may be used, or a transparent protective film made of a different polymer material or the like may be used.
[0105]
The surface of the transparent protective film on which the polarizer is not adhered may be subjected to a hard coat layer, an antireflection treatment, a treatment for preventing sticking, and a treatment for diffusion or antiglare.
[0106]
The hard coat treatment is performed for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate, for example, by applying a suitable ultraviolet-curable resin such as an acrylic resin or a silicone resin to a cured film having excellent hardness and sliding properties, etc., as a transparent protective film. It can be formed by a method of adding to the surface of. The anti-reflection treatment is performed for the purpose of preventing reflection of external light on the polarizing plate surface, and can be achieved by forming an anti-reflection film or the like according to the related art. In addition, the anti-sticking treatment is performed for the purpose of preventing adhesion to an adjacent layer.
[0107]
The anti-glare treatment is performed for the purpose of preventing external light from being reflected on the surface of the polarizing plate and hindering the visibility of light transmitted through the polarizing plate, and is, for example, a roughening method using a sand blast method or an embossing method. The transparent protective film can be formed by giving a fine uneven structure to the surface of the transparent protective film by an appropriate method such as a method of mixing transparent fine particles. As the fine particles to be contained in the formation of the surface fine uneven structure, for example, a conductive material composed of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide and the like having an average particle size of 0.5 to 50 μm. Transparent fine particles such as inorganic fine particles that may be used and organic fine particles made of a crosslinked or uncrosslinked polymer or the like are used. When forming the fine surface unevenness structure, the amount of the fine particles to be used is generally about 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the transparent resin forming the fine surface unevenness structure. The anti-glare layer may also serve as a diffusion layer (such as a viewing angle expanding function) for diffusing light transmitted through the polarizing plate to increase the viewing angle or the like.
[0108]
The anti-reflection layer, anti-sticking layer, diffusion layer, anti-glare layer and the like can be provided on the transparent protective film itself, or can be provided as an optical layer separately from the transparent protective layer.
[0109]
The lamination of the linear polarizer, and further the lamination of various optical layers, can be performed by a method of sequentially laminating sequentially in a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. It is excellent in stability and assembling work, and has an advantage that a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like can be improved. Appropriate bonding means such as an adhesive layer can be used for lamination. At the time of the bonding, the optical axes thereof can be set at an appropriate arrangement angle depending on the target retardation characteristic or the like.
[0110]
The above-described linear polarizer may be provided with an adhesive layer for bonding to another member such as a liquid crystal cell. The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, and a polymer having a fluorine-based or rubber-based polymer as a base polymer are appropriately selected. Can be used. In particular, an acrylic adhesive having excellent optical transparency, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness and adhesive adhesive properties and having excellent weather resistance and heat resistance can be preferably used.
[0111]
In addition to the above, prevention of foaming and peeling phenomena due to moisture absorption, reduction of optical characteristics due to thermal expansion difference and the like, prevention of warpage of the liquid crystal cell, and, in view of the formability of a liquid crystal display device having high quality and excellent durability, etc. An adhesive layer having low moisture absorption and excellent heat resistance is preferred.
[0112]
The adhesive layer is, for example, a natural or synthetic resin, in particular, a tackifier resin, or a filler, a pigment, a colorant, an antioxidant, or the like made of glass fiber, glass beads, metal powder, other inorganic powder, and the like. May be added to the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, an adhesive layer containing fine particles and exhibiting light diffusibility may be used.
[0113]
The attachment of the adhesive layer can be performed by an appropriate method. As an example thereof, for example, an adhesive solution of about 10 to 40% by weight is prepared by dissolving or dispersing a base polymer or a composition thereof in a solvent composed of a single solvent or a mixture of appropriate solvents such as toluene and ethyl acetate, A method in which it is directly attached on the polarizer by an appropriate developing method such as a casting method or a coating method, or a method in which an adhesive layer is formed on a separator according to the above and transferred to an optical element. Is raised. The adhesive layer may be provided as a superimposed layer of different compositions or types of layers. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined depending on the purpose of use, adhesive strength, and the like, and is generally 1 to 500 µm, preferably 5 to 200 µm, particularly preferably 10 to 100 µm.
[0114]
A separator is temporarily attached to the exposed surface of the adhesive layer for the purpose of preventing contamination and the like until it is practically used and covered. This can prevent the adhesive layer from coming into contact with the adhesive layer in a normal handling state. Except for the above thickness conditions, the separator may be, for example, a plastic film, a rubber sheet, paper, cloth, a nonwoven fabric, a net, a foamed sheet or a metal foil, a suitable thin sheet such as a laminate thereof, or a silicone-based material as necessary. Appropriate conventional ones, such as those coated with an appropriate release agent such as a long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide, may be used.
[0115]
Each layer such as an adhesive layer may be subjected to ultraviolet absorption by a method such as a method of treating with an ultraviolet absorber such as a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, or a nickel complex compound. It may have a function.
[0116]
The linear polarizer of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device. The formation of the liquid crystal display device can be performed according to a conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell and an optical element, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit, and uses the linear polarizer of the present invention. There is no particular limitation except for the point, and it can be in accordance with the related art. As for the liquid crystal cell, any type such as TN type, STN type and π type can be used.
[0117]
Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which the linear polarizer is arranged on one or both sides of a liquid crystal cell, and a lighting system using a backlight or a reflector can be formed. In that case, the linear polarizer according to the present invention can be installed on one side or both sides of the liquid crystal cell. When linear polarizers are provided on both sides, they may be the same or different. Further, when forming the liquid crystal display device, for example, a suitable component such as a diffusion plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protection plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
[0118]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0119]
Example 1
3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate (5.0 g) and dimethylacetamide (11.7 g) were added to a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube, and a rubber septum. -Bipyridine (2.34 g) was added, and the system was purged with nitrogen for 2 hours. Under a nitrogen stream, a bromide steel (0.72 g) and a monofunctional initiator (ethyl 2-bromo-isobutyrate, 0.98 g) were added to initiate polymerization, and polymerization was performed at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. did. The obtained polymer had a number average molecular weight of 980 and a weight average molecular weight of 1080.
[0120]
Separately, dimethylacetamide (81.7 g) was added to the following formula 10:
Embedded image

Of the following nematic liquid crystal monomer (33.1 g):
Embedded image

After heating and dissolving the liquid crystal monomer mixture of the chiral monomer (11.9 g), nitrogen was bubbled for 2 hours to prepare a liquid crystal monomer mixture solution having a concentration of 30% by weight.
[0121]
After confirming that the polymerization rate of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate was 85% by weight or more, the prepared liquid crystal monomer mixture solution was added from a rubber septum with a syringe, and the mixture was further added at 80 ° C. for 3 hours and 90 hours. Polymerized at 48 ° C for 48 hours. Methanol was added to this and reprecipitated, purified and washed. Furthermore, after dissolving in dimethylacetamide, reprecipitation with methanol and washing were performed twice to obtain a block type cholesteric liquid crystal polymer. This block cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 11,000 and a weight average molecular weight of 13,000.
[0122]
The obtained block-type cholesteric liquid crystal polymer (1.0 g) and "UV-9380C" (0.03 g) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as an ultraviolet cation initiator were dissolved in cyclohexanone to prepare a 20% by weight solution. .
[0123]
A glass plate is spin-coated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol to form an alignment film, and the surface is rubbed. Then, the cholesteric liquid crystal polymer solution is spin-coated to a coating thickness (dry thickness) of 1.5 μm, The film was allowed to stand at room temperature and humidity for 30 minutes and air-dried, and then heated at 160 ° C. for 3 minutes for orientation. Further, this was irradiated with ultraviolet rays of 10 J / cm ² while being heated at 130 ° C. to perform crosslinking to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0124]
Example 2
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, and a rubber septum, dimethylacetamide (70.0 g), a nematic liquid crystal monomer (29.5 g) of Chemical Formula 10, and a chiral monomer of Chemical Formula 11 ( 10.5 g) was added thereto, and 2,2'-bipyridine (2.34 g) was added thereto, and the system was flushed with nitrogen for 2 hours to replace the system. Under a nitrogen stream, bromide steel (0.72 g) and ethylene bis (2-bromo-2-methylpropionate (1.80 g) as a bifunctional initiator were added to initiate polymerization, and under a nitrogen stream, Polymerization was performed for 2 hours at 80 ° C. The obtained polymer had a number average molecular weight of 8,200 and a weight average molecular weight of 9,800.
[0125]
After confirming that the polymerization rate of the monomer was 85% by weight or more, a prepared dimethylcetamide solution of nitrogen-substituted 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate having a concentration of 15% by weight was syringed. And polymerized at 80 ° C. for 3 hours. Methanol was added to this and reprecipitated, purified and washed. Furthermore, after dissolving in dimethylacetamide, reprecipitation with methanol and washing were performed twice to obtain a block type cholesteric liquid crystal polymer. This block cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 10,500 and a weight average molecular weight of 12,700.
[0126]
The obtained block-type cholesteric liquid crystal polymer (1.0 g) and "Irgacure 250" (0.03 g) manufactured by Ciba Specialty Chemicals as an ultraviolet cation initiator were dissolved in cyclohexanone to prepare a 20% by weight solution. Thereafter, orientation and cross-linking were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0127]
Example 3
A block type cholesteric liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2-hydroxylethyl acrylate was used instead of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate. This block cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 8,300 and a weight average molecular weight of 9,900.
[0128]
About the obtained block type cholesteric liquid crystal polymer, a cyclohexanone solution was prepared in the same manner as in Example 2. Further, in the same manner as in Example 1, orientation and crosslinking were performed to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0129]
Example 4
The block type cholesteric liquid crystal polymer (1.0 g) obtained in Example 3 and the tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (0.01 g) were dissolved in cyclohexanone to prepare a 20% concentration solution.
[0130]
A glass plate is spin-coated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol to form an alignment film, and the surface is rubbed. Then, the cholesteric liquid crystal polymer solution is spin-coated to a coating thickness (dry thickness) of 1.5 μm, The film was allowed to stand at room temperature and humidity for 30 minutes and air-dried, and then heated at 160 ° C. for 3 minutes for orientation. Further, the mixture was heated at 50 ° C. for 48 hours for crosslinking to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0131]
Comparative Example 1
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, and a rubber septum, a nematic liquid crystal monomer (36.8 g) shown in the above Chemical Formula 10, a chiral monomer (13.2 g) shown in Chemical Formula 11, and dimethylacetamide were added. (167 g) was added thereto, and 2,2'-bipyridine (2.34 g) was added thereto. Under a nitrogen stream, bromide steel (0.72 g) and a monofunctional initiator (ethyl 2-bromo-isobutyrate, 0.98 g) were added to initiate polymerization, and polymerization was performed at 90 ° C. for 48 hours under a nitrogen stream. did. After the polymerization, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a random cholesteric liquid crystal polymer. This random cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 9,900 and a weight average molecular weight of 12,000.
[0132]
The obtained random cholesteric liquid crystal polymer was dissolved in cyclohexanone to prepare a 20% by weight solution. In addition, using the solution, alignment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0133]
Comparative Example 2
3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate (20.0 g) and dimethylacetamide (46.7 g) were added to a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube, and a rubber septum. 2′-Bipyridine (2.34 g) was added, and the system was purged with nitrogen for 2 hours. Under a nitrogen stream, bromide steel (0.72 g), a monofunctional initiator (ethyl 2-bromo-isobutyrate, 0.98 g) were added to initiate polymerization, and polymerization was performed at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. did. The obtained BA polymer had a number average molecular weight of 3,900 and a weight average molecular weight of 4,300.
[0134]
Separately, a liquid crystal monomer mixture of a nematic liquid crystal monomer (22.1 g) and a chiral monomer (7.90 g) is dissolved in dimethylacetamide (70.3 g) by heating, and then nitrogen is bubbled for 2 hours. Thus, a liquid crystal monomer mixture solution having a concentration of 30% was prepared.
[0135]
After confirming that the polymerization rate of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate is 85% by weight or more, the prepared liquid crystal monomer mixture solution is added from a rubber septum with a syringe, and the mixture is added at 80 ° C. for 3 hours. Further polymerization was carried out at 90 ° C. for 48 hours. Methanol was added to this and reprecipitated, purified and washed. Furthermore, after dissolving in dimethylacetamide, reprecipitation with methanol and washing were performed twice to obtain a block type cholesteric liquid crystal polymer. This block cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 10,500 and a weight average molecular weight of 12,700.
[0136]
About the obtained block type cholesteric liquid crystal polymer, a cyclohexanone solution was prepared in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, orientation and crosslinking were performed to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0137]
Comparative Example 3
The block type cholesteric liquid crystal polymer obtained in Example 1 was dissolved in cyclohexanone to prepare a 20% by weight solution.
[0138]
A glass plate is spin-coated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol to form an alignment film, and the surface is rubbed. Then, the cholesteric liquid crystal polymer solution is spin-coated to a coating thickness (dry thickness) of 1.5 μm, After allowing to stand at room temperature and normal humidity for 30 minutes and air-drying, it was heated at 160 ° C. for 3 minutes for orientation to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0139]
The following evaluation was performed about the obtained cholesteric liquid crystal film. Table 1 shows the results.
[0140]
(Orientation)
Since the cholesteric liquid crystal selectively reflects a specific wavelength, the orientation was evaluated based on the presence or absence of reflection. The reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., instantaneous multiphotometry system MCPD-2000), and the reflectance was measured in the range of 300 to 1100 nm.
The maximum reflectance of the reflection spectrum is 30% or more: ○.
The maximum reflectance of the reflection spectrum is less than 30%: x.
[0141]
(Heat-resistant)
A polarizing plate (G1220DU, manufactured by Nitto Denko Corporation) was adhered to the cholesteric liquid crystal film via an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm, and the appearance of the film was visually observed after heating at 90 ° C. for 1 hour. Was evaluated.
No change is observed: ○.
The color of the selectively reflected light on the liquid crystal surface has changed: x.
[0142]
[Table 1]

As shown in Table 1, as a non-liquid crystal monomer (b), a block type liquid crystal polymer in which a monomer having a functional group was introduced in a block unit was subjected to a cross-linking treatment. Is excellent. On the other hand, Comparative Example 1, in which no functional group was introduced, was inferior in heat resistance. Comparative Example 2, in which the amount of the non-liquid crystal monomer (b) introduced was large, was inferior in orientation. In addition, none of the cholesteric liquid crystal films obtained in Examples had a problem of discoloration such as yellowing.

Claims (24)

A block type liquid crystal polymer comprising a unit of a liquid crystal monomer (a) and a unit of a non-liquid crystal monomer (b),
The non-liquid crystal monomer (b) contains a monomer (b1) having a functional group, and the ratio of block units of the non-liquid crystal monomer (b) is 30% by weight or less. polymer. 2. The block type liquid crystal polymer according to claim 1, wherein the block type liquid crystal polymer is an acrylic side chain type liquid crystal polymer. 3. The block type liquid crystal polymer according to claim 1, wherein the proportion of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 5 to 30% by weight. The block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer (b1) having a functional group is a monomer having an epoxy group. The block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer (b1) having a functional group is a monomer having a hydroxyl group. The block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid crystal monomer (a) contains a nematic liquid crystal monomer (a1). The nematic liquid crystal monomer (a1) has the general formula (a1):

(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 1 to 6, X ¹ is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C-, and R ² represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q each represent 1 or 2.) 7. The block type liquid crystal polymer according to claim 6, which is a derivative. The block type liquid crystal polymer is an acrylic side chain type cholesteric liquid crystal polymer containing a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) as a liquid crystal monomer (a). The block type liquid crystal polymer according to any one of the above. The polymerizable chiral agent (a2) has the general formula (a2):

(Wherein, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 6, X ² is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C- and R ⁴ represent the general formula (a3):

(In each formula, R ⁵ is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group or biphenyl group, R ⁶ is a methyl group, a phenyl group or a carboxymethyl group, R ⁷ is a methyl group, a benzyl group or represents a t-butyl group, and * represents an asymmetric carbon atom.) The block type liquid crystal polymer according to claim 8, which is an acrylic ester derivative having an optically active group represented by the following formula: The block type liquid crystal polymer according to claim 8 or 9, wherein the polymerizable chiral agent (a2) is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nematic liquid crystal monomer (a1). The block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the number average molecular weight is 2,000 to 100,000. The block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 11, wherein each monomer is obtained by living radical polymerization. A liquid crystal polymer composition comprising the block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 12 and a reaction aid related to a functional group of the monomer (b1) having a functional group. The liquid crystal according to claim 13, wherein the monomer (b1) having a functional group contains a monomer having an epoxy group and / or a monomer having a hydroxyl group, and the reaction assistant is an ultraviolet cation initiator. Polymer composition. The liquid crystal polymer composition according to claim 13, wherein the liquid crystal polymer composition contains 0.01 to 20 parts by weight of a reaction aid based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer. A block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 12, and a crosslinking agent having at least two functional groups reactive with a functional group of a monomer (b1) having a functional group. A liquid crystal polymer composition comprising: The liquid crystal polymer composition according to claim 16, wherein the monomer (b1) having a functional group is a monomer having a hydroxyl group, and the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent. The liquid crystal polymer composition according to claim 16 or 17, wherein a crosslinking agent is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer. A liquid crystal film obtained by aligning and forming a film of the block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 12 or the liquid crystal polymer composition according to any one of claims 13 to 18. 20. A circularly polarizing plate, wherein the liquid crystal film according to claim 19 is a cholesteric liquid crystal film, and the cholesteric liquid crystal film is used. A linear polarizer obtained by laminating a λ / 4 plate on the circularly polarizing plate according to claim 20 and capable of obtaining linearly polarized light by transmission. A linear polarizer obtained by attaching an absorption polarizer to the transmission axis of the linear polarizer according to claim 21 so that the transmission axis direction thereof is aligned. An illumination device comprising a circular polarizer according to claim 20 or a linear polarizer according to claim 21 on the front side of a surface light source having a reflective layer on the back side. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell on the light emitting side of the lighting device according to claim 23.