JP2004271808A

JP2004271808A - Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner, and electrostatic charge image developing toner

Info

Publication number: JP2004271808A
Application number: JP2003061196A
Authority: JP
Inventors: 英一 ▲吉▼田; Hidekazu Yoshida; Asao Matsushima; 朝夫松島; Takeshi Omura; 大村　　健; Hiroshi Yamazaki; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP4135531B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an electrostatic charge image developing toner and an electrostatic charge image developing toner excellent in fixability on thick paper or offset printing paper, having small environmental dependency, yielding a fog-free image of high image quality even on a first sheet after it is allowed to stand for a long time or even after continuous printing, and not causing contamination in a machine due to toner scattering even after printing on many sheets. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing a toner obtained using a dispersion prepared by dispersing a polyester or polyol resin in an aqueous medium, through a step of agglomerating the polyester or polyol resin particles in the aqueous medium, the toner is obtained through a step of agglomerating colorant-containing resin particles and particles of at least one selected from a release agent-containing resin, a colorant and a release agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式による画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、いまやデジタル方式に主流が移行している。デジタル方式による画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を顕像化することに代表される様に、優れた細線再現性や高解像性を発現可能な小径のトナーが必須である。
【０００３】
そして、特許文献１及び特許文献２には、この様な小径トナーの製造例として、ポリエステル樹脂をはじめとするトナー用原料を水系媒体中で乳化分散させ、該乳化分散液中の樹脂粒子をトナーサイズに凝集させるトナー製造方法が開示されている。
【０００４】
また、前述したデジタル画像形成の実施形態として、「必要な時に必要な部数だけ」プリントを行うプリントオンデマンド方式の画像形成方法がある。この方式による画像形成は、従来の印刷で行う版起しをする必要もなく、数百部程度の出版物を発行したり、宛名を変えながらダイレクトメールや案内状作成を行うことが可能なので、軽印刷に替わる有力な画像形成手段として注目されている。
【０００５】
ところで、電子写真方式での画像形成が、前述した宛名を変えての郵便物や案内状作成を行う上で問題を有していることが判明した。それは、結婚式の招待状や喪中はがき、葬儀礼状といった厚い紙に画像形成を行うと、十分な定着性が得られないことであった。特に、グレーの枠を設けた仕様の喪中はがきや葬儀礼状は、グレー枠部分における定着性が発現しにくく、未定着トナーによりユーザの手が汚れたり、紙面汚染の原因となった。
【０００６】
また、厚い紙面上にトナー画像を形成すると、コピー用紙等の紙に出力する時とは比較にならない程の大きな負荷がトナー粒子に加わるので、画像形成時にトナー粒子が破壊され易く、破壊により発生するトナー微粉により紙面を汚染する問題を有していた。
【０００７】
前述した喪中はがき等の厚い紙は、もっとも難易度が高い転写媒体のひとつであるが、この他にも電子写真をプリントオンデマンド方式の画像形成手段として普及させるためには、記録媒体として電子写真用に開発された普通紙ではなく、印刷用紙上にトナー像を安定して形成可能なことが必要であり、この条件をクリアーできなければ、印刷業界からはなかなか受け入れてもらえなかった。
【０００８】
例えば、通勤客がラッシュアワーにつり革につかまりながら片手で文庫本を読む光景はよく目にするが、この様な状況でもページを片手でめくれる「すべり性」を有するとともに、摩擦に対してトナーがこすれて紙面や文字を汚さない「定着強度」を有することが要求される。
【０００９】
しかしながら、電子写真方式によるトナー画像は、すべり性や定着強度が印刷物に比べて見劣りするため、出版社に許容されず普及が遅れていた。そして、上記特許文献１及び特許文献２に開示されたトナーを使用しても解消しなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２９６８３９号公報（段落００１１参照）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−３５１１４０号公報（段落００１１参照）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的とするところは、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、環境依存性が少ない、長時間放置後の１枚目でも、連続プリント後でもかぶりの無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚れが生じない静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも云う）を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１４】
１．水系媒体中にポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂を分散させてなる分散液を用い、該ポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電荷像現像用トナーの製造方法において、着色剤を含有するポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子と、離型剤を含有するポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子から選ばれる少なくとも一種とを凝集させる工程を経て得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
２．水系媒体中にポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂を分散させてなる分散液を用い、該ポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られる静電荷像現像用トナーの製造方法において、離型剤を含有するポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子と、着色剤を含有するポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子から選ばれる少なくとも一種とを凝集させる工程を経て得られることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
３．結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーが前記１または２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１７】
４．円形度の平均値が０．９４〜０．９９であり、円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする前記３項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
５．一次粒子径が５０〜２００ｎｍのシリカまたはチタン微粒子を外添混合したものであることを特徴とする前記３または４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、水系媒体中にポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂を分散させてなる分散液を用い、該ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て静電荷像現像用トナーを製造方法するとき、着色剤を含有させたポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂粒子の分散液と、離型剤を含有させたポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂粒子の分散液を混合し、ポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子を凝集させて特定形状のトナー粒子を調製し、それに特定の外添剤を添加して得られたトナーは、上記問題が解決できることを見出した。
【００２０】
このトナーは、トナー粒子内に離型剤および着色剤が取り込まれ、トナー粒子表面に付着した状態の離型剤および着色剤が少ないことが特徴である。
【００２１】
具体的には、ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂、離型剤、着色剤を一段で凝集してトナー粒子を製造するのではなく、離型剤を含有するポリエステル樹脂粒子あるいはポリオール樹脂粒子と着色剤を含有するポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂粒子を一度調製し、それらを凝集する方法、言い換えればステップワイズに凝集を行うことを特徴としている。このようにして得られたトナーは、トナー粒子内に離型剤および着色剤が取り込まれるので、トナー粒子表面に付着した状態の離型剤あるいは着色剤が少なくなる。
【００２２】
付着状態の離型剤や着色剤が少ないトナーを用いて画像形成すると、転写紙の繊維との接着性が強くなり厚紙でも良好な定着性が確保でき、離型剤や着色剤が定着画像の表面に浮き出ないためすべり性が良くなり平滑性の良い紙でもこすりに対する耐性が良好になる。また、離型剤や着色剤で現像剤のキャリア表面が汚染されることが無くなり、湿度環境が変化しても帯電量が変化せず、かぶりの無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚れが発生しなくなる。
【００２３】
次に、ステップワイズに凝集させ、トナーを製造する方法について具体的に説明する。
【００２４】
《離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤を含有する樹脂粒子を凝集》
第一工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第二工程：合成された樹脂と離型剤を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製する工程
第三工程：この溶液を水性媒体中に機械的手段により分散させ、離型剤を含有した樹脂液滴分散液を調製する。その後樹脂液滴分散液から溶剤を除去して離型剤を含有した樹脂粒子の分散液を調製する工程
第四工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第五工程：合成された樹脂と着色剤を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製する工程
第六工程：この溶液を水性媒体中に機械的手段により分散させ、着色剤を含有した樹脂液滴分散液を調製する。その後樹脂液滴分散液から溶剤を除去して着色剤を含有した樹脂粒子の分散液を調製する工程
第七工程：前記第三工程と第六工程で得られた樹脂粒子を水系媒体中で凝集させ、凝集粒子を調製する工程
第八工程：調製された凝集粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤等を水洗浄して除去する工程
第九工程：洗浄された粒子を乾燥してトナー粒子を調製する工程
第十工程：トナー粒子に外添剤等を添加してトナーを製造する工程
《離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集》
第一工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第二工程：合成された樹脂と離型剤を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製する工程
第三工程：この溶液を水性媒体中に機械的手段により分散させ、離型剤を含有した樹脂液滴分散液を調製する。その後樹脂液滴分散液から溶剤を除去して離型剤を含有した樹脂粒子の分散液を調製する工程
第四工程：前記第三工程で得られた樹脂粒子分散液と着色剤粒子を水系媒体中で凝集させ、凝集粒子を調製する工程
第五工程：調製された凝集粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤等を水洗浄して除去する工程
第六工程：洗浄された粒子を乾燥してトナー粒子を調製する工程
第七工程：トナー粒子に外添剤等を添加してトナーを製造する工程
《着色剤を含有する樹脂粒子と離型剤粒子を凝集》
第一工程：ポリエステルあるいはポリオール樹脂を合成する工程
第二工程：合成された樹脂と着色剤を溶剤中に溶解・分散して溶液を調製する工程
第三工程：この溶液を水性媒体中に機械的手段により分散させ、着色剤を含有した樹脂液滴分散液を調製する。その後樹脂液滴分散液から溶剤を除去して着色剤を含有した樹脂粒子の分散液を調製する工程
第四工程：前記第三工程で得られた樹脂粒子分散液と離型剤粒子を水系媒体中で凝集させ、凝集粒子を調製する工程
第五工程：調製された凝集粒子を水系媒体中より濾過し、界面活性剤等を水洗浄して除去する工程
第六工程：洗浄された粒子を乾燥してトナー粒子を調製する工程
第七工程：トナー粒子に外添剤等を添加してトナーを製造する工程
次に、本発明に係るトナーの形状について説明する。
【００２５】
《トナーの形状》
本発明に係るトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９８である。
【００２６】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）^１／２／（トナー粒子投影像の周囲長）ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００２７】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００２８】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^１／２
また、本発明に係るトナーの円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明に係るトナーの円相当径の平均値が、３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのが好ましい。
【００３０】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、転写材にくさびのように転写を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を転写し、最密充填の状態になるように調整して画像を形成した。この画像を定着すると、トナー粒子同士がシンタリングして良好な定着強度がえられることが判った。
【００３１】
但し、粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であり、選択転写を招来しやすくなるという問題点があった。
【００３２】
そこで、本発明者等は、円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させる概念を初めて導き出し、厚紙でも良好な定着強度を得ることが出来ることを見出した。
【００３３】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００３４】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ^２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【００３５】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００３６】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ^２−（ΣＸ）^２）×（（ｎΣＹ^２）−（ΣＹ）^２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００３７】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００３８】
好ましくは凝集剤を投入した後、例えば凝集剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００３９】
次に、本発明に係る外添剤について説明する。
《外添剤》
本発明に係るトナーは、外添剤をトナー粒子に添加混合してトナー粒子表面に付着させて製造することができる。外添剤としては、公知のシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、有機微粒子等を用いることができるが、本発明では一次粒子径５０〜２００ｎｍのシリカまたは酸化チタン微粒子を外添剤として用いることを特徴としている。
【００４０】
本発明で用いるシリカまたは酸化チタン微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００４１】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００％
この外添剤の添加量は、トナー粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。
【００４２】
次に、トナーの製造に用いられる化合物について説明する。
（ポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂）
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００４４】
本発明においては多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。
【００４５】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる３価以外の多価カルボン酸単量体のアルコール単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００４７】
ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００４８】
また、ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
【００５０】
（凝集剤）
本発明で用いることができる凝集剤としては、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５１】
（着色剤）
本発明で用いることができる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５２】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
（離型剤）
本発明で用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。
【００５３】
また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５４】
（荷電制御剤）
本発明では、必要に応じ荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００５５】
次に、本発明で用いられる画像形成装置、画像形成方法、現像剤について説明する。
【００５６】
図１は、本発明に係る画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【００５７】
図１において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【００５８】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【００５９】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【００６０】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【００６１】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【００６２】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【００６３】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【００６４】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【００６５】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【００６６】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【００６７】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【００６８】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【００６９】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【００７０】
本発明では、モノクロ画像だけではなく、カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもので、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成してトナー画像を形成する画像形成方法である。
【００７１】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【００７２】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【００７３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【００７４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００７７】
〈樹脂溶液の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（１）」を得た。上記と同様の反応容器中にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（１）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（１）」２００部と「ポリエステル（１）」８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液」を調製した。なお、「樹脂溶液」中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
【００７８】
〈水相の調製〉
イオン交換水７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
を攪拌分散し連続相となる「水相」を調製した。
【００７９】
《樹脂粒子の分散液の調製》
「水相」中に、ホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌しながら「樹脂溶液」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの油滴を作成した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し「樹脂粒子の分散液」を調製した。
【００８０】
《離型剤含有樹脂粒子の分散液の調製》
「樹脂溶液」５０部
カルナウバワックス１０部
上記材料をトルエン１００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相２」を調製した。
【００８１】
「水相」中に、ホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌しながら「油相２」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの油滴を作成した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、「離型剤含有樹脂粒子の分散液」を調製した。
【００８２】
《着色剤含有樹脂粒子の分散液の調製》
「樹脂溶液」５０部
カーボンブラック１２部
帯電制御剤「スピロンブラックＴＲＨ」（保土ケ谷化学社製）１部
上記材料をトルエン１００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相３」を調製した。
【００８３】
「水相」中に、ホモミキサー（特殊機化工業社製）で攪拌しながら「油相３」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの油滴を作成した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「着色剤含有樹脂粒子の分散液」を調製した。
【００８４】
《離型剤の分散液の調製》
イオン交換水５０部
カルナウバワックス１０部
上記材料をジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって分散して「離型剤の分散液」を調製した。
【００８５】
《着色剤の分散液の調製》
イオン交換水５０部
カーボンブラック１２部
帯電制御剤「スピロンブラックＴＲＨ」（保土ケ谷化学社製）１部
上記材料をジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解・分散して「着色剤の分散液」を調製した。
【００８６】
実施例１
〈トナー粒子１の調製〉
インぺラーの備わった攪拌タンクに上記で調製した「離型剤含有樹脂粒子の分散液」と「着色剤含有樹脂粒子の分散液」を投入し、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を、低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００８７】
その後、９５℃で８時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【００８８】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子１」を調製した。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【００８９】
実施例２
〈トナー粒子２の調製〉
インぺラーの備わった攪拌タンクに上記で得られた「離型剤含有樹脂粒子の分散液」と「着色剤含有樹脂粒子の分散液」と「離型剤の分散液」を移し、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００９０】
その後、９５℃で８時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【００９１】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子２」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【００９２】
実施例３
〈トナー粒子３の調製〉
インぺラーの備わった攪拌タンクに上記で得られた「離型剤含有樹脂粒子の分散液」と「着色剤含有樹脂粒子の分散液」と「着色剤の分散液」を移し、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００９３】
その後、９５℃で８時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【００９４】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子３」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【００９５】
実施例４
〈トナー粒子４の調製〉
インぺラーの備わった攪拌タンクに上記で得られた「離型剤含有樹脂粒子の分散液」と「着色剤の分散液」を移し、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００９６】
その後、９５℃で８時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【００９７】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子４」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【００９８】
実施例５
〈トナー粒子５の調製〉
インぺラーの備わった攪拌タンクに上記で得られた「着色剤含有樹脂粒子の分散液」と「離型剤の分散液」を移し、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【００９９】
その後、９５℃で８時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１００】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子５」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１０１】
実施例６
〈トナー粒子６の作製〉
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「樹脂粒子の分散液」と「着色剤の分散液」と「離型剤の分散液」を移し、塩化アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１０２】
その後、９５℃で８時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１０３】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子６」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１０４】
表１に、得られたトナー粒子の特性を示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
《トナーの作製》
得られた「トナー粒子１〜６」の各々１００部と針状酸化チタン（長径１２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８部、球形単分散シリカ（ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕処理を施した、粒子径１３７ｎｍ）１．８部、および疎水性シリカ（気層法で製造し、オクチルメトキシシラン処理した、粒子径１４ｎｍ）０．３部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー１〜６」を作製した。なお、これらのトナーについて、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しない。
【０１０７】
《現像剤の調製》
以上のようにして製造した「トナー１〜６」の各々と６０μｍのマンガンフェライトにシリコーンコートした「キャリア」とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜６」を調製した。
【０１０８】
《評価》
市販の電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）に「現像剤１〜６」を順次セットし、「トナー１〜６」を用いてプリントを行い、下記項目について評価を行った。
【０１０９】
〈極厚紙（例えば喪中はがき）の定着性〉
厚さ０．４ｍｍの「喪中はがき」（ハート株式会社製）を５００枚、連続プリントした。「喪中はがき」枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。５００枚目の「喪中はがき」について下記評価基準で定着性の評価を行った。
【０１１０】
評価基準
◎ 「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちず、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性非常に良好
○ 「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を書くとトナーが落ちるが、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性良好
× 定着が不十分で、「喪中はがき」のグレー枠を手にもっただけで、トナーで手が汚れ定着性不良で実用性に乏しい
〈オフセット印刷用紙（例えば文庫本用紙）の定着堅牢度〉
坪量６０．２ｇ／ｍ^２のオフセット印刷用紙「文庫本用紙」（大王製紙製）を２５０枚、文字画像を連続してプリントした。プリント最後の１０枚を片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１１１】
評価基準
◎ まったくにじみ状の汚れがなく定着堅牢度は良好で問題ない
○ 目視では、にじみ状汚れがない。ルーペで観察するとわずかに汚れが検知でき、電子顕微鏡で観察すると、表面のトナー層が欠けているが定着堅牢度は実用上問題ない。
【０１１２】
× 親指の跡が、黒くにじんだように汚れ、定着堅牢度が悪く実用性に乏しい。
【０１１３】
〈かぶり〉
未使用の転写紙の白地部分を反射濃度０．０００としたとき、一昼夜放置後１枚目、連続１００枚目のプリントの白地部分のかぶり濃度を相対濃度として測定した。なお、測定はマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）を用いて行った。
【０１１４】
評価基準
◎：相対濃度０〜０．００２未満で問題なし
○：相対濃度０．００２以上〜０．００３未満で問題なし
△：相対濃度０．００３以上〜０．００５未満でややかぶりが認められるが実用上問題なし
×：相対濃度０．００５以上でかぶりがひどく実用上問題
〈写真画像の画質〉
一昼夜放置後１枚目、連続１００枚目にプリントした写真画像の画質を評価した。
【０１１５】
評価基準
◎：高品位で非常にすっきりした画質
○：高品位ですっきりした画質
△：多少ざらつきがあるが実用上問題ない画質
×：がさつきが多く、ハイコントラスト部が白く抜け実用上問題有り
〈機内汚染〉
２０万枚プリントを繰り返し、現像器下に飛散したトナー量を評価した。
【０１１６】
評価基準
◎ トナー飛散は検知されなく継続して使用可能
○ さわれば若干手が汚れる程度であるが、清掃の必要はなく継続して使用可能
△ 乾いた布で清掃すれば継続して使用可能
× 乾いた布ではふき取りきれず、清掃に電気掃除機が必要なほどトナーが飛散し実用上問題有り
表２に、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性（放置１枚目による）、機内汚染、放置１枚目と連続１００枚目のかぶり、写真画像の画質を評価した結果を示す。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
表２より明らかなように、本発明の「トナー１〜５」は、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、かぶり、写真画像の画質のいずれも良好で問題なかった。
【０１１９】
一方、比較例の「トナー６」は極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、かぶり、写真画像の画質、機内汚染のいずれかに問題があり実用性に乏しかった。
【０１２０】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明のトナーの製造方法およびトナーは、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、長時間放置後の１枚目でも、連続プリント後でもかぶりが無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚染が生じない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１０１画像形成装置、
１１２書き込みユニット
１２２給紙トレイ
Ａ自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ原稿画像読取部
Ｃ画像制御基板
Ｄ書き込み部
Ｅ画像形成部
Ｆ収納部
Ｇプラテンガラス
３４感光体ドラム
３５帯電器
３６現像器
３７転写器
３９分離器
４１クリーニング器
Ｐ転写材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a toner for developing an electrostatic image used for image formation by an electrophotographic method, and a toner for developing an electrostatic image.
[0002]
[Prior art]
The mainstream of electrophotographic image formation has now shifted to digital systems. In digital image formation, for example, excellent fine line reproducibility and high resolution are typified by visualizing a small dot image at a level of, for example, 1200 dpi (the number of dots per inch, one inch is 2.54 cm). A small-diameter toner capable of exhibiting image properties is essential.
[0003]
Patent Documents 1 and 2 disclose, as an example of producing such a small-diameter toner, a method in which a toner material such as a polyester resin is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and the resin particles in the emulsified dispersion are dispersed in a toner. A method for producing a toner that aggregates to a size is disclosed.
[0004]
Further, as an embodiment of the above-described digital image formation, there is a print-on-demand type image forming method for performing printing “as many as necessary when necessary”. Image formation by this method does not need to perform plate-making in conventional printing, it is possible to publish several hundred copies of publications and create direct mail and guide letters while changing the address, It is attracting attention as an effective image forming means replacing light printing.
[0005]
By the way, it has been found that the image formation by the electrophotographic method has a problem in creating a mail or a guide letter by changing the address described above. That is, when images are formed on thick paper such as wedding invitations, postcards during mourning, and funeral ceremonies, sufficient fixability cannot be obtained. In particular, the postcards and funeral ceremonies during the mourning of the specifications provided with the gray frame hardly exhibited the fixing property in the gray frame portion, and the unfixed toner stained the user's hands and caused paper surface contamination.
[0006]
Also, when a toner image is formed on a thick paper surface, a large load is applied to the toner particles, which is incomparable with the case of outputting on paper such as copy paper, so that the toner particles are easily broken at the time of image formation, and are generated by the destruction. There is a problem that the paper surface is contaminated by the fine toner powder.
[0007]
Thick paper such as mourning postcards described above is one of the most difficult transfer media. However, in order to spread electrophotography as a print-on-demand type image forming means, electrophotography must be used as a recording medium. It was necessary to be able to stably form a toner image on printing paper, not on plain paper developed for printing, and if this condition could not be met, it was not readily accepted by the printing industry.
[0008]
For example, we often see scenes of commuters reading a paperback book with one hand while holding on to a strap during rush hour, but in such a situation it has `` slipperiness '' that turns pages with one hand, and toner against friction It is required to have "fixing strength" which does not stain paper and characters.
[0009]
However, toner images formed by the electrophotographic method are inferior in slipperiness and fixing strength as compared with printed matters, and have not been accepted by publishers and have been widely spread. The problem was not solved even when the toners disclosed in Patent Documents 1 and 2 were used.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-296839 (see paragraph 0011)
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-351140 (see paragraph 0011)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide excellent fixing properties for thick paper and offset printing paper, have low environmental dependence, and even for the first sheet after being left for a long time, A method for producing a toner for developing an electrostatic image, which can provide a high-quality image without fogging even after continuous printing, and does not cause in-machine contamination due to toner scattering even when printing many sheets, and a toner for developing an electrostatic image (hereinafter simply referred to as toner) ).
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by employing the following configuration.
[0014]
1. Using a dispersion of a polyester resin or a polyol resin dispersed in an aqueous medium, a method for producing a toner for electrostatic image development obtained through a step of aggregating the polyester resin particles or the polyol resin particles in an aqueous medium, Obtained through a step of aggregating a polyester resin particle or a polyol resin particle containing a colorant and at least one selected from a polyester resin particle or a polyol resin particle containing a release agent, a colorant particle and a release agent particle. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising:
[0015]
2. Using a dispersion of a polyester resin or a polyol resin dispersed in an aqueous medium, a method for producing a toner for electrostatic image development obtained through a step of aggregating the polyester resin particles or the polyol resin particles in an aqueous medium, A polyester resin particle or a polyol resin particle containing a release agent and a polyester resin particle or a polyol resin particle containing a colorant, obtained through a step of aggregating at least one selected from colorant particles and release agent particles. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising:
[0016]
3. An electrostatic image developing toner containing a binder resin, a colorant and a release agent, wherein the electrostatic image developing toner is manufactured by the method for manufacturing an electrostatic image developing toner according to the above item 1 or 2. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising:
[0017]
4. The average value of the circularity is 0.94 to 0.99, the average value of the equivalent circle diameter is 2.6 to 7.4 μm, and the inclination of the circularity to the equivalent circle diameter is −0.050 to −0.00. 010. The electrostatic image developing toner according to item 3, wherein the toner is 010.
[0018]
5. 5. The electrostatic image developing toner according to the above item 3 or 4, wherein silica or titanium fine particles having a primary particle size of 50 to 200 nm are externally added and mixed.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors manufactured a toner for electrostatic image development through a process of using a dispersion obtained by dispersing a polyester resin or a polyol resin in an aqueous medium and aggregating the polyester resin or polyol resin particles in an aqueous medium. When performing the method, a dispersion of the polyester resin or polyol resin particles containing the colorant and a dispersion of the polyester resin or polyol resin particles containing the release agent are mixed, and the polyester resin particles or the polyol resin particles are aggregated. Thus, toner particles having a specific shape are prepared, and a toner obtained by adding a specific external additive thereto can solve the above problem.
[0020]
This toner is characterized in that a release agent and a colorant are incorporated into the toner particles, and the amount of the release agent and the colorant attached to the surface of the toner particles is small.
[0021]
Specifically, instead of aggregating the polyester resin or polyol resin, the release agent, and the colorant in one step to produce toner particles, containing the polyester resin particles or the polyol resin particles containing the release agent and the colorant The method is characterized in that a polyester resin or a polyol resin particle to be prepared is once prepared, and the particles are aggregated, in other words, the aggregation is performed stepwise. In the toner thus obtained, since the release agent and the colorant are incorporated into the toner particles, the amount of the release agent or the colorant attached to the surface of the toner particles is reduced.
[0022]
When an image is formed using a toner having a small amount of a release agent or a colorant in an adhered state, the adhesiveness to the fibers of the transfer paper is increased, and good fixability can be secured even on thick paper. Since it does not protrude on the surface, the sliding property is improved, and the resistance to rubbing is improved even with paper having good smoothness. Also, the carrier surface of the developer is not contaminated by the release agent or the colorant, and the charge amount does not change even if the humidity environment changes, so that a high-quality image without fogging can be obtained, and a large number of prints can be made. Even when the toner is scattered, the inside of the device is not stained.
[0023]
Next, a method for producing a toner by agglomerating stepwise will be specifically described.
[0024]
<< Aggregation of resin particles containing release agent and resin particles containing colorant >>
First step: a step of synthesizing a polyester or polyol resin Second step: a step of preparing a solution by dissolving and dispersing the synthesized resin and a release agent in a solvent Third step: mechanically disposing this solution in an aqueous medium The resin droplets are dispersed by a suitable means to prepare a resin droplet dispersion containing a release agent. Thereafter, a solvent is removed from the resin droplet dispersion to prepare a dispersion of resin particles containing a release agent. Fourth step: a step of synthesizing a polyester or polyol resin. Fifth step: a synthesized resin and a colorant. Step 6 of dissolving and dispersing in a solvent to prepare a solution: This solution is dispersed in an aqueous medium by mechanical means to prepare a resin droplet dispersion containing a colorant. Thereafter, a solvent is removed from the resin droplet dispersion to prepare a dispersion of resin particles containing a colorant. Seventh step: The resin particles obtained in the third and sixth steps are aggregated in an aqueous medium. Eighth step: filtering the prepared agglomerated particles from an aqueous medium and removing the surfactant and the like by washing with water Ninth step: drying the washed particles to form a toner Step 10 of preparing particles: Step of manufacturing a toner by adding an external additive or the like to toner particles << Aggregation of resin particles containing a release agent and colorant particles >>
First step: a step of synthesizing a polyester or polyol resin Second step: a step of preparing a solution by dissolving and dispersing the synthesized resin and a release agent in a solvent Third step: mechanically disposing this solution in an aqueous medium The resin droplets are dispersed by a suitable means to prepare a resin droplet dispersion containing a release agent. Thereafter, a solvent is removed from the resin droplet dispersion to prepare a dispersion of resin particles containing a release agent. Fourth step: The resin particle dispersion obtained in the third step and the colorant particles are mixed with an aqueous medium. Step of preparing aggregated particles by aggregating in the fifth step: Step of filtering the prepared aggregated particles from an aqueous medium and removing surfactants and the like by washing with water Sixth step: Drying the washed particles Step 7 of preparing toner particles by adding an external additive and the like to toner particles <Aggregating resin particles containing colorant and release agent particles>
First step: Step of synthesizing a polyester or polyol resin Second step: Step of preparing a solution by dissolving and dispersing the synthesized resin and colorant in a solvent Third step: Mechanically dispersing this solution in an aqueous medium By means of dispersing, a resin droplet dispersion containing a colorant is prepared. Thereafter, a solvent is removed from the resin droplet dispersion to prepare a dispersion of resin particles containing a colorant. Fourth step: The resin particle dispersion obtained in the third step and the release agent particles are mixed with an aqueous medium. Step of preparing aggregated particles by aggregating in the fifth step: Step of filtering the prepared aggregated particles from an aqueous medium and removing surfactants and the like by washing with water Sixth step: Drying the washed particles Seventh step of preparing toner particles by adding external additives and the like to toner particles Next, the shape of the toner according to the present invention will be described.
[0025]
《Toner shape》
As for the shape of the toner according to the present invention, when 2,000 or more toner particles having a particle size of 1 μm or more are measured, the average value of the circularity (shape factor) represented by the following equation is more preferably 0.94 to 0.99. Is 0.94 to 0.98.
[0026]
Circularity = (perimeter of equivalent circle) / (perimeter of projected image of toner particles)
= 2π × (projected area of particle / π) ^1/2 / (perimeter of projected image of toner particle) Here, the equivalent circle is a circle having the same area as the projected image of toner particle, and the equivalent circle diameter Is the diameter of the equivalent circle.
[0027]
The circularity can be measured by FPIA-2000 (manufactured by Sysmec Corporation). At this time, the circle equivalent diameter is defined by the following equation.
[0028]
Circle equivalent diameter = 2 × (projected area of particle / π) ^1/2
Further, the average value of the circle equivalent diameter of the toner according to the present invention is 2.6 to 7.4 μm, and the inclination of the circularity with respect to the circle equivalent diameter is −0.050 to −0.010. I do.
[0029]
Further, it is preferable that the average value of the circle equivalent diameter of the toner according to the present invention is 3.4 to 6.6 μm, and the inclination of the circularity with respect to the circle equivalent diameter is −0.040 to −0.020.
[0030]
The present inventors have made the transfer material to perform a transfer like a wedge on particles having a large mass and a low circularity, and transferred particles having a small diameter and a high circularity so as to fill the gap, and a close packing. An image was formed by adjusting the state. It was found that when this image was fixed, the toner particles sintered with each other, and good fixing strength was obtained.
[0031]
However, if the circularity and the equivalent circle diameter of the particles are distributed discretely, the effect is insufficient, and there is a problem that selective transfer is likely to occur.
[0032]
Then, the present inventors have derived for the first time the concept of continuously changing the degree of circularity with respect to the equivalent circle diameter, and have found that good fixing strength can be obtained even with thick paper.
[0033]
The inclination of the equivalent circle diameter is measured by measuring the equivalent circle diameter of the toner particles with a flow-type particle image analyzer FPIA-2000, and expressing the relationship with the corresponding circularity on the horizontal axis: equivalent circle diameter (μm) -vertical axis. Axis: drawn as a circularity, and looking at its first-order correlation (y = αx + b), α is the slope of the circle equivalent diameter.
[0034]
In this case, the uniformity of charging, (squared R) from the viewpoint ^R 2 to enhance the uniformity of the halftone is preferably from 0.35 to 0.95. Here, R is represented by the following general formula (1).
[0035]
General formula (1)
R = A / B
In the formula, A and B each represent the following formula.
[0036]
A = nΣXY- (ΣXΣY)
B = (nΣX ² − (ΣX) ² ) × ((nΣY ² ) − (ΣY) ² )
X represents the equivalent circle diameter (μm), and Y represents the degree of circularity.
[0037]
Further, in order to produce a toner having an inclination of a circle equivalent diameter, spherical toner particles having a small particle diameter and irregular toner particles having a slightly larger particle diameter may be mixed. Alternatively, in the method for producing toner particles by associating resin particles described later, after adding an aggregating agent in the associating step, the shape of the stirring blade is appropriately selected, the stirring intensity is controlled, and a shear force is applied to the larger particles. As an easy condition, a method of shifting to a filtration and drying step may be used. Preferably, the toner production device and the above-mentioned flow type particle image analyzer are connected in-line, and the production is performed while monitoring the inclination α and adjusting the conditions appropriately.
[0038]
Preferably, after the coagulant is added, if the toner particles are further grown by 0.2 to 1.0 μm, for example, by re-adding the coagulant or adding a surfactant, it is possible to control the toner particles to fall within the range of the present invention. I can do it.
[0039]
Next, the external additive according to the present invention will be described.
《External additives》
The toner according to the present invention can be manufactured by adding and mixing an external additive to toner particles and attaching the mixture to the surface of the toner particles. As the external additive, known silica fine particles, titanium oxide fine particles, organic fine particles and the like can be used. In the present invention, silica or titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 50 to 200 nm are used as external additives. I have.
[0040]
The silica or titanium oxide fine particles used in the present invention are more preferably subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The degree of the hydrophobic treatment is not particularly limited, but a methanol wettability of 40 to 95 is preferable. Methanol wettability is to evaluate the wettability to methanol. In this method, 0.2 g of the inorganic fine particles to be measured is weighed and added to 50 ml of distilled water placed in a 200 ml beaker. Methanol is slowly dropped from a buret whose tip is immersed in the liquid until the entire inorganic fine particles are wet with slow stirring. When the amount of methanol required to completely wet the inorganic fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following equation.
[0041]
Hydrophobicity = [a / (a + 50)] × 100%
The addition amount of this external additive is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 4.0% by mass, based on the toner particles.
[0042]
Next, the compounds used for producing the toner will be described.
(Polyester resin or polyol resin)
Examples of the dihydric alcohol monomer used for the synthesis of the polyester resin include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3.3) -2. , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2, Etherified bisphenols such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0043]
Examples of the divalent carboxylic acid monomer used in the synthesis of the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacine Acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, anhydride or lower of these acids Examples thereof include alkyl esters.
[0044]
In the present invention, a polyhydric alcohol monomer and a polycarboxylic acid monomer can be used.
[0045]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol monomer used for the synthesis of the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentane Erythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, , 3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
[0046]
Examples of the alcohol monomer of a polycarboxylic acid monomer other than trivalent used in the synthesis of the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, , 4-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4- Examples thereof include cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empoletrimeric acid, anhydrides and lower alkyl esters of these acids. it can.
[0047]
For the purpose of blocking the polar group at the terminal of the polyester polymer and improving the environmental stability of the charging characteristics of the toner, a monofunctional monomer may be introduced into the polyester. Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, monoammonium sulfobenzoate, monosodium sulfobenzoate, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid Acid, tert-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl Acids and monocarboxylic acids such as lower alkyl esters thereof, or monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols can be used.
[0048]
Although various types of polyol resins can be used, the following are particularly preferable as those used in the present invention. Particularly, as a polyol resin, an epoxy resin, an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol or a glycidyl ether thereof, a compound having one active hydrogen that reacts with an epoxy group in the molecule, and an active hydrogen that reacts with an epoxy group in the molecule. It is preferable to use a polyol obtained by reacting two or more compounds with each other. Furthermore, it is particularly preferable that the epoxy resin is at least two or more bisphenol A epoxy resins having different number average molecular weights.
[0049]
Examples of the compound used in the present invention, that is, the alkylene oxide adduct of a dihydric phenol include the following. Examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and a reaction product of a mixture thereof with a bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F. The obtained adduct may be glycidylated with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin before use.
[0050]
(Coagulant)
Examples of the coagulant that can be used in the present invention include, as an electrolyte, sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium chloride, and calcium chloride. , Cobalt chloride, strontium chloride, cesium chloride, barium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, rubidium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium acetate, ammonium acetate, potassium acetate, sodium benzoate, etc. Organic water-soluble salts can be used. When a monovalent electrolyte is used, the concentration of these electrolytes is in the range of 0.01 to 2.0 mol / l, more preferably 0.1 to 1.0 mol / l, and even more preferably 0.2 to 0.8 mol / l. preferable. Further, when a polyvalent electrolyte is used, a smaller amount may be added. For the surfactant, those exemplified above, and for the polymer-based aggregating agent, among the above-mentioned ones for forming the polymer protective colloid, those of ultrahigh molecular weight are particularly suitable. In addition, as a substance that coexists in an aqueous medium to weaken the dispersion stability and aggregate, it is possible to use water-soluble organic compounds such as ethanol, butanol, isopropanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, and methyl ethyl ketone. it can.
[0051]
(Colorant)
As the colorant that can be used in the present invention, all known dyes and pigments can be used, and specifically, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, and Hansa yellow (10G, 5G, G) , Cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow ( NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Tan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimony Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faiselle De, parachlorortho-nitroaniline red, lysole fast scarlet G, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), fast scarlet VD, Belcan fast rubbin B, brilliant scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacrid Red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue , Indanthrene blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian , Emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, mara Kite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used.
[0052]
The amount used is generally 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
(Release agent)
Examples of the release agent (wax) that can be used in the present invention include solid carnauba wax, paraffin wax, microwax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, aliphatic monoketones, and fatty acid metal salt. Wax, fatty acid ester wax, partially saponified fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax, and the like.
[0053]
Further, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can also be used. Particularly, a polyolefin having a softening point by a ring and ball method of 70 to 150 ° C is preferable, and a polyolefin having a softening point of 120 to 150 ° C is more preferable.
[0054]
(Charge control agent)
In the present invention, a charge control agent can be used as needed. As the charge control agent, all known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine) Modified quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of an azo metal complex salt compound, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E of a salicylic acid metal complex -84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary Copy charge PSY VP2038 of ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge NEGVP2036 of quaternary ammonium salt, copy charge NX VP434 (all manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinakuri And high molecular compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. Among these, azo-based metal complex compounds are preferable, and for example, those disclosed in paragraphs 0009 to 0012 of JP-A-2002-351150 are preferably used.
[0055]
Next, an image forming apparatus, an image forming method, and a developer used in the present invention will be described.
[0056]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus showing an example of an image forming method according to the present invention.
[0057]
In FIG. 1, an image forming apparatus 101 includes an automatic document feeder (ADF) A, a document image reading unit B for reading an image of a document conveyed by the automatic document feeder, and processes the read document image. An image control board C, a writing unit D including a writing unit 112 for writing on a photosensitive drum 34 as an image carrier in accordance with data after image processing, a photosensitive drum 34 and a charger 35, a magnetic brush An image forming unit E including image forming means such as a developing device 36, a transfer device 37, a separator 39, and a cleaning device 41, which are formed by a mold developing device, and a storage unit for

paper feed trays

122 and 124 for storing recording paper P. F.
[0058]
The main components of the automatic document feeder A include a document placing table 126 and a document feed processing unit 128 including a roller group including a roller R1 and switching means for appropriately switching a document moving path (no reference symbol). .
[0059]
The document image reading unit B is located below the platen glass G, and can move back and forth while maintaining the optical path length, two fixed

mirror units

130 and 131, a fixed imaging lens (hereinafter simply referred to as a lens) 133, and a line-shaped image sensor. The writing unit D includes a laser light source 31, a polygon mirror (polarizer) 32, and the like.
[0060]
When viewed from the moving direction of the recording paper P as the transfer material, R10 shown on the front side of the transfer unit 37 is a registration roller, and H shown on the downstream side of the separator 39 is a fixing unit.
[0061]
In the embodiment, the fixing unit H includes a roller having a built-in heating source, and a pressing roller that rotates while pressing against the roller.
[0062]
Further, Z is a cleaning unit for the fixing unit H, and a cleaning web provided so as to be wound up is a main element.
[0063]
One document (not shown) placed on the document table 126 is transported by the document transport processing unit 128, and is exposed by the exposure unit L while passing under the roller R1.
[0064]
The reflected light from the document is imaged on the CCD 135 via the

mirror units

130 and 131 and the lens 133 at the fixed position, and is read.
[0065]
The image information read by the document image reading unit B is processed by the image processing means, encoded, and stored in a memory provided on the image control board C.
[0066]
Further, the image data is called in accordance with the image formation, and the laser light source 31 in the writing section D is driven according to the image data, so that the photosensitive drum 34 is exposed.
[0067]
In recent years, in the field of electrophotography, etc., in which an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor and this latent image is developed to obtain a visible image, it is easy to improve image quality, convert, edit, etc., and form high quality images. Research and development of image forming methods employing various digital methods have been actively conducted.
[0068]
As a scanning optical system that modulates light with a digital image signal from a computer or a copy original used in the image forming method and apparatus, an apparatus that interposes an acousto-optic modulator in a laser optical system and modulates light with the acousto-optic modulator is used. There is a device that directly modulates the laser intensity using a semiconductor laser, and spot-exposes a uniformly charged photoconductor from these scanning optical systems to form a dot-shaped image.
[0069]
The beam emitted from the above-described scanning optical system has a round or elliptical luminance distribution approximating a normal distribution with a skirt spreading left and right.For example, in the case of a laser beam, usually, the main scanning direction or on the photosensitive member. One or both of the sub-scanning directions have an extremely narrow round or elliptical shape of 20 to 100 μm.
[0070]
The present invention is applied not only to a monochrome image but also to image formation for obtaining a color image. For example, the image forming unit includes a plurality of image forming units. Image) to form a toner image.
[0071]
The toner of the present invention is suitably used for an image forming method including a step of fixing an image forming support on which a toner image is formed by passing the image forming support between a heating roller and a pressure roller constituting a fixing device. .
[0072]
(Developer)
The toner according to the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer, and when used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or about 0.1 to 0.5 μm in the toner. And a magnetic one-component developer containing the above magnetic particles.
[0073]
It can also be used as a two-component developer by mixing with a carrier. In this case, as the magnetic particles of the carrier, metals such as iron, ferrite and magnetite, alloys of these metals with metals such as aluminum and lead, etc. A conventionally known material can be used. Particularly, ferrite particles are preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0074]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0075]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. Although there is no particular limitation on the resin composition for coating, for example, an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, a fluorine-containing polymer resin, or the like is used. The resin for constituting the resin dispersion type carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, "parts" indicates parts by mass and "%" indicates mass%.
[0077]
<Preparation of resin solution>
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg (1.33 to 1.99 Pa) for 5 hours, the mixture was cooled to 110 ° C, and 17 parts of isophorone diisocyanate was added in toluene and reacted at 110 ° C for 5 hours. Subsequently, the solvent was removed to obtain a "urethane-modified polyester (1)" having a weight average molecular weight of 72,000 and a free isocyanate content of 0.7%. In a reaction vessel similar to the above, 570 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 217 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure to give a number average molecular weight of 2,400, a hydroxyl value of 51 and an acid value of 5 Unmodified "Polyester (1)" was obtained. 200 parts of "urethane-modified polyester (1)" and 800 parts of "polyester (1)" were dissolved and mixed in 2,000 parts of ethyl acetate to prepare a "resin solution". The Tg of the resin component in the “resin solution” was 64 ° C.
[0078]
<Preparation of aqueous phase>
700 parts of ion-exchanged water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were stirred and dispersed to prepare an "aqueous phase" to be a continuous phase.
[0079]
<< Preparation of resin particle dispersion >>
The “resin solution” was charged into the “aqueous phase” with stirring using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the number of rotations was adjusted to form oil droplets having a volume average particle size of about 1 μm. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure at 50 ° C. to prepare “dispersion liquid of resin particles”.
[0080]
<< Preparation of dispersion of release agent-containing resin particles >>
"Resin solution" 50 parts Carnauba wax 10 parts The above material was dissolved and dispersed by rolling a ball mill filled with zirconia beads in 100 parts of toluene to prepare "oil phase 2" as a dispersed phase.
[0081]
“Oil phase 2” was charged into the “aqueous phase” with stirring using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the number of stirring rotations was adjusted to form oil droplets having a volume average particle size of about 1 μm. . Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure at 50 ° C. to prepare “dispersion liquid of release agent-containing resin particles”.
[0082]
<< Preparation of dispersion of colorant-containing resin particles >>
"Resin solution" 50 parts Carbon black 12 parts Charge control agent "Spiron Black TRH" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part The above materials are dissolved and dispersed by rolling a ball mill filled with zirconia beads in 100 parts of toluene. Then, "oil phase 3" to be a dispersed phase was prepared.
[0083]
The “oil phase 3” was charged into the “aqueous phase” while stirring with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the number of stirring rotations was adjusted to form oil droplets having a volume average particle size of about 1 μm. . Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure at 50 ° C. to prepare a black “colorant-containing resin particle dispersion”.
[0084]
<< Preparation of release agent dispersion >>
Ion-exchanged water 50 parts Carnauba wax 10 parts The above materials were dispersed by rolling a ball mill filled with zirconia beads to prepare a "release agent dispersion".
[0085]
<< Preparation of colorant dispersion >>
50 parts of ion-exchanged water 12 parts of carbon black 12 parts of a charge control agent “Spiron Black TRH” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part The above materials are dissolved and dispersed by rolling a ball mill filled with zirconia beads to obtain a “colorant” Was prepared.
[0086]
Example 1
<Preparation of Toner Particle 1>
The "dispersion liquid of the release agent-containing resin particles" and the "dispersion liquid of the colorant-containing resin particles" prepared above are put into a stirring tank equipped with an impeller, and 10 parts of aluminum chloride are added to 90 parts of ion-exchanged water. Aggregated particles are formed by slowly dropping the dissolved aqueous solution while stirring at a low speed, and then the liquid temperature is kept at 70 ° C., and a part of the coalescence of aggregation and melting is sampled by a scanning electron microscope. confirmed.
[0087]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the toner particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0088]
Thereafter, washing and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to prepare black “toner particles 1”. The circularity was further increased by drying.
[0089]
Example 2
<Preparation of Toner Particle 2>
The “dispersion liquid of the release agent-containing resin particles”, “dispersion liquid of the colorant-containing resin particles” and “dispersion liquid of the release agent” obtained above were transferred to a stirring tank equipped with an impeller, and aluminum chloride was added. An aqueous solution of 10 parts dissolved in 90 parts of ion-exchanged water was gradually added dropwise while stirring at a low speed to form aggregated particles. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 70 ° C. Sampling was performed and confirmed by a scanning electron microscope.
[0090]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the toner particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0091]
Thereafter, washing with water and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 2”. The circularity was further increased by drying.
[0092]
Example 3
<Preparation of Toner Particle 3>
The “dispersion liquid of the release agent-containing resin particles”, “dispersion liquid of the colorant-containing resin particles”, and “dispersion liquid of the colorant” obtained above were transferred to a stirring tank equipped with an impeller. An aqueous solution in which 90 parts of ion-exchanged water was dissolved was slowly added dropwise while stirring at low speed to form aggregated particles. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and a partial sampling of the coalescence of aggregation and melting was performed. And confirmed by scanning electron microscope.
[0093]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the toner particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0094]
Thereafter, washing and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 3”. The circularity was further increased by drying.
[0095]
Example 4
<Preparation of Toner Particle 4>
The “dispersion liquid of the resin particles containing the release agent” and the “dispersion liquid of the coloring agent” obtained above were transferred to a stirring tank equipped with an impeller, and an aqueous solution in which 10 parts of aluminum chloride was dissolved in 90 parts of ion-exchanged water. Was slowly added dropwise while stirring at a low speed to form aggregated particles. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and the coalescence of aggregation was partially sampled and confirmed by a scanning electron microscope.
[0096]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the toner particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0097]
Thereafter, washing and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 4”. The circularity was further increased by drying.
[0098]
Example 5
<Preparation of Toner Particle 5>
An aqueous solution in which the “colorant-containing resin particle dispersion” and the “release agent dispersion” obtained above were transferred to a stirring tank equipped with an impeller, and 10 parts of aluminum chloride was dissolved in 90 parts of ion-exchanged water. Was slowly added dropwise while stirring at a low speed to form aggregated particles. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and the coalescence of aggregation was partially sampled and confirmed by a scanning electron microscope.
[0099]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the toner particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0100]
Thereafter, washing and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 5”. The circularity was further increased by drying.
[0101]
Example 6
<Preparation of Toner Particle 6>
The “dispersion liquid of resin particles”, “dispersion liquid of coloring agent” and “dispersion liquid of release agent” obtained in a stirring tank equipped with an impeller are transferred, and 10 parts of aluminum chloride are added to 90 parts of ion-exchanged water. Agglomerated particles are formed by slowly dropping the dissolved aqueous solution while stirring at a low speed, and then the liquid temperature is maintained at 70 ° C., and a part of the coalescence of aggregation is melted and confirmed by a scanning electron microscope. did.
[0102]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the toner particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0103]
Thereafter, washing and filtration were repeated, and the resulting cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 6”. The circularity was further increased by drying.
[0104]
Table 1 shows the characteristics of the obtained toner particles.
[0105]
[Table 1]

[0106]
<< Preparation of toner >>
100 parts of each of the obtained “toner particles 1 to 6”, 0.8 part of acicular titanium oxide (major axis: 120 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment), and spherical monodisperse silica (silica sol obtained by a sol-gel method is added to HMDS 1.8 parts of treated, dried and pulverized particles (137 nm in particle diameter) and 0.3 parts of hydrophobic silica (particle diameter 14 nm produced by a gas phase method and treated with octylmethoxysilane) were mixed in a Henschel mixer. For 15 minutes at a peripheral speed of 30 m / s. Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having 45 μm openings to prepare “Toners 1 to 6”. The shape and particle size of these toners are not changed by the addition of the external additive.
[0107]
<< Preparation of developer >>
Each of the “toners 1 to 6” manufactured as described above and a “carrier” obtained by coating silicone with 60 μm manganese ferrite were mixed using a Henschel mixer, and “developers 1 to 6” having a toner concentration of 6% by mass were mixed. Was prepared.
[0108]
《Evaluation》
“Developers 1 to 6” are sequentially set in a commercially available electrophotographic digital multifunction copying machine “Sitios 7075HV” (manufactured by Konica Corporation), and printing is performed using “toners 1 to 6”, and the following items are evaluated. went.
[0109]
<Fixing properties of extra thick paper (for example, mourning postcards)>
500 sheets of “Mourning postcard” (manufactured by Heart Co., Ltd.) having a thickness of 0.4 mm were continuously printed. The “Mourning postcard” frame is provided with a gray frame having a relative density of 0.5. The 500th "Mourning postcard" was evaluated for fixability according to the following evaluation criteria.
[0110]
Evaluation criteria ◎ The toner does not fall at all even if the characters are strongly written with a pen on the gray frame of “Mourning postcard”, and the toner does not peel off even if the characters are strongly written with a ballpoint pen. When writing characters with a pen on the gray frame of, the toner falls, but even if you write strongly with a ballpoint pen, the toner does not peel off and the fixability is good × fixing is insufficient, and the gray frame of `` Mourning postcard '' is picked up Soiled hands with toner, poor fixability and poor practicality <Fixation fastness of offset printing paper (eg paperback paper)>
Basis weight 60.2 g / ^m offset printing paper "paperback Paper" (manufactured by Daio Paper) of ² 250 sheets were printed character images continuously. The last ten prints were turned ten times with one thumb to observe bleeding stains around the characters.
[0111]
Evaluation criteria ◎ No bleeding stains at all, good fixation fastness, no problem ○ No bleeding stains visually. When observed with a magnifying glass, slight contamination can be detected. When observed with an electron microscope, the toner layer on the surface is lacking, but there is no practical problem with the fixing fastness.
[0112]
C: The mark of the thumb is smudged like black bleeding, the fixing fastness is poor, and the utility is poor.
[0113]
<Cover>
When the reflection density of a white background portion of unused transfer paper was set to 0.000, the fog density of the white background portion of the first 100th continuous print after standing overnight was measured as a relative density. The measurement was performed using a Macbeth reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth Corporation).
[0114]
Evaluation criteria ◎: No problem at relative concentration of 0 to less than 0.002 ：: No problem at relative concentration of 0.002 or more to less than 0.003 △: Slight fog was observed at relative concentration of 0.003 or more to less than 0.005 : No problem in practical use ×: Fog is severe and practical problem in relative density 0.005 or more <Image quality of photographic image>
The image quality of the photographic image printed on the first sheet and the 100th continuous sheet after standing overnight was evaluated.
[0115]
Evaluation criteria ◎: High-quality, very clear image quality ○: High-quality, clear image quality △: Image quality with some roughness but no practical problem ×: Many roughness, high-contrast part is white, and there is a practical problem < Inflight contamination>
The printing of 200,000 sheets was repeated, and the amount of toner scattered under the developing device was evaluated.
[0116]
Evaluation criteria ◎ Toner scattering is not detected and can be used continuously ○ If you touch it, your hands will be slightly dirty, but you can use it continuously without cleaning △ You can use it continuously if you clean it with a dry cloth × Dry cloth cannot be wiped off, toner scatters enough to require an electric vacuum cleaner for cleaning, and there is a practical problem. Table 2 shows the fixability of extra thick paper, the fixation robustness of offset printing paper, and the environmental dependence (neutral 1 The results of evaluating the image quality of a photographic image and the fog of the first sheet and the 100th continuous sheet are shown.
[0117]
[Table 2]

[0118]
As is evident from Table 2, "Toner 1 to 5" of the present invention is excellent in all of fixing property of extremely thick paper, fixing fastness of offset printing paper, environment dependency, in-machine contamination, fogging, and image quality of photographic images. There was no problem.
[0119]
On the other hand, the “toner 6” of the comparative example was poor in practicality due to problems in fixing properties of extremely thick paper, fixing fastness of offset printing paper, fog, image quality of photographic images, and contamination in the machine.
[0120]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the toner manufacturing method and the toner of the present invention have excellent fixability on thick paper or offset printing paper, and have high image quality without fogging even after the first sheet after being left for a long time or after continuous printing. Image is obtained, and there is an excellent effect that the inside of the apparatus due to toner scattering does not occur even when a large number of sheets are printed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional configuration diagram of an image forming apparatus showing an example of an image forming method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
101 image forming apparatus,
112 Writing unit 122 Paper feed tray A Automatic document feeder (commonly known as ADF)
B Document image reading section C Image control board D Writing section E Image forming section F Storage section G Platen glass 34 Photoreceptor drum 35 Charger 36 Developing device 37 Transfer device 39 Separator 41 Cleaning device P Transfer material

Claims

Using a dispersion of a polyester resin or a polyol resin dispersed in an aqueous medium, a method for producing a toner for electrostatic image development obtained through a step of aggregating the polyester resin particles or the polyol resin particles in an aqueous medium, Obtained through a step of aggregating a polyester resin particle or a polyol resin particle containing a colorant and at least one selected from a polyester resin particle or a polyol resin particle containing a release agent, a colorant particle and a release agent particle. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising:

Using a dispersion of a polyester resin or a polyol resin dispersed in an aqueous medium, a method for producing a toner for electrostatic image development obtained through a step of aggregating the polyester resin particles or the polyol resin particles in an aqueous medium, A polyester resin particle or a polyol resin particle containing a release agent and a polyester resin particle or a polyol resin particle containing a colorant, obtained through a step of aggregating at least one selected from colorant particles and release agent particles. A method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising:

An electrostatic image developing toner containing a binder resin, a colorant and a release agent, wherein the electrostatic image developing toner is manufactured by the method for manufacturing an electrostatic image developing toner according to claim 1 or 2. A toner for developing an electrostatic charge image, characterized in that:

The average value of the circularity is 0.94 to 0.99, the average value of the equivalent circle diameter is 2.6 to 7.4 μm, and the inclination of the circularity to the equivalent circle diameter is −0.050 to −0.00. 4. The toner according to claim 3, wherein the toner is 010.

5. The toner for developing an electrostatic image according to claim 3, wherein silica or titanium fine particles having a primary particle diameter of 50 to 200 nm are externally added and mixed.