JP2004277571A - Catalyst for producing polymer carbonate and method for producing polymer carbonate - Google Patents

Abstract

[Application] A catalyst for directly synthesizing carbonic acid ester with high yield using carbon monoxide as a carbon source of carbonic acid ester and a method for producing a high molecular carbonic acid ester are provided.
SOLUTION: In the presence of a carbene-coordinated palladium complex and a redox catalyst, a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound is subjected to an oxidative carbonylation reaction between carbon monoxide and oxygen.
[Selection diagram] None

Description

（式中、Ｙは、Ｒ_２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基を示し、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、Ｙは同一であっても又異なるものであってもよく、又、２つのＹがＲにより結合した環状構造となっていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、この配位子は、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる少なくとも１つ以上の分子または基である。
Ｘは、Ｌを兼ねて、他のＰｄの配位子となってもよい。）
【０００８】
（２） （ａ）カルベン配位パラジウムが、一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表されることを特徴とする請求項１記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【化４】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる原子又は基である。これらの基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、ハロゲン置換されたものも含むことができ、同一であっても異なるものであってもよい。
ｎは、０〜２の整数である。
Ｒ^２は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、芳香族で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる１つ以上の分子又は基である。）
【０００９】
（３）（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物である（１）〜（２）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（４）（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、及び（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物に、更に（ｃ）有機塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（５）（ｃ）有機塩がアンモニウム塩またはホスホニウム塩であることを特徴とする（４）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（６）（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物及び（ｃ）有機塩、更に、（ｄ）助触媒を含有することを特徴とする（４）又は（５）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（７）（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩であることを特徴とする（６）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（８）（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物及び（ｃ）有機塩、（ｄ）助触媒、更に（ｅ）脱水剤を含有することを特徴とする（６）又は（７）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【００１０】
（９）多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造する方法において、多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、（１）〜（８）いずれか記載の高分子炭酸エステル製造用触媒の存在下に反応させることを特徴とする高分子炭酸エステル製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物である。
【化５】

式中、Ｙは、Ｒ_２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基を示し、前記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、Ｙは同一であっても又異なるものであってもよく、又２つのＹがＲにより結合した環状構造となっていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、この配位子は、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる少なくとも１つ以上の分子または基である。
ＸはＬを兼ねて、他のＰｄの配位子となってもよい。
【００１２】
前記式中、Ｙを構成する基（Ｒ_２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基）のＲがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デカニル基、イコサニル基である。
同じく、シクロアルキル基を表す場合には、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、ビシクロオクタジエニル基、アダマンチル基である。
同じく、アリール基を表す場合には、炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、フェニル基、α−クミル基、クミニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基である。
同じく、アラルキル基をあらわす場合には、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、スチリル基である。
【００１３】
前記式中のＸ（アニオン）は、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンを挙げることができる。
同一Ｐｄに結合する２つのアニオンは同一であっても異なるものであってもよい。
【００１４】
前記式中の配位子（Ｌ）を構成する分子及び基は、具体例は以下のものを挙げることができる。
三級リンを表す場合には、トリメチルリン、トリブチルリン、トリフェニルリンを挙げることができる。
三級アミンを表す場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジンを挙げることができる。
エーテルを表す場合には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトールを挙げることができる。
アルコールを表す場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノールを挙げることができる。
カルボン酸を表す場合には、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸を挙げることができる。
ケトンを表す場合には、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ピバロフェノン、ベンゾフェノンを挙げることができる。
ホスファイトを表す場合には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイトを挙げることができる。
エステルを表す場合には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸フェニレンを挙げることができる。
ニトリルを表す場合には、アセトニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。
スルフィドを表す場合には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィドを挙げることができる。
スルホキシドを表す場合には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドを挙げることができる。
スルホンを表す場合には、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホンを挙げることができる。
オレフィンを表す場合には、エチレン、プロピレン、スチレン、スチルベン、トラン、ベンザイン、ベンゼンを挙げることができる。
カルベンを表す場合には、ジクロロメチレン、ジブロモメチレン、ジヨードメチレンを挙げることができる。
ナイトレンを表す場合には、アセチルナイトレン、ベンゾイルナイトレンを挙げることができる。
そして、これらの分子又は基から選ばれる１つ以上のものである。
Ｘは、Ｌを兼ねて他のＰｄの配位子となってもよい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、対応するカルベンと二価パラジウム塩を混合し、必要に応じてパラジウム塩のアニオン部を交換することにより製造することができる。
例えば、文献記載の方法（Ｈｅｒｒｍａｎｎら， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １９９９， １８， ４０８２、Ｍ．Ｇ．Ｇｒａｄｉｎｅｒら， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， １９９９， ５７２， ２３９）に基づいて、カルベンの臭化水素付加体であるイミダゾリウム臭化物塩と、二価パラジウム塩である酢酸パラジウム（ＩＩ）を混合することにより、パラジウムにカルベンを付加させると同時に、臭化水素によりパラジウムのアニオン部を臭化物イオンに交換することができる。この時に用いるイミダゾリウム臭化物塩は、例えばアルキレンブロマイドなどアルキレンハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができる。
【００１６】
下記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、以下の構造体で示される化合物が、特に好ましい。
一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で示す構造体は以下の通りである。
【化６】

前記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらの基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、ハロゲン置換されたものも含むことができ、同一であっても異なるものであってもよい。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、ヨウ素又は臭素から選ばれる原子である。
ｎは、０〜２の整数である。
Ｒ^３は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基を表す。これらの基には、フエニレン基またはベンジリデン基などの２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−基を含むことができ、ハロゲン置換されていても良い。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、ヨウ素又は臭素から選ばれる原子である。
Ｘは、アニオンである。アニオンは、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンを挙げることができる。同一Ｐｄに結合する２つのＸは同一であっても異なるものであってもよい。
Ｌは、配位子であり、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基を１つ以上持つ分子である。
配位子（Ｌ）を構成する分子及び基は、具体例は以下のものを挙げることができる。
三級リンを表す場合には、トリメチルリン、トリブチルリン、トリフェニルリンを挙げることができる。
三級アミンを表す場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジンを挙げることができる。
エーテルを表す場合には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトールを挙げることができる。
アルコールを表す場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノールを挙げることができる。
カルボン酸を表す場合には、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸を挙げることができる。
ケトンを表す場合には、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ピバロフェノン、ベンゾフェノンを挙げることができる。
ホスファイトを表す場合には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイトを挙げることができる。
エステルを表す場合には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸フェニレンを挙げることができる。
ニトリルを表す場合には、アセトニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。
スルフィドを表す場合には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィドを挙げることができる。
スルホキシドを表す場合には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドを挙げることができる。
スルホンを表す場合には、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホンを挙げることができる。
オレフィンを表す場合には、エチレン、プロピレン、スチレン、スチルベン、トラン、ベンザイン、ベンゼンを挙げることができる。
カルベンを表す場合には、ジクロロメチレン、ジブロモメチレン、ジヨードメチレンを挙げることができる。
ナイトレンを表す場合には、アセチルナイトレン、ベンゾイルナイトレンを挙げることができる。
そして、これらの分子又は基から選ばれる１つ以上のものである。
Ｘは、Ｌを兼ねて他のＰｄの配位子となってもよい。
【００１７】
上記のＲ^１およびＲ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基である。これらは同じ基であっても、又相違する基であっても差し支えない。
Ｒがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デカニル基、イコサニル基である。
同じく、シクロアルキル基を表す場合には、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、ビシクロオクタジエニル基、アダマンチル基である。
同じく、アリール基を表す場合には、炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、フェニル基、α−クミル基、クミニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基である。
同じく、アラルキル基をあらわす場合には、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、スチリル基である。
これらは、特に制限はない。中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ^３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基から選ばれる基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリアン基、ブチリテン基、ベンジリデン基が挙げられる。
Ｌの配位子としては、例えば酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、水分子または
一般式
【化７】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、これらの基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、又ハロゲン置換されていてもよい。同一であっても異なるものであってもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるカルベン分子が挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２は、上記の場合と同じである。
Ｘはアニオンであり、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンが挙げられる。
該カルベン配位パラジウム錯体は他のパラジウム化合物（例えば酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム等）と併用してもよい。
該カルベン配位パラジウム錯体の使用量は、原料のヒドロキシ化合物１モルに対し０．０００１モル以上あればよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、カルベンの臭化水素付加体であるイミダゾリウム臭化物塩と、二価パラジウム塩である酢酸パラジウム（ＩＩ）を混合することにより、パラジウムにカルベンを付加させると同時に、臭化水素によりパラジウムのアニオン部を臭化物イオンに交換して製造することができる。
例えば、一般式（Ｉ−ａ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、アルキレンブロマイドなどアルキレンハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができるビスイミダゾリウム臭化物塩と、酢酸パラジウム（ＩＩ） を、１対１の比で付加させることにより得ることができる。
また、一般式（Ｉ−ｂ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、アルキルブロマイドなどアルキルハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができるイミダゾリウム臭化物塩と、酢酸パラジウム（ＩＩ）を、２対１の比で付加させることにより得ることができる。
また、一般式（Ｉ−ｃ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、アルキルブロマイドなどアルキルハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができるイミダゾリウム臭化物塩と、酢酸パラジウム（ＩＩ）を、１対１の比で付加させることにより得ることができる。
【００１９】
本発明で使用される（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物としては、無機レドックス触媒や有機レドックス触媒が用いられる。
無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられる。
中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。より好ましくはセリウム化合物である。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、テトラキス（トロポロナト）セリウム（ＩＶ）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。使用量は主触媒に対し、０．５〜２０モル程度とする。
【００２０】
本発明で必要に応じて用いられる（ｃ）有機塩は、ヒドロキシ化合物を活性化させるものである。
このような有機塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフエニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
有機塩の使用量は、ヒドロキシ化合物１モルに対し、０．００１モル以上あればよい。
【００２１】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｄ）助触媒を添加することができる。
助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明は反応に際して水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、（ｅ）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフェニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフェニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
【００２３】
本発明の高分子炭酸エステルの製造方法は、上記の炭酸エステル製造用触媒の存在下、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させるものである。
高分子炭酸エステルの製造方法において、多官能芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステルの種類により適宜選定することができる。
具体的には、例えば、ジヒドロキシ化合物から選ばれる多官能芳香族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。
多官能芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩ）
【化８】

（式中、Ａｒは、アリーレン基を示す。）で表される多置換芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。
あるいは、多官能芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
【化９】

［式中、Ｒは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ索、ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、このＲが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数である。Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、または式（ＩＶ）で表される基を示す。］で表される炭素数１〜２７の多価フェノール型芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化１０】（ＩＶ）

【００２４】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される多価フェノールとしては、様々なものがある。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）が好ましい。 ビスフェノールＡ以外の多価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフュニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４一ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。
これらの多価フェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２５】
さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の高分子脂肪族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族多置換ヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。脂肪族多置換ヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）
【化１１】

（式中、Ｒ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基Ｒ”の構造としては、任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい）を示す。脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１、６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，２一ジヒドロキシデカン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，１０−ジヒドロキシドデカン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１、２一ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
上記の多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００２７】
本発明における反応溶媒としては、原料のヒドロキシ化合物及び生成される炭酸エステルが溶解するものであれば、特に制限はなく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることができる。また、ヒドロキシ化合物の融点が反応温度以下の場合には、無溶媒で行ってもよい。
【００２８】
本発明における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じる、あるいは生成物が着色する可能性があり好ましくない。反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００２９】
反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。上記の原料成分及び触媒組成物は、必要に応じて希釈して用いてもよい。希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒の他、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等の溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３０】
本発明は、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、芳香族高分子炭酸エステル化合物又は脂肪族高分子炭酸エステル化合物を製造するものである。
この反応で得られる目的物である芳香族高分子炭酸エステル化合物（即ち、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）又は脂肪族高分子炭酸エステル化合物（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（Ｖ）
【化１２】

［式中、Ａｒは一般式（ＩＩ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステル、あるいは一般式（ＶＩ）
【化１３】

［式中、Ｒ、ａ、ｂ、Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族高分子炭酸エステルが挙げられる。
さらに、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（ＶＩＩ）
【化１４】

（式中、Ｒ”は一般式（ＩＶ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）で表される脂肪族高分子炭酸エステルが挙げられる。
この反応により得られる反応生成物の収率は、得られているデータでは８０％の値を確認している。今後反応条件を検討することにより、この値よりさらに高い値が得られるものと考えられる。反応生成物の重量平均分子量は、５０００以上３００００程度までの結果を得ている。この値は、今後、５００００程度のものが得られると考えている。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
また、以下の例で使用した触媒成分、試薬は、市販の製品を用いて調製したものである。また一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ^２が水素、Ｒ^３がメチレン基、Ｘが臭素であるカルベン配位パラジウム錯体は、市販のメチレンブロミドとＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得られるビスイミダゾリウム臭化物塩を、酢酸パラジウム（ＩＩ）と共に、ジメチルスルホキシド中で混合して得たものを調製したものである。
【００３２】
実施例１
メチレンブロミドとＮ−アルキルイミダゾールを、トルエン中１２０℃で１日加熱して、得られる沈殿をテトラヒドロフランにより洗浄し、ビスイミダゾリウム臭化物塩を得た。これに当モル量の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、ジメチルスルホキシド中５０℃で１時間加熱した後１２０℃で２０分加熱した。溶媒を減圧にて留去した後、塩化メチレンにて残査を洗浄し、結晶を得た。アセトニトリルにより再結晶精製することにより、一般式（Ｉ−ａ）においてＲ^１が、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはメチル基あるいはエチル基、Ｒ^２が水素、Ｒ^３がメチレン基、Ｘが臭素であるカルベン配位パラジウム錯体を純度９８％以上、収率１５−６２％で得た。
【００３３】
実施例２
ビスフェノールＡ２．０８ ｍｍｏｌ、下式
【化１５】

で表されるメチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウム０．０１２５ｍｍｏｌ、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）０．０７５ｍｍｏｌ、ヒドロキノン０．３７５ｍｍｏｌ、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム０．１８８ｍｍｏｌ、３Ａ−モレキュラーシーブ１．０ｇ、塩化メチレン５ｍＬを反応容器に入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で３時間加熱した。反応終了後、塩化メチレンを加え、モレキュラーシーブを濾別し、メタノールに投じて不溶であるポリカーボネートを得た。ポリカーボネート生成は重量分析よりビスフェノールＡ基準で８０％であった。ポリカーボネートのクロロホルム溶液を、カチオン交換フィルターを通過させて残存イオン種を除いた後に、スチレン基準のサイズ排除クロマトグラフィーにより分子量を評価したところ、重量平均分子量は２９４００であった。
【００３４】
実施例３
実施例２において、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）の代わりに酢酸マンガン（ＩＩ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で７７％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は１４４００であった。
【００３５】
実施例４
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに下式
【化１６】

で表されるメチレンビス（Ｎ’−メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は、実施例２と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で２１％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は９７００であった。
【００３６】
実施例５
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（Ｎ’−メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例２と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で２５％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は５４００であった。
【００３７】
実施例６
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに下式
【化１７】

で表されるメチレンビス（Ｎ’−エチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で２８％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は８７００であった。
【００３８】
実施例７
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（Ｎ’−エチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例２と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で１８％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は８１００であった。
【００３９】
比較例１
実施例１において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに酢酸パラジウム（ＩＩ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で５８％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は４２００であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、多官能ヒドロキシ化合物、特にビスフェノール類などの多官能フェノール類を一酸化炭素により酸化的に直接縮合し、他のカルボニル源を用いることなく、重量平均分子量が５０００を越え、５００００の高分子量体の高分子炭酸エステルを、一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。
従って、本発明は、芳香族高分子炭酸エステル化合物又は脂肪族高分子炭酸エステル化合物を効率よく高収率で製造できる方法として利用価値が高いものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a polymer carbonate and a method for producing a polymer carbonate. Specifically, the present invention relates to a catalyst for producing a polymer carbonate ester for efficiently producing a polymer carbonate ester from a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, and a method for producing a polymer carbonate ester.
[0002]
[Prior art]
The aromatic carbonate compound is a compound useful as a raw material for producing a polycarbonate by a transesterification method or as an intermediate in various organic syntheses.
The aliphatic carbonate compound is a compound useful as a solvent for resins and paints, an alkylating agent, a carbonylating agent, a polycarbonate resin raw material, and the like.
As a general method for producing these carbonate compounds, a method is known in which an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound is reacted with phosgene in the presence of an alkali.
However, since this method uses highly toxic phosgene, strict safety control is required in the reaction process, and alkali salts exceeding the stoichiometry are produced as by-products in the reaction, and the processing load is heavy. Problems have been pointed out.
Therefore, many methods for producing a carbonate compound without using phosgene have been proposed.
[0003]
As a method for producing a carbonate compound without using phosgene, an oxidative carbonylation reaction of reacting a corresponding hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst is known.
Representative examples of the catalyst include a system in which a palladium compound is combined with a copper compound and a base as a cocatalyst (Patent Documents 1 and 2), a palladium compound, a cocatalyst, quinones and an ammonium salt or an alkali (earth). (Category) Systems using metal halides (Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12, Patent Document 12) Literature 13, Patent Literature 14), a palladium compound, an alkali metal or alkali (earth) metal halide, a catalyst system comprising an iodide or onium iodide compound and a zeolite (Patent Literature 15), a palladium compound, an alkali (earth) ) A catalyst system comprising a metal halide and activated carbon (Patent Document 16). However, these methods have a problem that the reaction rate is low, the yield is not sufficient, and the performance is inferior because the average molecular weight of the obtained polymer is low.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 61-8816
[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. Sho 61-43338
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-135743
[Patent Document 4] JP-A-54-135744
[Patent Document 5] JP-A-2-104564
[Patent Document 6] JP-A-2-142754
[Patent Document 7] JP-A-6-9505
[Patent Document 8] JP-A-6-172268
[Patent Document 9] JP-A-6-172269
[Patent Document 10] JP-A-6-271506
[Patent Document 11] JP-A-6-271509
[Patent Document 12] Japanese Patent Publication No. 6-57678
[Patent Document 13] JP-A-8-89810
[Patent Document 14] Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-193056
[Patent Document 15] JP-A-1-165551
[Patent Document 16] JP-A-8-92168
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a polymer carbonate from a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound and carbon monoxide and oxygen without using phosgene or chlorine gas. An object of the present invention is to provide a catalyst, and a method for producing a high-carbonate ester from a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound using the specific catalyst, and carbon monoxide and oxygen.
In this reaction, it is necessary to obtain a production method in which a product having a higher reaction rate and a higher average molecular weight of a polymer, that is, a carbonate having a weight average molecular weight of more than 5,000, is directly synthesized in a high yield compared with the conventional method. Is the subject.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a method for producing a high molecular carbonate by reacting a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen provides a carbene coordination. The present inventors have found that the use of a combination of a palladium complex and a redox catalyst can achieve the above object, and has reached the present invention.
[0007]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional fat comprising (a) a carbene-coordinated palladium complex represented by the following general formula (I) and (b) a compound having a redox catalytic activity: A catalyst for producing a polymer carbonate from an aromatic hydroxy compound and carbon monoxide and oxygen.
Embedded image

(Where Y is R ₂ Represents an N, RO, RS or R-substituted aryl group, wherein R is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and Y may be the same or different; Alternatively, the ring structure may be a ring structure in which two Y atoms are linked by R.
X is an anion, and two Xs binding to the same Pd may be the same or different. L is a ligand, which is a tertiary phosphorus, tertiary amine, ether, alcohol, carboxylic acid, water, ketone, phosphite, ester, nitrile, sulfide, sulfoxide, sulfone, olefin, carbene , At least one molecule or group selected from a nitrene group.
X may also serve as L and serve as a ligand of another Pd. )
[0008]
(2) The method according to claim 1, wherein (a) the carbene-coordinated palladium is represented by the general formula (Ia), the general formula (Ib), or the general formula (Ic). A catalyst for producing a polymer carbonate ester from a functional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, and carbon monoxide and oxygen.
Embedded image

(Where R ¹ And R ² Is an atom or a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These groups may include -O-, -S-, -NH-, and may include those substituted with halogen, and may be the same or different.
n is an integer of 0 to 2.
R ² Is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, or an aromatic group, including -O-, -S-, and -NH-, and may be halogen-substituted.
X is an anion, and two Xs binding to the same Pd may be the same or different. L is a ligand and is selected from tertiary phosphorus, tertiary amine, ether, alcohol, carboxylic acid, water, ketone, phosphite, ester, nitrile, sulfide, sulfoxide, sulfone, olefin, carbene and nitrene group One or more molecules or groups. )
[0009]
(3) The polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to (1) or (2), wherein (b) the compound having a redox catalytic activity is a cerium compound or a manganese compound, and carbon monoxide and oxygen. Catalyst for the production of high molecular carbonates.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the (a) carbene-coordinated palladium complex and (b) the compound having a redox catalytic activity further contain (c) an organic salt. A catalyst for producing a polymer carbonate from a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen.
(5) The polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to (4), wherein (c) the organic salt is an ammonium salt or a phosphonium salt, and carbon monoxide and oxygen to polymer carbonate. Catalyst for ester production.
(6) (4) or (5), comprising (a) a carbene-coordinated palladium complex, (b) a compound having a redox catalytic activity, and (c) an organic salt, and further (d) a cocatalyst. A catalyst for producing a polymer carbonate from the polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional aliphatic hydroxy compound described above, and carbon monoxide and oxygen.
(7) The polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to (6), wherein (d) the cocatalyst is a heteropolyacid or an onium salt of a heteropolyacid, and carbon monoxide and oxygen. Catalyst for the production of high molecular carbonates.
(8) It is characterized by containing (a) a carbene-coordinated palladium complex, (b) a compound having a redox catalytic activity, (c) an organic salt, (d) a cocatalyst, and (e) a dehydrating agent. )) Or (7), a catalyst for producing a polymer carbonate ester from the polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional aliphatic hydroxy compound, and carbon monoxide and oxygen.
[0010]
(9) A method for producing a polymer carbonate from a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound and carbon monoxide and oxygen, wherein the polyfunctional aromatic hydroxy compound or the polyfunctional aliphatic hydroxy compound, A method for producing a polymer carbonate, comprising reacting carbon and oxygen in the presence of the catalyst for producing a polymer carbonate according to any one of (1) to (8).
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The catalyst of the present invention is a palladium compound containing (a) a carbene-coordinated palladium complex represented by the following general formula (I).
Embedded image

Where Y is R ₂ N, RO, RS or an R-substituted aryl group, wherein R is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and Y may be the same or different Alternatively, the ring structure may be a ring structure in which two Y atoms are linked by R.
X is an anion, and two Xs binding to the same Pd may be the same or different. L is a ligand, which is a tertiary phosphorus, tertiary amine, ether, alcohol, carboxylic acid, water, ketone, phosphite, ester, nitrile, sulfide, sulfoxide, sulfone, olefin, carbene , At least one molecule or group selected from a nitrene group.
X may also serve as L and may be a ligand of another Pd.
[0012]
In the above formula, a group constituting Y (R ₂ When R in (N, RO, RS or R-substituted aryl group) represents an alkyl group, it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is a linear or branched alkyl group. , Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl A tert-hexyl group, a tert-octyl group, a nonyl group, a decanyl group, and an icosanyl group.
Similarly, when representing a cycloalkyl group, it is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, a bicyclooctadienyl group , An adamantyl group.
Similarly, when an aryl group is represented, it is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a phenyl group, an α-cumyl group, a cuminyl group, a mesityl group, a tolyl group, and a xylyl group.
Similarly, when an aralkyl group is represented, it is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a trityl group, and a styryl group.
[0013]
X (anion) in the above formula is specifically a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, a carboxylate ion having 1 to 6 carbon atoms, a nitrate ion, a hydrogen carbonate ion, a hydrogen sulfate ion. And perchlorate ion.
The two anions binding to the same Pd may be the same or different.
[0014]
Specific examples of the molecules and groups constituting the ligand (L) in the above formula include the following.
When tertiary phosphorus is represented, trimethyl phosphorus, tributyl phosphorus and triphenyl phosphorus can be exemplified.
When representing a tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, methyldiisopropylamine, tert-butyldimethylamine, diazabicyclononane, diazabicyclononene, diazabicycloundecene, and pyridine can be exemplified.
When representing ether, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and phenetole can be mentioned.
In the case of representing an alcohol, mention may be made of methanol, ethanol, propanol and phenol.
When a carboxylic acid is represented, acetic acid, propionic acid, succinic acid, benzoic acid and salicylic acid can be mentioned.
When a ketone is represented, acetone, butanone, cyclohexanone, acetophenone, propiophenone, pivalophenone and benzophenone can be mentioned.
When phosphite is represented, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, and triphenyl phosphite can be exemplified.
When representing an ester, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, Examples thereof include propyl benzoate, butyl benzoate, phenyl benzoate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenylene carbonate.
When representing nitrile, acetonitrile and benzonitrile can be mentioned.
When sulfide is represented, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, and diphenyl sulfide can be exemplified.
When representing sulfoxide, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dipropylsulfoxide, dibutylsulfoxide, diphenylsulfoxide can be exemplified.
When representing sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, dibutyl sulfone and diphenyl sulfone can be mentioned.
When representing an olefin, ethylene, propylene, styrene, stilbene, tolan, benzyne and benzene can be mentioned.
When carbene is represented, dichloromethylene, dibromomethylene and diiodomethylene can be mentioned.
When representing nitrene, acetyl nitrene and benzoyl nitrene can be mentioned.
And it is one or more selected from these molecules or groups.
X may also serve as L and serve as another Pd ligand.
[0015]
The (a) palladium compound containing a carbene-coordinated palladium complex represented by the general formula (I) can be obtained by mixing a corresponding carbene and a divalent palladium salt and, if necessary, exchanging an anion portion of the palladium salt. Can be manufactured.
For example, based on a method described in the literature (Herrmann et al., Organometallics, 1999, 18, 4082, MG Gradiner et al., J. Organomet. Chem., 1999, 572, 239), a hydrogen bromide adduct of carbene is used. By mixing a certain imidazolium bromide salt and palladium (II) acetate, which is a divalent palladium salt, carbene can be added to palladium and, at the same time, hydrogen bromide can exchange the anion part of palladium with bromide ion. . The imidazolium bromide salt used at this time can be obtained by heating an alkylene halide such as alkylene bromide and N-alkylimidazole in toluene.
[0016]
As the palladium compound containing a carbene-coordinated palladium complex (a) represented by the following general formula (I), a compound represented by the following structure is particularly preferable.
The structure represented by the general formula (Ia), the general formula (Ib), or the general formula (Ic) is as follows.
Embedded image

In the above formula, R ¹ And R ² Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.These groups may include -O-, -S-, -NH- And may be the same or different. Halogen is an atom selected from chlorine, fluorine, iodine or bromine.
n is an integer of 0 to 2.
R ³ Represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group. These groups may include a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group or a benzylidene group, —O—, —S—, and —NH— groups, and may be halogen-substituted. Halogen is an atom selected from chlorine, fluorine, iodine or bromine.
X is an anion. The anion specifically includes a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, a carboxylate ion having 1 to 6 carbon atoms, a nitrate ion, a hydrogen carbonate ion, a hydrogen sulfate ion, and a perchlorate ion. be able to. Two Xs bonded to the same Pd may be the same or different.
L is a ligand, one of tertiary phosphorus, tertiary amine, ether, alcohol, carboxylic acid, water, ketone, phosphite, ester, nitrile, sulfide, sulfoxide, sulfone, olefin, carbene, nitrene group It is a molecule that has more than one.
Specific examples of the molecules and groups constituting the ligand (L) include the following.
When tertiary phosphorus is represented, trimethyl phosphorus, tributyl phosphorus and triphenyl phosphorus can be exemplified.
When representing a tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, methyldiisopropylamine, tert-butyldimethylamine, diazabicyclononane, diazabicyclononene, diazabicycloundecene, and pyridine can be exemplified.
When representing ether, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and phenetole can be mentioned.
In the case of representing an alcohol, mention may be made of methanol, ethanol, propanol and phenol.
When a carboxylic acid is represented, acetic acid, propionic acid, succinic acid, benzoic acid and salicylic acid can be mentioned.
When a ketone is represented, acetone, butanone, cyclohexanone, acetophenone, propiophenone, pivalophenone and benzophenone can be mentioned.
When phosphite is represented, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, and triphenyl phosphite can be exemplified.
When representing an ester, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, Examples thereof include propyl benzoate, butyl benzoate, phenyl benzoate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenylene carbonate.
When representing nitrile, acetonitrile and benzonitrile can be mentioned.
When sulfide is represented, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, and diphenyl sulfide can be exemplified.
When representing sulfoxide, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dipropylsulfoxide, dibutylsulfoxide, diphenylsulfoxide can be exemplified.
When representing sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, dibutyl sulfone and diphenyl sulfone can be mentioned.
When representing an olefin, ethylene, propylene, styrene, stilbene, tolan, benzyne and benzene can be mentioned.
When carbene is represented, dichloromethylene, dibromomethylene and diiodomethylene can be mentioned.
When representing nitrene, acetyl nitrene and benzoyl nitrene can be mentioned.
And it is one or more selected from these molecules or groups.
X may also serve as L and serve as another Pd ligand.
[0017]
R above ¹ And R ² Is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These may be the same group or different groups.
When R represents an alkyl group, it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and is a linear or branched alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, tert-hexyl, tert-octyl, A nonyl group, a decanyl group, and an icosanyl group.
Similarly, when representing a cycloalkyl group, it is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, a bicyclooctadienyl group , An adamantyl group.
Similarly, when an aryl group is represented, it is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a phenyl group, an α-cumyl group, a cuminyl group, a mesityl group, a tolyl group, and a xylyl group.
Similarly, when an aralkyl group is represented, it is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a trityl group, and a styryl group.
These are not particularly limited. Among them, a methyl group and a tert-butyl group are preferred.
Also, R ³ Is a group selected from an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an amylene group, a hexylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylene group, a butylidene group, and a benzylidene group.
Examples of the ligand of L include acetic acid, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, a water molecule or
General formula
Embedded image

(Where R ¹ And R ² Is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and these groups may include -O-, -S-, -NH-, and may be halogen-substituted. May be. They may be the same or different. n is an integer of 0 to 2. ).
R ¹ And R ² Is the same as above.
X is an anion, specifically, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carboxylate ion having 1 to 6 carbon atoms, nitrate ion, hydrogen carbonate ion, hydrogen sulfate ion, perchloric acid Ions.
The carbene-coordinated palladium complex may be used in combination with another palladium compound (for example, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, etc.).
The carbene-coordinated palladium complex may be used in an amount of 0.0001 mol or more based on 1 mol of the starting hydroxy compound.
[0018]
The (a) palladium compound containing a carbene-coordinated palladium complex represented by the general formula (Ia), (Ib), or (Ic) is a carbene hydrobromide adduct. By mixing a certain imidazolium bromide salt and palladium (II) acetate, which is a divalent palladium salt, carbene is added to palladium, and at the same time, the anion part of palladium is exchanged with bromide ion by hydrogen bromide for production. be able to.
For example, (a) a palladium compound containing a carbene-coordinated palladium complex represented by the general formula (Ia) is a bisimidazo compound obtained by heating an alkylene halide such as an alkylene bromide and an N-alkylimidazole in toluene. It can be obtained by adding a lithium bromide salt and palladium (II) acetate in a ratio of 1: 1.
The (a) palladium compound containing a carbene-coordinated palladium complex represented by the general formula (Ib) is an imidazolium that can be obtained by heating an alkyl halide such as alkyl bromide and N-alkyl imidazole in toluene. It can be obtained by adding a bromide salt and palladium (II) acetate in a ratio of 2: 1.
The (a) palladium compound containing a carbene-coordinated palladium complex represented by the general formula (Ic) is an imidazolium that can be obtained by heating an alkyl halide such as alkyl bromide and N-alkyl imidazole in toluene. It can be obtained by adding a bromide salt and palladium (II) acetate in a ratio of 1: 1.
[0019]
As the compound (b) having a redox catalytic activity used in the present invention, an inorganic redox catalyst or an organic redox catalyst is used.
Examples of the inorganic redox catalyst include lanthanoid compounds, Group 5 to 7 transition metal compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, and copper compounds.
Especially, a cerium compound or a manganese compound is preferable. More preferably, it is a cerium compound. For example, cerium compounds include cerium (III) acetate, tris (acetylacetonato) cerium (III), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), tetrakis (tropolonato) ) Cerium (IV) or the like is used. As the manganese compound, manganese (II) acetate, tris (acetylacetonato) manganese (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (III) and the like are used. Examples of the organic redox catalyst include hydroquinone and benzoquinone.
These compounds having a redox catalytic activity may be used alone or in combination of two or more. The amount used is about 0.5 to 20 moles with respect to the main catalyst.
[0020]
The organic salt (c) optionally used in the present invention activates a hydroxy compound.
Examples of such organic salts include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenonium salts, and the like. Among them, ammonium salts and phosphonium salts are preferred.
As the ammonium salt, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide or the like is used. Further, as the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide or the like is used.
The amount of the organic salt used may be 0.001 mol or more per 1 mol of the hydroxy compound.
[0021]
In the present invention, (d) a co-catalyst can be added for the purpose of improving catalytic activity, selectivity to a target product, yield, or life.
Any co-catalyst can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids and onium salts of heteropolyacids are preferably used.
[0022]
In the present invention, water is by-produced during the reaction. If the amount of by-produced water is sufficient to inhibit the reaction, it is preferable to continuously remove this by-produced water from the reaction system. As a method for removing by-product water from the reaction system, various conventionally known methods can be used. In addition to the components (a) to (d), a dehydrating agent may be added as the component (e). preferable. Examples of particularly preferred dehydrating agents include molecular sieves (zeolites), inorganic dehydrating agents such as calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, sodium hydride and anhydrous sodium hydroxide, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diphenyl acetal, acetone Organic dehydrating agents such as dimethyl acetal and acetone diphenyl acetal are exemplified. These dehydrating agents may be used in the form of chips or powder.
[0023]
In the method for producing a polymer carbonate according to the present invention, a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound is reacted with carbon monoxide and oxygen in the presence of the above-mentioned catalyst for producing a carbonate ester.
In the method for producing a polymer carbonate, as the polyfunctional aromatic hydroxy compound, conventionally known various compounds can be used and can be appropriately selected depending on the kind of the desired aromatic carbonate.
Specific examples include polyfunctional aromatic hydroxy compounds selected from dihydroxy compounds.
As the polyfunctional aromatic hydroxy compound, a compound represented by the general formula (II)
Embedded image

(In the formula, Ar represents an arylene group.) A polysubstituted aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by the following formula: Specific examples include catechol, hydroquinone, resorcin and phenols which are substituted derivatives thereof.
Alternatively, as the polyfunctional aromatic hydroxy compound, a compound represented by the general formula (III)
Embedded image

[Wherein, R is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And a and b are each an integer of 1 to 4. Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, an arylene having 6 to 18 carbon atoms. Group, -S-, -SO-, -SO ₂ -Represents a-, -O-, -CO- bond or a group represented by the formula (IV). And a polyhydric phenol type aromatic dihydroxy compound having 1 to 27 carbon atoms represented by the following formula:
(IV)

[0024]
Here, there are various kinds of polyhydric phenols represented by the general formula (III).
Particularly, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called bisphenol A) is preferable. Polyhydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, hydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A such as sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibromo) -4-hydroxy And halogenated bisphenols such as phenyl) propane and bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane.
When these polyhydric phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0025]
Further, as the aliphatic hydroxy compound, various conventionally known ones can be used, and can be appropriately selected depending on the kind of a desired high molecular aliphatic carbonate. For example, an aliphatic hydroxy compound selected from aliphatic polysubstituted hydroxy compounds can be used. Compounds. As the aliphatic polysubstituted hydroxy compound, a compound represented by the general formula (IV)
Embedded image

(In the formula, R ″ represents an aliphatic alkylene group R ″ having 2 to 20 carbon atoms, which may include a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, or the like at an arbitrary position.) Specific examples of the aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, 1,2-dihydroxypropane, 1,3-dihydroxypropane, 1,2-dihydroxybutane, 1,4-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxyhexane, 1, 6-dihydroxyhexane, 1,2-dihydroxyoctane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,21-dihydroxydecane, 1,10-dihydroxydecane, 1,2-dihydroxydodecane, 1,10-dihydroxydodecane, cyclohexanediol, Cyclohexanedimethanol, 1,21-dihydroxy-1-phenylethane, p- (hydroxymethyl) benzyl alcohol, and the like.
[0026]
The carbon monoxide to be reacted with the above-mentioned polyfunctional aromatic hydroxy compound or polyfunctional aliphatic hydroxy compound may be a simple substance, or may be diluted with an inert gas, or may be a mixed gas with hydrogen. Good. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound may be pure oxygen, but may be generally diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
[0027]
The reaction solvent in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the starting hydroxy compound and the produced carbonic acid ester, and includes dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, acetophenone, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. Can be used. When the melting point of the hydroxy compound is lower than the reaction temperature, the reaction may be performed without a solvent.
[0028]
The reaction temperature in the present invention is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the reaction may not proceed. If the temperature exceeds 180 ° C., side reactions may occur or the product may be colored, which is not preferable. The reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the yield is low, and even if it exceeds 48 hours, no increase in yield is observed.
[0029]
The reaction method can be batch, semi-continuous, or continuous. Here, the state of the reaction system is a liquid phase state, a mixed state of a liquid phase and a gas phase, a mixed state of a gas phase and a solid phase, and a mixed state of a liquid phase and a solid phase. Or a mixed state of a liquid phase, a gas phase, and a solid phase. The state of the catalyst composition in the reaction system may be homogeneous or non-uniform, and can be selected by appropriately selecting the catalyst composition. When the catalyst composition is used in a non-uniform state, the catalyst composition is used in a state of being suspended in the reaction system, and even if separated by an operation such as filtration after the reaction, it is filled in a reactor or a container or the like. You may use it in the state couple | bonded, and let the reaction liquid pass through this. The above-mentioned raw material components and the catalyst composition may be used after being diluted as necessary. As the diluent, in the liquid phase, in addition to an inert solvent such as a saturated hydrocarbon, a solvent such as an aliphatic hydrocarbon, a cycloaliphatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ether, an ester, a nitrogen-containing solvent, or a sulfur-containing solvent is used. In the gas phase, an inert gas such as nitrogen, argon, ethane, or propane is used.
[0030]
The present invention provides a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen as raw materials, and reacting them in the presence of the above catalyst composition to obtain an aromatic polymer carbonate compound. Alternatively, an aliphatic polymer carbonate compound is produced.
Various aromatic polymer carbonate compounds (ie, carbonates of aromatic hydroxy compounds) or aliphatic polymer carbonate compounds (ie, carbonates of aliphatic hydroxy compounds) obtained by this reaction are various. There is something. For example, when an aromatic dihydroxy compound is used as a raw material, the general formula (V)
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[Wherein, Ar is the same as in the case of the general formula (II). m depends on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The terminal structure of the molecule is not particularly defined. An aromatic carbonate represented by the general formula (VI):
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[Wherein, R, a, b, and Y are the same as in the case of the general formula (III). m depends on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The terminal structure of the molecule is not particularly defined. ] The aromatic polymer carbonate represented by the formula:
Further, when an aliphatic dihydroxy compound is used as a raw material, the compound represented by the general formula (VII):
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(In the formula, R ″ is the same as in the case of the general formula (IV). M varies depending on the molecular weight of the product, and is an integer of 1 or more. The terminal structure of the molecule is not particularly defined.) Aliphatic polymer carbonates.
The yield of the reaction product obtained by this reaction has been confirmed to be 80% in the obtained data. It is considered that a value higher than this value will be obtained by studying the reaction conditions in the future. The weight-average molecular weight of the reaction product is from 5,000 to 30,000. This value is considered to be about 50,000 in the future.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The catalyst components and reagents used in the following examples were prepared using commercially available products. In the general formula (Ia), R ² Is hydrogen, R ³ Is a methylene group and X is bromine, a carbene-coordinated palladium complex is obtained by heating a commercially available methylene bromide and an N-alkylimidazole in toluene with bisimidazolium bromide in dimethyl sulfoxide together with palladium (II) acetate. Was prepared by mixing the above.
[0032]
Example 1
Methylene bromide and N-alkyl imidazole were heated in toluene at 120 ° C. for 1 day, and the resulting precipitate was washed with tetrahydrofuran to obtain a bisimidazolium bromide salt. An equimolar amount of palladium (II) acetate was added thereto, and the mixture was heated in dimethyl sulfoxide at 50 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 20 minutes. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was washed with methylene chloride to obtain crystals. By recrystallization and purification with acetonitrile, the compound represented by the general formula (Ia) ¹ Is a tert-butyl group, a methyl group or an ethyl group, ² Is hydrogen, R ³ Is a methylene group and X is bromine to obtain a carbene-coordinated palladium complex having a purity of 98% or more and a yield of 15 to 62%.
[0033]
Example 2
Bisphenol A 2.08 mmol,
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0.0125 mmol of palladium bromide having a methylenebis (N′-tert-butylimidazolyl) -type biscarbene ligand represented by the formula: cerium tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) IV) 0.075 mmol, hydroquinone 0.375 mmol, tetra-n-butylphosphonium bromide 0.188 mmol, 3 g of 3A-molecular sieve 1.0 g, and methylene chloride 5 mL are put in a reaction vessel, and carbon monoxide 6.0 MPa, oxygen 0. 3 MPa was charged at 25 ° C. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, methylene chloride was added, and the molecular sieve was separated by filtration and poured into methanol to obtain an insoluble polycarbonate. Polycarbonate production was 80% based on bisphenol A by weight analysis. After the chloroform solution of the polycarbonate was passed through a cation exchange filter to remove residual ionic species, the molecular weight was evaluated by size exclusion chromatography based on styrene. As a result, the weight average molecular weight was 29,400.
[0034]
Example 3
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that manganese (II) acetate was used instead of tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV). 77% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The weight average molecular weight was 14,400.
[0035]
Example 4
In Example 2, instead of palladium bromide having a methylenebis (N'-tert-butylimidazolyl) type biscarbene ligand, the following formula was used.
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Example 2 was repeated except that palladium bromide having a methylenebis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand represented by 21% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The weight average molecular weight was 9,700.
[0036]
Example 5
In Example 2, palladium bromide having a methylenebis (N'-methylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having a methylenebis (N'-tert-butylimidazolyl) type biscarbene ligand. Other than that, it carried out similarly to Example 2. 25% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The weight average molecular weight was 5,400.
[0037]
Example 6
In Example 2, instead of palladium bromide having a methylenebis (N'-tert-butylimidazolyl) type biscarbene ligand, the following formula was used.
Embedded image

The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that palladium bromide having a methylenebis (N'-ethylimidazolyl) -type biscarbene ligand represented by 28% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The weight average molecular weight was 8,700.
[0038]
Example 7
In Example 2, palladium bromide having a methylenebis (N'-ethylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having a methylenebis (N'-tert-butylimidazolyl) type biscarbene ligand. Other than that, it carried out similarly to Example 2. 18% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The weight average molecular weight was 8,100.
[0039]
Comparative Example 1
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that palladium (II) acetate was used instead of palladium bromide having a methylenebis (N'-tert-butylimidazolyl) type biscarbene ligand. 58% of polycarbonate was formed based on bisphenol A. The weight average molecular weight was 4,200.
[0040]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, polyfunctional hydroxy compounds, particularly polyfunctional phenols such as bisphenols, are directly oxidatively condensed with carbon monoxide, and the weight average molecular weight exceeds 5,000 without using another carbonyl source. , 50,000 high molecular weight carbonic acid ester can be efficiently produced in one step and in high yield.
Therefore, the present invention is highly useful as a method for efficiently producing an aromatic polymer carbonate compound or an aliphatic polymer carbonate compound in high yield.

Claims (9)

A polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, comprising: (a) a carbene-coordinated palladium complex represented by the following general formula (I); and (b) a compound having redox catalytic activity. And a catalyst for producing a polymer carbonate from carbon monoxide and oxygen.

(Wherein, Y represents R ₂ N, RO, RS or an R-substituted aryl group, R is a group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group; May also be different from each other, or may have a cyclic structure in which two Ys are linked by R.
X is an anion, and two Xs binding to the same Pd may be the same or different. L is a ligand, which is a tertiary phosphorus, tertiary amine, ether, alcohol, carboxylic acid, water, ketone, phosphite, ester, nitrile, sulfide, sulfoxide, sulfone, olefin, carbene , At least one molecule or group selected from a nitrene group.
X may also serve as L and serve as a ligand of another Pd. ) The polyfunctional aromatic according to claim 1, wherein (a) the carbene-coordinated palladium is represented by the general formula (Ia), the general formula (Ib), or the general formula (Ic). A catalyst for producing a polymer carbonate from a hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen.

(Wherein, R ¹ and R ² are atoms or groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These groups include -O- , —S—, and —NH—, and may include halogen-substituted ones, which may be the same or different.
n is an integer of 0 to 2.
R ² is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, or an aromatic group, including —O—, —S—, and —NH—, which may be halogen-substituted.
X is an anion, and two Xs binding to the same Pd may be the same or different. L is a ligand and is selected from tertiary phosphorus, tertiary amine, ether, alcohol, carboxylic acid, water, ketone, phosphite, ester, nitrile, sulfide, sulfoxide, sulfone, olefin, carbene and nitrene group One or more molecules or groups. ) (B) The compound having a redox catalytic activity is a cerium compound or a manganese compound, the polyfunctional aromatic hydroxy compound or the polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to claim 1, and carbon monoxide and oxygen. Catalyst for the production of high molecular carbonates. The polyfunctional aromatic hydroxy according to any one of claims 1 to 3, wherein (a) a carbene-coordinated palladium complex, and (b) a compound having a redox catalytic activity, further comprising (c) an organic salt. A catalyst for producing a polymer carbonate ester from a compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen. (C) The organic salt is an ammonium salt or a phosphonium salt, and the polyfunctional aromatic hydroxy compound or the polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to claim 4, and carbon monoxide and oxygen for producing a polymer carbonate ester. catalyst. 6. The method according to claim 4, further comprising (a) a carbene-coordinated palladium complex, (b) a compound having a redox catalytic activity, (c) an organic salt, and (d) a cocatalyst. A catalyst for producing a polymer carbonate from a functional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen. (D) the cocatalyst is a heteropolyacid or an onium salt of a heteropolyacid, and the polyfunctional aromatic hydroxy compound or the polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to claim 6, and carbon monoxide and oxygen to polymer carbonate. Catalyst for ester production. 7. The composition according to claim 6, further comprising (a) a carbene-coordinated palladium complex, (b) a compound having a redox catalytic activity, (c) an organic salt, (d) a cocatalyst, and (e) a dehydrating agent. Item 7. A catalyst for producing a polymer carbonate ester from the polyfunctional aromatic hydroxy compound or the polyfunctional aliphatic hydroxy compound according to Item 7, and carbon monoxide and oxygen. In a method for producing a polymer carbonate from a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound and carbon monoxide and oxygen, the method comprises producing a polyfunctional aromatic hydroxy compound or a polyfunctional aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen Is reacted in the presence of the catalyst for producing a polymer carbonate according to any one of claims 1 to 8.