【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導材料、水素吸蔵材料、電子放出源等として利用が可能なシート状のグラファイト（以下、発泡グラファイトシートと記す）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡グラファイトシートは、その耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等のために工業材料として重要な地位を占め、熱伝導材、耐熱シ−ル、電極等に広く使用されている。
【０００３】
例えば、人工的に作製されるものとして、非特許文献１等に記載されたものが挙げられる。
【０００４】
具体的には、鱗片状天然グラファイトを、硫酸と硝酸の混合液等で処理した後、１０００℃近い高温に急熱し、層間（Ｃ軸方向）に沿って大きく膨張させ、粘結剤と共に圧縮成型して発泡グラファイトシートとするものである。ここで、その見掛けの厚さは、出発試料黒鉛の数十倍から数百倍に膨張する旨の開示がなされている。これは、いわゆるエキスパンド法と呼ばれる発泡グラファイトシートの製造方法である。
【０００５】
このようにして得られた発泡グラファイトシートは、粉末を成型してシート状にしたものであるから、圧縮還元性や応力緩和性を呈する。
【０００６】
【非特許文献１】
新・炭素工業（石川敏功、昭和５５年１０月発行、（株）近代編集社）の１１８頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような発泡グラファイトシートの製造方法においては、層間を押し広げるために、硫酸や硝酸を使用しているため、水洗い等を行って酸を洗い流したとしても完全に取り除くことはできず、膨張グラファイト中に微量の酸類が残り、例えばガスケット材等として長時間使用した場合、徐々に侵出して金属類を腐食する等の課題がある。
【０００８】
また、粘結剤等を使用しているために、鱗片状のグラファイト間の接触性が悪化し、グラファイト特有の熱伝導特性や電気伝導特性が十分に発現できず、結合度も弱いために鱗片状に剥離が起こりやすい、柔軟性に欠ける等の課題もある。
【０００９】
一方、高分子フィルム、特にポリイミドフィルムを熱処理によって発泡グラファイトシートを得る方法が報告されており、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートが実現されている。しかしながら、この発泡グラファイトシートの製造方法では、２５００℃以上の温度での熱処理が必要であるため、製造にあたっては、超高温炉を使用して長時間の熱処理プロセスが必要となる。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、８族の金属またはＣａとＰとの混合物からなる触媒の存在下、厚み１２．５μｍ以上２２５μｍ以下の芳香族高分子フィルムを、２１００℃以上２６００℃以下の温度下で加熱する、発泡グラファイトシートの製造方法である。
【００１２】
触媒は８族の金属であることが好ましく、より好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、ならびにＣｏとＮｉとの混合物である。なお、触媒としてＣａとＰとの混合物も用いられ得る。市販されているポリイミドシートの中には、このＣａとＰとの混合物を不純物として含有しているものがある。
【００１３】
本発明によれば、触媒により低温で炭素化、グラファイト化反応が起こるため、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを製造することができる。
【００１４】
発泡グラファイトシートとしては、芳香族高分子フィルムを原料として不活性ガス中で焼成してつくられるものが、シート内部が発泡してグラファイト積層構造の折れ曲がりがあるため、発泡グラファイトシート内に空間があり、表面に凹凸構造をもっているために、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートとなり望ましい。
【００１５】
触媒は微粒子であることにより、高分子フィルムとの接触が容易となるため、炭素化、グラファイト化反応が起こりやすくなる。
【００１６】
また、請求項６に記載のように、高分子フィルムに金属を蒸着しておき、あらかじめ熱処理することにより金属粒子を形成しておくことにより、容易に触媒金属微粒子を用意することが可能となる。
【００１７】
高分子フィルムとしては、芳香族高分子フィルムが用いられ得る。好ましい芳香族高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンのいずれかから選ばれる。この中でもポリイミドがさらにより好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施の形態について、詳細に説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７５μｍのものを用いて実験を行った。原料ポリイミドフィルムと触媒として粒径０．１ｍｍのＦｅ粉末をポリイミドシートフィルムの上に散布し、次いでＡｒガス雰囲気下で、最高処理温度２４００℃まで上昇させた後に、室温まで温度を下げて焼成を行った。
【００２０】
焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２４００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００２１】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造から観察する（図１の図面代用写真を参照）と、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００２２】
以上に示した発泡グラファイトシートの作製条件は、代表例であり、確実にグラファイト化されシート形状を示すものであれば、かかる条件に限定されるものでないことはもちろんである。
【００２３】
（実施の形態２）
最高処理温度を２１００℃とした以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２１００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００２４】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１２０μｍであり、発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００２５】
（比較例１）
最高処理温度を２０００℃とした以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、ラマン分光により評価をおこなったところ、アモルファスカーボンによるピークがみられ、グラファイト化反応が十分には起こっていないことがわかった。
【００２６】
作製したグラファイトシートの厚さは約８０μｍであり、発泡は生じておらず、グラファイトシートの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイトの積層構造がみられず、空間もみられなかった。
【００２７】
（実施の形態３）
触媒として、粒径１０μｍのＦｅ粉末を使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。
【００２８】
焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２４００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００２９】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１４０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００３０】
（実施の形態４）
触媒として、粒径０．１ｍｍのＣｏおよびＮｉ粉末を使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。
【００３１】
ＣｏおよびＮｉ粉末のいずれを用いた場合も、焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２４００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００３２】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００３３】
（比較例２）
触媒がなく、最高処理温度が２６００℃とした以外には実施例１と同じ条件で、ポリイミドフィルムを熱処理を行った。焼成後のシートはシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、十分にはグラファイト化反応が起こっておらず、アモルファスカーボンが含まれていることがわかった。
【００３４】
作製したグラファイトシートの厚さは約８０μｍであり、発泡は生じておらず、グラファイトシートの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイトの積層構造がみられず、空間もみられなかった。
【００３５】
（比較例３）
触媒がなく、最高処理温度が２７００℃とした以外には実施例１と同じ条件で、ポリイミドフィルムを熱処理を行った。
【００３６】
焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、触媒がない状態では２７００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００３７】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００３８】
（実施の形態５）
触媒として、粒径０．１ｍｍのＣａおよびＰ粉末を使用して、最高処理温度２６００℃とした以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。なお、ＣａおよびＰ粉末は、用いたポリイミドフィルムに元々含まれているものであった。言い替えれば、ポリイミドフィルムを購入する際に、添加剤として当該フィルムにＣａおよびＰが添加されているポリイミドフィルムを本実施の形５において用いた。
【００３９】
ＣａおよびＰ粉末のいずれを用いた場合も、焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認でき、２６００℃でグラファイト化反応が起こっていることがわかった。
【００４０】
作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、発泡状態にあることがわかった。発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空間があり、発泡状態にあることがわかった。
【００４１】
（比較例４）
触媒がなく、最高処理温度が２５００℃とした以外には実施の形態５と同じ条件で、ポリイミドフィルムを熱処理を行った。
【００４２】
焼成後のシートはシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、十分にはグラファイト化反応が起こっておらず、アモルファスカーボンが含まれていることがわかった。
【００４３】
作製したグラファイトシートの厚さは約８０μｍであり、発泡は生じておらず、グラファイトシートの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、グラファイトの積層構造がみられず、空間もみられなかった。
【００４４】
（実施の形態６）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ１２．５μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認できた。作製した発泡グラファイトシートの厚さは約１５μｍであり、発泡を生じており、柔軟性、強靱性を有していた。
【００４５】
（実施の形態７）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ２２５μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認できた。作製した発泡グラファイトシートの厚さは約３５０μｍであり、発泡を生じており、柔軟性、強靱性を有していた。
【００４６】
（比較例５）
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７．５μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はシート形状を保持しており、Ｘ線回折およびラマン分光により評価をおこなったところ、グラファイトになっていることが確認できた。作製したグラファイトシートの厚さは約６μｍであり、発泡は生じておらず、強靱性に乏しかった。
【００４７】
（比較例６）
出発原料のポリイミドフィルムとして、厚さ３５０μｍのものを使用した以外には、実施の形態１と同様の条件でポリイミドフィルムの熱処理を行った。焼成後はボロボロな状態になっており、シート形状を保持していなかった。
【００４８】
（その他）
上記実施の形態では、Ａｒガスを用いているが、これに代えて、窒素やキセノンなどの不活性ガスを用いても良い。
【００４９】
また、触媒として、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉとの混合物、およびＣａとＰとの混合物を用いたが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の８族の金属（具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を用いても良い。また、これらは単独でも、２種類以上を混合しても用いられ得る。
【００５０】
上記実施の形態では、粉末状の触媒をポリイミドフィルムシートに散布したが、例えば、Ｆｅ蒸気にポリイミドフィルムシートをさらすことによってポリイミドフィルムシートに触媒を供給しても良い。このように、触媒をポリイミドフィルムシートに供給する方法は特に限定されない。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、本発明は、高分子フィルムを触媒の存在下で熱処理することにより、発泡グラファイトシートの製造方法であり、触媒により低温で炭素化、グラファイト化反応が起こるため、比較的低温、短時間での熱処理プロセスで、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱伝導性に優れた発泡グラファイトシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１により得られた発泡グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面構造から観察した顕微鏡写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing sheet-like graphite (hereinafter, referred to as a foamed graphite sheet) that can be used as a heat conductive material, a hydrogen storage material, an electron emission source, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, expanded graphite sheets occupy an important position as industrial materials because of their heat resistance, chemical resistance, high electrical conductivity, and the like, and are widely used as heat conductive materials, heat resistant seals, electrodes, and the like.
[0003]
For example, as an artificially produced one, one described in Non-Patent Document 1 or the like can be mentioned.
[0004]
Specifically, flake natural graphite is treated with a mixture of sulfuric acid and nitric acid, and then rapidly heated to a temperature close to 1000 ° C., expanded greatly along the interlayer (C-axis direction), and compression molded with a binder. Into a foamed graphite sheet. Here, it is disclosed that the apparent thickness expands tens to hundreds of times of the starting sample graphite. This is a so-called expanding method for producing a foamed graphite sheet.
[0005]
Since the foamed graphite sheet thus obtained is formed by molding powder into a sheet, it exhibits a compressive reduction property and a stress relaxation property.
[0006]
[Non-patent document 1]
New carbon industry (Toshiyuki Ishikawa, published in October, 1980, Kindaisha Publishing Co., Ltd.) page 118 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a method for producing an expanded graphite sheet, since sulfuric acid or nitric acid is used to spread the layers, even if the acid is washed out by washing with water, it cannot be completely removed. A trace amount of acids remains in the expanded graphite. For example, when used for a long time as a gasket material or the like, there is a problem that the metal gradually corrodes and corrodes metals.
[0008]
In addition, the use of a binder or the like deteriorates the contact between the flaky graphite, does not sufficiently exhibit the heat conduction properties and electric conduction properties peculiar to the graphite, and has a weak binding degree, and thus the flakes are weak. There are also problems such as easy peeling and lack of flexibility.
[0009]
On the other hand, a method for obtaining a foamed graphite sheet by heat treatment of a polymer film, particularly a polyimide film, has been reported, and exhibits physical properties similar to those of single crystal graphite, high quality, flexibility, toughness, and excellent thermal conductivity. Expanded graphite sheets have been realized. However, in the method for producing the expanded graphite sheet, a heat treatment at a temperature of 2500 ° C. or more is required. Therefore, in the production, a long-time heat treatment process using an ultrahigh-temperature furnace is required.
[0010]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and exhibits a property similar to that of single-crystal graphite by a heat treatment process at a relatively low temperature and in a short time, and has high quality, flexibility, toughness, and heat. An object is to provide a foamed graphite sheet having excellent conductivity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems provides an aromatic polymer film having a thickness of 12.5 μm or more and 225 μm or less in the presence of a catalyst comprising a Group 8 metal or a mixture of Ca and P at a temperature of 2100 ° C. or more and 2600 ° C. or less. This is a method for producing an expanded graphite sheet, which is heated below.
[0012]
The catalyst is preferably a Group 8 metal, more preferably Fe, Ni, and a mixture of Co and Ni. Note that a mixture of Ca and P may be used as a catalyst. Some commercially available polyimide sheets contain a mixture of Ca and P as an impurity.
[0013]
According to the present invention, a carbonization and graphitization reaction occurs at a low temperature by a catalyst, so that the heat treatment process at a relatively low temperature and in a short time exhibits physical properties similar to those of single-crystal graphite, high quality, flexibility and toughness. A foamed graphite sheet which is rich in heat conductivity and excellent in thermal conductivity can be produced.
[0014]
The expanded graphite sheet is made by baking an aromatic polymer film as a raw material in an inert gas, but since the inside of the sheet expands and the graphite laminate structure is bent, there is space in the expanded graphite sheet. Since the surface has an uneven structure, a foamed graphite sheet having high quality, flexibility, toughness, and excellent thermal conductivity is desirable.
[0015]
Since the catalyst is fine particles, the catalyst can easily contact with the polymer film, so that the carbonization and the graphitization reaction easily occur.
[0016]
Further, as described in claim 6, by depositing a metal on the polymer film and forming the metal particles by heat treatment in advance, it is possible to easily prepare the catalyst metal fine particles. .
[0017]
As the polymer film, an aromatic polymer film can be used. Preferred aromatic polymer films are selected from polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzimidazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polythiazole, and polyparaphenylenevinylene. Among these, polyimide is even more preferred.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described in detail.
[0019]
(Embodiment 1)
The experiment was carried out using a polyimide film as a starting material having a thickness of 75 μm manufactured by Toray DuPont (trade name: Kapton (registered trademark)). A raw material polyimide film and a Fe powder having a particle diameter of 0.1 mm as a catalyst are sprayed on the polyimide sheet film. Then, under an Ar gas atmosphere, the temperature is raised to a maximum processing temperature of 2400 ° C., and then the temperature is lowered to room temperature and firing is performed. went.
[0020]
After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, graphite was confirmed, and it was found that a graphitization reaction occurred at 2400 ° C.
[0021]
The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 150 μm, and it was found that the sheet was in a foamed state. When the surface state of the expanded graphite sheet is observed from a cross-sectional structure by a scanning electron microscope (SEM) (see a drawing substitute photograph in FIG. 1), it can be seen that the graphite plane structure is bent, and a space is formed between the graphite laminated surfaces. Yes, it was found to be in a foamed state.
[0022]
The conditions for producing the expanded graphite sheet described above are representative examples, and it is a matter of course that the conditions are not limited as long as the graphite sheet is surely graphitized and shows a sheet shape.
[0023]
(Embodiment 2)
The heat treatment of the polyimide film was performed under the same conditions as in Embodiment 1 except that the maximum processing temperature was 2100 ° C. After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, graphite was confirmed, and it was found that a graphitization reaction had occurred at 2100 ° C.
[0024]
The thickness of the produced expanded graphite sheet is about 120 μm, and when the surface state of the expanded graphite sheet is observed with a scanning electron microscope (SEM), it can be seen that the graphite plane structure is bent, and the space between the graphite laminated surfaces is observed. And found to be in a foamed state.
[0025]
(Comparative Example 1)
The heat treatment of the polyimide film was performed under the same conditions as in Embodiment 1 except that the maximum processing temperature was set to 2000 ° C. After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation by Raman spectroscopy revealed a peak due to amorphous carbon, indicating that the graphitization reaction had not sufficiently occurred.
[0026]
The thickness of the prepared graphite sheet was about 80 μm, no foaming occurred, and the cross section of the graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, no laminated structure of graphite was observed, and no space was observed. .
[0027]
(Embodiment 3)
A polyimide film was heat-treated under the same conditions as in Embodiment 1 except that Fe powder having a particle size of 10 μm was used as a catalyst.
[0028]
After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, graphite was confirmed, and it was found that a graphitization reaction occurred at 2400 ° C.
[0029]
The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 140 μm, which was found to be in a foamed state. When the sectional state of the surface state of the expanded graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that the graphite plane structure was bent, and that there was a space between the graphite laminated surfaces and that the graphite sheet was in a foamed state.
[0030]
(Embodiment 4)
The heat treatment of the polyimide film was performed under the same conditions as in Embodiment 1 except that Co and Ni powder having a particle size of 0.1 mm were used as the catalyst.
[0031]
Regardless of which of the Co and Ni powders was used, the shape of the sheet was maintained after firing, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. It was found that a chemical reaction had occurred.
[0032]
The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 150 μm, and it was found that the sheet was in a foamed state. When the sectional state of the surface state of the expanded graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that the graphite plane structure was bent, and that there was a space between the graphite laminated surfaces and that the graphite sheet was in a foamed state.
[0033]
(Comparative Example 2)
The polyimide film was heat-treated under the same conditions as in Example 1 except that there was no catalyst and the maximum treatment temperature was 2600 ° C. The fired sheet retained the sheet shape, and was evaluated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, it was found that the graphitization reaction had not sufficiently occurred and amorphous carbon was contained.
[0034]
The thickness of the prepared graphite sheet was about 80 μm, no foaming occurred, and the cross section of the graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, no laminated structure of graphite was observed, and no space was observed. .
[0035]
(Comparative Example 3)
The polyimide film was heat-treated under the same conditions as in Example 1 except that there was no catalyst and the maximum treatment temperature was 2700 ° C.
[0036]
After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, it was confirmed that graphite had been formed. In the absence of a catalyst, the graphitization reaction occurred at 2700 ° C. I understood.
[0037]
The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 150 μm, and it was found that the sheet was in a foamed state. When the sectional state of the surface state of the expanded graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that the graphite plane structure was bent, and that there was a space between the graphite laminated surfaces and that the graphite sheet was in a foamed state.
[0038]
(Embodiment 5)
The heat treatment of the polyimide film was performed under the same conditions as in Embodiment 1 except that the catalyst was a Ca and P powder having a particle diameter of 0.1 mm and the maximum treatment temperature was 2600 ° C. The Ca and P powders were originally contained in the used polyimide film. In other words, when purchasing a polyimide film, a polyimide film in which Ca and P were added to the film as an additive was used in the fifth embodiment.
[0039]
Regardless of whether Ca or P powder was used, the sheet shape was maintained after firing, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, it was confirmed that graphite had been formed. It was found that a chemical reaction had occurred.
[0040]
The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 150 μm, and it was found that the sheet was in a foamed state. When the sectional state of the surface state of the expanded graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that the graphite plane structure was bent, and that there was a space between the graphite laminated surfaces and that the graphite sheet was in a foamed state.
[0041]
(Comparative Example 4)
The polyimide film was heat-treated under the same conditions as in Embodiment 5 except that there was no catalyst and the maximum treatment temperature was 2500 ° C.
[0042]
The fired sheet retained the sheet shape, and was evaluated by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, it was found that the graphitization reaction had not sufficiently occurred and amorphous carbon was contained.
[0043]
The thickness of the prepared graphite sheet was about 80 μm, no foaming occurred, and the cross section of the graphite sheet was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, no laminated structure of graphite was observed, and no space was observed. .
[0044]
(Embodiment 6)
The heat treatment of the polyimide film was carried out under the same conditions as in Embodiment 1 except that the starting material, a polyimide film having a thickness of 12.5 μm manufactured by Dupont Toray (trade name: Kapton (registered trademark)) was used. went. After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, graphite was confirmed. The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 15 μm, foaming occurred, and it had flexibility and toughness.
[0045]
(Embodiment 7)
A polyimide film was heat-treated under the same conditions as in Embodiment 1 except that a starting material, a polyimide film having a thickness of 225 μm manufactured by Dupont Toray (trade name, Kapton (registered trademark)) was used. . After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, graphite was confirmed. The thickness of the produced expanded graphite sheet was about 350 μm, foaming occurred, and it had flexibility and toughness.
[0046]
(Comparative Example 5)
The heat treatment of the polyimide film was carried out under the same conditions as in Embodiment 1 except that the starting material polyimide film having a thickness of 7.5 μm manufactured by Dupont Toray (trade name, Kapton (registered trademark)) was used. went. After firing, the sheet shape was maintained, and evaluation was performed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. As a result, graphite was confirmed. The thickness of the produced graphite sheet was about 6 μm, no foaming occurred, and the toughness was poor.
[0047]
(Comparative Example 6)
A polyimide film was heat-treated under the same conditions as in Embodiment 1 except that a 350 μm-thick polyimide film was used as a starting material. After firing, it was in a ragged state and did not maintain the sheet shape.
[0048]
(Other)
In the above embodiment, Ar gas is used, but an inert gas such as nitrogen or xenon may be used instead.
[0049]
Further, as a catalyst, a mixture of Fe, Ni, Co and Ni, and a mixture of Ca and P were used, but metals of Group 8 other than Fe, Ni, and Co (specifically, Ru, Rh, Pd , Os, Ir, Pt) may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
In the above embodiment, the powdery catalyst is sprayed on the polyimide film sheet. However, for example, the catalyst may be supplied to the polyimide film sheet by exposing the polyimide film sheet to Fe vapor. Thus, the method of supplying the catalyst to the polyimide film sheet is not particularly limited.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the present invention is a method for producing an expanded graphite sheet by heat-treating a polymer film in the presence of a catalyst. By a heat treatment process at a relatively low temperature and in a short time, a foamed graphite sheet exhibiting the same physical properties as a single crystal graphite, and having high quality, flexibility, toughness, and excellent heat conductivity can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photomicrograph of the surface state of a foamed graphite sheet obtained according to Embodiment 1 observed from a cross-sectional structure by a scanning electron microscope (SEM).