JP2004264563A - Particle-dispersed resin sheet, substrate for image display device, and image display device - Google Patents

Abstract

【選択図】 なしAn object of the present invention is to provide a resin sheet having excellent heat resistance and strength, a high light transmittance, and a light diffusion function.
The particle dispersion resin sheet includes an epoxy resin having a dicyclopentadiene type skeleton and a light diffusing agent having a different refractive index from the epoxy resin, and the light diffusing agent is uniformly dispersed. . Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include a resin represented by the following formula (1). Such a resin sheet can be used for, for example, a substrate for an image display device such as a liquid crystal cell substrate or a substrate for a solar cell, and further can provide an image display device such as a liquid crystal display device or an EL display device.

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Description

前記式において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素または直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは重合度を示す。
【００１２】
前記アルキル基の炭素数は、１〜９の範囲が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素が好ましい。また、重合度ｎは、特に制限されないが、例えば、０〜１０の範囲であり、好ましくは０〜６の範囲であり、特に好ましくは、０〜４の範囲である。なお、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３やｎが異なるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００１３】
前記ジシクロペンタジエン型骨格を有するエポキシ樹脂の中でも、例えば、エポキシ当量２００〜４００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましく、より好ましくは、エポキシ当量２２０〜３５０（ｇ／ｅｑ）、特に好ましくはエポキシ当量２３０〜３００（ｇ／ｅｑ）である。
【００１４】
また、前記エポキシ系樹脂は、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の他に、さらに他のエポキシ系樹脂を含んでもよい。
【００１５】
前記他のエポキシ系樹脂としては、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型およびこれらの水添加物等のビスフェノール型、フェノールノボラック型およびクレゾールノボラック型等のノボラック型、トリグリシジルイソシアヌレート型およびヒダントイン型等の含窒素環型、脂環式型や脂肪族型、ナフタレン型等の芳香族型、グリシジルエーテル型、ビフェニル型等の低吸水率タイプ、ジシクロ型、エステル型、エーテルエステル型、または、これらの変成型等が使用できる。
【００１６】
これらの中でも、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と組み合わせることによって、例えば、耐熱性と強靭性とが優れたバランスで発揮されることから、前記脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシルメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等があげられ、中でも、例えば、塗工液の流動性や硬化後の耐熱性の点に優れることから、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有割合は、例えば、全エポキシ系樹脂に対して、２０〜７５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有割合が２０％以上であれば、例えば、より一層優れた強靭性を維持でき、運搬時や液晶表示装置の組み立て時に破断するおそれも十分に回避できる。また、前記含有割合が７５％以下であれば、例えば、樹脂シートを形成するための塗工液が取り扱いに優れた粘度となり、流動性にも優れるため、塗工がより一層簡便となる。
【００１９】
前記エポキシ系樹脂は、例えば、必要に応じて各種添加物を配合してもよく、前記添加物としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加物があげられる。これらの添加剤は、例えば、いずれか一種を添加してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
前記硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の有機酸系化合物類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系化合物類等が挙げられる。これらの硬化剤は、例えば、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、前述のような硬化剤の他に、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミド等のアミド系化合物類、ジヒドラジット等のヒドラジド系化合物類、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物類、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物類、フェノール系化合物類、ユリア系化合物類、ポリスルフィド系化合物類等もあげられる。
【００２２】
さらに、酸無水物系化合物類等も前記硬化剤として使用でき、このような酸無水物系化合物類は、例えば、変色防止性等の点から好ましい。具体的な例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物、メチルナジック酸無水物等があげられる。これらの酸無水物系化合物の中でも、特に、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物等は、無色系または淡黄色系であり、分子量が約１４０〜約２００のものが好ましい。
【００２３】
前記エポキシ系樹脂と硬化剤との配合割合は、特に制限されないが、前記硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ系樹脂のエポキシ基１当量に対して、例えば、酸無水物当量を０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。前記酸無水物の配合量が、０．５当量以上であれば、硬化後の色相がより一層優れ、１．５当量以下であれば、十分な耐湿性を保持することができる。なお、他の硬化剤を使用する場合や、一種類または二種類以上の硬化剤を併用する場合も、例えば、前述のような割合に準じて配合できる。
【００２４】
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩類、有機金属塩類、リン化合物類、尿素系化合物類等があげられ、この中でも、特にリン化合物類が好ましい。これらの硬化促進剤は、例えば、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記硬化促進剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、エポキシ系樹脂の量や種類に応じて適宜決定できる。具体的には、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、硬化促進剤が、例えば、０．０５〜７．０重量部であることが好ましく、より好ましく０．２〜３．０重量部の範囲である。前記硬化促進剤の配合量が、０．０５重量部以上であれば、充分な硬化促進効果を得ることができ、７．０重量部以下であれば、硬化後の色相がより一層優れたものとなる。
【００２６】
前記老化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来公知のものが使用できる。
【００２７】
前記変性剤としては、特に制限されないが、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来公知のものが使用できる。
【００２８】
前記界面活性剤の添加は、特に制限されないが、例えば、エポキシ系樹脂を空気に接触させながら硬化させてエポキシ樹脂シートを形成する際に、シート表面を平滑にするために添加できる。前記界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等の各種界面活性剤が使用でき、これらの中でも、シリコーン系が好ましい。
【００２９】
本発明において、前記光拡散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる無機系粒子や、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂等からなる有機系粒子、前記無機系粒子を前記有機系樹脂でコーティングした粒子等があげられる。中でもシリカやアルミナ等の無機系粒子、シリコーン樹脂やアクリル系樹脂等の有機系粒子が好ましい。
【００３０】
前記光拡散剤の平均粒径は、例えば、十分な光拡散性が得られることから、０．２μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜８０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００３１】
前記光拡散剤は、その屈折率が、前記エポキシ系樹脂の屈折率と相違するものであれば特に制限されないが、前述のように、前記エポキシ系樹脂と前記光拡散剤の屈折率差の絶対値が、０．０３〜０．３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜０．２０の範囲である。前記屈折率差の絶対値が０．０３〜０．３０の範囲であれば、例えば、十分な光拡散機能を付与することができる。なお、前記エポキシ系樹脂の屈折率とは、例えば、光拡散剤を添加せずに前記エポキシ系樹脂を硬化させて形成した硬化層（光拡散剤無添加）が示す屈折率と、前記光拡散剤の屈折率との差の絶対値が、０．０３〜０．３０の範囲となる組み合わせが好ましい。ここでいう硬化層とは、エポキシ系樹脂の屈折率測定のためにのみ用いられるものであって、本発明の樹脂シートや、その使用、用途等を何ら限定するものではない。
【００３２】
また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に対しても、その屈折率差の絶対値が前記範囲である光拡散剤を使用することが好ましい。なお、前記屈折率は、従来公知の方法で設定することができる。
【００３３】
本発明の樹脂シートにおいて、光拡散剤の含有割合は、全エポキシ系樹脂に対して、例えば、０．１〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００３４】
本発明の樹脂シートは、前記エポキシ系樹脂および光拡散剤を含有する単層のエポキシ樹脂層であってもよいし、また、後述するように、前記エポキシ樹脂層を含む積層体であってもよい。
【００３５】
図１の側面図に、単層のエポキシ樹脂層からなる樹脂シートの一例を示す。図示のように、この樹脂シート１は、エポキシ系樹脂１０２および光拡散剤１０１を含む単層のエポキシ樹脂層から構成され、前記エポキシ樹脂層において、前記光拡散剤１０１が均一に分散されている。
【００３６】
前記エポキシ樹脂層の厚みは、特に制限されず、用途に応じて適宜決定できるが、剛直性または柔軟性、薄型軽量性等の特性の点から、例えば、５０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍの範囲、より好ましくは５０〜９００μｍの範囲、特に好ましくは５０〜８００μｍの範囲である。また、特に液晶セル基板等の光学的用途に供する場合は、例えば、５０〜８００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。
【００３７】
また、前記エポキシ樹脂層の表面は、平滑であることが好ましい。このように表面を平滑にすることによって、例えば、液晶セル基板として使用する際に、前記表面上への配向膜や透明電極等の形成がより一層容易となるからである。具体的には、前記表面の表面粗さ（Ｒａ）が、例えば、１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
このような樹脂シートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す方法によって製造できる。
【００３９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ系樹脂と光拡散剤とを混合し、または必要に応じてこれらを適当な溶媒に分散し、エポキシ樹脂塗工液を調製する。そして、これを基板上にシート状に展開し、前記展開層を乾燥や硬化すること等によって皮膜化すればよい。なお、前述のように、溶媒を用いることなく、例えば、前記エポキシ系樹脂と光拡散剤とを混合することによって、光拡散剤が分散されたエポキシ樹脂塗工液を調製することができる。
【００４０】
前記光拡散剤等を分散させる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があげられる。
【００４１】
前記塗工液の展開方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法等の方法があげられ、前記基材表面上に流動展開させ前記展開層を形成すればよい。
【００４２】
前記塗工液を展開する基材としては、特に制限されず、例えば、ステンレス等の適当な基材があげられる。また、後述するように、ハードコート層やガスバリア層等の他の層を設ける場合には、これらの層を基板として前記塗工液を展開してもよい。
【００４３】
前記展開層の乾燥方法は、特に制限されず、自然乾燥、風乾、加熱乾燥等があげられる。
【００４４】
また、前記展開層または乾燥後のエポキシ系樹脂層に対して、必要に応じて、例えば、加熱処理、光照照射処理等の硬化処理を施せばよい。前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ系樹脂の硬化条件は、特に制限されないが、例えば、１００〜２００℃で１〜２時間硬化させることが好ましい。また、硬化温度は、段階的に昇温させてもよく、例えば、１５０℃で１時間硬化させた後、引き続き２００℃で１時間硬化させてもよい。
【００４５】
また、前述のように本発明の樹脂シートは、前記エポキシ樹脂層を含む積層体でもよい。このような積層体の樹脂シートの一例を、図２の側面図に示す。図示のように、樹脂シート２は、エポキシ樹脂層１、ガスバリア層２０１およびハードカバー層２０２を有し、ハードカバー層２０２上に、ガスバリア層２０１を介してエポキシ樹脂層１が積層されている。エポキシ樹脂層１は、前記図１と同様であり、エポキシ系樹脂１０２および光拡散剤１０１を含み、前記層内において光拡散剤１０１が均一に分散されている。
【００４６】
このようにハードコート層２０２を、樹脂シートの特に最外層として形成すれば、前記樹脂シートの耐擦傷性等をさらに向上することができる。また、液晶表示装置においては、例えば、水分や酸素が液晶セル基板を透過してセル内に侵入すると、液晶の変質や気泡の形成による外観不良、透明導電膜パターンの断線等が発生するおそれがあるが、前述のように、エポキシ系樹脂層とハードコート層との間にガスバリア層を設ければ、水分やガスの透過を一層防止される。
【００４７】
前記樹脂シートは、ハードコート層およびガスバリア層のいずれか一方を有するだけでもよいが、耐薬品性、耐擦傷性および耐湿性を同時に有し、高性能な樹脂シートとなることから、双方を有することが好ましい。ハードコート層とガスバリア層の両方を含む場合、その積層順序は、特に制限されないが、図２に示すように、エポキシ系樹脂層、ガスバリア層、ハードコート層の順序で積層されることが好ましい。特に、前記ハードコート層は、耐衝撃性や耐薬品性等に優れることから、最外層として積層されることが好ましい。また、エポキシ樹脂層１の他方の表面側にも、さらにハードコート層が積層されてもよい。
【００４８】
前記ハードコート層の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等があげられる。また、例えば、ポリアリレート系樹脂、スルホン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂等も使用できる。これらの中でも、ウレタン系樹脂が好ましく、より好ましくはウレタンアクリレートである。なお、これらの樹脂は、一種類でもよいし、二種類以上を混合したブレンド樹脂であってもよい。
【００４９】
前記ハードコート層は、前記形成材料の他に、例えば、照明光やキーボーダ−等の外部環境が画面上に映りこむ、いわゆるゴースト現象を防止する防眩機能付与を目的として、透明粒子を含んでいてもよい。前記透明粒子の材料としては、例えば、ガラスやシリカ等の無機材料、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラニン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾグアナミン、メラニン・ベンゾグアナミン縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物等の有機材料等があげられ、その平均粒径は、例えば、０．５〜３０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。また、前記透明粒子の前記ハードコート層に対する体積比率は、良好な防眩性を付与できることから、１〜５０体積％であることが好ましい。なお、前記体積比率は、［透明粒子の体積／ハードコート層の体積］から算出できる。
【００５０】
前記ハードコート層の厚みは、特に制限されないが、通常、製造時の剥離や、剥離の際におけるヒビ割れの発生を防止する点から、例えば、１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは１．５〜８μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５μｍの範囲である。
【００５１】
前記ガスバリア層の種類としては、例えば、有機ガスバリア層と無機ガスバリア層があげられる。前記有機ガスバリア層の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニリデン等の酸素透過が小さい材料等が使用でき、これらの中でも、高ガスバリア性の点からビニルアルコール系ポリマーが特に好ましい。
【００５２】
前記有機ガスバリア層の厚みは、例えば、透明性、着色防止、ガスバリア性等の機能性、薄型化、得られる樹脂シートのフレキシビリティー等の点から、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３μｍ以下であり、さらに好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５μｍの範囲である。前記厚みが１５μｍ以下であれば、樹脂シートにおいて、より一層低い黄色度指数（ＹＩ値）を維持でき、２μｍ以上であれば、十分なガスバリア機能が維持される。
【００５３】
一方、無機ガスバリア層の形成材料としては、例えば、珪素酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の透明材料が使用でき、この中でも、例えば、ガスバリア性や基材層への密着性に優れること等から、珪素酸化物や珪素窒化物が好ましい。
【００５４】
前記珪素酸化物としては、例えば、珪素原子数に対する酸素原子数の割合が、１．５〜２．０であることが好ましい。このような割合であれば、例えば、前記無機ガスバリア層のガスバリア性、透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点において、より一層優れるからである。なお、前記珪素酸化物においては、珪素原子数に対する酸素原子数の割合の最大値が２．０となる。
【００５５】
前記珪素窒化物としては、例えば、珪素原子数に対する窒素原子数の割合が１．０〜４／３であることが好ましい。
【００５６】
前記無機ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、例えば、５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。前記厚みが５ｎｍ以上であれば、例えば、より一層優れたガスバリア性が得られ、前記厚みが２００ｎｍ以下であれば、透明性、屈曲性、膜応力、コストの点にも優れる。
【００５７】
このような樹脂シートの形成方法は特に制限されないが、例えば、前述のような基材上に、ハードコート層を形成してから、その上にガスバリア層を形成し、さらにエポキシ系樹脂層を形成すればよい。
【００５８】
前記ハードコート層およびガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、従来公知の方法が採用できる。例えば、前記形成材料を前記溶媒に混合して塗工液を調製し、前述のような塗工方法によって基材上に塗布し、乾燥させればよい。また、必要に応じて、加熱処理、光照射処理等の硬化処理を行ってもよい。
【００５９】
また、ガスバリア層を含む樹脂シートの場合は、例えば、基材上に、前記ハードコート層を形成し、その上にガスバリア層を形成してから、さらに前記エポキシ系樹脂層を形成すればよい。前記ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法を適宜採用できる。
【００６０】
以上に述べたような本発明の樹脂シートは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、１７０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。また、前記エポキシ系樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）も同様の範囲であることが好ましく、１７０℃以上であれば、例えば、無機ガスバリア層の積層時等に反りや変形をより一層防止できる。
【００６１】
また、その光透過率が、例えば、８８％以上であり、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上、特に１００％もしくは１００％に近いことが好ましい。前記光透過率が８８％以上であれば、この樹脂シートを用いて液晶表示装置等の画像表示装置を組み立てた際に、表示が十分に明るくなり、より一層表示品位が向上する。
【００６２】
前記光透過率は、例えば、高速分光光度計を用いてλ＝５５０ｎｍの透過率を測定することによって求めることができる。
【００６３】
前記破断強度とは、前記樹脂シートの裏面に深さ約０．３μｍの傷をつけ、前記樹脂シートの裏面側に表面無垢平板を、表面側に直径２０ｍｍの孔を有する平板を積層し、この積層体を水平となるように配置して、その四隅を固定した後、前記孔を有する平板の垂直方向から、前記孔内における樹脂シートの露出部分の中心に、直径１０ｍｍのステンレス製球により荷重を加えることにより、前記樹脂シートが破断する際の力をいう。
【００６４】
前記破断強度の測定方法について、具体的に、図３に基づいて説明する。同図（Ａ）は、破断強度の測定装置の一例を示す斜視図であって、同図（Ｂ）は、前記（Ａ）のＩ−Ｉ方向の断面図であり、切断面以外の部位は省略している。まず、樹脂シート１１を約３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、その裏面に深さ約０．３μｍの傷をつけておく。具体的には、孔１４内を示す図４の平面図に示すように、少なくとも、孔１４内における樹脂シート１１の露出部分のうち中心の１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲（図４において１１ａ：点線内部）の裏面に傷を付ければよい。このような深さ約０．３μｍの傷は、例えば、粒度＃２０００のペーパーで前記裏面を擦ることによって形成できる。なお、この破断強度を測定するにあたっては、予め前記樹脂シートの裏面につけた傷の深さを、例えば、表面粗さ計等を用いて従来公知の方法で確認しておく。
【００６５】
そして、この傷をつけた裏面が接触するように、前記樹脂シート１を表面無垢平板１２上に積層し、さらに、その上に孔１４を有する平板１３を積層する。そして、この積層体の水平に設置して、その四隅を止め具１５で固定する。なお、前記孔１４の孔径は直径２０ｍｍであり、前記孔１４は前記平板１３の略中央に設けられている。つぎに、前記積層体の垂直方向から（図３において矢印Ａ）、前記孔１４の内部に露出した樹脂シート１１の中央部に、棒１７の先端に備え付けられた直径１０ｍｍのステンレス製ボール１６を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し当て荷重をかける。そして、前記樹脂シート１１が破断した際の力を破断強度とすればよい。なお、この測定方法は、前記破断強度の測定のためにのみ用いられるものであって、本発明の樹脂シートや、その使用、用途等を何ら限定するものではない。
【００６６】
前記表面無垢平板や孔を有する平板の大きさは、特に制限されず、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍの範囲であり、その厚みも、特に制限されないが、例えば、５ｍｍ〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂シートは、各種の用途に用いることができ、例えば、液晶セル基板、ＥＬディスプレイ用基板等の画像表示装置用基板や、太陽電池用基板としても好ましく用いることができる。このように各種基板として使用する場合、例えば、従来から使用されているガラス基板等の透明基板と同様にして使用すればよい。
【００６８】
また、本発明の液晶セル基板は液晶表示装置に、本発明のＥＬディスプレイ用基板はＥＬ表示装置に、本発明の太陽電池用基板は太陽電池基板に使用できる。これらの各種基板は、例えば、従来の各種表示装置や太陽電池において使用されているガラス基板等の代替品として使用することができる。そして、このような本発明の各種基板を使用すれば、例えば、十分な強度を維持し、かつ薄型化や軽量化を実現できるのである。
【００６９】
液晶表示装置は、一般に、電極を備えた液晶セル基板に液晶が保持された液晶セル、偏光板、反射板およびバックライトを備え、駆動回路等を組み込んで構成されている。本発明の液晶表示装置においては、前記本発明の樹脂シートを液晶セル基板として使用すればよく、この点を除いて特に限定はされず、さらに従来公知の各種構成部品を備えても良い。従って、本発明の液晶表示装置においては、前記本発明の液晶セル基板に、さらに、例えば、視認側の偏光板の上に設ける光拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護層、保護板、あるいは液晶セルと視認側の偏光と板の間に設ける補償用位相差板等の光学部品等を組み合わせてもよい。
【００７０】
エレクトロルミネセンス表示装置は、一般に、透明基板（ＥＬディスプレイ用基板）上に、透明電極と、発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を含む有機発光層と、金属電極とが順に積層されることによって構成されている。本発明のＥＬ表示装置においては、前記本発明の樹脂シートをＥＬディスプレイ用基板として使用すればよく、この点を除いて特に限定はされず、さらに従来公知の各種構成部品を備えても良い。
【００７１】
前記有機発光層は、種々の発光体を含む有機薄膜の積層体である。このような積層体としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体等を含む正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性有機固体からなる発光層との積層体や、前述のような発光層とペリレン誘導体等を含む電子注入層との積層体、前述のような正孔注入層と発光層と電子注入層の積層体等があげられ、様々な組み合わせが知られている。
【００７２】
有機エレクトロルミネセンス表示装置は、通常、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質等の発光体を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射するという原理によって発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度とは、印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００７３】
有機エレクトロルミネセンス装置においては、有機発光層における発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成される透明電極を陽極として使用する。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要であり、通常、Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極が使用される。
【００７４】
このような構成の有機エレクトロルミネセンス装置において、前記有機発光層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度の極めて薄い膜で形成されることが好ましい。このような薄さであれば、例えば、前記有機発光層も透明電極と同様に、光をほぼ完全に透過することができる。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射して、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極において反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認した際に、有機エレクトロルミネセンス表示装置の表示面が鏡面のように見えるのである。
【００７５】
本発明のＥＬ装置が、例えば、電圧印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備え、かつ、有機発光層の裏面側に金属電極を備えた有機ＥＬ装置の場合、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、前記透明電極と偏光板との間に位相板を設けることが好ましい。
【００７６】
前記位相板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光さる作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相板として１／４波長板を使用し、かつ、偏光板と位相板との偏光方向のなす角を、π／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。すなわち、この有機ＥＬ装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみを透過できる。この直線偏光は位相板によって一般に楕円偏光となるが、特に位相板が１／４波長板であり、しかも偏光板と位相板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。この円偏光は、例えば、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相板によって再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているため、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができるのである。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、「部」とは「重量部」を示す。
【００７８】
（実施例１〜７、比較例１）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（商品名ＨＰ−７２００Ｌ（エポキシ等量２４７）；大日本インキ社製）を、他のエポキシ系樹脂（脂環式）として下記式（２）で示される ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを、硬化剤として下記式（３）で示されるメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、硬化触媒として下記式（４）で示されるテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート をそれぞれ使用し、これらを下記表１に示す組成となるように攪拌混合してエポキシ樹脂液を調製した。なお、前記式（１）で示されるエポキシ樹脂は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が水素である混合物であって、ｎの平均値が０．２である。このエポキシ樹脂液８４０部に、さらに、平均粒径１２ｎｍのシリカ粒子８．４部添加し、攪拌混合して光拡散剤含有エポキシ樹脂液を調製した。前記シリカ粒子は、屈折率１．４６、比重２．２ｇである。一方、下記式（５）で示されるウレタンアクリレートをトルエンに懸濁し、１７重量％のウレタンアクリレート溶液を調製し、また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重合度：１８００）を水に懸濁し、５．５重量％のＰＶＡ水溶液を調製した。
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００７９】

【００８０】
そして、図５に例示した装置を用いて、流延法に従い、エポキシ系樹脂層とガスバリア層とハードコート層との積層体である、前記図２に示す樹脂シートを作製した。図５に示す製造装置は、駆動ドラム（２２）、従動ドラム（２３）、前記両ドラムを介して矢印方向に一定速度で走行するステンレス製エンドレスベルト（２１）、ハードコート層塗布用ダイ（２４）、ガスバリア層塗布用ダイ（２５）、エポキシ樹脂塗布用ダイ（２６）、ＵＶ硬化装置（２８）、乾燥機（２９）、（３０）を備える。
【００８１】
まず、前記ウレタンアクリレート溶液を、ダイ（２４）よりエンドレスベルト（２１）表面に走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、風乾してトルエンを揮発させた後、これをＵＶ硬化装置（２８）により硬化させ、膜厚２．０μｍのハードコート層（３３）を形成した。続いて、ＰＶＡ水溶液をダイ（２５）よりハードコート層（３３）上に走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、乾燥機（２９）を用いて１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚３．７μｍのガスバリア層（３４）を形成した。さらに、前記アルミナ含有エポキシ樹脂液を、ダイ（２６）よりガスバリア層（３４）上に走行速度０．３ｍ／分で流延塗布し、前記乾燥機（３０）を用いて１５０℃で３０分間硬化させ、膜厚４００μｍのエポキシ系樹脂層（３９）を形成した。このようにして、ハードコート層（３３）上に、ガスバリア層（３４）を介して、光拡散剤が均一に分散されたエポキシ系樹脂層（３９）が積層された積層体（４０）が得られた。なお、前記アルミナを含有させない以外は、同様にしてアルミナ無添加エポキシ系樹脂層を形成して、その屈折率を測定したところ、１．５２であった。測定したエポキシ系樹脂の屈折率は、前記表１にあわせて示す（以下、同様）。
【００８２】
つぎに、積層体（４０）を前記エンドレスベルトから剥離し、窒素置換により酸素濃度０．５％とした雰囲気下、ガラス板上で１８０℃×０．５時間放置し、アフターキュアを行った。このようにして得られた積層体を樹脂シート（実施例１〜７および比較例１）とした。
【００８３】
（実施例８）
シリカ粒子の代わりに、平均粒径４μｍ、屈折率１．４５のシロセスキシロキサン（商品名トスパール１４５：東芝シリコーン社製）を使用し、その添加量を７．５６部とした以外は、前記実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。
【００８４】
（実施例９）
シリカ粒子の代わりに、平均粒径３μｍ、屈折率１．５２のベンゾクアナミン・メラミン・ホルムアミド縮合物（商品名エポスタＭ３０：日本触媒社製）を使用し、その添加量を７．５６部とした以外は、前記実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。
【００８５】
以上のようにして得られた実施例１〜９、比較例１の樹脂シートについて、以下の評価試験を行った。
【００８６】
１．ガラス転移温度（℃）
前記各樹脂シートについて、粘男性スペクトロメーター装置（商品名Ａｒｅｓ；レオメトリックサイエンティフィック社製）を用いて粘弾性スペクトルを測定し、ｔａｎδのピーク値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８７】
２．光透過率（％）
前記各樹脂シートについて、高速分光光度計（商品名ＤＯＴ−３Ｃ；村上色彩技術研究所製）を用いてλ＝５５０ｎｍの透過率を測定した。
【００８８】
３．破断強度（Ｎ）
前記樹脂シートについて、オートグラフ（島津製作所製）を用いて、前述のような図３に例示した測定方法により、樹脂シートの破断時の力を測定した。なお、表面無垢平板１２、直径２０ｍｍの孔を有する平板１３の厚みはいずれも３０ｍｍとし、その材質はいずれもステンレスとした。また、前記樹脂シート４０の裏面（ハードコート層３３の裏面）に粒度♯２０００のペーパーで傷をつけた。そして、その傷の深さを、ランダムに５点、粗さ計（商品名Ｐ−１１：テンコール社製）によって測定したところ、いずれの点も０．３μｍであった。なお、いずれの樹脂シートも同様の結果であった。
【００８９】
４．ギラツキの評価
前記各樹脂シートを液晶セル基板として使用し、従来公知の方法で液晶表示装置を作製した。そして、表示画面のギラツキを目視で観察した。
【００９０】
５．総合評価
前記１〜４の評価結果から、各樹脂シートを液晶セル基板として使用する場合の実用性を下記評価基準に基づき評価した。
Ａ ： ガラス転移点、光透過率、破断強度、ギラツキの評価が全て良好であった。
Ｂ ： ガラス転移点、光透過率、破断強度、ギラツキのうち１つが実用面で耐えうるが劣っていた。
Ｃ ： ガラス転移点、光透過率、破断強度、ギラツキの評価のうち２つが実用面で耐えうるが、劣っていた。
Ｄ ： ガラス転移点、光透過率、破断強度、ギラツキの評価のうち少なくとも１つが実用面で絶えられないレベルであった。
【００９１】
これらの結果を下記表２に示す。
【表２】

【００９２】
前記表２に示すように、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含まない比較例１の樹脂シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および光透過性は優れるものの、破断強度が２０Ｎと低い値であり、強靭性が不十分な結果であった。そして、この比較例１の樹脂シートを用いて液晶表示装置を組み立て、運送した際には、前記樹脂シートが割れるという現象が見られた。これに対して、実施例１〜９の樹脂シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および光透過性に優れるだけでなく、さらに優れた破断強度も併せ持つという特性を示した。このため、例えば、液晶セル基板等に適用すれば、耐熱性、光透過性、耐熱性、強靭性に優れ、軽量化や薄型化の液晶表示装置の提供が可能になる。これらの実施例の中でも、特に、エポキシ樹脂液におけるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の含有割合を１２〜２８％に設定した実施例１、２、８、９においては、透過率およびガラス転移温度が高く、耐熱性と強靭性のバランスに優れた樹脂シートを得ることができた。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂シートによれば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むため、薄型化、軽量化が可能であり、かつ高い光透過率および優れた強度を示す。そして、さらに光拡散剤が均一に分散されている、例えば、液晶表示装置の液晶セル基板として使用する際に、照明光などの外部光や液晶表示装置内蔵のバックライトに起因するギラツキを防止することができる。また、前記樹脂シート自体に光拡散機能が付与されているため、例えば、光拡散シート等を別途設ける必要がなく、液晶セルの薄型化、軽量化も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂シートの一実施形態を示す側面図である。
【図２】本発明の樹脂シートのその他の実施形態を示す側面図である。
【図３】本発明において使用する強度測定装置の模式図であって、（Ａ）はその斜視図であり、（Ｂ）は部分的な断面図である。
【図４】前記強度測定装置に供する際の、本発明の樹脂シートの部分的な平面図である。
【図５】本発明の一実施例における、樹脂シートの製造工程を示す側面図である。
【符号の説明】
１、２、１１：樹脂シート
１０１：光拡散剤
１０２：エポキシ系樹脂
２０１：ガスバリア層
２０２：ハードコート層
１２：表面無垢平板
１３：平板
１４：孔
１５：止め具
１６：ステンレス球
１７：支持棒
２１：エンドレスベルト
２２：駆動ドラム
２３：従動ドラム
２４、２５、２６、２７：ダイ
２８：ＵＶ硬化装置
２９〜３２：乾燥機
３９：光拡散剤が均一に分散されたエポキシ系樹脂層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a particle-dispersed resin sheet, a substrate for various image display devices such as a liquid crystal cell substrate and a substrate for an electroluminescence (EL) display or a substrate for a solar cell using the same, and various image display devices using them. Related to solar cells.
[0002]
[Prior art]
A glass substrate has been generally used as a liquid crystal cell substrate or an EL display substrate in a liquid crystal display device or an electroluminescence display device in terms of strength and heat resistance. However, in recent years, with the increase in the size of various display devices as described above, there has been a demand for thinning and lightening of the various substrates. Therefore, it has been proposed to use a resin sheet such as an epoxy resin as a substrate in place of a heavy and bulky glass substrate in order to reduce the thickness and weight, etc. 1). However, although the strength of such a resin sheet such as an epoxy resin is at a level that can be used, it may be broken, for example, during transportation or assembly of various display devices, as compared with the glass substrate. Therefore, development of a resin sheet having even higher strength is required.
[0003]
Further, in the liquid crystal display device, for example, by attaching a light diffusion sheet containing transparent particles to the viewing side of the liquid crystal cell, it is possible to prevent glare caused by illumination light and a backlight built in the display device, and to prevent glare. A method for improving the performance is known (for example, see Patent Document 2). However, as described above, since the liquid crystal display device is required to be thinner and lighter, instead of attaching the light diffusion sheet to the viewing side of the liquid crystal cell, for example, a light diffusion function is provided on the liquid crystal cell substrate itself. Is also being considered.
[0004]
In recent years, with the development of satellite communication and mobile communication technologies, demand for small portable information terminal devices has been increasing. As for the display device mounted on many of the small portable information terminal devices, a liquid crystal display device is most frequently used in order to achieve a reduction in thickness. In addition, for this display device, for example, low power consumption, high visibility under external light, and the like are required. Therefore, a reflection type liquid crystal display device is used more frequently than a transmission type liquid crystal display device. I have. It is also desired that the display device used in such a small portable information terminal device be further thinned and lightened, and that the visibility be improved.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3197716 [Patent Document 2]
JP-A-11-333866
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a thin, lightweight, tough and hard-to-break resin sheet that prevents glare caused by, for example, illumination light or a backlight built into a display device.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the resin sheet of the present invention is a particle-dispersed resin sheet containing an epoxy resin and a particulate light diffusing agent,
The epoxy-based resin includes an epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton (hereinafter, referred to as “dicyclopentadiene-type epoxy resin”),
The refractive index of the light diffusing agent is different from the refractive index of the epoxy resin,
The light diffusing agent is uniformly dispersed in the sheet.
[0008]
Thus, the resin sheet of the present invention, by including a dicyclopentadiene-type epoxy resin, exhibits excellent toughness, even when applied to various display devices and the like as described below, hardly break, It is possible to obtain a display device or the like that exhibits excellent strength as well as weight and thickness. Further, by containing a light diffusing agent having a different refractive index from that of the dicyclopentadiene type epoxy resin, a light diffusing function is imparted, so that the resin sheet itself can diffuse light incident on the sheet.
[0009]
Further, by using such a resin sheet of the present invention, for example, a substrate for an image display device of the present invention such as a liquid crystal cell substrate and a substrate for an electroluminescence (EL) device, and a substrate for a solar cell can be provided. Further, by using these various image display device substrates, for example, an image display device of the present invention such as a liquid crystal display device or an EL display device, and a solar cell can be provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the resin sheet of the present invention is a particle-dispersed resin sheet containing an epoxy resin and a particulate light diffusing agent,
The epoxy-based resin includes an epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton (hereinafter, referred to as “dicyclopentadiene-type epoxy resin”),
The refractive index of the light diffusing agent is different from the refractive index of the epoxy resin,
The light diffusing agent is uniformly dispersed in the sheet.
[0011]
In the present invention, examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include a structure represented by the following chemical formula (1).
Embedded image

In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a linear or branched alkyl group, which may be the same or different, and n represents the degree of polymerization.
[0012]
The alkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms. R ¹ , R ² and R ³ are preferably hydrogen. The degree of polymerization n is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0 to 10, preferably in the range of 0 to 6, and particularly preferably in the range of 0 to 4. Note that a mixture of dicyclopentadiene-type epoxy resins in which R ¹ , R ^2, R ³ and n are different may be used.
[0013]
Among the epoxy resins having a dicyclopentadiene type skeleton, those having an epoxy equivalent of 200 to 400 (g / eq) are preferable, for example, more preferably 220 to 350 (g / eq), and particularly preferably the epoxy equivalent. 230-300 (g / eq).
[0014]
Further, the epoxy resin may further include another epoxy resin in addition to the dicyclopentadiene type epoxy resin.
[0015]
The other epoxy resin is not particularly limited, and includes, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and novolak type such as phenol novolak type and cresol novolak type such as water additives thereof, Nitrogen-containing ring type such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type, alicyclic type, aliphatic type, aromatic type such as naphthalene type, low water absorption type such as glycidyl ether type, biphenyl type, dicyclo type, ester type , Ether ester type, or a modified form thereof can be used.
[0016]
Among them, the alicyclic epoxy resin is preferable because, for example, by combining with the dicyclopentadiene type epoxy resin, heat resistance and toughness are exhibited in an excellent balance.
[0017]
The alicyclic epoxy resin is not particularly limited. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2 Examples thereof include 2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adducts. Among them, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-, which is excellent in fluidity of coating liquid and heat resistance after curing. 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is preferred.
[0018]
In the present invention, the content of the dicyclopentadiene-type epoxy resin is, for example, preferably in the range of 20 to 75% by weight, more preferably 30 to 65% by weight, based on all epoxy resins. Particularly preferably, it is in the range of 40 to 60% by weight. When the content of the dicyclopentadiene-type epoxy resin is at least 20%, for example, more excellent toughness can be maintained, and the possibility of breakage during transportation or assembly of the liquid crystal display device can be sufficiently avoided. Further, when the content ratio is 75% or less, for example, a coating liquid for forming a resin sheet has excellent viscosity in handling and excellent fluidity, so that coating is further simplified.
[0019]
The epoxy resin, for example, may be blended with various additives as needed, as the additives, for example, a curing agent, a curing accelerator, an antioxidant, a denaturant, a surfactant, a dye, Conventionally known additives such as pigments, discoloration inhibitors, ultraviolet absorbers and the like can be mentioned. One of these additives may be added, or two or more of them may be used in combination.
[0020]
The curing agent is not particularly limited, but includes, for example, organic acid-based compounds such as tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. And amine compounds such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone. For example, one of these curing agents may be used, or two or more of them may be used in combination.
[0021]
Further, in addition to the above-described curing agents, for example, dicyandiamide, amide compounds such as polyamide, hydrazide compounds such as dihydrazide, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, Imidazole compounds such as 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, methylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, ethylimidazoline, isopropylimidazoline , 2,4-dimethylimidazoline, phenylimidazoline, undecylimidazoline, heptadecylimidazoline, imidazoline compounds such as 2-phenyl-4-methylimidazoline, Phenol-based compounds, urea-based compounds, polysulfide compounds, etc. may be mentioned.
[0022]
Further, acid anhydride compounds and the like can also be used as the curing agent, and such acid anhydride compounds are preferable in terms of, for example, discoloration prevention properties. Specific examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid Anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichloro succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, chlorendic anhydride, methyl nadic anhydride, etc. Can be Among these acid anhydride compounds, in particular, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, etc. are colorless or pale yellow. Systems having a molecular weight of about 140 to about 200 are preferred.
[0023]
The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited, but when an acid anhydride curing agent is used as the curing agent, for example, an acid anhydride equivalent per 1 equivalent of an epoxy group of the epoxy resin is used. Is preferably blended so as to be 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents. If the compounding amount of the acid anhydride is 0.5 equivalent or more, the hue after curing is further excellent, and if it is 1.5 equivalent or less, sufficient moisture resistance can be maintained. In addition, when using another hardening | curing agent, or when using one type or two or more types of hardening agents together, it can mix | blend according to the ratio as mentioned above, for example.
[0024]
Examples of the curing accelerator include, but are not particularly limited to, tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, organic metal salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like. Phosphorus compounds are preferred. One of these curing accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0025]
The mixing ratio of the curing accelerator is not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the amount and type of the epoxy resin. Specifically, the curing accelerator is preferably, for example, 0.05 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It is. If the compounding amount of the curing accelerator is 0.05 parts by weight or more, a sufficient curing promoting effect can be obtained, and if it is 7.0 parts by weight or less, the hue after curing is further excellent. It becomes.
[0026]
The antioxidant is not particularly limited, and for example, conventionally known compounds such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds can be used.
[0027]
The modifier is not particularly limited, and for example, conventionally known modifiers such as glycols, silicones, and alcohols can be used.
[0028]
The addition of the surfactant is not particularly limited. For example, when the epoxy resin is cured while being brought into contact with air to form an epoxy resin sheet, it can be added to smooth the sheet surface. As the surfactant, for example, various surfactants such as silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based surfactants can be used, and among these, silicone-based surfactants are preferable.
[0029]
In the present invention, as the light diffusing agent, for example, inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide and the like, acrylic resin, melamine resin, silicone-based Organic particles made of a resin or the like, particles obtained by coating the inorganic particles with the organic resin, and the like can be given. Among them, inorganic particles such as silica and alumina, and organic particles such as silicone resin and acrylic resin are preferable.
[0030]
The average particle size of the light diffusing agent is, for example, preferably from 0.2 μm to 100 μm, more preferably from 1 μm to 80 μm, and particularly preferably from 1 μm to 50 μm, since sufficient light diffusibility is obtained. .
[0031]
The light diffusing agent is not particularly limited as long as its refractive index is different from the refractive index of the epoxy resin, but as described above, the absolute difference in the refractive index difference between the epoxy resin and the light diffusing agent is as described above. The value is preferably in the range of 0.03 to 0.30, and more preferably in the range of 0.03 to 0.20. When the absolute value of the refractive index difference is in the range of 0.03 to 0.30, for example, a sufficient light diffusion function can be provided. The refractive index of the epoxy resin is, for example, the refractive index of a cured layer formed by curing the epoxy resin without adding a light diffusing agent (without adding a light diffusing agent) and the refractive index of the light diffusing agent. A combination in which the absolute value of the difference from the refractive index of the agent is in the range of 0.03 to 0.30 is preferable. The cured layer used herein is used only for measuring the refractive index of the epoxy resin, and does not limit the resin sheet of the present invention, its use, use, and the like.
[0032]
It is also preferable to use a light diffusing agent whose absolute value of the refractive index difference is in the above range for the dicyclopentadiene type epoxy resin. The refractive index can be set by a conventionally known method.
[0033]
In the resin sheet of the present invention, the content ratio of the light diffusing agent is, for example, in the range of 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, and still more preferably the total epoxy resin. Is 1 to 30% by weight.
[0034]
The resin sheet of the present invention may be a single-layer epoxy resin layer containing the epoxy resin and the light diffusing agent, or may be a laminate including the epoxy resin layer, as described later. Good.
[0035]
The side view of FIG. 1 shows an example of a resin sheet made of a single epoxy resin layer. As shown in the figure, the resin sheet 1 is composed of a single-layer epoxy resin layer containing an epoxy resin 102 and a light diffusing agent 101, and the light diffusing agent 101 is uniformly dispersed in the epoxy resin layer. .
[0036]
The thickness of the epoxy resin layer is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the application.From the viewpoint of characteristics such as rigidity or flexibility and thinness and light weight, the thickness is, for example, 50 μm or more, and preferably 50 μm to 1 mm. , More preferably in the range of 50 to 900 μm, particularly preferably in the range of 50 to 800 μm. In addition, when it is used for optical applications such as a liquid crystal cell substrate, for example, the thickness is preferably in the range of 50 to 800 μm, and more preferably in the range of 200 to 500 μm.
[0037]
The surface of the epoxy resin layer is preferably smooth. By smoothing the surface in this manner, for example, when the surface is used as a liquid crystal cell substrate, it becomes easier to form an alignment film, a transparent electrode, and the like on the surface. Specifically, it is preferable that the surface has a surface roughness (Ra) of, for example, 1 nm or less.
[0038]
Although the method for producing such a resin sheet is not particularly limited, for example, it can be produced by the following method.
[0039]
An epoxy resin containing a dicyclopentadiene-type epoxy resin and a light diffusing agent are mixed or, if necessary, dispersed in an appropriate solvent to prepare an epoxy resin coating solution. Then, this may be spread on a substrate in the form of a sheet, and the spread layer may be dried or cured to form a film. As described above, the epoxy resin coating liquid in which the light diffusing agent is dispersed can be prepared without using a solvent, for example, by mixing the epoxy resin and the light diffusing agent.
[0040]
The solvent in which the light diffusing agent or the like is dispersed is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0041]
The method of developing the coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, extrusion, curtain coating, and spray coating. What is necessary is just to flow-develop on the surface of the said base material, and to form the said development layer.
[0042]
The substrate on which the coating liquid is spread is not particularly limited, and examples thereof include a suitable substrate such as stainless steel. When other layers such as a hard coat layer and a gas barrier layer are provided as described later, the coating liquid may be developed using these layers as a substrate.
[0043]
The method for drying the spread layer is not particularly limited, and examples include natural drying, air drying, and heat drying.
[0044]
Further, the development layer or the epoxy resin layer after drying may be subjected to a curing treatment such as a heat treatment or a light irradiation treatment as needed. The curing condition of the epoxy resin including the dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably, for example, cured at 100 to 200 ° C. for 1 to 2 hours. The curing temperature may be increased stepwise. For example, after curing at 150 ° C. for 1 hour, curing may be continued at 200 ° C. for 1 hour.
[0045]
Further, as described above, the resin sheet of the present invention may be a laminate including the epoxy resin layer. An example of such a laminated resin sheet is shown in the side view of FIG. As illustrated, the resin sheet 2 has an epoxy resin layer 1, a gas barrier layer 201 and a hard cover layer 202, and the epoxy resin layer 1 is laminated on the hard cover layer 202 via the gas barrier layer 201. The epoxy resin layer 1 is the same as that of FIG. 1, and includes an epoxy resin 102 and a light diffusing agent 101, and the light diffusing agent 101 is uniformly dispersed in the layer.
[0046]
If the hard coat layer 202 is formed as the outermost layer of the resin sheet as described above, the scratch resistance and the like of the resin sheet can be further improved. Further, in the liquid crystal display device, for example, when moisture or oxygen permeates the liquid crystal cell substrate and enters the cell, there is a possibility that the appearance of the liquid crystal deteriorates due to deterioration of the liquid crystal, bubbles are formed, and the transparent conductive film pattern is disconnected. However, as described above, if a gas barrier layer is provided between the epoxy resin layer and the hard coat layer, the permeation of moisture and gas is further prevented.
[0047]
The resin sheet may have only one of the hard coat layer and the gas barrier layer, but has both chemical resistance, abrasion resistance and moisture resistance at the same time, and has both because it becomes a high-performance resin sheet. Is preferred. When both the hard coat layer and the gas barrier layer are included, the lamination order is not particularly limited. However, as shown in FIG. 2, it is preferable that the epoxy resin layer, the gas barrier layer, and the hard coat layer are laminated in this order. In particular, the hard coat layer is preferably laminated as the outermost layer because it is excellent in impact resistance, chemical resistance, and the like. Further, a hard coat layer may be further laminated on the other surface side of the epoxy resin layer 1.
[0048]
The material for forming the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include a urethane resin, an acrylic resin, and a polyester resin. Also, for example, polyarylate resin, sulfone resin, amide resin, imide resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, silicone resin, fluorine resin, polyolefin resin, styrene Resins, vinylpyrrolidone resins, cellulose resins, acrylonitrile resins and the like can also be used. Among these, urethane-based resins are preferable, and urethane acrylate is more preferable. In addition, these resins may be one kind or a blended resin in which two or more kinds are mixed.
[0049]
The hard coat layer, in addition to the forming material, for example, an external environment such as illumination light or a keyboard is reflected on a screen, for the purpose of providing an anti-glare function for preventing a so-called ghost phenomenon, including transparent particles. It may be. As the material of the transparent particles, for example, inorganic materials such as glass and silica, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, melanin resin, urethane resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, silicone resin, benzoguanamine And organic materials such as melanin-benzoguanamine condensate and benzoguanamine-formaldehyde condensate, and the average particle size thereof is, for example, in the range of 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 25 μm, and more preferably 5 to 20 μm. In addition, the volume ratio of the transparent particles to the hard coat layer is preferably 1 to 50% by volume because good antiglare property can be imparted. The volume ratio can be calculated from [volume of transparent particles / volume of hard coat layer].
[0050]
Although the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, it is usually, for example, in the range of 1 to 10 μm, and preferably 1.5 to 10 μm, from the viewpoint of preventing peeling at the time of manufacturing and generation of cracks at the time of peeling. ８8 μm, more preferably 2-5 μm.
[0051]
Examples of the type of the gas barrier layer include an organic gas barrier layer and an inorganic gas barrier layer. The material for forming the organic gas barrier layer is not particularly limited. Small materials can be used, and among these, vinyl alcohol-based polymers are particularly preferable from the viewpoint of high gas barrier properties.
[0052]
The thickness of the organic gas barrier layer is, for example, preferably 15 μm or less, more preferably from the viewpoint of transparency, prevention of coloring, functionality such as gas barrier properties, thinning, flexibility of the obtained resin sheet, and the like. It is 13 μm or less, more preferably 2 to 10 μm, particularly preferably 3 to 5 μm. When the thickness is 15 μm or less, a lower yellowness index (YI value) can be maintained in the resin sheet, and when the thickness is 2 μm or more, a sufficient gas barrier function is maintained.
[0053]
On the other hand, as a material for forming the inorganic gas barrier layer, for example, a transparent material such as silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, or zinc oxide can be used. Silicon oxide and silicon nitride are preferred because of their excellent properties.
[0054]
As the silicon oxide, for example, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is preferably 1.5 to 2.0. With such a ratio, for example, the inorganic gas barrier layer is more excellent in terms of gas barrier properties, transparency, surface flatness, flexibility, film stress, cost, and the like. In the silicon oxide, the maximum value of the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms is 2.0.
[0055]
As the silicon nitride, for example, the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of silicon atoms is preferably 1.0 to 4/3.
[0056]
The thickness of the inorganic gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably, for example, in the range of 5 to 200 nm. When the thickness is 5 nm or more, for example, more excellent gas barrier properties are obtained, and when the thickness is 200 nm or less, transparency, flexibility, film stress, and cost are excellent.
[0057]
The method for forming such a resin sheet is not particularly limited. For example, after forming a hard coat layer on the above-described base material, forming a gas barrier layer thereon, and further forming an epoxy resin layer do it.
[0058]
The method for forming the hard coat layer and the gas barrier layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, the coating material may be mixed with the solvent to prepare a coating liquid, applied to the substrate by the coating method described above, and dried. If necessary, a curing treatment such as a heating treatment or a light irradiation treatment may be performed.
[0059]
In the case of a resin sheet including a gas barrier layer, for example, the hard coat layer may be formed on a base material, the gas barrier layer may be formed thereon, and then the epoxy resin layer may be further formed. The method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be appropriately employed.
[0060]
The above-mentioned resin sheet of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of, for example, 170 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher. is there. Further, the glass transition temperature (Tg) of the epoxy-based resin layer is preferably in the same range. If the glass transition temperature is 170 ° C. or higher, for example, warpage or deformation can be further prevented when the inorganic gas barrier layer is laminated.
[0061]
The light transmittance is, for example, 88% or more, preferably 89% or more, more preferably 90% or more, further preferably 91% or more, and particularly preferably 100% or close to 100%. When the light transmittance is 88% or more, when an image display device such as a liquid crystal display device is assembled using this resin sheet, the display becomes sufficiently bright and the display quality is further improved.
[0062]
The light transmittance can be determined, for example, by measuring the transmittance at λ = 550 nm using a high-speed spectrophotometer.
[0063]
With the breaking strength, a scratch having a depth of about 0.3 μm is formed on the back surface of the resin sheet, a solid surface flat plate is formed on the back surface of the resin sheet, and a flat plate having a hole having a diameter of 20 mm is stacked on the front surface. After arranging the laminate so as to be horizontal and fixing the four corners, a load is applied from the vertical direction of the flat plate having the hole to the center of the exposed portion of the resin sheet in the hole by a stainless steel ball having a diameter of 10 mm. Means the force at which the resin sheet breaks.
[0064]
The method for measuring the breaking strength will be specifically described with reference to FIG. FIG. 1A is a perspective view showing an example of a measuring device for breaking strength, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. 1A. Omitted. First, the resin sheet 11 is cut into a size of about 30 mm × 30 mm, and a back surface of the sheet is scratched with a depth of about 0.3 μm. Specifically, as shown in the plan view of FIG. 4 showing the inside of the hole 14, at least a central 15 mm × 15 mm area of the exposed portion of the resin sheet 11 in the hole 14 (11 a in FIG. 4: inside a dotted line) Can be scratched on the back surface of. Such a flaw having a depth of about 0.3 μm can be formed, for example, by rubbing the back surface with a paper having a grain size of # 2000. In measuring the breaking strength, the depth of a flaw applied to the back surface of the resin sheet in advance is confirmed by a conventionally known method using, for example, a surface roughness meter.
[0065]
Then, the resin sheet 1 is laminated on the solid surface flat plate 12 so that the scratched back surface comes into contact, and the flat plate 13 having the holes 14 is further laminated thereon. Then, the laminate is set horizontally and its four corners are fixed with the stoppers 15. The hole 14 has a diameter of 20 mm, and the hole 14 is provided substantially at the center of the flat plate 13. Next, from the vertical direction of the laminate (arrow A in FIG. 3), a stainless steel ball 16 having a diameter of 10 mm provided at the tip of a rod 17 is placed at the center of the resin sheet 11 exposed inside the hole 14. A pressing load is applied at a speed of 100 mm / min. Then, the force when the resin sheet 11 breaks may be defined as the breaking strength. This measuring method is used only for measuring the breaking strength, and does not limit the resin sheet of the present invention, its use, use, and the like.
[0066]
The size of the solid surface flat plate or the flat plate having holes is not particularly limited, and is, for example, in the range of 50 mm × 50 mm to 200 mm × 200 mm, and the thickness thereof is not particularly limited, but is, for example, about 5 mm to 30 mm. Is preferred.
[0067]
The resin sheet of the present invention can be used for various applications, and can be preferably used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal cell substrate, a substrate for an EL display, and a substrate for a solar cell. When used as various substrates in this manner, for example, it may be used in the same manner as a conventionally used transparent substrate such as a glass substrate.
[0068]
Further, the liquid crystal cell substrate of the present invention can be used for a liquid crystal display device, the EL display substrate of the present invention can be used for an EL display device, and the solar cell substrate of the present invention can be used for a solar cell substrate. These various substrates can be used, for example, as substitutes for glass substrates used in various conventional display devices and solar cells. And, by using such various substrates of the present invention, for example, a sufficient strength can be maintained, and a reduction in thickness and weight can be realized.
[0069]
A liquid crystal display device generally includes a liquid crystal cell in which liquid crystal is held on a liquid crystal cell substrate provided with electrodes, a polarizing plate, a reflecting plate, and a backlight, and is configured to incorporate a driving circuit and the like. In the liquid crystal display device of the present invention, the resin sheet of the present invention may be used as a liquid crystal cell substrate, and is not particularly limited except for this point, and may further include conventionally known various components. Therefore, in the liquid crystal display device of the present invention, the liquid crystal cell substrate of the present invention further includes, for example, a light diffusing plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protective layer, a protective plate provided on a polarizing plate on the viewing side, Alternatively, optical components such as a compensating retardation plate provided between the liquid crystal cell and the polarized light on the viewing side and the plate may be combined.
[0070]
In general, an electroluminescent display device includes a transparent substrate (an EL display substrate), a transparent electrode, an organic light emitting layer including a light emitter (organic electroluminescent light emitter), and a metal electrode laminated in this order. It is constituted by. In the EL display device of the present invention, the resin sheet of the present invention may be used as an EL display substrate, and is not particularly limited except for this point, and may further include conventionally known various components.
[0071]
The organic light emitting layer is a laminate of organic thin films including various light emitters. As such a laminate, for example, a laminate of a hole injection layer containing a triphenylamine derivative or the like and a light-emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, or a light-emitting layer and a perylene derivative as described above. And a laminate of a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer as described above, and various combinations are known.
[0072]
In an organic electroluminescence display device, holes and electrons are usually injected into an organic light emitting layer by applying a voltage to a transparent electrode and a metal electrode, and energy generated by recombination of these holes and electrons is generated. It emits light based on the principle that a light emitter such as a fluorescent substance is excited and the excited fluorescent substance emits light when returning to a ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be expected from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity accompanied by rectification with respect to the applied voltage.
[0073]
In an organic electroluminescence device, at least one electrode needs to be transparent in order to extract light emitted from an organic light emitting layer, and is usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO). An electrode is used as the anode. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually, a metal electrode such as Mg-Ag or Al-Li is used.
[0074]
In the organic electroluminescence device having such a configuration, it is preferable that the organic light emitting layer is formed of, for example, an extremely thin film having a thickness of about 10 nm. With such a thickness, for example, the organic light-emitting layer can almost completely transmit light similarly to the transparent electrode. As a result, the light that is incident from the surface of the transparent substrate during non-light emission, transmitted through the transparent electrode and the organic light-emitting layer, and reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. In addition, the display surface of the organic electroluminescence display device looks like a mirror surface.
[0075]
When the EL device of the present invention is, for example, an organic EL device provided with a transparent electrode on the front surface side of an organic light emitting layer that emits light by voltage application and a metal electrode on the back surface side of the organic light emitting layer, Preferably, a polarizing plate is provided on the side, and a phase plate is provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
[0076]
Since the phase plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action. In particular, if a quarter-wave plate is used as the phase plate and the angle between the polarization directions of the polarizing plate and the phase plate is adjusted to π / 4, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded. . That is, the external light incident on the organic EL device can transmit only the linearly polarized light component by the polarizing plate. This linearly polarized light is generally converted into elliptically polarized light by the phase plate. In particular, when the phase plate is a 波長 wavelength plate and the angle between the polarization directions of the polarizing plate and the phase plate is π / 4, the light becomes circularly polarized light. This circularly polarized light, for example, passes through a transparent substrate, a transparent electrode, and an organic thin film, is reflected by a metal electrode, passes through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate again, and becomes linearly polarized again by the phase plate. The linearly polarized light cannot pass through the polarizing plate because it is orthogonal to the polarization direction of the polarizing plate. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
[0078]
(Examples 1 to 7, Comparative Example 1)
An epoxy resin represented by the above formula (1) (trade name: HP-7200L (epoxy equivalent: 247); manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as the dicyclopentadiene type epoxy resin, and the following epoxy resin (alicyclic) 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the formula (2), methylhexahydrophthalic anhydride represented by the following formula (3) as a curing agent, and the following formula as a curing catalyst: Tetra-n-butylphosphonium o, o-diethylphosphorodithioate represented by (4) was used, and these were stirred and mixed to have the composition shown in Table 1 below to prepare an epoxy resin liquid. The epoxy resin represented by the formula (1) is a mixture in which R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen, and has an average value of n of 0.2. 8.4 parts of silica particles having an average particle diameter of 12 nm were further added to 840 parts of the epoxy resin liquid, and the mixture was stirred and mixed to prepare a light diffusing agent-containing epoxy resin liquid. The silica particles have a refractive index of 1.46 and a specific gravity of 2.2 g. On the other hand, urethane acrylate represented by the following formula (5) is suspended in toluene to prepare a 17% by weight urethane acrylate solution, and polyvinyl alcohol (PVA) (degree of polymerization: 1800) is suspended in water. A 5% by weight aqueous PVA solution was prepared.
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[0079]

[0080]
Then, using the apparatus illustrated in FIG. 5, according to the casting method, the resin sheet shown in FIG. 2 as a laminate of the epoxy resin layer, the gas barrier layer, and the hard coat layer was produced. The manufacturing apparatus shown in FIG. 5 includes a driving drum (22), a driven drum (23), an endless stainless steel belt (21) running at a constant speed in the direction of an arrow through the two drums, and a hard coat layer coating die (24). ), A die (25) for applying a gas barrier layer, a die (26) for applying an epoxy resin, a UV curing device (28), a dryer (29), and (30).
[0081]
First, the urethane acrylate solution was cast from a die (24) onto the surface of an endless belt (21) at a running speed of 0.3 m / min, and air-dried to evaporate toluene. ) To form a hard coat layer (33) having a thickness of 2.0 μm. Subsequently, an aqueous PVA solution was cast and applied from the die (25) onto the hard coat layer (33) at a running speed of 0.3 m / min, and dried at 100 ° C. for 10 minutes using a dryer (29). A 3.7 μm gas barrier layer (34) was formed. Further, the alumina-containing epoxy resin liquid is cast and applied from the die (26) onto the gas barrier layer (34) at a running speed of 0.3 m / min, and cured at 150 ° C. for 30 minutes using the dryer (30). Thus, an epoxy resin layer (39) having a thickness of 400 μm was formed. Thus, a laminate (40) in which the epoxy resin layer (39) in which the light diffusing agent is uniformly dispersed is laminated on the hard coat layer (33) via the gas barrier layer (34). Was done. It should be noted that an alumina-free epoxy-based resin layer was formed in the same manner except that the alumina was not contained, and the refractive index thereof was measured to be 1.52. The measured refractive index of the epoxy resin is shown in Table 1 above (the same applies hereinafter).
[0082]
Next, the laminate (40) was peeled off from the endless belt, and left on a glass plate at 180 ° C. for 0.5 hour in an atmosphere in which the oxygen concentration was 0.5% by purging with nitrogen to perform after-curing. The laminate thus obtained was used as a resin sheet (Examples 1 to 7 and Comparative Example 1).
[0083]
(Example 8)
Instead of the silica particles, a silica sesquisiloxane having an average particle diameter of 4 μm and a refractive index of 1.45 (trade name: Tospearl 145: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was used, and the addition amount was 7.56 parts. A resin sheet was produced in the same manner as in Example 1.
[0084]
(Example 9)
Instead of using silica particles, a benzoquanamine-melamine-formamide condensate (trade name: Eposta M30: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having an average particle diameter of 3 μm and a refractive index of 1.52 was used, except that the amount added was 7.56 parts. In the same manner as in Example 1, a resin sheet was produced.
[0085]
The following evaluation tests were performed on the resin sheets of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 obtained as described above.
[0086]
1. Glass transition temperature (℃)
For each of the resin sheets, a viscoelastic spectrum was measured using a viscous male spectrometer (trade name: Ares; manufactured by Rheometric Scientific), and the peak value of tan δ was taken as the glass transition temperature (Tg).
[0087]
2. Light transmittance (%)
For each of the resin sheets, the transmittance at λ = 550 nm was measured using a high-speed spectrophotometer (trade name: DOT-3C; manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
[0088]
3. Breaking strength (N)
With respect to the resin sheet, the force at break of the resin sheet was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) by the measurement method illustrated in FIG. 3 as described above. The thickness of each of the solid surface flat plate 12 and the flat plate 13 having a hole having a diameter of 20 mm was 30 mm, and the material thereof was stainless steel. Further, the back surface of the resin sheet 40 (the back surface of the hard coat layer 33) was scratched with paper having a particle size of ♯2000. Then, the depth of the scratch was measured at random at five points using a roughness meter (trade name: P-11: manufactured by Tencor Co., Ltd.). As a result, each point was 0.3 μm. The same results were obtained for all the resin sheets.
[0089]
4. Evaluation of glare Using each of the resin sheets as a liquid crystal cell substrate, a liquid crystal display device was manufactured by a conventionally known method. Then, glare on the display screen was visually observed.
[0090]
5. Comprehensive Evaluation From the evaluation results of the above 1 to 4, the practicality when each resin sheet was used as a liquid crystal cell substrate was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: The evaluations of the glass transition point, light transmittance, breaking strength, and glare were all good.
B: One of the glass transition point, the light transmittance, the breaking strength, and the glare was practically usable but inferior.
C: Two of the evaluations of the glass transition point, the light transmittance, the breaking strength, and the glare were tolerable in practical use, but were inferior.
D: At least one of the evaluations of the glass transition point, the light transmittance, the breaking strength, and the glare was at a level that could not be stopped in practical use.
[0091]
The results are shown in Table 2 below.
[Table 2]

[0092]
As shown in Table 2, the resin sheet of Comparative Example 1, which did not contain the dicyclopentadiene-type epoxy resin, had excellent glass transition temperature (Tg) and light transmittance, but had a low breaking strength of 20N and a high toughness. The results were insufficient. When the liquid crystal display device was assembled using the resin sheet of Comparative Example 1 and transported, a phenomenon was observed in which the resin sheet was broken. On the other hand, the resin sheets of Examples 1 to 9 exhibited characteristics of not only being excellent in glass transition temperature (Tg) and light transmittance, but also having more excellent breaking strength. Therefore, for example, when applied to a liquid crystal cell substrate or the like, it is possible to provide a liquid crystal display device which is excellent in heat resistance, light transmittance, heat resistance, and toughness, and is lightweight and thin. Among these examples, particularly, in Examples 1, 2, 8, and 9 in which the content of the dicyclopentadiene-type epoxy resin in the epoxy resin liquid was set to 12 to 28%, the transmittance and the glass transition temperature were high. Thus, a resin sheet having an excellent balance between heat resistance and toughness was obtained.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the resin sheet of the present invention, since it contains a dicyclopentadiene-type epoxy resin, it can be made thinner and lighter, and exhibits high light transmittance and excellent strength. Further, when the light diffusing agent is evenly dispersed, for example, when used as a liquid crystal cell substrate of a liquid crystal display device, glare caused by external light such as illumination light or a backlight built into the liquid crystal display device is prevented. be able to. Further, since the light diffusion function is provided to the resin sheet itself, for example, it is not necessary to separately provide a light diffusion sheet or the like, and the liquid crystal cell can be made thinner and lighter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing one embodiment of a resin sheet of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing another embodiment of the resin sheet of the present invention.
3A and 3B are schematic views of a strength measuring device used in the present invention, wherein FIG. 3A is a perspective view and FIG. 3B is a partial cross-sectional view.
FIG. 4 is a partial plan view of the resin sheet of the present invention when provided to the strength measuring device.
FIG. 5 is a side view illustrating a manufacturing process of the resin sheet in one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, 11: resin sheet 101: light diffusing agent 102: epoxy resin 201: gas barrier layer 202: hard coat layer 12: solid surface flat plate 13: flat plate 14: hole 15: stopper 16: stainless steel ball 17: support rod 21: Endless belt 22: Driving drum 23: Driving drum 24, 25, 26, 27: Die 28: UV curing device 29-32: Dryer 39: Epoxy resin layer in which light diffusing agent is uniformly dispersed

Claims (16)

A particle-dispersed resin sheet containing an epoxy-based resin and a particulate light diffusing agent,
The epoxy-based resin includes an epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton,
The refractive index of the light diffusing agent is different from the refractive index of the epoxy resin,
A particle-dispersed resin sheet, wherein the light diffusing agent is uniformly dispersed in the sheet. The resin sheet according to claim 1, wherein the epoxy resin having a dicyclopentadiene-type skeleton has a structure represented by the following formula (1).

In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a linear or branched alkyl group, which may be the same or different, and n represents the degree of polymerization. The particle-dispersed resin sheet according to claim 1, wherein the epoxy resin further includes an alicyclic epoxy resin. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a content ratio of the epoxy resin having the dicyclopentadiene-type skeleton is in a range of 20 to 75% by weight based on all epoxy resins. . The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the light diffusing agent is in the range of 0.1 to 60 parts by weight based on all epoxy resins. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein an average particle size of the light diffusing agent is in a range of 0.2 µm to 100 µm. The light diffusing agent is at least one particle selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide and antimony oxide, according to any one of claims 1 to 6. Particle-dispersed resin sheet. The absolute value of the difference between the refractive index of the epoxy resin and the refractive index of the light diffusing agent is a combination that is in a range of 0.03 to 0.30, The combination according to any one of claims 1 to 7. Particle-dispersed resin sheet. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 8, further comprising a hard coat layer. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 9, further comprising a gas barrier layer. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 10, having a glass transition temperature (Tg) of 170 ° C or higher. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 11, having a light transmittance of 88% or more. The particle-dispersed resin sheet according to any one of claims 1 to 12, having a breaking strength of 45 N or more. A substrate for an image display device, comprising the particle-dispersed resin sheet according to claim 1. An image display device comprising the image display device substrate according to claim 14. A solar cell substrate comprising the particle-dispersed resin sheet according to claim 1.

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