【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱若しくは冷却した試料の熱膨張（収縮）を測定し、試料の材料分析等を行う熱機械分析装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
熱機械分析装置による熱膨脹測定によって、金属・非金属等の熱膨張係数や微細構造の分析等あらゆる分野の分析が行われている。
【０００３】
このような熱機械分析装置による熱膨張測定では、長さ既知の物質に一定荷重をかけ、温度に対する物質の伸縮を記録する。
【０００４】
図７は、熱機械分析装置の概略構成を示した図である。支持管３１の底面に設置された試料台３９に長さ既知の試料Ｓを置き、力発生器３５によって、検出棒３２を介して試料Ｓの上面に一定荷重をかけるとともに、この検出棒３２の試料の熱膨脹による変位を差動トランス３３で検出することによって、試料Ｓの膨脹量を測定し、併せて試料Ｓの近傍に置かれた熱電対３７で試料Ｓの温度を測定することによって、試料Ｓの熱膨張係数などを解析する。
【０００５】
試料Ｓの温度は、図８の熱機械分析装置の試料部拡大概略図に示すように、熱電対３７の異種金属の熱電対素線先端部を小球状に溶接した、測温のための感熱部である接合部すなわち温接点３７３を試料Ｓの近傍に置くことによって測定する。熱電対３７は碍子などの絶縁体３７１を貫通して冷接点部へと導かれている。
【０００６】
しかしながら、温接点３７３によって測定している温度は試料近傍の雰囲気温度であり、熱電対３７からの検出信号と、実際の試料温度の間には誤差が存在する。そこで、従来、予め検出温度信号に含まれる誤差分を、所定の温度範囲において較正を行っている。
【０００７】
較正方法としては、融点が知られた純金属を基準試料として使用し、これに熱を加えると、融点に達したところで、基準試料が融解し検出棒が急に下降するので、このとき、温度検出器によって検出された温度と基準試料の融点（温度）とを比較して、温度検出器からの検出温度信号の較正を行っていた。測定温度範囲が広い場合は、基準試料を増やして複数点の温度で較正を行っていた。
【０００８】
１種類の基準試料を用いて所定の温度範囲の複数点について較正を行うことができる較正方法も提供されている。（特許文献１参照）
【０００９】
しかしながら、いずれの較正方法も、基準試料をその融点まで加熱しなければならず、較正作業に長時間かかるうえ、多点較正する場合は基準試料の交換等面倒な作業を伴い、一般的に試料測定毎に較正は行わない。また、熱電対３７の温接点近傍の素線リード部３７２は、試料Ｓの形状に合わせて温接点３７３の位置を変えられるようにフレキシブルになっており、温接点３７３と試料Ｓとの位置関係を、較正時と測定時、あるいは測定時毎で一致させることは難しい。以上から、較正精度の悪化や測定誤差の増大は避けられず、分析精度の低下が起こる。
【００１０】
このような面倒な較正作業を省き、かつ分析精度を高めるために、温接点を試料に接触でき、試料温度を直接測定できることが望ましいが、分析に影響を与えずに温接点を試料に接触させることが重要である。
【００１１】
一方、被測温体に温接点を挿入または接触させることができるように、２次元的な広がりを持つ温接点を有する熱電対が提供されている。この熱電対は、温接点を１点から２次元的な広がりを持たせることで、測定温度の精度を向上させることが目的であり、被測温体に温接点を接触しつづけることができるように、機械的強度を持たせることが必要である。そこで、実施例の示差走査熱量分析装置においては、温接点には厚みのある２枚の平板と、熱電対素線には硬度のあるワイヤーを用いている。（特許文献２参照）
【００１２】
この熱電対を熱機械分析装置に用いた場合、温接点を試料台と試料の間、もしくは試料と検出棒の間に挿入することになるが、温接点の平板に厚みがあるために熱電対の膨張量が無視できず、検出棒の変位は試料と熱電対の膨張量を検出することになる。また、硬度のある熱電対素線を使用しているため、測定中、試料には荷重方向以外の力が加わり、正確な測定ができない。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−３０４３１３
【特許文献２】特開平９−１２６９０６
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、分析に影響を与えることなく試料そのものの温度を測定することで、面倒な較正作業を必要とせず、精度よく熱膨張係数等の分析が可能な熱機械分析装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述のような課題を解決するため、本発明では、試料台に載せた試料と当接するように配置された検出棒を備えた熱機械分析装置において、検出棒に対して垂直な面で試料と面接触する熱電対を備えたことを特徴とする。
【００１６】
該熱電対が、厚さ０．１ｍｍ以下の薄板形状の熱電対材料を平板接合した温接点により構成される熱電対である請求項１記載の熱機械分析装置である。
【００１７】
該熱電対が、該温接点と冷接点とを結ぶ素線リードが径０．１５ｍｍ以下のワイヤーからなる熱電対である請求項１または２記載の熱機械分析装置である。
【００１８】
試料の測温方法としては、熱伝対を試料台と試料の間に挿入することが挙げられるが、これに限定されない。
【００１９】
熱電対としては、例えば、ＰＲ熱伝対（白金−白金ロジウム）、ＣＡ熱伝対（クロメル−アルメル）、ＣＣ熱伝対（銅−コンスタンタン）、ＩＣ熱伝対（鉄−コンスタンタン）等を用いることができる。
【００２０】
接合手段としては、例えば溶接、圧接を挙げることができる。
【００２１】
熱電対材料の厚さは、０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０７ｍｍ以下である。熱伝対材料の厚さが０．１ｍｍを超えると、熱伝対材料の熱膨張量が試料の熱膨張量に対して無視できなくなり、正しい分析ができない。
【００２２】
素線リードの径は、０．１５ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以下である。素線リードの径が０．１５ｍｍを超えると、試料に負荷方向以外の力が加わり、正しい分析ができない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態を、以下、図面に基づいて説明する。
図１に本発明による熱機械分析装置の概略図の一例を示す。
【００２４】
１は試料支持管であって、支持管１の底面には試料台９が掛け渡されていて、その上に試料Ｓを載せる。支持管１は熱機械分析装置の機枠に取り付けられている。２は、一方の先端を試料の上面に接触させる検出棒である。この検出棒２の支持管１から外に出た部分には、鉄片３ａが取り付けられており、この鉄片３ａはコイル部３ｂとともに、差動トランス３を構成している。この差動トランス３の出力は、コンピュータ４に接続されている。この検出棒２の他端側には、力発生器５の鉄片５ａが設けられるとともに、機枠からバネ６で吊下げられており、コンピュータ４によってコイル部５ｂへの制御電流を調製することで、試料Ｓにかけられる荷重が制御される。
【００２５】
支持管１の外周には試料Ｓを加熱するヒータ８が設けられ、コンピュータ４によって温度制御される。
【００２６】
７は試料Ｓの温度を測定する熱電対であり、コンピュータ４に検出温度信号が入力される。
【００２７】
図２に、熱電対７の温接点部近傍の詳細図を示す。熱電対７の温接点７３は、熱電対正極材料薄板７３１および熱電対負極材料薄板７３２の２枚の薄板をスポット溶接等の手段で面接合されて形成されている。該２枚の薄板の辺縁部には、それぞれの極用の素線リード７２１および７２２が接合できるように延長部７３３および７３４が設けられている。該２本の素線リードは該２枚の薄板の延長部に溶接等の手段で接合されている。
【００２８】
図３に、熱電対７による試料の測温例を示す。温接点７３を試料Ｓの上面に接触させて、その上に検出棒２の先端を当接させる。素線リード７２は、通常の熱電対と同様に碍子等の絶縁管７１を貫通されて冷接点部まで導かれている。試料の測温方法は図３に示した方法に限らず、図４に示すように、試料Ｓと試料台９の間に温接点７３を挿入することができる。この場合は、試料Ｓの形状がチップ状である時に効果的である。また、図５に示すように、試料Ｓがチップ状であっても試料Ｓと検出棒２の間に温接点７３を挿入してもよい。もしくは図６に示すように試料Ｓが柱状である場合は、試料ＳをＳ１とＳ２に上下２分割してこの間に温接点７３を挿入し、検出棒２を試料Ｓ１上面に当接することができ、より正確な試料温度を測定することが出来る。
【００２９】
分析の際には、コンピュータ４からの指令によって、力発生器５を作動させ、検出棒２で試料Ｓに一定荷重をかける。そして、コンピュータ４からの指令によって、ヒータ８を制御して、支持管内の試料Ｓを加熱する。検出棒２の変位を差動トランス３で検出することによって試料Ｓの膨張量を測定し、併せて、試料Ｓに温接点７３を接触させた熱電対７で試料Ｓの温度を測定することによって、試料Ｓの熱膨張係数等を解析する。
【００３０】
このとき、試料Ｓとともに熱電対７にも検出棒２方向に荷重がかかるが、温接点７３は直径０．１５ｍｍ以下の細いワイヤーによって素線リード７３３および７３４に接続されているため、検出棒２は熱電対７の影響を受けることなく試料Ｓに荷重を与えることができる。また、試料Ｓの熱膨張も、同じく熱電対７に影響されることなく検出棒２に伝わり差動トランス３によって正確に検出することができる。検出棒２の変位は試料Ｓの熱膨張量のみならず熱電対正極材料７３１および熱電対負極材料７３２の２枚の薄板の熱膨張量も検出することになるが、該２枚の熱電対材料は、厚さ０．１ｍｍ以下の薄板で構成される一方、試料Ｓの高さは通常５〜２０ｍｍであるため、熱電対材料の熱膨張量は試料Ｓの熱膨張量に対して無視することができ、検出棒２の変位は試料Ｓの熱膨張量とすることができる。
【００３１】
熱電対７の温接点７３が試料Ｓに直接接しているために、試料温度は熱電対７からの検出温度信号とすることができるため、測定前に予め較正作業を行う必要がないうえに、分析精度の向上も可能である。
【００３２】
【発明の効果】
従来の熱機械分析装置では、熱電対の温接点が試料に接しておらず試料近傍の雰囲気温度を測定しているために、熱分析の前に基準試料を用いての面倒な較正作業を必要とする。その較正作業も、熱電対がフレキシブルな構造をとっているため、温接点と試料の位置関係を較正時と試料測定時とで再現できないため、較正精度はよくない。本発明の構成によれば、温接点を直接接触させて試料温度を測定しながら分析ができるため、面倒な較正作業を必要とせず、分析精度の向上も可能である。検出棒と試料との間に該温接点を挿入して分析を行っても、該温接点が厚さ０．１ｍｍ以下の薄板形状の熱電対材料から構成され、試料に対して非常に薄いため、温接点の熱膨張は無視することができる。該温接点は、径０．１５ｍｍ以下の素線リードで冷接点と結ばれているため、熱電対の影響を与えることなく分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の熱機械分析装置の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態の熱電対温接部近傍の詳細図である。
【図３】本発明の一実施形態の試料測温図である。
【図４】、
【図５】、
【図６】本発明の他の実施形態の試料測温図である。
【図７】従来の熱機械分析装置の概略図である。
【図８】従来の熱分析装置の試料部拡大図である。
【符号の説明】
１ 支持管
２ 検出棒
４、３４ コンピュータ
７ 熱電対
７３ 温接点
７２１、７２２ 素線リード
７３１ 熱電対正極材料薄板
７３２ 熱電対負極材料薄板
８ ヒータ
９ 試料台[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermomechanical analyzer that measures the thermal expansion (shrinkage) of a heated or cooled sample and analyzes the material of the sample.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Analyzes in all fields, such as analysis of thermal expansion coefficients and microstructures of metals and nonmetals, have been performed by measuring thermal expansion using a thermomechanical analyzer.
[0003]
In the thermal expansion measurement by such a thermomechanical analyzer, a constant load is applied to a substance having a known length, and the expansion and contraction of the substance with respect to temperature is recorded.
[0004]
FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of the thermomechanical analyzer. A sample S having a known length is placed on a sample table 39 provided on the bottom surface of the support tube 31, and a constant load is applied to the upper surface of the sample S via a detection rod 32 by a force generator 35. The amount of expansion of the sample S is measured by detecting the displacement due to the thermal expansion of the sample by the differential transformer 33, and the temperature of the sample S is measured by the thermocouple 37 placed near the sample S. The coefficient of thermal expansion of S is analyzed.
[0005]
As shown in the enlarged schematic view of the sample part of the thermomechanical analyzer of FIG. 8, the temperature of the sample S is determined by welding the tip of the thermocouple wire of the dissimilar metal of the thermocouple 37 into a small sphere, The measurement is performed by placing the junction, that is, the hot junction 373, near the sample S. The thermocouple 37 penetrates an insulator 371 such as an insulator and is led to the cold junction.
[0006]
However, the temperature measured by the hot junction 373 is the ambient temperature near the sample, and there is an error between the detection signal from the thermocouple 37 and the actual sample temperature. Therefore, conventionally, an error included in the detected temperature signal is calibrated in a predetermined temperature range in advance.
[0007]
As a calibration method, a pure metal with a known melting point is used as a reference sample, and when heat is applied thereto, when the melting point is reached, the reference sample is melted and the detection rod suddenly drops. The temperature detected by the detector is compared with the melting point (temperature) of the reference sample to calibrate the detected temperature signal from the temperature detector. When the measurement temperature range is wide, calibration is performed at a plurality of temperatures by increasing the number of reference samples.
[0008]
There is also provided a calibration method capable of performing calibration at a plurality of points in a predetermined temperature range using one type of reference sample. (See Patent Document 1)
[0009]
However, in any of the calibration methods, the reference sample must be heated to its melting point, and the calibration work takes a long time. No calibration is performed for each measurement. The element wire lead 372 near the hot junction of the thermocouple 37 is flexible so that the position of the hot junction 373 can be changed according to the shape of the sample S. Is difficult to match at the time of calibration and at the time of measurement, or at each time of measurement. As described above, the deterioration of the calibration accuracy and the increase of the measurement error are inevitable, and the analysis accuracy is lowered.
[0010]
In order to eliminate such troublesome calibration work and to improve the analysis accuracy, it is desirable that the hot junction can be brought into contact with the sample and the sample temperature can be directly measured, but the hot junction is brought into contact with the sample without affecting the analysis. This is very important.
[0011]
On the other hand, a thermocouple having a hot junction having a two-dimensional spread has been provided so that the hot junction can be inserted or brought into contact with a measured object. The purpose of this thermocouple is to improve the accuracy of the measured temperature by giving the hot junction a two-dimensional spread from one point, so that the hot junction can be kept in contact with the body to be measured. Needs to have mechanical strength. Therefore, in the differential scanning calorimeter of the embodiment, two thick flat plates are used for the hot junction and a hard wire is used for the thermocouple element wire. (See Patent Document 2)
[0012]
When this thermocouple is used in a thermomechanical analyzer, the hot junction is inserted between the sample stage and the sample, or between the sample and the detection rod. The expansion amount of the sample cannot be ignored, and the displacement of the detection rod detects the expansion amount of the sample and the thermocouple. In addition, since a hard thermocouple wire is used, a force other than the load direction is applied to the sample during measurement, and accurate measurement cannot be performed.
[0013]
[Patent Document 1] JP-A-8-304313
[Patent Document 2] JP-A-9-126906
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve such problems, the main purpose of which is to measure the temperature of the sample itself without affecting the analysis, without the need for cumbersome calibration work, An object of the present invention is to provide a thermomechanical analyzer capable of accurately analyzing the coefficient of thermal expansion and the like.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problems described above, according to the present invention, in a thermomechanical analyzer including a detection rod arranged so as to be in contact with a sample placed on a sample stage, the sample is placed on a surface perpendicular to the detection rod. It is characterized by having a thermocouple in surface contact.
[0016]
The thermomechanical analyzer according to claim 1, wherein the thermocouple is a thermocouple formed by a hot junction in which a thin plate-shaped thermocouple material having a thickness of 0.1 mm or less is flat-plated.
[0017]
3. The thermomechanical analyzer according to claim 1, wherein the thermocouple is a thermocouple in which a wire lead connecting the hot junction and the cold junction is made of a wire having a diameter of 0.15 mm or less.
[0018]
A method of measuring the temperature of the sample includes, but is not limited to, inserting a thermocouple between the sample stage and the sample.
[0019]
As the thermocouple, for example, a PR thermocouple (platinum-platinum rhodium), a CA thermocouple (chromel-alumel), a CC thermocouple (copper-constantan), an IC thermocouple (iron-constantan), or the like is used. be able to.
[0020]
Examples of the joining means include welding and pressure welding.
[0021]
The thickness of the thermocouple material is 0.1 mm or less, preferably 0.07 mm or less. If the thickness of the thermocouple material exceeds 0.1 mm, the thermal expansion amount of the thermocouple material cannot be ignored with respect to the thermal expansion amount of the sample, and correct analysis cannot be performed.
[0022]
The diameter of the element wire lead is 0.15 mm or less, preferably 0.1 mm or less. When the diameter of the wire lead exceeds 0.15 mm, a force other than the load direction is applied to the sample, and correct analysis cannot be performed.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a schematic diagram of a thermomechanical analyzer according to the present invention.
[0024]
Reference numeral 1 denotes a sample support tube, on which a sample table 9 is hung on the bottom surface of the support tube 1, and a sample S is placed thereon. The support tube 1 is attached to a machine frame of a thermomechanical analyzer. Reference numeral 2 denotes a detection rod for bringing one end into contact with the upper surface of the sample. An iron piece 3a is attached to a portion of the detection rod 2 that extends out of the support tube 1. The iron piece 3a constitutes a differential transformer 3 together with the coil portion 3b. The output of the differential transformer 3 is connected to a computer 4. At the other end of the detection rod 2, an iron piece 5a of a force generator 5 is provided, and is suspended from a machine frame by a spring 6, and a computer 4 controls a control current to the coil section 5b. The load applied to the sample S is controlled.
[0025]
A heater 8 for heating the sample S is provided on the outer periphery of the support tube 1, and the temperature is controlled by the computer 4.
[0026]
Reference numeral 7 denotes a thermocouple for measuring the temperature of the sample S, and a detected temperature signal is input to the computer 4.
[0027]
FIG. 2 is a detailed view of the vicinity of the hot junction of the thermocouple 7. The hot junction 73 of the thermocouple 7 is formed by surface joining two thin plates of a thermocouple positive electrode material thin plate 731 and a thermocouple negative electrode material thin plate 732 by means such as spot welding. Extension portions 733 and 734 are provided at the edges of the two thin plates so that the element wires 721 and 722 for the respective poles can be joined. The two strand leads are joined to the extensions of the two thin plates by means such as welding.
[0028]
FIG. 3 shows an example of temperature measurement of a sample by the thermocouple 7. The hot junction 73 is brought into contact with the upper surface of the sample S, and the tip of the detection rod 2 is brought into contact therewith. The element wire lead 72 penetrates an insulating tube 71 such as an insulator like a normal thermocouple, and is led to a cold junction. The method for measuring the temperature of the sample is not limited to the method shown in FIG. 3, and a hot junction 73 can be inserted between the sample S and the sample table 9 as shown in FIG. This case is effective when the shape of the sample S is a chip. 5, the hot junction 73 may be inserted between the sample S and the detection rod 2 even if the sample S is chip-shaped. Alternatively, when the sample S has a columnar shape as shown in FIG. 6, the sample S can be divided into upper and lower parts S1 and S2, and the hot junction 73 can be inserted between them, and the detection rod 2 can be brought into contact with the upper surface of the sample S1. , More accurate sample temperature can be measured.
[0029]
At the time of analysis, the force generator 5 is operated by a command from the computer 4, and a constant load is applied to the sample S by the detection rod 2. The heater 8 is controlled by a command from the computer 4 to heat the sample S in the support tube. The amount of expansion of the sample S is measured by detecting the displacement of the detection rod 2 with the differential transformer 3, and at the same time, the temperature of the sample S is measured by the thermocouple 7 in which the hot junction 73 is brought into contact with the sample S. The thermal expansion coefficient and the like of the sample S are analyzed.
[0030]
At this time, a load is applied to the thermocouple 7 as well as the sample S in the detection rod 2 direction. However, since the hot junction 73 is connected to the wire leads 733 and 734 by a thin wire having a diameter of 0.15 mm or less, the detection rod 2 Can apply a load to the sample S without being affected by the thermocouple 7. Also, the thermal expansion of the sample S is transmitted to the detection rod 2 without being affected by the thermocouple 7 and can be accurately detected by the differential transformer 3. The displacement of the detection rod 2 detects not only the thermal expansion of the sample S but also the thermal expansion of the two thin plates of the thermocouple positive electrode material 731 and the thermocouple negative electrode material 732. Is composed of a thin plate having a thickness of 0.1 mm or less, while the height of the sample S is usually 5 to 20 mm. Therefore, the amount of thermal expansion of the thermocouple material should be ignored with respect to the amount of thermal expansion of the sample S. The displacement of the detection rod 2 can be determined by the amount of thermal expansion of the sample S.
[0031]
Since the hot junction 73 of the thermocouple 7 is in direct contact with the sample S, the sample temperature can be used as the detected temperature signal from the thermocouple 7, so that it is not necessary to perform a calibration operation before measurement, and Analysis accuracy can be improved.
[0032]
【The invention's effect】
In conventional thermomechanical analyzers, since the hot junction of the thermocouple is not in contact with the sample and the ambient temperature near the sample is measured, complicated calibration using a reference sample is required before thermal analysis. And Also in the calibration operation, since the thermocouple has a flexible structure, the positional relationship between the hot junction and the sample cannot be reproduced between the time of calibration and the time of measurement of the sample. According to the configuration of the present invention, since the analysis can be performed while measuring the sample temperature by directly contacting the hot junction, the troublesome calibration work is not required, and the analysis accuracy can be improved. Even when the hot junction is inserted between the detection rod and the sample for analysis, the hot junction is made of a thin plate-shaped thermocouple material having a thickness of 0.1 mm or less and is extremely thin with respect to the sample. The thermal expansion of the hot junction can be neglected. Since the hot junction is connected to the cold junction by a wire lead having a diameter of 0.15 mm or less, the analysis can be performed without affecting the thermocouple.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a thermomechanical analyzer according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a detailed view of the vicinity of a thermocouple welding part according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sample temperature diagram of one embodiment of the present invention.
FIG.
FIG.
FIG. 6 is a sample temperature diagram of another embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a conventional thermomechanical analyzer.
FIG. 8 is an enlarged view of a sample portion of a conventional thermal analyzer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support tube 2 Detection rod 4, 34 Computer 7 Thermocouple 73 Hot junction 721, 722 Wire lead 731 Thermocouple cathode material thin plate 732 Thermocouple anode material thin plate 8 Heater 9 Sample stand