JP2004271801A - Photosensitive resin composition and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition of a polyimide system which has high exposure sensitivity, permits polymerization of the resin and can improve film characteristics and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition is manufactured by successively performing (a) a process of subjecting an acid component having the R<SP>1</SP>skeleton and a diamine compound having R<SP>2</SP>skeleton expressed in general formula (1) to a polycondensation reaction, (b) a process of bringing the polycondensation reaction product into an esterification or amidation reaction with a compound respectively having the R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>sleketons expressed in general formula (1), and (c) a process of refining the esterification or amidation reaction product. The photosensitive resin composition contains a polyimide precursor of 20,000 to 500,000 in weight average molecular weight (in terms of styrene). In the formulas, R<SP>3</SP>an R<SP>4</SP>are organic groups having an ethylenically unsaturated bond. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−を介して結合されたエチレン性不飽和結合を有する有機基である）
【００１３】
また、本発明は、前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量（スチレン換算）が１００，０００〜２００，０００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）中に示されるＲ^１骨格を有する酸ニ無水物とＲ^２骨格をもつジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を下記一般式（１）中に示されるＲ^３およびＲ^４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程と、を順に行うことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
【化４】

（式中、Ｒ^１は４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、または複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の有機基であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−を介して結合されたエチレン性不飽和結合を有する有機基である）
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成し、次いで、この塗膜に所望のネガ型パターンマスクを透して紫外線等の活性光線を照射した後、有機溶剤を使用して未露光部分のみを溶解してネガ型パターンに現像し、さらにこのネガ型パターンを熱処理することにより、前記一般式（１）で示される繰返し単位を有するポリイミド前駆体がイミド化され、ポリイミド膜パターンが形成される。本発明においては、露光感度が高く微細なパターン形成ができるうえ、ポリイミド前駆体の高分子量化が可能であるため、膜特性に優れたポリイミド膜パターンを形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明で用いるポリイミド前躯体は、（ａ）前記一般式（１）中に示されるＲ^１骨格を有する酸成分とＲ^２骨格をもつジアミン化合物とを重縮合反応させる工程と、（ｂ）前記重縮合反応物を前記一般式（１）中に示されるＲ^３およびＲ^４骨格をそれぞれ有する化合物とエステル化またはアミド化反応させる工程と、（ｃ）前記エステル化またはアミド化反応物を精製する工程とを順に行うことにより得られたものであって、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００の範囲のものである。
【００２０】
上記（ａ）工程で使用されるＲ^１骨格を有する酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、上記酸成分と重縮合反応させるＲ^２骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３′−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロピル］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物は、上記酸成分に対して０．５〜１．５倍モルの範囲で使用される。
【００２２】
上記Ｒ^１骨格を有する酸成分と上記Ｒ^２骨格を有するジアミン化合物の重縮合反応に用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
次に（ｂ）工程で使用されるＲ^３、Ｒ^４骨格を有する化合物のうち、エステル化反応させる化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌルレート、エチレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。また、Ｒ^３、Ｒ^４骨格を有する化合物のうち、アミド化反応させる化合物としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２４】
これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの化合物は、前記酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用される。
【００２５】
上記重縮合反応物と上記Ｒ^３およびＲ^４骨格をそれぞれ有する化合物のエステル化反応またはアミド化反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の１種以上を反応溶媒として用い、脱水縮合剤を添加のもと、行うことが好ましい。
【００２６】
脱水縮合剤としては、酸クロライドや、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体等も使用可能であるが、酸クロライドを使用した場合には、遊離したクロルイオンが半導体デバイス等の電気・電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。また、ＤＣＣ等のカルボジイミド誘導体は、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化乃至不溶化、毒性等の問題がある。
【００２７】
本発明においては、脱水縮合剤として、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートおよびその重合体、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）ホスホナートおよびその重合体の１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。これらの脱水縮合剤は、上記重縮合反応物と上記Ｒ^３およびＲ^４骨格を有する化合物との反応において選択的にエステル結合あるいはアミド結合を生成させるため、副反応を併発しにくく、ポリイミド前駆体のゲル化乃至不溶化もおこらない。また、反応終了後に存在する未反応分やその副生成物はメタノール、エタノール等の低級アルコールに溶解するため容易に除去することができる。なお、このような脱水縮合剤の添加量は、前記酸成分に対して１．５〜３倍モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用される。
【００２８】
脱水縮合剤を用いる上記エステル化反応またはアミド化反応は、常温で行うことができ、通常、５〜１０時間で終了する。これにより、重量平均分子量（スチレン換算）が２０，０００〜５００，０００のスラリー状高分子を得ることができる。
【００２９】
得られたスラリー状高分子は、その後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で撹拌、洗浄した後、減圧乾燥され、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体が得られる。
【００３０】
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体のなかでも、特に、重量平均分子量（スチレン換算）が１００，０００〜２００，０００の範囲のものを使用することが、得られる膜特性や現像時間の観点から好ましい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を含有することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド化合物；１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、本発明において好ましいものであるが、紫外線（ＩＩ線：３６５ｎｍ、Ｇ線：４３６ｎｍ）等の活性光線の照射によって分解し、効率よくラジカルを発生するものであれば、特にこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では活性光線に対する感度が低く、１０重量部を超えると得られる膜特性が低下する。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤や、保存性を高めるための重合禁止剤等を含有することができる。
【００３３】
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシコロヘキサン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる塗膜特性が低下する。これらの増感剤は、使用する光の波長に合わせて、さらには要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００３４】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができ、その添加量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では添加による効果が十分得られず、１０重量部を超えると得られる膜特性が低下する。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体および他の成分を溶剤に溶解させて使用される。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法を、半導体デバイスに適用する場合を例に説明する。
【００３７】
まず、この感光性樹脂組成物を、ウェハ上にスピンコータ等を用いて塗布し、８０〜１２０℃で塗膜を乾燥させる。次いで、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。照射後、３０〜１２０℃で再度塗膜を加熱した後、塗膜を有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等を使用して活性光線未照射部のみを溶解現像し、低級アルコール等のアルコール系溶剤等によってリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が用いられる。これによって、ウェハ上には所望するネガ型パターンが形成され、さらに、この塗膜を１５０〜５００℃で熱処理することによって、ポリイミド前駆体がイミド化され、耐熱性等に優れたポリイミド膜が形成される。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３９】
実施例
乾燥空気導入管を備えた反応フラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ、ヒドロキノン２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４７ｇを投入し溶解させた後、ピロメリット酸ニ無水物４５．０ｇを３回に分けて添加し、室温で３時間反応させた。この重合反応の後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０ｇを加え１０分間撹拌し、さらにジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナート１５０．０ｇを加えエステル化反応を行った。得られたスラリー状物を、高速に撹拌したエタノール中で撹拌洗浄した後、減圧乾燥した。この乾燥物について、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で分子量の測定をしたところ、スチレン換算の重量平均分子量で７５０００であり、十分に高分子量のポリイミド前駆体であることがわかった。
【００４０】
このポリイミド前駆体１００重量部と、ベンゾフェノン２重量部と、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部と、ヒドロキノン１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００重量部に溶解させて感光性樹脂組成物を得た。
【００４１】
上記感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上に塗布し、９０℃のベーク板上にて乾燥させて、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面にミラープロジェクションを用いてライン／スペースパターンを２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。この後、塗膜表面をシクロヘキサノンにより８０秒間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールでリンス洗浄した。この操作により塗膜の露光部以外の部分を溶解させたネガ型パターンが得られた。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍのライン／スペースまでの解像度があることが確認された。
【００４２】
次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理して、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、２８０℃で３０秒のヒートショック後にＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で３００時間の処理をしてもシリコンウェハ上に強固に密着しており、通常のテープ剥離試験で剥がれることはなかった。
【００４３】
比較例
乾燥空気導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸ニ無水物４１．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５１．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４７ｇ、ヒドロキノン２．０ｇを投入した後、トリエチルアミン４０ｇを３０分間かけて滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５５．８ｇ加えて１時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて慎重に重合反応を行った。この反応中は副反応を抑えるため、反応温度を０℃に保った。得られたスラリー状物を濾過して、副生成物のジフェニルウレアを除去した後、この濾過物を高速に撹拌したエタノール中で撹拌洗浄し、減圧乾燥した。この乾燥物について、ＧＰＣで分子量の測定をしたところ、スチレン換算の重量平均分子量で１２０００のポリイミド前駆体であることがわかった。
【００４４】
このポリイミド前駆体１００重量部と、ベンゾフェノン２重量部と、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部と、ヒドロキノン１重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００重量部に溶解させて感光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
上記感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて６インチシリコンウェハ上に塗布し、９０℃のベーク板上にて乾燥させて、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面にミラープロジェクションを用いてライン／スペースパターンを２５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。この後、塗膜表面をシクロヘキサノンにより６０秒間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールでリンス洗浄した。この操作により塗膜の露光部以外の部分を溶解させたネガ型パターンが得られた。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０μｍのライン／スペースまでの解像度があることが確認された。
【００４６】
次に、このパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理して、塗膜のイミド化を完結させた。形成されたポリイミドパターンは、２８０℃で３０秒のヒートショック後にＰＣＴ（１２１℃、２気圧）で１００時間の処理をしたところ、通常のテープ剥離試験ですべてのパターンが剥がれた。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、露光感度の向上と高分子量化の両立が可能となり、解像度が高くかつ膜特性に優れたネガ型ポリイミドパターンを形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide-based photosensitive resin composition used as an electric / electronic insulating material in the production of semiconductor devices and the like, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a fine pattern formed on a semiconductor element such as an IC or an LSI. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive resin composition useful for forming an insulating film and a protective film that require processing, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyimide resins have been developed in the electric and electronic fields including semiconductors due to their high heat resistance, chemical resistance, electric insulation, low dielectric constant, and the like, and in the field of semiconductor devices, IC, LSI, It is used as a material for forming an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element such as a super LSI.
[0003]
By the way, in the conventional method of forming a polyimide film pattern, after applying a polyimide precursor on a wafer and drying it, pattern etching must be performed using a photoresist, and harmful hydrazine solution is used as a polyimide etching solution. Had to use.
[0004]
In order to solve this problem, a polyimide precursor having a pattern forming ability by introducing a photosensitive group into a polyimide precursor has been developed, and has been widely used as a photosensitive polyimide ( For example, see Patent Document 1.) According to such a photosensitive polyimide, the process can be streamlined, and the use of a hydrazine solution becomes unnecessary.
[0005]
However, photosensitive polyimides currently in practical use can be roughly classified into those in which photosensitive groups are introduced into the polyimide precursor through ionic bonds and those in which photosensitive groups are introduced through ester bonds. (Solubility difference) is low. On the other hand, in the latter, although exposure sensitivity is high, it is difficult to increase the molecular weight, and there is a problem that film characteristics are insufficient.
[0006]
In recent semiconductor devices, high integration of elements, miniaturization of chip size, and reduction of package weight are remarkable, and accordingly, even in the above-mentioned polyimide resin, including adhesion to a substrate and a sealing resin, Further improvement in film properties such as heat resistance and low moisture absorption has been demanded.
[0007]
Under such circumstances, there is a need for a polyimide-based photosensitive resin composition which has a high exposure sensitivity, enables a high molecular weight of the resin, and can improve the film properties.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-54-145794 (pages 2-6)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide-based photosensitive resin composition that has a high exposure sensitivity and can increase the molecular weight of the resin, and can significantly improve film characteristics, in order to meet the above-described requirements. It is to provide a manufacturing method thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a novel photosensitive resin composition and a method for synthesizing the same, which will be described later, can achieve the above object, and completed the present invention. It was done.
[0011]
That is, the present invention comprises: (a) a step of performing a polycondensation reaction between an acid component having an R ¹ skeleton represented by the following general formula (1) and a diamine compound having an R ² skeleton; and (b) the polycondensation reaction. A step of subjecting the compound to an esterification or amidation reaction with a compound having each of R ³ and R ⁴ skeletons represented by the general formula (1); and (c) a step of purifying the esterification or amidation reaction product. This is a photosensitive resin composition obtained by performing the steps in order and containing a polyimide precursor having a weight average molecular weight (in terms of styrene) of 20,000 to 500,000.
[0012]
Embedded image

(Wherein, R ¹ is a tetravalent aromatic group, a tetravalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded, or a plurality of aromatic rings is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ — bonded to a tetravalent organic group, wherein R ² is a divalent aromatic group or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded Or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded by —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —, and R ³ and R ^{And 4} is an organic group having an ethylenically unsaturated bond bonded via —O— or —NH—.
[0013]
Further, the present invention is the photosensitive resin composition, wherein the polyimide precursor has a weight average molecular weight (in terms of styrene) of 100,000 to 200,000.
[0014]
Further, the present invention is the photosensitive resin composition further comprising a photopolymerization initiator.
[0015]
Also, the present invention provides (a) a step of performing a polycondensation reaction between an acid dianhydride having an R ¹ skeleton represented by the following general formula (1) and a diamine compound having an R ² skeleton; A step of subjecting the condensation reaction product to an esterification or amidation reaction with a compound having each of R ³ and R ⁴ skeletons represented by the following general formula (1); and (c) a step of purifying the esterification or amidation reaction product And (c) are sequentially performed.
[0016]
Embedded image

(Wherein, R ¹ is a tetravalent aromatic group, a tetravalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded, or a plurality of aromatic rings is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ — bonded to a tetravalent organic group, wherein R ² is a divalent aromatic group or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded Or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded by —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —, and R ³ and R ^{And 4} is an organic group having an ethylenically unsaturated bond bonded via —O— or —NH—.
[0017]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate and dried to form a coating film, and then the coating film is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a desired negative pattern mask, By dissolving only the unexposed portions using an organic solvent and developing it into a negative pattern, and then subjecting the negative pattern to heat treatment, the polyimide precursor having the repeating unit represented by the general formula (1) is converted to an imide. And a polyimide film pattern is formed. In the present invention, since a fine pattern can be formed with high exposure sensitivity and a high molecular weight of the polyimide precursor can be obtained, a polyimide film pattern having excellent film characteristics can be formed.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0019]
The polyimide precursor used in the present invention comprises: (a) a step of performing a polycondensation reaction between an acid component having an R ¹ skeleton represented by the general formula (1) and a diamine compound having an R ² skeleton; A step of subjecting the polycondensation reaction product to an esterification or amidation reaction with a compound having each of R ³ and R ⁴ skeletons represented by the general formula (1); and (c) purifying the esterification or amidation reaction product And a weight average molecular weight (in terms of styrene) in the range of 20,000 to 500,000.
[0020]
Examples of the acid component having an R ¹ skeleton used in the above step (a) include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene -1-succinic acid and its anhydrides. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0021]
Examples of the diamine compound having an R ² skeleton to be subjected to a polycondensation reaction with the acid component include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 2,5-diaminotoluene. , 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1-methoxy-2,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1,3-diamino-4,6 -Dimethylbenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 1,2-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1, 7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthale 1,4-diamino-2-methylnaphthalene, 1,5-diamino-2-methylnaphthalene, 1,3-diamino-2-phenylnaphthalene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1-bis (4-aminophenyl) ethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3,3'-dimethyl-cyclohexylamine), 2,4'-diaminodiphenyls Sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) -N-methylamine, bis (4-amino Phenyl) -N-phenylamine, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, o-toluidinesulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) propyl] benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-amido) Nophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl- 2,2,2-trifluoroethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3 -Aminoethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, bisanilinefluorene, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. These compounds are used in the range of 0.5 to 1.5 moles per mole of the acid component.
[0022]
As the reaction solvent used in the polycondensation reaction of a diamine compound having an acid component and the ^{R 2} backbone with the ^{R 1} backbone, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as formamide, cyclohexanone, and cyclopentanone. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
Next, among the compounds having the R ³ and R ⁴ skeletons used in the step (b), the compounds to be esterified include, for example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol acrylate dimethacrylate, pentaerythritol Diacrylate methacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol acrylate methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1,3-diacryloylethyl-5-hydroxyethyl isocyanurate, ethylene glycol-modified pentatrierythritol triacrylate, propylene glycol-modified penta Trierythritol triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trime Roll propane dimethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, and the like. . Among the compounds having an R ³ or R ⁴ skeleton, examples of the compound to be subjected to an amidation reaction include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylamino acrylate. Ethyl, dimethylaminopropyl acrylate and the like.
[0024]
These may be used alone or as a mixture of two or more. These compounds are used in a range of 1.5 to 3 moles, preferably 2.0 to 2.5 moles per mole of the acid component.
[0025]
The esterification reaction or the amidation reaction between the above-mentioned polycondensation reaction product and the above-mentioned compound having R ³ and R ⁴ skeletons is carried out by N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, N, N′-dimethylformamide. It is preferable to use an aprotic polar solvent such as described above, or one or more of cyclohexanone, cyclopentanone and the like as a reaction solvent, and to add a dehydrating condensing agent.
[0026]
As the dehydration condensing agent, acid chloride and carbodiimide derivatives such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) can also be used. However, when acid chloride is used, the released chloro ions can be used in electric and electronic parts such as semiconductor devices. There is a problem that reliability is reduced. In addition, carbodiimide derivatives such as DCC have problems such as simultaneous side reactions, gelation or insolubilization of the polyimide precursor, and toxicity.
[0027]
In the present invention, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate and its polymer, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzothiazole) are used as the dehydration condensing agent. It is preferable to use one or more of phosphonates and polymers thereof in combination. These dehydrating condensing agents selectively generate an ester bond or an amide bond in the reaction between the polycondensation reaction product and the compound having the R ³ and R ⁴ skeletons, so that side reactions are unlikely to occur, and the polyimide precursor Does not gel or insolubilize. In addition, unreacted components and by-products present after the reaction are dissolved in lower alcohols such as methanol and ethanol, so that they can be easily removed. The amount of the dehydrating condensing agent to be used is 1.5 to 3 times, preferably 2.0 to 2.5 times, the mol of the acid component.
[0028]
The above esterification reaction or amidation reaction using a dehydrating condensing agent can be performed at room temperature, and is usually completed in 5 to 10 hours. Thereby, a slurry-like polymer having a weight average molecular weight (styrene equivalent) of 20,000 to 500,000 can be obtained.
[0029]
The obtained slurry-like polymer is then stirred and washed in a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or water, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (1). A precursor is obtained.
[0030]
In the present invention, among the thus obtained polyimide precursors, those having a weight-average molecular weight (in terms of styrene) in the range of 100,000 to 200,000 can be used. And from the viewpoint of development time.
[0031]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methylphenylketone, dibenzylketone, 2,2'-diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2-methylpro. Acetophenone derivatives such as piophenone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketal, benzoin, benzoin methyl ether, 2,6′-di (4 ′ -Diazidobenzal) cyclohexanone, 2,6'-di (4'-diazidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6'-di (4'-diazidobenzal) -4-ethylcyclohexanone, 2,6'-di (4 Azide compounds such as -diazidobenzal) -4-butylcyclohexanone and 2,6'-di (4'-diazidobenzal) -4- (t-butyl) cyclohexanone; 1-phenyl-1,2-butadione-2- (O- Methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-benzoyl) Oximes such as oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (O-benzoyl) oxime; N-phenylglycine; Glycine derivatives such as N- (p-ethyl) phenylglycine and the like can be mentioned. These compounds are preferable in the present invention, but if they are decomposed by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays (II rays: 365 nm, G rays: 436 nm) and generate radicals efficiently, these compounds are particularly preferable. It is not limited to compounds. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. When the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity to actinic rays is low, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the obtained film properties deteriorate.
[0032]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer, a polymerization inhibitor for improving storage stability, and the like, if necessary.
[0033]
Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylaminobenzophenone), 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentanone, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) ) Cyclohexanone, 2,6-bis (4'-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexane, 4,4'-bis ( Diethylamino) chalcone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2- (p-dimethylaminophenylbiphenylene) benzothiazole, 2- ( p-dimethylaminophenylvinylene) benzothiazole, 1,3-bis 4'-dimethylaminobenzal) acetone, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxy Carbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N'-ethanolamine, N-phenylethanolamine, Np-tolyldiethanolamine , 4-morphoninobenzophenone dimethylamino isoamyl benzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole And the like. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the properties of the obtained coating film deteriorate. These sensitizers can be used in accordance with the wavelength of the light to be used and further in accordance with the required sensitivity to improve the resolution at each wavelength.
[0034]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone derivatives such as hydroquinone, methylhydroquinone, and butylquinone. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the obtained film properties deteriorate.
[0035]
The photosensitive resin composition of the present invention is used by dissolving a polyimide precursor and other components in a solvent. Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylformamide, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diether. Examples thereof include butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Next, a method of forming a negative pattern using the photosensitive resin composition of the present invention will be described by taking as an example a case where the method is applied to a semiconductor device.
[0037]
First, this photosensitive resin composition is applied on a wafer using a spin coater or the like, and the coating film is dried at 80 to 120 ° C. Next, active ultraviolet rays such as 365 nm and 436 nm are irradiated through a mask in which a pattern is drawn on the obtained coating film. After irradiation, after heating the coating film again at 30 to 120 ° C., the coating film is dissolved and developed only in an active light non-irradiated portion using an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, Rinse with an alcoholic solvent such as lower alcohol. As a developing method, a method such as spray, paddle, immersion, or ultrasonic wave is used. As a result, a desired negative pattern is formed on the wafer, and further, by heat-treating the coating film at 150 to 500 ° C., the polyimide precursor is imidized to form a polyimide film having excellent heat resistance and the like. Is done.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. It goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0039]
Example 40.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2.0 g of hydroquinone and 647 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and dissolved in a reaction flask equipped with a dry air introduction tube, and then pyromellitic dianhydride was added. 45.0 g of the product was added in three portions and reacted at room temperature for 3 hours. After this polymerization reaction, 50.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, 150.0 g of diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added to perform an esterification reaction. Was. The obtained slurry was stirred and washed in ethanol stirred at a high speed, and then dried under reduced pressure. When the molecular weight of the dried product was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight in terms of styrene was 75,000, indicating that it was a sufficiently high molecular weight polyimide precursor.
[0040]
100 parts by weight of this polyimide precursor, 2 parts by weight of benzophenone, 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1 part by weight of hydroquinone are dissolved in 300 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a photosensitive resin composition. I got something.
[0041]
The photosensitive resin composition was applied on a 6-inch silicon wafer using a spin coater and dried on a baking plate at 90 ° C. to form a coating film having a thickness of 20 μm. The surface of this coating film was exposed to a line / space pattern at an exposure of 200 mJ / cm ² using mirror projection. Thereafter, the surface of the coating film was subjected to paddle development with cyclohexanone for 80 seconds, and rinsed with isopropyl alcohol. By this operation, a negative pattern in which a portion other than the exposed portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that the pattern had a resolution of up to 10 μm line / space.
[0042]
Next, this pattern was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 1 hour to complete the imidization of the coating film. The formed polyimide pattern is firmly adhered to the silicon wafer even after the heat shock at 280 ° C. for 30 seconds and the PCT (121 ° C., 2 atm) for 300 hours. There was no peeling.
[0043]
Comparative Example A reaction flask equipped with a dry air introduction tube was charged with 41.1 g of pyromellitic dianhydride, 51.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 647 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 2.0 g of hydroquinone. 40 g of triethylamine was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, 55.8 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, a polymerization reaction was carefully performed using dicyclohexylcarbodiimide. During the reaction, the reaction temperature was kept at 0 ° C. to suppress side reactions. The obtained slurry was filtered to remove diphenylurea as a by-product, and the filtrate was stirred and washed in ethanol stirred at a high speed, and dried under reduced pressure. When the molecular weight of this dried product was measured by GPC, it was found to be a polyimide precursor having a weight average molecular weight of 12,000 in terms of styrene.
[0044]
100 parts by weight of this polyimide precursor, 2 parts by weight of benzophenone, 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1 part by weight of hydroquinone are dissolved in 300 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a photosensitive resin composition. I got something.
[0045]
The photosensitive resin composition was applied on a 6-inch silicon wafer using a spin coater and dried on a baking plate at 90 ° C. to form a coating film having a thickness of 20 μm. The surface of the coating film was exposed to a line / space pattern at an exposure of 250 mJ / cm ² using mirror projection. Thereafter, the surface of the coating film was subjected to paddle development with cyclohexanone for 60 seconds, and rinsed with isopropyl alcohol. By this operation, a negative pattern in which a portion other than the exposed portion of the coating film was dissolved was obtained. Observation of the obtained pattern with an optical microscope confirmed that the pattern had a resolution of up to 50 μm line / space.
[0046]
Next, this pattern was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 1 hour to complete the imidization of the coating film. When the formed polyimide pattern was subjected to a heat treatment at 280 ° C. for 30 seconds and a PCT (121 ° C., 2 atm) for 100 hours, all the patterns were peeled off by a normal tape peeling test.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to improve the exposure sensitivity and increase the molecular weight, and to form a negative polyimide pattern having high resolution and excellent film characteristics.

Claims (4)

(A) a step of performing a polycondensation reaction between an acid component having an R ¹ skeleton represented by the following general formula (1) and a diamine compound having an R ² skeleton; and (b) converting the polycondensation reaction product to the general formula ( It is obtained by sequentially performing a step of performing an esterification or amidation reaction with the compound having each of R ³ and R ⁴ skeletons shown in 1) and a step of (c) purifying the esterification or amidation reaction product. And a polyimide resin having a weight average molecular weight (in terms of styrene) of 20,000 to 500,000.

(Wherein, R ¹ is a tetravalent aromatic group, a tetravalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded, or a plurality of aromatic rings is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ — bonded to a tetravalent organic group, wherein R ² is a divalent aromatic group or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded Or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded by —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —, and R ³ and R ^{And 4} is an organic group having an ethylenically unsaturated bond bonded via —O— or —NH—. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (styrene equivalent) of the polyimide precursor is 100,000 to 200,000. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator. (A) a polycondensation reaction between an acid anhydride having an R ¹ skeleton represented by the following general formula (1) and a diamine compound having an R ² skeleton;
(B) a step of subjecting the polycondensation reaction product to an esterification or amidation reaction with a compound having each of R ³ and R ⁴ skeletons represented by the following general formula (1);
(C) purifying the esterification or amidation reaction product;
Are carried out in order, thereby producing a photosensitive resin composition.

(Wherein, R ¹ is a tetravalent aromatic group, a tetravalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded, or a plurality of aromatic rings is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ — bonded to a tetravalent organic group, wherein R ² is a divalent aromatic group or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are single-bonded Or a divalent organic group in which a plurality of aromatic rings are bonded by —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — or —C (CF ₃ ) ₂ —, and R ³ and R ^{And 4} is an organic group having an ethylenically unsaturated bond bonded via —O— or —NH—.