JP2004263290A - Electromagnetic-shielding ag alloy film, electromagnetic-shielding ag alloy film formed body, and ag alloy sputtering target for depositing electromagnetic-shielding ag alloy film - Google Patents
Electromagnetic-shielding ag alloy film, electromagnetic-shielding ag alloy film formed body, and ag alloy sputtering target for depositing electromagnetic-shielding ag alloy film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004263290A JP2004263290A JP2003122314A JP2003122314A JP2004263290A JP 2004263290 A JP2004263290 A JP 2004263290A JP 2003122314 A JP2003122314 A JP 2003122314A JP 2003122314 A JP2003122314 A JP 2003122314A JP 2004263290 A JP2004263290 A JP 2004263290A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy film
- film
- alloy
- electromagnetic wave
- wave shielding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 281
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title abstract 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 103
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 22
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 38
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 35
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 description 467
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 27
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 6
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 ITO Chemical compound 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000004313 glare Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017980 Ag—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールド用Ａｇ合金膜、電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体および電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属し、特には、耐Ａｇ凝集性に優れた電磁波シールド用Ａｇ合金膜、このＡｇ合金膜を有するＡｇ合金膜形成体、及び、このＡｇ合金膜を形成するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、Ａｇ膜は可視光透過率が高く、赤外線遮蔽性に優れていることから、各種用途に用いられている。例えば、自動車等の車両内やハウス等の室内における冷暖房効率を向上させるために、Ａｇをスパッタリングなどによってガラスなどの透明基体に形成した赤外線遮蔽用Ａｇ膜透明体が用いられている。また、Ａｇ膜を高分子フィルムにコーティングした積層フィルムをガラスに張りつけたものが使用されている。更に、Ａｇ膜は電波遮蔽性にも優れていることから、例えば電波によって誤作動を生じる電子機器類を外部の電波から保護したり、あるいは、電子機器類から生じる電波の放射を抑止するために、これら機器類を設置している実験室の窓ガラスに上記のようにＡｇ膜を施したり、あるいは、これら機器類にＡｇ膜やＡｇ膜を施した基体が内装、外装されている。特に近年では、大型かつ薄型のディスプレイとして注目されているプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）から放出される赤外線や電波を遮蔽するためのフィルターにも用いられている。
【０００３】
しかしながら、Ａｇ膜は耐摩耗性が低く、また、環境に対する耐久性が十分でないため、湿気などによって劣化してしまい、長期間使用することが難しかった。このため、Ａｇ膜を厚くするという手段が採られているが、耐摩耗性、耐久性向上という観点からは十分な解決がなされておらず、耐用期間を延長することができるものの、結局は時間の経過と共にＡｇ膜は劣化してしまうため、純Ａｇ膜は実用性に欠けていた。なお、厚膜化することによって、電磁波シールド特性（赤外線遮蔽性、電波遮蔽性）は向上するものの、可視光透過率が減少してしまい、室内が暗くなるという問題を併発する。
【０００４】
そこで、可視光域での透過性を増大させ、しかもＡｇ膜の耐摩耗性、耐候性を向上させる技術として、Ａｇ膜を酸化錫、酸化亜鉛や酸化チタンなどの酸化物や窒化珪素などの窒化物からなる透明誘電体膜でコーティングする技術が提案されている。また、Ａｇ膜とこれらの酸化物や窒化物との密着性を向上させるために、Ａｇ膜と酸化物や窒化物の間にＣｒやＮｉ−Ｃｒ 合金層を挿入する技術も提案されている。
【０００５】
この技術によれば、Ａｇ膜の光反射率を低減できるので、Ａｇ膜の反射光によるぎらぎら感を低減できると共に、上記純Ａｇ膜に比べて耐用期間が長いという効果が得られる。しかしながら、Ａｇは透明誘電体膜でコーティングされても、成膜後に大気中にさらされると、透明誘電体膜自体のピンホールや傷等の欠陥部を起点としてＡｇが凝集してＡｇ膜が膜切れ（即ち、膜の連続性の消失）を起こし易く、膜切れが生じる（膜の連続性が失われる）と、Ａｇ膜の導電性が失われて電磁波シールド特性が著しく低下するという問題を有していた。しかも、凝集によってガラスやフィルムなどＡｇ膜を施した基体表面に無数の白点が生じるため、意匠性、商品性を低下させる原因となっていた。
【０００６】
このようなＡｇ膜の凝集を改善する技術として、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、Ａｇに５〜２０モル％のＰｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａからなる群のうち少なくとも１つの元素を添加した金属薄膜をガラス板の表面上に形成した熱線遮蔽ガラスが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、Ａｇを主成分としてＰｄをＡｇに対して０．５ 〜５原子％含有する金属層を、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎからなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を主成分とする透明誘電体層で挟むようにして基体上に積層する技術が開示されている。
【０００８】
更に、特許文献３には、ＡｇにＰｂ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ａｌ よりなる群から選ばれる１種以上の元素を３原子％添加した電磁波シールド基板が提案されており、また、特許文献４には、ＡｇにＰｂ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ａｌ を添加することによってＡｇの耐凝集性向上を図る技術が開示されている。
【０００９】
更には、本発明者らによって、ＡｇへのＳｃ、Ｙおよび希土類元素の添加により、Ａｇの耐凝集性向上を図る技術を提示されている（特願平１３−３５１５７２ 号）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−３１５８７４号公報
【特許文献２】
特開平８−２９３３７９号公報
【特許文献３】
特開平９−１３５０９６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３１１２２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これらの提案ないしは提示されているＡｇ合金膜によっても、時間の経過と共にＡｇの凝集が進行してＡｇ合金膜が劣化していた。そのため、例えば、これらのＡｇ合金膜がコーティングされている面を大気中に露出した状態で使用すると、Ａｇ合金膜を覆っている透明膜の欠陥部を中心にＡｇの凝集が生じるため、結局はＡｇ合金膜面を大気に曝さないようにするために合わせガラスや複層ガラスに加工して使用しなくてはならず、製造コストが高くなるという問題を有していた。また、合わせガラスや複層ガラスにする場合でも、Ａｇ成膜後直ちに合わせガラスや複層ガラスに加工しないと白点が発生してしまい、商品としての使用価値を失ってしまうという問題が生じていた。更に、合わせガラスや複層ガラスにした場合であっても、長期間使用しているとＡｇ合金膜が劣化してしまうため、十分な耐久性を有していなかった。
【００１２】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ａｇの凝集が生じ難く、ひいては優れた耐久性を有する電磁波シールド用Ａｇ合金膜、電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体、及び、このような電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜、電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体、電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、請求項１〜４記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜（第１発明〜第４発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜）、請求項５〜１３記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体（第５発明〜第１３発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体）、請求項１４〜１５記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット（第１４発明〜第１５発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット）としており、それは次のような構成としたものである。
【００１４】
即ち、請求項１記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．０１〜１０原子％含有することを特徴とする電磁波シールド用Ａｇ合金膜である（第１発明）。
【００１５】
請求項２記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、前記Ａｇ合金膜の表面および／または界面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＢｉおよび／またはＳｂの含有量が多い層を有することを特徴とする請求項１記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜である（第２発明）。請求項３記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、前記Ｂｉおよび／またはＳｂの含有量が多い層が、酸化Ｂｉおよび／または酸化Ｓｂを含むことを特徴とする請求項２記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜である（第３発明）。
【００１６】
請求項４記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を０．３ 原子％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜である（第４発明）。
【００１７】
請求項５記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、請求項１〜４のいずれかに記載のＡｇ合金膜が基体上に形成されている電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第５発明）。
【００１８】
請求項６記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、基体上に酸化物、窒化物、酸窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む膜が下地層として形成され、この下地層の上に請求項１〜４のいずれかに記載のＡｇ合金膜が形成され、このＡｇ合金膜の上に酸化物、窒化物、酸窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む膜が保護層として形成されている電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第６発明）。
【００１９】
請求項７記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記下地層および保護層が酸化物または酸窒化物であることを特徴とする請求項６記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第７発明）。請求項８記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記酸化物が、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムであることを特徴とする請求項７記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第８発明）。
【００２０】
請求項９記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記下地層および保護層の厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第９発明）。
【００２１】
請求項１０記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記基体が透明基体である請求項５〜９のいずれかに記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第１０発明）。請求項１１記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記最上層の上に更に透明体が積層されている請求項１０記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第１１発明）。請求項１２記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記最上層の上にスペーサーを介して透明体が積層され、前記最上層と前記透明体との間に空間層が設けられている請求項１１記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第１２発明）。
【００２２】
請求項１３記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、前記Ａｇ合金膜の厚さが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体である（第１３発明）。
【００２３】
請求項１４記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｂｉ：０．２ 〜２３原子％、Ｓｂ：０．０１〜１０原子％の少なくともいずれか１種を含有すると共に、Ｂｉ量及びＳｂ量が下記式（１） を満足することを特徴とする電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットである（第１４発明）。但し、下記式（１） において、ｘはＡｇ合金スパッタリングターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はＡｇ合金スパッタリングターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。ａｔ％は原子％のことである。
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１０ａｔ％ −−−式（１）
【００２４】
請求項１５記載の電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を０．３ 原子％以上含有する請求項１４記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットである（第１５発明）。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のようにして実施する。
Ｂｉ：０．２ 〜２３原子％、Ｓｂ：０．０１〜１０原子％（以下、ａｔ％ともいう）の少なくともいずれか１種を含有すると共に、Ｂｉ量及びＳｂ量が下記式（１） を満足するＡｇ合金よりなるスパッタリングターゲット（本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット）を製作する。このスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によって透明ガラス等よりなる基体上にＢｉおよび／またはＳｂを合計で０．０１〜１０原子％含有するＡｇ合金膜（本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜）を成膜する。これにより、本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体が得られる。
【００２６】
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１０ａｔ％ −−−式（１）
但し、上記式（１） において、ｘはスパッタリングターゲット（Ａｇ合金）中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はスパッタリングターゲット（Ａｇ合金）中のＳｂ量（ａｔ％）である。ａｔ％は原子％と意味が同じである。
【００２７】
このような形態で本発明が実施される。
【００２８】
本発明者らは、前述の本発明の目的を達成すべく、Ａｇに種々の元素を添加して作製したＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により種々の成分組成からなるＡｇ合金薄膜を基体上に形成し、電磁波シールド用Ａｇ合金膜としての特性を評価した。その結果、Ｂｉおよび／またはＳｂを含有させたＡｇ合金膜とすることにより、Ａｇのマイグレーションが抑制され、凝集が生じにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、この詳細について説明する。
【００２９】
本発明者らによって先に発明された「Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素の１種以上の元素を含有するＡｇ基合金よりなるＡｇ合金膜（特願平１３−３５１５７２ 号）」は、純Ａｇ膜やＰｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａの１種以上の元素を含有するＡｇ基合金よりなるＡｇ合金膜と比べて、優れた耐Ａｇ凝集性を有するため、耐久性（長期間使用してもＡｇ合金膜が劣化しない）および耐候性（高温、高湿環境に対する耐Ａｇ凝集性）に優れた特性を示す。
【００３０】
これに対して、本発明に係るＡｇ合金膜（Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．０１〜１０原子％含有するＡｇ合金よりなる電磁波シールド用Ａｇ合金膜）は、Ａｇの凝集抑制効果がさらに優れており、より微量の添加で十分な効果を発揮するとともに、電気抵抗をより一層低減することが可能であることを見いだした。
【００３１】
更に、前述の「Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素の１種以上の元素を含有するＡｇ基合金よりなるＡｇ合金膜（特願平１３−３５１５７２ 号）」は、大気中の酸素や水分に対する耐久性が優れているものの、塩水などのハロゲン元素を含む雰囲気では、十分な耐性を得ることが出来ないのに対し、本発明に係るＡｇ合金膜は塩水に対しても十分な耐性を示すことを見いだした。
【００３２】
本発明に係るＡｇ合金膜では、添加元素（Ｂｉおよび／またはＳｂ）の添加量を適切に制御することにより、電磁波の波長に応じた特性（即ち、赤外線遮蔽性、電波遮蔽性）を発揮し得るＡｇ合金膜を得ることができる。なお、本発明において、赤外線遮蔽用という場合、波長（λ）が８×１０−７ｍ以上の長波長に対する遮蔽性を意味する。また、電波遮蔽用という場合の波長（λ）は、１０−３ｍ以上の長波長に対する遮蔽性を意味する。
【００３３】
これら添加元素（Ｂｉ及び／又はＳｂ）の添加量（含有量）については、合計量で０．０１〜１０ａｔ％（原子％）とする必要がある。
【００３４】
Ｂｉ及び／又はＳｂを合計で０．０１原子％以上添加すれば、Ａｇの表面拡散に起因する結晶粒の成長を効果的に抑制できる。特に、Ｂｉ及び／又はＳｂを合計で０．０５原子％以上含有させたＡｇ合金膜は、純Ａｇ膜に比べて化学的安定性（特に耐候性）に優れているので、高温高湿環境下に曝されてもＡｇ合金膜の凝集抑止効果が高く、電磁波シールド性も極めて優れている。
【００３５】
特に、基板が酸素を含む化合物の場合は、Ｂｉ及び／またはＳｂは酸素との親和性が高いため、基板界面に拡散濃縮して密着性が向上する。これにより、Ａｇの凝集がさらに低減される。さらに、Ａｇ合金膜表面が酸素の存在する雰囲気にさらされると、Ａｇ合金膜中のＢｉ及び／又はＳｂがＡｇ合金膜の表面に拡散して濃縮し、酸化物層（Ｂｉ及び／又はＳｂの酸化物層）を形成する。この酸化物層が環境との接触を遮断するため、さらにＡｇの凝集抑止効果が高まる。
【００３６】
図１〜２に、ガラス基板上に形成した厚さ：約２０ｎｍのＡｇ−Ｂｉ合金膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による膜の厚さ方向の組成分析結果（図１）とＢｉの狭域スペクトル（図２）を示すが、Ｂｉが最表面に濃縮しており、更に、Ｂｉの狭域スペクトルから、最表面の濃縮したＢｉが酸化物を形成していることがわかる。一方、膜の表面から１分、２分、３分、４分スパッタした後のＡｇ−Ｂｉ合金膜内部のＸＰＳによるＢｉの狭域スペクトルからは、金属Ｂｉを示すピークが得られており、最表面のみが酸化されていることがわかる。また、この酸化物層の厚みをＲＢＳ（ラザフォードバックスキャッタリング）分析により解析した結果、数原子層の厚みであることが分かった。また、ガラス基板とＡｇ合金膜界面においても、Ｂｉ組成がＡｇ合金膜内部よりも高くなっており、濃縮しているのが観察される（第２発明〜第３発明に関係する事項）。
【００３７】
上記のようなＢｉ及び／またはＳｂの酸化物層を緻密に形成して環境との接触を遮断するという点から、Ｂｉ及び／又はＳｂを合計で０．０５原子％以上含有させることが望ましい。即ち、より好ましい添加元素（Ｂｉ及び／又はＳｂ）含有量の下限値は、０．０５原子％である。
【００３８】
これら添加元素（Ｂｉ及び／又はＳｂ）の添加量の上限値に関しては、添加量が増加しても元素添加効果が飽和すると共に、可視光透過率が低下することがあるので、１０原子％とする。なお、赤外線遮蔽用Ａｇ合金膜として用いるときは、５原子％以下とすることが望ましく、さらに望ましくは３原子％以下であり、１原子％以下とすることは更に好ましい。電波遮蔽用Ａｇ合金膜として用いる場合、添加量が多くなるとＡｇ合金膜の電気抵抗が高くなり、十分な電波遮蔽性が得られなくなることがあるので、上限値を５原子％とすることが推奨され、より好ましい上限値は３原子％、更に好ましい上限値は１原子％である。特に、波長１０−１ｍ以上の長波長に対する優れた電波遮蔽性を発揮するには、この上限値を５原子％として電気抵抗を低減させることが望ましく、より好ましい上限値は３原子％であり、更に好ましい上限値は１原子％である。なお、ここで言う添加量（含有量）は、Ｂｉ及び／又はＳｂの濃縮層も含めたＡｇ合金膜全体に対するＢｉ及び／又はＳｂの組成である。
【００３９】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、前述のように、Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．０１〜１０原子％含有する（第１発明）。このとき、これらの成分に加え更にＣｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を０．３ 原子％以上含有するようにすると、Ａｇの化学的安定性が更に向上し、Ａｇの凝集を抑制する効果がより向上する（第４発明）。特に、これらの元素（Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔ）は添加量の増大に伴う反射率や電気抵抗の低下が少ないことから、補充的に添加することにより、Ａｇの耐凝集性効果が大きくなる。これらの元素（Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔ）の添加量については、より好ましくは、０．５ 原子％（ａｔ％ ）以上であり、さらに好ましくは０．８ａｔ％以上である。一方、添加量の上限は特に限定されないが、１０ａｔ％ を超えると元素添加効果が飽和すると共に、可視光透過率が低下したり、電気抵抗が高くなり、十分な電波遮蔽性が得られなくなることがあるので、これらの元素（Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔ）の添加量は１０ａｔ％ を上限とするのが好ましい。より好ましくは８ａｔ％ 以下とするのがよく、５ａｔ％ 以下とすることはさらに好ましい。また、本発明に係るＡｇ合金膜に、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ等の希土類元素を添加すると、さらにＡｇの凝集性が抑制される。これらの添加量は０．１ａｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは０．２ａｔ％以上である。一方、電気抵抗の観点から、上限は１ａｔ％ が好ましく、０．８ａｔ％以下がより好ましく、最も好ましくは０．６ａｔ％以下である。
【００４０】
また、用途に応じて本発明の作用を損なわない範囲で、上記成分以外の他の成分を添加してもよい。この様な成分として例えばＴａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ等を積極的に添加してもよい。なお、原料中に予め含まれている不純物が膜中に含まれていてもかまわない。
【００４１】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜の厚みは特には限定されず、電磁波シールド特性や可視光透過率など要求される特性に応じて適宜変更すればよい。好ましくは３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がよい。３ｎｍ未満の場合には、電磁波シールド特性が十分得られないことがある。かかる点から、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上である。なお、電波遮蔽用に用いる場合には膜厚を好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍである。また、十分な可視光透過率を得る観点から２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１８ｎｍ以下とすることはより好ましく、１５ｎｍ以下とすることはさらに好ましい。
【００４２】
本発明においてはＡｇ合金膜による可視光の反射によるぎらぎら感を低下させるために、Ａｇ合金膜の他にも膜を形成してもよい。例えば、基体と電磁波シールド用Ａｇ合金膜との間に下地層を設けてもよい。基体上に形成する下地層としては特に限定されないが、可視光透過性の観点から透明性を有するものが好ましい。また、Ａｇ合金膜と基体との密着性を向上させる目的で、下地層を設けてもよい。更に、下地層が導電性を有するものであれば、熱線遮蔽効果、電磁波シールド効果も向上するので望ましく、所望の目的に応じた特性を有する組成の下地層を適宜選択すればよい。
【００４３】
この様な下地層としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、ＩＴＯ 、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物を主成分とする酸化膜や、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物を主成分とする窒化膜、サイアロン等の酸窒化物を主成分とする酸窒化膜が例示される。勿論、例えば上記した様な酸化物単独、あるいは、２種以上の混合酸化物、または、酸化物以外の混合物を用いて下地層（下地膜）としてもよく、下地層の組成は特に限定されないが、Ｂｉ及び／又はＳｂは酸素と結びつきやすいため、下地膜に酸素が含まれていると、下地膜とＡｇ合金膜の界面にもＢｉ及び／又はＳｂが拡散して濃縮するため、密着性が向上する。従って、密着性を向上する観点からは、上記下地膜のうち、酸化物や酸窒化物のような酸素を含有する膜が望ましい（第７発明関連事項）。
【００４４】
これらの下地層は、単層、複層のいずれであってもよく、複層とする場合は上記例示した下地膜と該下地膜以外の組成の膜とを組合せて複層としてもよい。これらのうち、酸化チタンなど高屈折率を有するものを下地層として用いると、光反射を抑止しつつ、十分な可視光透過性が得られるので望ましい。
【００４５】
下地膜（下地層）の形成方法は、特には限定されず、下地膜の組成に適した方法を用いて基体上に形成すればよく、かかる方法としては例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ 法、ゾルゲル法などがある。
【００４６】
下地膜の膜厚は、特には限定されないが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすることが推奨される（第９発明関連事項）。１０ｎｍより薄いと所望の目的、例えば十分な可視光透過率を確保しつつ光反射率の低減を達成し得ないことがある。また、１０００ｎｍより大きくなると、膜応力により密着性が低下することがあるので望ましくない。より好ましくは、１００ｎｍ 以下である。
【００４７】
下地層と同様の目的に加えて、耐久性や耐候性を更に向上させるため、あるいは、使用環境に応じて耐薬品性、耐摩耗性、耐傷性、耐Ａｇ凝集性などの特性を更に向上させるために、Ａｇ合金膜上に保護膜を設けてもよい。
【００４８】
電磁波シールド用Ａｇ合金膜上に形成する保護層としては、特には限定されないが、可視光透過性の観点から透明性を有するものが好ましく、また、酸素や水分に対する耐久性の観点から非晶質膜であることが推奨される。このような保護層としては、上記下地膜と同様の組成を有する膜を用いてもよく、上記下地層として例示した膜が保護層として望ましい。これらのうち、耐摩耗性、耐傷性の観点から酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、サイアロンなどから適宜選択して保護層とすることが望ましい。また、耐候性や塩水などのハロゲン元素を含む雰囲気に対する耐性の観点からは、酸化物や酸窒化物が好ましい（第７発明関連事項）。これは、保護膜が酸素を含む酸化膜や酸窒化膜の場合は、成膜中に酸素が存在するため、Ａｇ合金膜上にＢｉ及び／又はＳｂが拡散して酸化されて酸化物を形成し、Ｂｉ及び／又はＳｂの酸化物層による環境との遮断性が向上するのはもちろん、保護膜との密着性が向上すると共に、保護膜のピンホールが減少するため、さらに環境遮断性が向上するからである。特に、酸化物の中でもＩＴＯや酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムがＢｉ及び／又はＳｂの濃縮層との密着性やピンホールの少なさの点で好ましい（第８発明関連事項）。これらの保護層は、単層、複層のいずれであってもよい。また、複層とする場合、上記例示した保護層と該保護層以外の組成の膜とを組合せて複層としてもよい。
【００４９】
保護層の形成方法は、特には限定されず、保護層の組成に適した方法を用いてＡｇ合金膜上に形成すればよく、かかる方法としては例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ 法、ゾルゲル法などが例示される。
【００５０】
保護膜の膜厚は、特には限定されないが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすることが推奨される（第９発明関連事項）。１０ｎｍより薄いと耐摩耗性、耐傷性が十分得られないことがあるとともに、ピンホールが十分に減少しない。また、１０００ｎｍより大きくなると膜応力による密着性が低下することがあるので望ましくない。より好ましくは１００ｎｍ 以下である。
【００５１】
なお、基体上に、下地層、Ａｇ合金膜、保護層が交互に積層されていても良い。
【００５２】
本発明に係るＡｇ合金膜（あるいは、その下地層）を形成する基体としては、ガラス、プラスチック、樹脂フィルムなどが例示されるが、窓ガラスなど可視光透過を必要とする用途に用いる場合は、透明性（即ち、可視光透過性）を有する基体を用いることが望ましい（第１０発明）。この場合、可視光が透過できるものであれば、その材質、組成、厚さ等について特には限定されない。また、基体に透明性が要求されない場合、即ち、電子機器類にＡｇ合金膜を内装、外装するなど電波遮蔽を主目的としてＡｇ合金膜を用いる際には、基体の種類、組成、透明性、厚さ、材質などについては特には限定されない。
【００５３】
本発明においては、基体を単独あるいは複数用いてもよく、その組合せは特に限定されず、更なる特性の向上を目的として、種々の基体および／または少なくとも１層の電磁波シールド用Ａｇ合金膜、更には所望に応じて下地層、保護層を組み合わせて複数層としてもよい。即ち、本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は基体上に本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜が形成されていればよい（第５発明）。また、基体上に酸化物、窒化物、酸窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む膜が下地層として形成され、この下地層の上に本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜が形成され、このＡｇ合金膜の上に酸化物、窒化物、酸窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む膜が保護層として形成されていてもよい（第６発明）。
【００５４】
例えば、可視光透過を必要とする用途に用いる場合、Ａｇ合金膜等が室内側面となる様に形成することが推奨される。室外側に形成すると、外的要因（小石や埃など）によって膜にキズが生じる可能性が大きいので好ましくない。また、室内側に設置していても外的要因により膜にキズが生じることがあるので、通常はＡｇ合金膜等を形成した膜が外の環境に直接露出しない様な状態で用いることが望ましい。従って、本発明に係るＡｇ合金膜形成体は、基体単層であってもよいが、Ａｇ合金膜を外的要因より保護するという観点から、基体を複数組合せた複層としてもよい。複層とする場合の組合せとしては、特には限定されないが、基体として透明性を有するガラスを用いた場合を例示すると、いわゆる複層ガラス、合わせガラスが挙げられる。なお、生活環境によって要求される室内の断熱性、防音性などを考慮すると、耐久性の観点から基体は複層ガラス、或いは、合わせガラスとすることが推奨される。複層ガラスとする場合の組合せは、特には限定されない。複層ガラスとしては、例えば、複数枚のガラス板を用い、隣接するガラス板間にスペーサー等を設けて、空気層（空間層）を設けるように密閉シールしたものが望ましい。この際、ガラス板間における腐食を防止する観点から、空間層に乾燥空気や窒素ガスを封入することが好ましい。また、Ａｇ合金膜は外側ガラスの空気層側面あるいは内側ガラスの空気層側面に形成すると、工場製作時における傷つき防止を図ることができるので望ましい。これらのことは基体として透明性を有するガラスを用いた場合の他、透明体を用いた場合も同様であり、その透明体よりなる基体（透明基体）上に形成されたＡｇ合金膜（あるいは更に該Ａｇ合金膜の上に形成された保護層）の上に透明体が積層された複層構造とすることが推奨され（第１１発明）、この場合、スペーサーを介して透明体が積層され、この透明体とその下の膜（Ａｇ合金膜あるいは保護層）との間に空間層が設けられていることが好ましい（第１２発明）。
【００５５】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜を可視光透過を必要としない用途に用いる場合、例えば電子機器類など電波遮蔽が要求される機器類のカバーの内側および／または外側にＡｇ合金膜を形成してもよく、あるいは、電波遮蔽用板の任意の面にＡｇ合金膜を形成してもよい。もちろん上記の如くＡｇ合金膜を外的要因から保護するために複層としてもよく、用途に応じて、下地層、保護層などを形成してもよい。もちろんＡｇ膜を高分子フィルムなどにコーティングした積層フィルムを基体に張りつけて機器類にＡｇ膜を内装、外装させてもよい。
【００５６】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜はスパッタリング法により基体上に形成することが推奨される。純Ａｇ膜をスパッタリング等の成膜プロセスにより基体上に形成すると、膜厚が数１０ｎｍ程度までは、島状膜になっており、Ａｇの表面エネルギーが高い状態になっており、Ａｇ膜が直接空気と触れると、Ａｇの表面エネルギーが更に高まるため、表面エネルギーを下げるためにＡｇの凝集が起こり易くなると考えられる。しかしながら、Ｂｉおよび／またはＳｂを添加したＡｇ合金膜は、Ａｇの表面エネルギーが低いため、Ａｇの表面拡散は抑制され、凝集を抑止できると考えられる。特に、酸素が存在する雰囲気にさらされるとＢｉ及び／又はＳｂを添加したＡｇ合金膜は、Ａｇの表面にＢｉ及び／又はＳｂが拡散して酸素と結びつくことによって酸化物を形成してＡｇ合金膜と環境を遮断すると共にＡｇの表面エネルギーを低下させるため、Ａｇの表面拡散はさらに抑制され、凝集を抑止できると考えられる。このＡｇ合金膜にＣｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔの１種以上の元素を加えると、さらに表面エネルギーが低下してＡｇの凝集がより一層抑制されると考えられる。また、本発明に係る添加元素Ｂｉおよび／またはＳｂは、基板や下地膜及び保護膜に酸素が含まれているとＢｉおよび／またはＳｂがＡｇ合金膜の表面に拡散して濃縮するため、Ａｇ合金膜の内部のＢｉおよび／またはＳｂの組成が低い値となる。その結果、電気抵抗率が下がり、電磁波シールド特性にも極めて優れるのである。
【００５７】
上記電磁波シールド用Ａｇ合金膜のスパッタリング法による成膜用のスパッタリングターゲットとしては、Ｂｉ：０．２ 〜２３原子％、Ｓｂ：０．０１〜１０原子％の少なくともいずれか１種を含有すると共に、Ｂｉ量及びＳｂ量が下記式（１） を満足するＡｇ基合金で構成されているスパッタリングターゲットを用いれば良い（第１４発明）。この場合、スパッタリングターゲット材として、溶解・鋳造法で作製したＡｇ基合金（以下、溶製Ａｇ基合金ターゲット材ともいう）を使用することが好ましい。かかる溶製Ａｇ基合金ターゲット材は、組織的に均一であり、また、スパッタ率および出射角度が均一なため、成分組成が均一なＡｇ基合金膜が安定して得られる結果、より高性能なＡｇ合金膜形成体が得られる。なお、上記溶製Ａｇ基合金ターゲット材の酸素含有量を制御すれば（好ましくは１００ｐｐｍ以下）、膜形成速度を一定に保持し易くなり、また、Ａｇ基合金膜中の酸素量も低くできるので、該Ａｇ合金膜の耐食性を高めることができる。
【００５８】
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１０ａｔ％ −−−式（１）
但し、上記式（１） において、ｘはスパッタリングターゲット（Ａｇ基合金）中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はスパッタリングターゲット（Ａｇ基合金）中のＳｂ量（ａｔ％）である。ａｔ％は原子％と意味が同一である。
【００５９】
このとき、Ｂｉおよび／またはＳｂを合計で０．０１〜１０．０ａｔ％含有する電磁波シールド用Ａｇ合金膜を得るためのスパッタリングターゲット（以下、ターゲットともいう）としては、Ｂｉ：０．２ 〜２３原子％、Ｓｂ：０．０１〜１０原子％の少なくともいずれか１種を含有すると共にＢｉ量及びＳｂ量が下記式（１） を満足するＡｇ基合金よりなるものを用いればよい。なお、Ｂｉを含有するＡｇ基合金よりなるターゲットを用いてスパッタリングによりＡｇ合金膜を形成する際、Ａｇ合金膜中のＢｉ量はターゲット中のＢｉ量よりも少なくなり、定量的にはターゲット中のＢｉ量の数％〜数十％となる。このため、Ｂｉを含有するＡｇ合金膜を得るためのターゲットとしては、得ようとするＡｇ合金膜のＢｉ量よりも多量のＢｉを含有するターゲットを用いる必要があり、より具体的にはＢｉ：０．０１〜１０．０ａｔ％を含有するＡｇ合金膜を得るためのターゲットとしては、Ｂｉ：０．２ 〜２３ａｔ％を含有するターゲットを用いる必要がある。かかる点から、本発明の第１４発明に係るターゲットは、前述のような組成のターゲットとしているのである。即ち、Ｂｉに関しては、それを含有させる場合には、得ようとするＡｇ合金膜のＢｉ量よりも多量のＢｉを含有する組成のターゲットとしている。
【００６０】
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１０ａｔ％ −−−式（１）
但し、上記式（１） において、ｘはターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。ａｔ％は原子％と意味が同じである。
【００６１】
このように、Ｂｉを含有するＡｇ基合金よりなるターゲットを用いてスパッタリングによりＡｇ合金膜を形成する際、Ａｇ合金膜中のＢｉ量はターゲット中のＢｉ量よりも少なくなる。この原因としては、ＢｉはＡｇよりも融点が低く、且つ、ＡｇとＢｉの融点の差が大きいため、成膜中（スパッタリング中）に基板上からＢｉが再蒸発すること、及び／又は、Ａｇのスパッタ率がＢｉのスパッタ率に比べて大きいため、Ｂｉがスパッタされ難いこと、及び／又は、ＢｉがＡｇに比べて酸化し易いため、ターゲット表面でＢｉのみが酸化してスパッタされないこと等が考えられる。
【００６２】
なお、前述の通り、Ａｇ合金膜中に含まれるＢｉとＳｂの合計量は０．０１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である必要がある。このため、ターゲット中に含まれるＢｉ、Ｓｂの量は下記式（１） を満足していることも必要となる。これもターゲット中におけるＢｉ量とＡｇ合金膜中におけるＢｉ量が異なることに起因するものである。
【００６３】
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１０ａｔ％ −−−式（１）
但し、上記式（１） において、ｘはターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。ａｔ％は原子％と意味が同じである。
【００６４】
ここで、上記式（１） 中でのターゲット中のＢｉ量に関する係数（即ち、０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘという式とその係数）は、ターゲット中Ｂｉ量とＡｇ合金膜中Ｂｉ量の相関を実験的に調べた結果から近似して得られたものである。
【００６５】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜を電波遮蔽用として用いる場合には、Ｂｉ：０．２ 〜１２ａｔ％、Ｓｂ：０．０１〜５ａｔ％の少なくともいずれか１種を含有すると共に、Ｂｉ量及びＳｂ量が下記式（２） を満足するＡｇ基合金よりなるスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。
【００６６】
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦５ａｔ％ −−−式（２）
但し、上記式（２） において、ｘはターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。
【００６７】
スパッタリング法の条件は、特には限定されず、公知のスパッタリング法を用いればよい。
【００６８】
赤外線遮蔽用スパッタリングターゲットとしては、Ａｇを主成分としてＢｉ：０．２ 〜１２ａｔ％、Ｓｂ：０．０５〜５ａｔ％の少なくともいずれか１種を含有すると共にＢｉ量及びＳｂ量が下記式（３） を満足するものが望ましく、Ｂｉ：０．５ 〜８ａｔ％、Ｓｂ：０．１０〜３ａｔ％の少なくともいずれか１種を含有すると共にＢｉ量及びＳｂ量が下記式（４） を満足するものは更に好ましい。
【００６９】
０．０５ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦５ａｔ％ −−−式（３）
０．１０ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦３ａｔ％ −−−式（４）
但し、上記式（２） 、（３） において、ｘはターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。
【００７０】
電波遮蔽用スパッタリングターゲットとしては、Ａｇを主成分としてＢｉ：０．２ 〜１２ａｔ％、Ｓｂ：０．０１〜５ａｔ％の少なくともいずれか１種を含有すると共にＢｉ量及びＳｂ量が下記式（５） を満足するものが望ましく、より好ましくはＢｉ：０．５ 〜８ａｔ％、Ｓｂ：０．０５〜３ａｔ％の少なくともいずれか１種を含有すると共にＢｉ量及びＳｂ量が下記式（６） を満足するもの、さらに好ましくはＢｉ：０．５ 〜５ａｔ％、Ｓｂ：０．１０〜１ａｔ％の少なくともいずれか１種を含有すると共にＢｉ量及びＳｂ量が下記式（７） を満足するものである。
【００７１】
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦５ａｔ％ −−−式（５）
０．０５ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦３ａｔ％ −−−式（６）
０．１０ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１ａｔ％ −−−式（７）
但し、上記式（５） 、（６） 、（７） において、ｘはターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。
【００７２】
これらのターゲットにＣｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を合計で０．３ａｔ％以上含有させれば、さらにＡｇの凝集抑制効果を向上させることができる（第１５発明）。なお、これらの元素（Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔ）の添加量については、より好ましくは０．５ａｔ％以上であり、さらに好ましくは０．８ａｔ％以上である。一方、これらの元素（Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔ）の添加量の上限は特に限定されないが、１０ａｔ％ を上限とするのが好ましく、より好ましくは８ａｔ％であり、さらに好ましくは５ａｔ％である。
【００７３】
このようにＡｇに上記添加元素（Ｂｉ及び／又はＳｂ、或いは更にＣｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔの１種以上）を添加したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜された電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、電磁波シールド特性（赤外線遮蔽性、電波遮蔽性）に優れると共に、可視光透過性、耐久性、耐候性、耐Ａｇ凝集性に優れるものである。
【００７４】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜は、前述のように、スパッタリング法により成膜することが推奨されるが、真空蒸着法等の物理蒸着法やＣＶＤ 法などの化学蒸着法により成膜してもよい。
【００７５】
本発明の第２発明においては、前述のように、Ａｇ合金膜の表面および／または界面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＢｉおよび／またはＳｂの含有量が多い層（以下、Ｂｉ・Ｓｂリッチ層ともいう）を有する。このＢｉ・Ｓｂリッチ層は、前記Ａｇ合金膜の表面および／または界面に存在するものである。このＢｉ・Ｓｂリッチ層は、前記Ａｇ合金膜の表面のみに存在するか、又は、前記Ａｇ合金膜の界面のみに存在するか、あるいは、前記Ａｇ合金膜の表面にも界面にも存在する。
【００７６】
このとき、Ａｇ合金膜の表面とは、このＡｇ合金膜の内部以外のことであり、最表面のみや、最表面およびその近傍のみに限定されず、最表面からＡｇ合金膜厚の１／４程度の厚み（深さ）の個所までの部分（層）も、Ａｇ合金膜の表面に含まれ、これらの部分（層）にＢｉ・Ｓｂリッチ層が存在するのである（Ａｇ合金膜の表面にＢｉ・Ｓｂリッチ層が存在する場合）。また、Ａｇ合金膜の界面は、このＡｇ合金膜の表面に他の膜や層が付いている（積層されている）場合に、これらの他の膜や層と前記Ａｇ合金膜との界面であるが、このＡｇ合金膜の界面については、上記Ａｇ合金膜の表面の場合と同様の意味で、界面のみや、界面およびその近傍のみに限定されず、界面からＡｇ合金膜厚の１／４程度の厚み（深さ）の個所までの部分（層）も、Ａｇ合金膜の界面に含まれ、これらの部分（層）にＢｉ・Ｓｂリッチ層が存在するのである（Ａｇ合金膜の界面にＢｉ・Ｓｂリッチ層が存在する場合）。なお、Ａｇ合金膜の内部とは、Ａｇ合金膜の表面または界面からＡｇ合金膜の１／４程度の厚み（深さ）の個所と３／４程度の厚み（深さ）の個所との間の部分（層）を意味する。
【００７７】
本発明の第３発明においては、上記のようなＢｉ・Ｓｂリッチ層が酸化Ｂｉおよび／または酸化Ｓｂを含む。このＢｉ・Ｓｂリッチ層は、多くの場合において酸化Ｂｉおよび／または酸化Ｓｂよりなるが、これには限定されず、酸化Ｂｉおよび／または酸化Ｓｂを主成分とする場合や、酸化Ｂｉおよび／または酸化Ｓｂの他にＢｉおよび／またはＳｂが共存する場合も含まれる。
【００７８】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を以下説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。比較例は本発明の実施例に対する比較のための例であり、従来技術の例に限定されるものではない。
【００７９】
〔実施例１〕
Ｔｉを主成分とするスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法（Ａｒと酸素の混合ガスの雰囲気下）によって透明基体（無色フロートガラス、板厚：３ｍｍ、サイズ：２ｃｍ×４ｃｍ）上に下地層として酸化チタン膜（膜厚：３０ｎｍ）を成膜したものを各試験用基体とした。
【００８０】
上記基体を用いてスパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）により、上記基体の下地層（酸化チタン膜）上に、表１に示す組成のＡｇ合金膜（電磁波シールド用Ａｇ合金膜）を膜厚：１０ｎｍ程度になるように制御して成膜を行った。このとき、スパッタリングターゲットとしては、純Ａｇターゲット上に５×５ｍｍの板状のチップ（Ｂｉ等の合金成分よりなる）を配置した複合ターゲットを用いた。
【００８１】
上記Ａｇ合金膜（および純Ａｇ膜）の成膜の後、再びＴｉを主成分とするスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法（Ａｒと酸素の混合ガスの雰囲気下）によって、上記Ａｇ合金膜の上に保護層として酸化チタン（膜厚：２０ｎｍ）を成膜した。これにより、透明基体上に酸化チタン／Ａｇ合金膜／酸化チタンの３層構造の膜を形成した電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体を得た。
【００８２】
一方、Ａｇ合金膜の組成を調べるために、前記Ａｇ合金膜の成膜用の複合ターゲットを用いて前記Ａｇ合金膜の成膜の場合と同一条件のスパッタリング法によって、フロートガラス上にＡｇ合金膜のみを形成し、ＩＣＰ 法により膜の組成を求めた。
【００８３】
また、前記成膜により得られた電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体について、シート抵抗値（電気抵抗値）、可視光透過率を測定した。更に、高温高湿試験［８５℃、９５％Ｒｈ（相対湿度）の雰囲気下に４８時間放置］を行なった後、Ａｇの凝集の有無を調べると共に、シート抵抗値についても測定した。このとき、シート抵抗値については、四探針法により求めた。Ａｇの凝集については、肉眼および光学顕微鏡観察（倍率：２００ 倍）により調べた。可視透過率はＪＩＳ Ｒ３１０６ に規定される方法に基づいて測定した。
【００８４】
更に、上記Ａｇ合金膜形成体について、塩水浸漬試験（ＮａＣｌ濃度：０．０５ ｍｏｌ／リットル、浸漬時間：１５分）を行い、目視で変色・剥離の状態を観察した。
【００８５】
これらの試験等の結果を、上記Ａｇ合金膜の組成とともに表１に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
実施例１の場合と同様の方法、同様の条件により、透明基体上に酸化チタン／Ａｇ合金膜／酸化チタンの３層構造の膜を形成したＡｇ合金膜形成体を得た。なお、Ａｇ合金膜の組成は実施例１の場合と異なり、表２に示すとおりである。即ち、合金成分はＮｄ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、 Ｚｎのいずれか１種である。更に、純Ａｇターゲットのみを用いて純Ａｇ膜の成膜も行い、透明基体上に酸化チタン／純Ａｇ膜／酸化チタンの３層構造の膜を形成した純Ａｇ膜形成体も製作した（表１）。
【００８７】
上記Ａｇ合金膜形成体および純Ａｇ膜形成体について、実施例の場合と同様の方法により、同様の試験を行った。また、実施例の場合と同様の方法により、フロートガラス上にＡｇ合金膜のみを形成し、ＩＣＰ 法により膜の組成を求めた。
【００８８】
これらの試験等の結果を、上記Ａｇ合金膜の組成とともに表２及び表１に示す。
【００８９】
〔実施例１および比較例１の結果〕
試験 Ｎｏ．１７（Ａｇ−Ｉｎ ）、１８（Ａｇ−Ｎｂ ）、１９（Ａｇ−Ｓｎ ）、２０（Ａｇ−Ｃｕ ）、２１（Ａｇ−Ａｌ ）、２２（Ａｇ−Ｚｎ ）に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体は、比較例１に係るものである。また、試験 Ｎｏ．１に係るものは純Ａｇ膜形成体（Ａｇ膜組成：純Ａｇ）であり、比較例１に係るものである。これらのＡｇ合金膜形成体および純Ａｇ膜形成体においては、高温高湿試験後、透明基体（ガラス）表面に多数の白色点が肉眼で認められ、Ａｇの凝集が認められた（表２、表１中に×で表示）。
【００９０】
これに対し、本発明の実施例１に係る試験 Ｎｏ．２〜１６の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体においては、高温高湿試験後、肉眼で白色点は認められなかった。更に、倍率：２００ 倍の光学顕微鏡で観察したところ、上記Ａｇ合金膜形成体の中、Ａｇ合金膜中のＢｉおよび／またはＳｂ量が０．０４原子％未満の試験 Ｎｏ．２、 Ｎｏ．３、 Ｎｏ．９に係るＡｇ合金膜形成体においては、１５〜２５個の白点が認められた（表１中に△で表示）。しかし、これら以外の膜中合金元素（添加元素）量：０．０５原子％以上のＡｇ合金膜形成体においては、白点は１０個以下であった（表１中に○で表示）。
【００９１】
一方、ＢｉやＳｂの添加量が増えるに従ってシート抵抗（電気抵抗）が増加し、同時に可視光透過率が減少する傾向を示した。一般に、電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体ガラスとしては、視認性や眺望性を確保する観点から、可視光透過率はほぼ５０％以上であることが好ましい。また、通常、赤外線遮蔽性を確保するためのシート抵抗値はほぼ４０Ω／□あれば十分であるが、電波遮蔽性を確保するためのシート抵抗値上限はほぼ３０Ω／□である。
【００９２】
従って、表１から、赤外線遮蔽性確保の観点からはＢｉやＳｂの添加量は１０原子％以下であればよいことがわかり、また、電波遮蔽性を確保する観点からはＢｉやＳｂの添加量はほぼ５原子％以下であればよいことがわかる。
【００９３】
また、高温高湿試験後に各Ａｇ合金膜形成体のシート抵抗値を測定した結果、比較例１に係る試験 Ｎｏ．１のＡｇ合金膜形成体の場合は、高温高湿試験によりシート抵抗値が大きく上昇したが、本発明の実施例１に係る試験 Ｎｏ．２〜１５のＡｇ合金膜形成体の場合は、シート抵抗値の上昇は少なく、全てがほぼ４０Ω／□以下であった。
【００９４】
更に、塩水浸漬試験においては、高温高湿試験で良好（表２中に○で表示）であった比較例１に係る試験 Ｎｏ．１６のＡｇ合金膜形成体（Ａｇ合金膜組成：Ａｇ−Ｎｄ ）が変色（表２中に×で表示）、及び、剥離を起こしたのに対し、本発明の実施例１に係る試験 Ｎｏ．２〜１５のＡｇ合金膜形成体（Ａｇ合金膜組成：ＢｉまたはＳｂを含有）の場合は、変色は少なくなっており（表１中に△、○で表示）、その中でも特にＢｉまたはＳｂ：０．０５原子％以上の場合は全く変色が認められなかった（表１中に○で表示）。また、本発明の実施例１に係るＡｇ合金膜形成体は全て剥離を生じなかった。
【００９５】
〔実施例２〕
Ａｌ（アルミニウム）を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法（Ａｒと酸素の混合ガスの雰囲気下）によって、透明基体（無色フロートガラス、板厚：３ｍｍ、サイズ：２ｃｍ×４ｃｍ）上に下地層として酸化アルミニウム膜（膜厚：２０ｎｍ）を成膜したものを各試験用基体とした。
【００９６】
上記基体を用いてスパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）により、上記基体の下地層（酸化アルミニウム膜）上に、表３に示す組成のＡｇ合金膜（電磁波シールド用Ａｇ合金膜）を膜厚：１５ｎｍ程度になるように制御して成膜を行った。このとき、スパッタリングターゲットとしては、純Ａｇ、Ａｇ−０．２原子％Ｓｂ、Ａｇ−１．０原子％Ｓｂの組成の溶製ターゲット（真空溶解法により作製）上に５×５ｍｍの板状のチップ（Ｂｉ、Ａｕ、 ＣｕまたはＰｄよりなる）を配置した複合ターゲットを用いた。
【００９７】
上記Ａｇ合金膜（および純Ａｇ膜）の成膜の後、再びＡｌを主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法（Ａｒと酸素の混合ガスの雰囲気下）によって、上記Ａｇ合金膜の上に保護層として酸化アルミニウム（膜厚：４０ｎｍ）を成膜した。これにより、透明基体上に酸化アルミニウム／Ａｇ合金膜／酸化アルミニウムの３層構造の膜を形成した電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体を得た。
【００９８】
一方、Ａｇ合金膜の組成を調べるために、前記Ａｇ合金膜の成膜用の複合ターゲットを用いて前記Ａｇ合金膜の成膜の場合と同一条件のスパッタリング法によって、フロートガラス上にＡｇ合金膜のみを形成し、ＩＣＰ 法により膜の組成を求めた。
【００９９】
また、前記成膜により得られた電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体について、シート抵抗値（電気抵抗値）、可視光透過率を測定した。更に、高温高湿試験［８５℃、９５％Ｒｈの雰囲気下に２４０ 時間放置］を行なった後、投影機を用いてガラス表面を１０倍に拡大してＡｇの凝集点（白色点）の個数を数えた。また、シート抵抗値についても測定した。このとき、シート抵抗値については、四探針法により求めた。可視透過率はＪＩＳ Ｒ３１０６ に規定される方法に基づいて測定した。
【０１００】
これらの試験等の結果を、上記Ａｇ合金膜の組成とともに表３に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
比較例１に係る試験 Ｎｏ．１と同様の純Ａｇ膜形成体を製作し、これについて実施例２の場合と同様の試験を行った。この結果を表３に示す。
【０１０２】
〔実施例２および比較例２の結果〕
試験 Ｎｏ．２３のものは純Ａｇ膜形成体（Ａｇ膜組成：純Ａｇ）であり、比較例２に係るものである。この純Ａｇ膜形成体においては、高温高湿試験後、肉眼で多数の白色点（Ａｇの凝集点）が発生していることが認められ、また、高温高湿試験によりシート抵抗値が大きく上昇した。
【０１０３】
これに対し、試験 Ｎｏ．２４の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体（Ａｇ合金膜組成：Ａｇ−０．１９原子％）の場合には、白色点（Ａｇの凝集点）発生の個数は、１０個程度であり、極めて少ない。また、高温高湿試験によるシート抵抗値の上昇はほとんど認められない。
【０１０４】
試験 Ｎｏ．２５〜３４の電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体（Ａｇ合金膜組成：Ａｇ−ＢｉまたはＳｂ−Ａｕ、 ＣｕまたはＰｄ）は本発明の実施例２に係るものであり、これらのＡｇ合金膜形成体の場合は、上記試験 Ｎｏ．２４のＡｇ合金膜形成体の場合よりも、白色点（Ａｇの凝集点）発生個数が少なく、Ａｕ、 ＣｕまたはＰｄの添加量の増大とともに白色点発生個数が減少することが表３よりわかる。
【０１０５】
なお、前記実施例１〜２においては、Ｂｉ，Ｓｂについては各々単独で添加しているが、同時に添加した場合も前記実施例１〜２の場合と同様の傾向の結果が得られる。また、実施例２において、Ｃｕ、Ａｕ、 Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 ＰｔについてはＡｕ、 Ｃｕ、Ｐｄを各々単独で添加しているが、同時に添加した場合も前記実施例２の場合と同様の傾向の結果が得られ、また、Ａｕ、 Ｃｕ、Ｐｄ以外の元素（Ｒｈ、 Ｒｕ、 Ｉｒ、 Ｐｔ）を各々単独で添加した場合も同時に添加した場合も前記実施例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【０１０６】
〔実施例３、比較例３〕
スパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）によって、透明基体（無色フロートガラス、板厚：３ｍｍ、サイズ：２ｃｍ×４ｃｍ）上に、Ａｇ合金膜（Ａｇ−Ｂｉ系合金膜）を膜厚：１５ｎｍ程度になるように制御して成膜を行った。このとき、スパッタリングターゲットとしては、Ｂｉを含有するＡｇ基合金よりなる溶製ターゲット（真空溶解法により作製）を用いた。この溶製ターゲットの組成を表４に示す。なお、溶製ターゲット中のＢｉ量は測定（分析）により確認した。
【０１０７】
上記Ａｇ合金膜の成膜の後、このＡｇ合金膜中のＢｉ量を分析（測定）して求めた。この結果を表４に示す。Ａｇ合金膜中のＢｉ量はターゲット中のＢｉ量よりも少なくなることがわかる。なお、表４において、試料番号２〜４に係るターゲットおよびＡｇ合金膜は、本発明の実施例に係るターゲットおよびＡｇ合金膜に相当し、試料番号１および５に係るターゲットおよびＡｇ合金膜は、比較例に係るターゲットおよびＡｇ合金膜に相当する。
【０１０８】
なお、溶製ターゲット中のＢｉ量およびＡｇ合金膜中のＢｉ量の測定（分析）は、分析装置（セイコーインスツルメンツ社・ＳＰＱ−８０００）を用い、ＩＣＰ （Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法で測定する方法により行った。このとき、分析試料は次のようにして調整し準備した。即ち、分析対象材（各溶製ターゲット、各Ａｇ合金膜）から１０ｍｇ以上の試料を採取し、この試料を用い、前処理として硝酸：純水＝１：１の溶液に溶かし、２００ ℃のホットプレート上で加熱し、試料が溶解したことを確認した後、冷却し、この溶液を所定量を採取し、これを分析試料として供した。
【０１０９】
〔実施例４、比較例４〕
ＩＴＯを主成分とするターゲットを用いて、高周波スパッタリング法（Ａｒガス雰囲気下）によって厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＩＴＯ膜をスパッタリング法により膜厚４０ｎｍ成膜した後に、Ａｇ−０．５ａｔ％Ｂｉターゲット（以下、０．５Ｂｉ−Ｔという）を用いて、Ａｇ−Ｂｉ合金膜を膜厚１５ｎｍ成膜した。更に、ＩＴＯ膜をスパッタリング法により膜厚４０ｎｍ成膜した。この積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜という〕を表面からＡｒイオンビームでエッチングしながらＸＰＳにより膜厚方向に組成分析を行ったところ、最外層（ＰＥＴフィルムから最も離れた層）のＩＴＯ膜とＡｇ−Ｂｉ合金膜の界面にＢｉが濃化しているのが認められた。また、この濃化したＢｉの狭域スペクトルからＢｉが酸化していることが認められた。
【０１１０】
一方、上記積層膜で、各層の膜厚と層数は同じにして、Ａｇ−Ｂｉ合金膜のところを、ターゲット組成がＡｇ−１．５ａｔ％Ｂｉのもの（以下、１．５Ｂｉ−Ｔという）を用いて成膜した積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（１．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜という〕、および、ターゲット組成がＡｇ−２．０ａｔ％Ｂｉのもの（以下、２．０Ｂｉ−Ｔという）を用いて成膜した積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（２．０Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜という〕も作製した。また、上記成膜において、Ａｇ−Ｂｉ合金膜のところをＡｇ−１ａｔ％Ｐｄ合金膜にした積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ 合金膜（膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜という〕（比較例に係る膜）を成膜した。更に、上記成膜において、０．５Ｂｉ−Ｔ（Ａｇ−０．５ａｔ％Ｂｉターゲット）を用いて成膜したＡｇ−Ｂｉ合金膜の膜厚のみを２ｎｍとした積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚２ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜という〕を作製した。
【０１１１】
このようにして作製された５種類の膜、即ち、
（１） ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜
（２） ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（１．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜
（３） ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（２．０Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜
（４） ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ 合金膜（膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜
（５） ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚２ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜
について、これらそれぞれを濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの塩水中に浸漬し、Ａｇの凝集度合いを光学顕微鏡観察（倍率：２００ 倍）により調べた。
【０１１２】
その結果、（４） の膜、即ち、 ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ 合金膜（膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜（比較例に係る膜）は、浸漬７５時間で表面にＡｇの凝集を示す白点が発生し始めたが、これに対し、（１） 〜（３） の膜、即ち、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜〔本発明の実施例に係る膜〕、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（１．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜〔本発明の実施例に係る膜〕、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（２．０Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜〔本発明の実施例に係る膜〕は、１５０時間浸漬後でも全く変化は見られず、優れた耐塩水浸漬性を示した。なお、これら（１） 〜（３） の膜および（４） の膜は、いずれも合金膜の膜厚は同一（膜厚１５ｎｍ）である。
【０１１３】
（５） の膜、即ち、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚２ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜は、６０時間で表面にＡｇの凝集を示す白点が発生し始め、上記（１） の膜の場合に比べて耐塩水浸漬性が劣っていたが、これは、Ａｇ−Ｂｉ 合金膜の膜厚が薄い（膜厚２ｎｍ）ためである。このように（５） の膜はＡｇ−Ｂｉ 合金膜の膜厚が２ｎｍと薄いが、それでも、これよりもＡｇ−１％Ｐｄ 合金膜の膜厚が１５ｎｍと厚い（４） の膜〔 ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ 合金膜（膜厚１５ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜〕と比較すると、表面に凝集を示す白点が発生し始めるまでの時間がほぼ同等であり、耐塩水浸漬性は大差はなく略同様である。
【０１１４】
上記のように塩水（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬される場合には、（５） の膜〔 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚２ｎｍ）／ＩＴＯ の三層膜〕は、６０時間で表面に凝集を示す白点が発生し始めることから、Ａｇ−Ｂｉ 合金膜でもその膜厚が２ｎｍと薄い場合は所望の耐塩水浸漬性が得られないこともあり得る。このような場合はＡｇ−Ｂｉ 合金膜の膜厚を３ｎｍ以上とすることが望ましい。
【０１１５】
〔実施例５、比較例５〕
厚さ７０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にスパッタリング法により、ＩＴＯ膜／Ａｇ−Ｂｉ合金膜／ＩＴＯ膜／Ａｇ−Ｂｉ合金膜／ＩＴＯ膜／Ａｇ−Ｂｉ合金膜／ＩＴＯ膜の順に成膜して、ＩＴＯ膜とＡｇ−Ｂｉ合金膜の積層膜を成膜した。このとき、Ａｇ−Ｂｉ合金膜作製にはＡｇ−０．２５ａｔ％Ｂｉの組成のターゲット（以下、０．２５Ｂｉ− Ｔという）を用いた。また、各層の膜厚は、ＩＴＯ膜が２０ｎｍ、Ａｇ−Ｂｉ合金膜が１０ｎｍとなるように成膜した。この積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．２５Ｂｉ− Ｔ使用，膜厚１０ｎｍ）の７層膜という〕を表面からＡｒイオンビームでエッチングしながらＸＰＳにより膜厚方向に組成分析を行ったところ、最外層（ＰＥＴフィルムから最も離れた層）のＩＴＯ膜とＡｇ−Ｂｉ合金膜の界面にＢｉが濃化しているのが認められた。また、この濃化したＢｉの狭域スペクトルからＢｉが酸化していることが認められた。
【０１１６】
一方、上記積層膜で、各層の厚みと層の数は同じにして、Ａｇ−Ｂｉ合金膜の部分をＡｇ−１ａｔ％Ｐｄ−１．７ａｔ％Ｃｕ合金膜にした積層膜〔以下、 ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ−１．７％Ｃｕ合金膜（膜厚１０ｎｍ）の７層膜という〕（比較例に係る膜）を作製した。
【０１１７】
このようにして作製された２種類の膜、即ち、
（ａ） ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．２５Ｂｉ− Ｔ使用，膜厚１０ｎｍ）の７層膜
（ｂ） ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ−１．７％Ｃｕ合金膜（膜厚１０ｎｍ）の７層膜
について、これらそれぞれを濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの塩水中に浸漬し、Ａｇの凝集度合いを光学顕微鏡観察（倍率：２００ 倍）により調べた。
【０１１８】
その結果、（ｂ） の膜、即ち、 ＩＴＯ／Ａｇ−１％Ｐｄ−１．７％Ｃｕ合金膜（膜厚１０ｎｍ）の７層膜（比較例に係る膜）は、浸漬４０時間で表面にＡｇの凝集を示す白点が発生し始めたが、これに対し、（ａ） の膜、即ち、 ＩＴＯ／Ａｇ−Ｂｉ 合金膜（０．２５Ｂｉ−Ｔ使用，膜厚１０ｎｍ）の７層膜〔本発明の実施例に係る膜〕は、１００時間浸漬後も全く変化は見られず、優れた耐塩水浸せき性を示した。なお、これら（ａ） 〜（ｂ） の膜は、いずれも合金膜の膜厚は同一（膜厚１０ｎｍ）である。
【０１１９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜によれば、Ａｇの凝集が生じ難く、ひいては、Ａｇの凝集に起因する導電性の消失による電磁波シールド特性の低下や白点の発生等が起こり難く、かかる点において耐久性を向上させることができる。
【０１２４】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜形成体によれば、Ａｇの凝集が生じにくく、ひいては、耐久性を向上させることができる。
【０１２５】
本発明に係る電磁波シールド用Ａｇ合金膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、上記のように優れた特性を有する電磁波シールド用Ａｇ合金膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｇ−Ｂｉ合金膜についてのＸ線光電子分光法による膜の厚さ方向の組成分析結果であって、Ｘ線光電子分光法でのスパッタ時間と組成との関係を示す図である。
【図２】Ａｇ−Ｂｉ合金膜についてのＸ線光電子分光法によるＢｉの狭域スペクトル測定結果であって、結合エネルギーと強度との関係を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding, an Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding, and an Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding, and in particular, has excellent Ag aggregation resistance. The present invention belongs to the technical field of an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding, an Ag alloy film formed body having the Ag alloy film, and an Ag alloy sputtering target for forming the Ag alloy film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Ag films have been used in various applications because of their high visible light transmittance and excellent infrared shielding properties. For example, in order to improve the cooling and heating efficiency in a vehicle such as an automobile or a room such as a house, a transparent infrared shielding Ag film formed of Ag on a transparent substrate such as glass by sputtering or the like is used. Further, a laminate film in which an Ag film is coated on a polymer film and which is adhered to glass is used. Further, since the Ag film is also excellent in radio wave shielding properties, for example, in order to protect electronic devices that malfunction due to radio waves from external radio waves, or to suppress radiation of radio waves generated from electronic devices. The window glass of the laboratory in which these devices are installed is coated with an Ag film as described above, or the devices are coated or covered with an Ag film or an Ag film. Particularly, in recent years, it has been used as a filter for shielding infrared rays and radio waves emitted from a plasma display (PDP), which has attracted attention as a large and thin display.
[0003]
However, since the Ag film has low abrasion resistance and insufficient durability against the environment, it deteriorates due to moisture and the like, and it has been difficult to use the Ag film for a long time. For this reason, a method of increasing the thickness of the Ag film is employed. However, a sufficient solution has not been obtained from the viewpoint of improving abrasion resistance and durability, and the service life can be extended. Since the Ag film deteriorates with the lapse of time, the pure Ag film lacked practicability. In addition, although the electromagnetic wave shielding characteristics (infrared ray shielding property, radio wave shielding property) are improved by increasing the film thickness, the visible light transmittance is reduced, and the room becomes darker.
[0004]
Therefore, as a technique for increasing the transmittance in the visible light range and improving the abrasion resistance and weather resistance of the Ag film, the Ag film is formed of an oxide such as tin oxide, zinc oxide or titanium oxide, or a nitride such as silicon nitride. A technique of coating with a transparent dielectric film made of an object has been proposed. Further, a technique of inserting a Cr or Ni—Cr alloy layer between the Ag film and the oxide or nitride has been proposed in order to improve the adhesion between the Ag film and the oxide or nitride.
[0005]
According to this technique, the light reflectance of the Ag film can be reduced, so that the glare caused by the reflected light of the Ag film can be reduced, and the effect that the service life is longer than that of the pure Ag film can be obtained. However, even if Ag is coated with a transparent dielectric film, if it is exposed to the atmosphere after film formation, Ag will aggregate from a defect portion such as a pinhole or a scratch in the transparent dielectric film itself, and the Ag film will become a film. It is easy to cause breakage (that is, loss of continuity of the film), and if the film breaks (loss of continuity of the film), there is a problem that the conductivity of the Ag film is lost and the electromagnetic wave shielding characteristics are significantly reduced. Was. In addition, agglomeration causes innumerable white spots on the surface of the substrate on which an Ag film such as glass or a film has been applied, which has been a cause of deteriorating design and commercial value.
[0006]
Various techniques have been proposed as techniques for improving such Ag film aggregation. For example, Patent Document 1 discloses a metal obtained by adding at least one element selected from the group consisting of 5 to 20 mol% of Pd, Pt, Sn, Zn, In, Cr, Ti, Si, Zr, Nb, and Ta to Ag. A heat ray shielding glass in which a thin film is formed on a surface of a glass plate has been proposed.
[0007]
Patent Document 2 discloses that at least one metal oxide selected from the group consisting of Zn, In, and Sn contains a metal layer containing Ag as a main component and containing Pd in an amount of 0.5 to 5 atomic% with respect to Ag. There is disclosed a technique of laminating on a substrate by sandwiching the same with a transparent dielectric layer containing as a main component.
[0008]
Furthermore,
[0009]
Furthermore, the present inventors have proposed a technique for improving the cohesion resistance of Ag by adding Sc, Y and rare earth elements to Ag (Japanese Patent Application No. 13-351572).
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-7-315874
[Patent Document 2]
JP-A-8-293379
[Patent Document 3]
JP-A-9-135096
[Patent Document 4]
JP-A-11-231122
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Even with these proposed or proposed Ag alloy films, Ag aggregation proceeded over time and the Ag alloy film deteriorated. Therefore, for example, when the surface coated with the Ag alloy film is used in a state where it is exposed to the atmosphere, Ag aggregation occurs around the defective portion of the transparent film covering the Ag alloy film, so that eventually, In order to prevent the surface of the Ag alloy film from being exposed to the atmosphere, it has to be used after being processed into a laminated glass or a double glazing, which has a problem that the production cost is increased. Further, even when a laminated glass or a multi-layer glass is formed, white spots are generated unless the glass is formed into a laminated glass or a multi-layer glass immediately after the Ag film is formed, thereby causing a problem of losing the value as a product. Was. Furthermore, even when laminated glass or double-glazed glass is used, the Ag alloy film is deteriorated if used for a long period of time, so that it does not have sufficient durability.
[0012]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an Ag alloy film for an electromagnetic wave shield and an Ag alloy film for an electromagnetic wave shield, which are less likely to cause aggregation of Ag and have excellent durability. An object of the present invention is to provide a formed body and an Ag alloy sputtering target for forming such an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding, an Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding, and an Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention are described in Claims 1 to 4. The Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the above (Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the first invention to the fourth invention), the Ag alloy film formed body for an electromagnetic wave shield according to the fifth to thirteenth inventions (the fifth invention to the thirteenth invention). The Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding), the Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to
[0014]
That is, the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to claim 1 is a Ag alloy film for electromagnetic wave shielding characterized in that it contains Bi and / or Sb in a total amount of 0.01 to 10 atomic% (first invention). .
[0015]
The Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to claim 2, wherein a layer having a higher Bi and / or Sb content than the inside of the Ag alloy film is provided on the surface and / or interface of the Ag alloy film. An Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to claim 1 (second invention). The Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to
[0016]
The Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to
[0017]
An Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding according to
[0018]
The Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding according to claim 6, wherein a film containing at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides is formed as a base layer on a substrate, and An Ag alloy film according to any one of claims 1 to 4 is formed thereon, and a film containing at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides is protected on the Ag alloy film. An Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding formed as a layer (sixth invention).
[0019]
According to a seventh aspect of the present invention, in the Ag alloy film forming body for an electromagnetic wave shield, the underlayer and the protective layer are made of an oxide or an oxynitride. (Seventh invention). The Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding according to claim 8, wherein the oxide is ITO, zinc oxide, tin oxide, or indium oxide. (8th invention).
[0020]
The electromagnetic wave shielding Ag alloy film-formed body according to claim 9, wherein the thickness of the underlayer and the protective layer is 10 nm or more and 1000 nm or less. It is an Ag alloy film formed body (a ninth invention).
[0021]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the Ag alloy film forming body for an electromagnetic wave shield according to any one of the fifth to ninth aspects, wherein the base is a transparent substrate (a tenth invention). The Ag alloy film forming body for an electromagnetic wave shield according to the eleventh aspect is the Ag alloy film forming body for an electromagnetic wave shield according to the tenth aspect, wherein a transparent body is further laminated on the uppermost layer (an eleventh invention). 13. The Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding according to
[0022]
The Ag alloy film forming body for an electromagnetic wave shield according to claim 13, wherein the Ag alloy film has a thickness of 3 nm or more and 20 nm or less, the Ag alloy for an electromagnetic wave shield according to any one of
[0023]
An Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to claim 14 contains at least one of Bi: 0.2 to 23 atomic% and Sb: 0.01 to 10 atomic%. An Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding, characterized in that the amount of Bi, the amount of Bi and the amount of Sb satisfy the following expression (1) (the fourteenth invention). In the following formula (1), x is the Bi amount (at%) in the Ag alloy sputtering target, and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the Ag alloy sputtering target. At% is atomic%.
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 10at% --- Formula (1)
[0024]
The Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is implemented, for example, as follows.
Bi: 0.2 to 23 atomic%, Sb: 0.01 to 10 atomic% (hereinafter, also referred to as at%), and the amount of Bi and the amount of Sb satisfy the following formula (1). A sputtering target made of a satisfactory Ag alloy (Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention) is manufactured. Using this sputtering target, an Ag alloy film containing 0.01 to 10 atomic% in total of Bi and / or Sb (Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention) is formed on a substrate made of transparent glass or the like by a sputtering method. Form a film. Thereby, the Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding according to the present invention is obtained.
[0026]
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 10at% --- Formula (1)
In the above formula (1), x is the Bi amount (at%) in the sputtering target (Ag alloy), and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the sputtering target (Ag alloy). At% has the same meaning as atomic%.
[0027]
The present invention is implemented in such a form.
[0028]
In order to achieve the above-mentioned object of the present invention, the present inventors used an Ag-based alloy sputtering target prepared by adding various elements to Ag, and formed an Ag alloy thin film having various component compositions by a sputtering method on a substrate. Formed thereon, the characteristics as an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding were evaluated. As a result, they have found that the use of an Ag alloy film containing Bi and / or Sb suppresses the migration of Ag and makes the aggregation less likely to occur, thereby completing the present invention. Hereinafter, the details will be described.
[0029]
The “Ag alloy film made of an Ag-based alloy containing at least one element of Sc, Y and a rare earth element” (Japanese Patent Application No. 13-351572) previously invented by the present inventors is a pure Ag film or a pure Ag film. Excellent Ag aggregation resistance compared to an Ag alloy film made of an Ag-based alloy containing at least one element of Pd, Pt, Sn, Zn, In, Cr, Ti, Si, Zr, Nb, and Ta Therefore, it exhibits excellent properties in durability (the Ag alloy film does not deteriorate even after long-term use) and weather resistance (Ag cohesion resistance to high temperature and high humidity environments).
[0030]
In contrast, the Ag alloy film (Ag alloy film for electromagnetic wave shielding made of an Ag alloy containing 0.01 to 10 atomic% in total of Bi and / or Sb) according to the present invention further has an effect of suppressing Ag aggregation. They have been found to be excellent, exhibit a sufficient effect with a smaller amount of addition, and to be able to further reduce the electric resistance.
[0031]
Further, the above-mentioned “Ag alloy film made of an Ag-based alloy containing at least one element of Sc, Y and rare earth elements (Japanese Patent Application No. 13-351572)” has durability against oxygen and moisture in the atmosphere. Although it is excellent, it has been found that, in an atmosphere containing a halogen element such as salt water, sufficient resistance cannot be obtained, whereas the Ag alloy film according to the present invention shows sufficient resistance to salt water. .
[0032]
In the Ag alloy film according to the present invention, by appropriately controlling the addition amount of the additional element (Bi and / or Sb), characteristics according to the wavelength of the electromagnetic wave (that is, infrared shielding properties and radio shielding properties) are exhibited. An obtained Ag alloy film can be obtained. In the present invention, in the case of infrared shielding, the wavelength (λ) is 8 × 10 -7 It means the shielding property for long wavelengths of m or more. Also, the wavelength (λ) for shielding radio waves is 10 -3 It means the shielding property for long wavelengths of m or more.
[0033]
The added amount (content) of these additional elements (Bi and / or Sb) needs to be 0.01 to 10 at% (atomic%) in total.
[0034]
If Bi and / or Sb is added in a total amount of 0.01 atomic% or more, growth of crystal grains due to surface diffusion of Ag can be effectively suppressed. In particular, an Ag alloy film containing Bi and / or Sb in a total amount of 0.05 atomic% or more has excellent chemical stability (particularly, weather resistance) as compared with a pure Ag film, so that it can be used in a high-temperature and high-humidity environment. The Ag alloy film has a high effect of suppressing aggregation even when exposed to water, and has extremely excellent electromagnetic wave shielding properties.
[0035]
In particular, when the substrate is a compound containing oxygen, Bi and / or Sb has a high affinity for oxygen, and thus is diffused and concentrated at the substrate interface to improve adhesion. Thereby, Ag aggregation is further reduced. Further, when the surface of the Ag alloy film is exposed to an atmosphere in which oxygen is present, Bi and / or Sb in the Ag alloy film diffuses and concentrates on the surface of the Ag alloy film, and the oxide layer (of Bi and / or Sb) (Oxide layer). Since this oxide layer blocks contact with the environment, the effect of suppressing Ag aggregation is further enhanced.
[0036]
FIGS. 1 and 2 show the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the composition of the Ag-Bi alloy film formed on the glass substrate in the thickness direction by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and FIG. As shown in the spectrum (FIG. 2), Bi is concentrated on the outermost surface, and from the narrow spectrum of Bi, it is found that the concentrated Bi on the outermost surface forms an oxide. On the other hand, from the narrow spectrum of Bi by XPS inside the Ag—Bi alloy film after being sputtered for 1, 2, 3 and 4 minutes from the surface of the film, a peak indicating metal Bi was obtained. It can be seen that only the surface is oxidized. The thickness of this oxide layer was analyzed by RBS (Rutherford back scattering) analysis, and as a result, it was found that the thickness was several atomic layers. At the interface between the glass substrate and the Ag alloy film, the Bi composition is higher than that inside the Ag alloy film, and it is observed that the Bi composition is concentrated (items related to the second and third inventions).
[0037]
From the viewpoint that the oxide layer of Bi and / or Sb is formed densely and the contact with the environment is cut off, it is desirable to contain Bi and / or Sb in a total amount of 0.05 atomic% or more. That is, the lower limit of the more preferable content of the additional element (Bi and / or Sb) is 0.05 atomic%.
[0038]
Regarding the upper limit of the added amount of these additional elements (Bi and / or Sb), even if the added amount is increased, the effect of adding the elements is saturated and the visible light transmittance may be reduced. I do. When used as an Ag alloy film for infrared shielding, the content is preferably 5 atomic% or less, more preferably 3 atomic% or less, and further preferably 1 atomic% or less. When used as an Ag alloy film for radio wave shielding, the electric resistance of the Ag alloy film increases as the amount of addition increases, so that sufficient radio wave shielding properties may not be obtained. Therefore, it is recommended to set the upper limit to 5 atomic%. The more preferable upper limit is 3 atomic%, and the more preferable upper limit is 1 atomic%. In particular,
[0039]
As described above, the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention contains Bi and / or Sb in a total amount of 0.01 to 10 atomic% (first invention). At this time, if at least one element selected from Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt is further contained in an amount of 0.3 atomic% or more in addition to these components, the chemical stability of Ag is improved. Is further improved, and the effect of suppressing Ag aggregation is further improved (fourth invention). In particular, since these elements (Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt) are less reduced in reflectivity and electric resistance with an increase in the amount of addition, they are supplementally added to reduce the resistance of Ag. The cohesive effect increases. The addition amount of these elements (Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt) is more preferably at least 0.5 atomic% (at%), and even more preferably at least 0.8 at%. is there. On the other hand, the upper limit of the addition amount is not particularly limited, but if it exceeds 10 at%, the effect of adding the element is saturated, the visible light transmittance is reduced, the electric resistance is increased, and sufficient radio wave shielding properties cannot be obtained. Therefore, the upper limit of the addition amount of these elements (Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt) is preferably 10 at%. It is more preferably at most 8 at%, and even more preferably at most 5 at%. Further, when a rare earth element such as Sc, Y, or Nd is added to the Ag alloy film according to the present invention, Ag aggregation is further suppressed. The addition amount of these is preferably at least 0.1 at%, more preferably at least 0.2 at%. On the other hand, from the viewpoint of electric resistance, the upper limit is preferably 1 at%, more preferably 0.8 at% or less, and most preferably 0.6 at% or less.
[0040]
Further, other components other than the above components may be added to the extent that the action of the present invention is not impaired depending on the use. As such a component, for example, Ta, Co, Zn, Mg, Ti or the like may be positively added. Note that an impurity previously contained in the raw material may be contained in the film.
[0041]
The thickness of the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention is not particularly limited, and may be appropriately changed according to required characteristics such as electromagnetic wave shielding characteristics and visible light transmittance. Preferably it is 3 nm or more and 20 nm or less. If it is less than 3 nm, the electromagnetic wave shielding characteristics may not be sufficiently obtained. From this point, it is more preferably 5 nm or more, and further preferably 8 nm or more. When used for radio wave shielding, the film thickness is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, and further preferably 10 nm. Further, from the viewpoint of obtaining a sufficient visible light transmittance, the thickness is preferably 20 nm or less, more preferably 18 nm or less, and still more preferably 15 nm or less.
[0042]
In the present invention, a film other than the Ag alloy film may be formed in order to reduce the glare caused by the reflection of visible light by the Ag alloy film. For example, an underlayer may be provided between the base and the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding. The underlayer formed on the substrate is not particularly limited, but preferably has transparency from the viewpoint of visible light transmission. Further, an underlayer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the Ag alloy film and the substrate. Furthermore, if the underlayer has conductivity, the heat ray shielding effect and the electromagnetic wave shielding effect are also improved, so that an underlayer having a composition having characteristics according to a desired purpose may be appropriately selected.
[0043]
Examples of such a base layer include an oxide film containing an oxide such as zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, ITO, yttrium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide as a main component, silicon nitride, aluminum nitride, and nitride. Examples thereof include a nitride film mainly containing a nitride such as boron and an oxynitride film mainly containing an oxynitride such as sialon. Of course, for example, the above-described oxide alone, a mixed oxide of two or more kinds, or a mixture other than the oxide may be used as the underlayer (underlayer), and the composition of the underlayer is not particularly limited. , Bi and / or Sb are easily bonded to oxygen, and if oxygen is contained in the base film, Bi and / or Sb also diffuses and concentrates at the interface between the base film and the Ag alloy film, so that the adhesion is low. improves. Therefore, from the viewpoint of improving adhesion, a film containing oxygen, such as an oxide or an oxynitride, is preferable among the underlayers described above (related to the seventh invention).
[0044]
These underlayers may be either a single layer or a multi-layer. When forming a multi-layer, a multi-layer may be formed by combining the above-described underlayer and a film having a composition other than the underlayer. Of these, it is desirable to use a material having a high refractive index, such as titanium oxide, as the underlayer because sufficient visible light transmittance can be obtained while suppressing light reflection.
[0045]
The method for forming the underlayer (underlayer) is not particularly limited, and may be formed on the substrate using a method suitable for the composition of the underlayer. Examples of the method include a sputtering method, a plasma CVD method, and a sol-gel method. There is a law.
[0046]
The thickness of the underlayer is not particularly limited, but is generally recommended to be about 10 nm to 1000 nm (a ninth invention-related matter). If the thickness is less than 10 nm, it may not be possible to achieve a desired purpose, for example, a reduction in light reflectance while securing a sufficient visible light transmittance. On the other hand, if the thickness is larger than 1000 nm, the adhesion may decrease due to film stress, which is not desirable. More preferably, it is 100 nm or less.
[0047]
In addition to the same purpose as the underlayer, in order to further improve durability and weather resistance, or further improve properties such as chemical resistance, abrasion resistance, scratch resistance, and Ag aggregation resistance depending on the use environment. For this purpose, a protective film may be provided on the Ag alloy film.
[0048]
The protective layer formed on the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding is not particularly limited, but preferably has transparency from the viewpoint of visible light transmission, and is amorphous from the viewpoint of durability against oxygen and moisture. It is recommended that this be a membrane. As such a protective layer, a film having the same composition as the above-described underlayer may be used, and the film exemplified as the underlayer is preferable as the protective layer. Among them, from the viewpoints of abrasion resistance and scratch resistance, it is desirable that the protective layer is appropriately selected from aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, sialon, and the like. Further, from the viewpoints of weather resistance and resistance to an atmosphere containing a halogen element such as salt water, oxides and oxynitrides are preferable (related matter of the seventh invention). This is because, when the protective film is an oxide film or an oxynitride film containing oxygen, Bi and / or Sb is diffused and oxidized on the Ag alloy film to form an oxide because oxygen exists during the film formation. However, not only is the oxide layer of Bi and / or Sb improved in the barrier property to the environment, but also the adhesion to the protective film is improved and the number of pinholes in the protective film is reduced. Because it improves. In particular, among the oxides, ITO, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide are preferable in view of the adhesion to the Bi and / or Sb concentrated layer and the small number of pinholes (the eighth invention-related matter). These protective layers may be either a single layer or multiple layers. In the case of a multilayer, the protective layer exemplified above and a film having a composition other than the protective layer may be combined to form a multilayer.
[0049]
The method for forming the protective layer is not particularly limited, and may be formed on the Ag alloy film using a method suitable for the composition of the protective layer. Examples of such a method include a sputtering method, a plasma CVD method, and a sol-gel method. Is exemplified.
[0050]
Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is generally recommended to be about 10 nm to 1000 nm (a ninth invention-related matter). If the thickness is less than 10 nm, abrasion resistance and scratch resistance may not be sufficiently obtained, and pinholes may not be sufficiently reduced. On the other hand, if the thickness is larger than 1000 nm, the adhesion due to the film stress may decrease, which is not desirable. It is more preferably 100 nm or less.
[0051]
Note that a base layer, an Ag alloy film, and a protective layer may be alternately stacked on the base.
[0052]
Examples of the substrate on which the Ag alloy film (or an underlayer thereof) according to the present invention is formed include glass, plastic, and a resin film. It is desirable to use a substrate having transparency (that is, transparent to visible light) (the tenth invention). In this case, the material, composition, thickness, and the like are not particularly limited as long as they can transmit visible light. Further, when the substrate is not required to be transparent, that is, when the Ag alloy film is used mainly for shielding radio waves such as mounting and disposing an Ag alloy film in electronic devices, the type, composition, transparency, The thickness, material, and the like are not particularly limited.
[0053]
In the present invention, a single substrate or a plurality of substrates may be used, and the combination thereof is not particularly limited. For the purpose of further improving the characteristics, various substrates and / or at least one layer of an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding, May be formed into a plurality of layers by combining an underlayer and a protective layer as desired. That is, the electromagnetic wave shielding Ag alloy film forming body according to the present invention only needs to have the electromagnetic wave shielding Ag alloy film according to the present invention formed on the substrate (fifth invention). Further, a film containing at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides is formed as a base layer on the base, and the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention is formed on the base layer. A film containing at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides may be formed as a protective layer on the Ag alloy film (sixth invention).
[0054]
For example, when used for applications that require visible light transmission, it is recommended that an Ag alloy film or the like be formed on the indoor side surface. It is not preferable to form the film on the outside of the room because the film is likely to be damaged by external factors (such as pebbles and dust). In addition, even if the film is installed indoors, the film may be damaged by external factors. Therefore, it is usually preferable to use the film formed with an Ag alloy film or the like so that the film is not directly exposed to the outside environment. . Therefore, the Ag alloy film-formed body according to the present invention may be a single layer of the base, or may be a multilayer formed by combining a plurality of bases from the viewpoint of protecting the Ag alloy film from external factors. There is no particular limitation on the combination in the case of forming a multilayer, but when a glass having transparency is used as the substrate, a so-called multilayer glass and a laminated glass are exemplified. Considering the indoor heat insulation and sound insulation required by the living environment, it is recommended from the viewpoint of durability that the substrate be made of a multi-layer glass or a laminated glass. The combination in the case of forming a double glazing is not particularly limited. As the multi-layer glass, for example, it is preferable to use a plurality of glass plates, provide a spacer or the like between adjacent glass plates, and hermetically seal so as to provide an air layer (space layer). At this time, from the viewpoint of preventing corrosion between the glass plates, it is preferable that dry space or nitrogen gas be sealed in the space layer. Further, it is desirable that the Ag alloy film be formed on the side of the air layer of the outer glass or the side of the air layer of the inner glass, because it is possible to prevent damage during factory production. The same applies to the case where a transparent glass is used as the base, as well as the case where a transparent body is used. The Ag alloy film formed on the transparent base (the transparent base) (or furthermore, It is recommended to have a multilayer structure in which a transparent body is laminated on a protective layer formed on the Ag alloy film) (eleventh invention). In this case, the transparent body is laminated via a spacer, It is preferable that a space layer is provided between the transparent body and a film thereunder (Ag alloy film or protective layer) (twelfth invention).
[0055]
When the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention is used for applications that do not require visible light transmission, for example, an Ag alloy film is formed on the inside and / or outside of covers of devices requiring radio wave shielding such as electronic devices. Alternatively, an Ag alloy film may be formed on any surface of the radio wave shielding plate. Of course, as described above, the Ag alloy film may be formed into multiple layers in order to protect the film from external factors, and a base layer, a protective layer, and the like may be formed according to the application. Of course, a laminated film in which an Ag film is coated on a polymer film or the like may be adhered to a substrate, and the Ag film may be provided inside or outside the equipment.
[0056]
It is recommended that the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention be formed on a substrate by a sputtering method. When a pure Ag film is formed on a substrate by a film forming process such as sputtering, the film becomes an island-like film up to a thickness of about several tens nm, and the surface energy of Ag is in a high state. It is considered that Ag contact with air further increases the surface energy of Ag, and thus Ag aggregation is likely to occur in order to lower the surface energy. However, since the Ag alloy film to which Bi and / or Sb is added has a low surface energy of Ag, it is considered that surface diffusion of Ag is suppressed and aggregation can be suppressed. In particular, when exposed to an atmosphere in which oxygen is present, the Ag alloy film to which Bi and / or Sb is added can form an oxide by diffusing Bi and / or Sb to the surface of Ag and combining with oxygen to form an oxide. It is considered that since the film and the environment are shut off and the surface energy of Ag is reduced, the surface diffusion of Ag is further suppressed and aggregation can be suppressed. It is considered that when one or more elements of Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt are added to the Ag alloy film, the surface energy is further reduced and the aggregation of Ag is further suppressed. In addition, the additive element Bi and / or Sb according to the present invention is Ag because Bi and / or Sb diffuses and concentrates on the surface of the Ag alloy film when oxygen is contained in the substrate, the base film, and the protective film. The composition of Bi and / or Sb inside the alloy film has a low value. As a result, the electric resistivity is lowered, and the electromagnetic wave shielding characteristics are extremely excellent.
[0057]
The sputtering target for forming the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding by a sputtering method contains at least one of Bi: 0.2 to 23 atomic% and Sb: 0.01 to 10 atomic%. It is only necessary to use a sputtering target composed of an Ag-based alloy whose Bi amount and Sb amount satisfy the following expression (1) (the fourteenth invention). In this case, it is preferable to use an Ag-based alloy produced by a melting / casting method (hereinafter, also referred to as a smelted Ag-based alloy target material) as the sputtering target material. Such an ingot-based Ag-based alloy target material is systematically uniform and has a uniform sputter rate and emission angle, so that an Ag-based alloy film having a uniform component composition can be stably obtained, resulting in higher performance. An Ag alloy film forming body is obtained. If the oxygen content of the ingot-based Ag-based alloy target material is controlled (preferably 100 ppm or less), the film formation rate can be easily kept constant, and the oxygen content in the Ag-based alloy film can be reduced. In addition, the corrosion resistance of the Ag alloy film can be improved.
[0058]
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 10at% --- Formula (1)
In the above formula (1), x is the amount of Bi (at%) in the sputtering target (Ag-based alloy), and the Sb amount is the amount of Sb (at%) in the sputtering target (Ag-based alloy). At% has the same meaning as atomic%.
[0059]
At this time, as a sputtering target (hereinafter also referred to as a target) for obtaining an electromagnetic shielding Ag alloy film containing Bi and / or Sb in a total of 0.01 to 10.0 at%, Bi: 0.2 to 23 Atomic%, Sb: An Ag-based alloy containing at least one of 0.01 to 10 atomic% and having a Bi content and an Sb content satisfying the following formula (1) may be used. When forming an Ag alloy film by sputtering using a target made of an Ag-based alloy containing Bi, the amount of Bi in the Ag alloy film is smaller than the amount of Bi in the target, and the amount of Bi in the target is quantitatively determined. It is several% to several tens% of the Bi amount. For this reason, as a target for obtaining an Ag alloy film containing Bi, it is necessary to use a target containing a larger amount of Bi than the amount of Bi of the Ag alloy film to be obtained. More specifically, Bi: As a target for obtaining an Ag alloy film containing 0.01 to 10.0 at%, it is necessary to use a target containing Bi: 0.2 to 23 at%. From this point, the target according to the fourteenth aspect of the present invention is a target having the above-described composition. That is, when Bi is contained, a target having a composition containing a larger amount of Bi than the Bi amount of the Ag alloy film to be obtained is used.
[0060]
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 10at% --- Formula (1)
In the above equation (1), x is the Bi amount (at%) in the target, and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the target. At% has the same meaning as atomic%.
[0061]
As described above, when an Ag alloy film is formed by sputtering using a target made of an Ag-based alloy containing Bi, the amount of Bi in the Ag alloy film is smaller than the amount of Bi in the target. This is because Bi has a lower melting point than Ag, and the difference between the melting points of Ag and Bi is large, so that Bi re-evaporates from the substrate during film formation (during sputtering) and / or Ag Because the sputtering rate is higher than the sputtering rate of Bi, Bi is less likely to be sputtered, and / or Bi is more easily oxidized than Ag, so that only Bi is oxidized and not sputtered on the target surface. Conceivable.
[0062]
As described above, the total amount of Bi and Sb contained in the Ag alloy film needs to be 0.01 at% or more and 10 at% or less. Therefore, it is necessary that the amounts of Bi and Sb contained in the target satisfy the following expression (1). This is also due to the difference between the amount of Bi in the target and the amount of Bi in the Ag alloy film.
[0063]
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 10at% --- Formula (1)
In the above equation (1), x is the Bi amount (at%) in the target, and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the target. At% has the same meaning as atomic%.
[0064]
Here, the coefficient relating to the amount of Bi in the target in the above equation (1) (that is, 0.000502x 3 + 0.00987x 2 The equation (+ 0.0553x and its coefficient) is obtained by approximating the result of experimentally examining the correlation between the Bi amount in the target and the Bi amount in the Ag alloy film.
[0065]
When the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention is used for electromagnetic wave shielding, it contains at least one of Bi: 0.2 to 12 at% and Sb: 0.01 to 5 at%, and the Bi content. It is preferable to use a sputtering target made of an Ag-based alloy that satisfies the following formula (2).
[0066]
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 5at% --- (2)
In the above equation (2), x is the Bi amount (at%) in the target, and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the target.
[0067]
The conditions for the sputtering method are not particularly limited, and a known sputtering method may be used.
[0068]
The infrared shielding sputtering target contains Ag as a main component and contains at least one of Bi: 0.2 to 12 at% and Sb: 0.05 to 5 at%, and the amount of Bi and the amount of Sb are represented by the following formula (3). And at least one of Bi: 0.5 to 8 at% and Sb: 0.10 to 3 at%, and the amounts of Bi and Sb satisfy the following formula (4). Is more preferred.
[0069]
0.05at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 5at% --- Equation (3)
0.10at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 3at% --- Equation (4)
In the above formulas (2) and (3), x is the amount of Bi in the target (at%), and the Sb amount is the amount of Sb in the target (at%).
[0070]
The sputtering target for radio wave shielding contains Ag as a main component and contains at least one of Bi: 0.2 to 12 at% and Sb: 0.01 to 5 at%, and the amount of Bi and the amount of Sb are represented by the following formula (5). It is desirable that the content of at least one of Bi: 0.5 to 8 at% and Sb: 0.05 to 3 at% is satisfied, and the amount of Bi and the amount of Sb satisfy the following formula (6). Satisfaction, more preferably at least one of Bi: 0.5 to 5 at% and Sb: 0.10 to 1 at%, and the amount of Bi and the amount of Sb satisfy the following formula (7). is there.
[0071]
0.01at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 5at% --- Equation (5)
0.05at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 3at% --- Equation (6)
0.10at% ≦ 0.000502x 3 + 0.00987x 2 + 0.0553x + Sb amount ≦ 1 at% --- Equation (7)
In the above equations (5), (6) and (7), x is the Bi amount (at%) in the target, and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the target.
[0072]
If these targets contain at least one element selected from Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt in a total amount of 0.3 at% or more, the effect of suppressing Ag aggregation can be further improved. (15th invention). The addition amount of these elements (Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt) is more preferably 0.5 at% or more, and further preferably 0.8 at% or more. On the other hand, the upper limit of the added amount of these elements (Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, Pt) is not particularly limited, but is preferably 10 at%, more preferably 8 at%, and more preferably 8 at%. Preferably, it is 5 at%.
[0073]
As described above, a film was formed by a sputtering method using a sputtering target in which the above-described additional element (Bi and / or Sb, or further one or more of Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt) was added to Ag. The Ag alloy film for electromagnetic wave shielding is excellent in electromagnetic wave shielding properties (infrared ray shielding property, radio wave shielding property), and is also excellent in visible light transmittance, durability, weather resistance, and Ag aggregation resistance.
[0074]
It is recommended that the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention be formed by a sputtering method as described above, but it is formed by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a chemical vapor deposition method such as a CVD method. You may.
[0075]
In the second invention of the present invention, as described above, a layer having a higher Bi and / or Sb content than the inside of the Ag alloy film (hereinafter, Bi.Sb) is provided on the surface and / or interface of the Ag alloy film. Rich layer). This Bi-Sb rich layer exists on the surface and / or interface of the Ag alloy film. The Bi-Sb rich layer exists only on the surface of the Ag alloy film, only on the interface of the Ag alloy film, or exists on the surface and the interface of the Ag alloy film.
[0076]
At this time, the surface of the Ag alloy film is other than the inside of the Ag alloy film, and is not limited to only the outermost surface or only the outermost surface and the vicinity thereof. The portions (layers) up to the point of about the thickness (depth) are also included in the surface of the Ag alloy film, and the Bi-Sb rich layer exists in these portions (layers) (the surface of the Ag alloy film (When Bi-Sb rich layer exists). In addition, when another film or layer is attached (laminated) on the surface of the Ag alloy film, the interface of the Ag alloy film is the interface between the other film or layer and the Ag alloy film. However, the interface of the Ag alloy film is not limited to only the interface or only the interface and its vicinity in the same meaning as the surface of the Ag alloy film. The portions (layers) up to the point of about the thickness (depth) are also included in the interface of the Ag alloy film, and the Bi / Sb rich layer exists in these portions (layers) (at the interface of the Ag alloy film). (When Bi / Sb rich layer exists). Note that the inside of the Ag alloy film means a portion between a portion having a thickness (depth) of about 1/4 and a portion having a thickness (depth) of about 3/4 of the Ag alloy film from the surface or interface of the Ag alloy film. Means (layer).
[0077]
In the third aspect of the present invention, the Bi / Sb rich layer as described above contains Bi oxide and / or Sb oxide. The Bi / Sb rich layer is often made of Bi oxide and / or Sb oxide, but is not limited to this. The Bi / Sb rich layer is mainly composed of Bi oxide and / or Sb oxide, or Bi and / or Sb oxide. The case where Bi and / or Sb coexists in addition to oxidized Sb is also included.
[0078]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. Note that the present invention is not limited to the present embodiment. The comparative example is an example for comparison with the example of the present invention, and is not limited to the example of the related art.
[0079]
[Example 1]
Oxidation as a base layer on a transparent substrate (colorless float glass, plate thickness: 3 mm, size: 2 cm × 4 cm) by a sputtering method (in an atmosphere of a mixed gas of Ar and oxygen) using a sputtering target containing Ti as a main component. A titanium film (thickness: 30 nm) was formed as a test substrate.
[0080]
An Ag alloy film having the composition shown in Table 1 (Ag alloy film for electromagnetic wave shielding) having a thickness of 10 nm was formed on the base layer (titanium oxide film) of the base by a sputtering method (under an Ar gas atmosphere) using the base. The film was formed by controlling the film thickness to about the same. At this time, as the sputtering target, a composite target in which a 5 x 5 mm plate-shaped chip (made of an alloy component such as Bi) was arranged on a pure Ag target was used.
[0081]
After the formation of the Ag alloy film (and the pure Ag film), the Ag alloy film is again formed by a sputtering method (under an atmosphere of a mixed gas of Ar and oxygen) using a sputtering target mainly composed of Ti. Then, titanium oxide (film thickness: 20 nm) was formed as a protective layer. As a result, an Ag alloy film formed body for electromagnetic wave shielding was obtained in which a three-layer structure film of titanium oxide / Ag alloy film / titanium oxide was formed on the transparent substrate.
[0082]
On the other hand, in order to examine the composition of the Ag alloy film, the Ag alloy film was formed on the float glass by sputtering using the composite target for forming the Ag alloy film under the same conditions as in the case of the formation of the Ag alloy film. Was formed, and the composition of the film was determined by the ICP method.
[0083]
Further, the sheet resistance value (electrical resistance value) and the visible light transmittance of the formed Ag alloy film for electromagnetic wave shielding obtained by the film formation were measured. Further, after performing a high-temperature and high-humidity test [leaving in an atmosphere of 85 ° C. and 95% Rh (relative humidity) for 48 hours], the presence or absence of Ag aggregation was examined, and the sheet resistance was measured. At this time, the sheet resistance was determined by a four-point probe method. Ag aggregation was examined by visual observation and optical microscopy (magnification: 200 times). The visible transmittance was measured based on the method specified in JIS R3106.
[0084]
Further, the Ag alloy film-formed body was subjected to a salt water immersion test (NaCl concentration: 0.05 mol / liter, immersion time: 15 minutes), and the state of discoloration and peeling was visually observed.
[0085]
Table 1 shows the results of these tests and the like together with the composition of the Ag alloy film.
[0086]
[Comparative Example 1]
An Ag alloy film formed body having a three-layer structure of titanium oxide / Ag alloy film / titanium oxide formed on a transparent substrate was obtained by the same method and under the same conditions as in Example 1. The composition of the Ag alloy film is different from that of Example 1 and is as shown in Table 2. That is, the alloy component is any one of Nd, In, Nb, Sn, Cu, Al, and Zn. Further, a pure Ag film was formed using only a pure Ag target, and a pure Ag film formed body having a three-layer structure of titanium oxide / pure Ag film / titanium oxide formed on a transparent substrate was also manufactured (see Table 1). 1).
[0087]
The same test was performed on the Ag alloy film-formed body and the pure Ag film-formed body in the same manner as in the example. Further, only the Ag alloy film was formed on the float glass by the same method as in the example, and the composition of the film was determined by the ICP method.
[0088]
The results of these tests and the like are shown in Tables 2 and 1 together with the composition of the Ag alloy film.
[0089]
[Results of Example 1 and Comparative Example 1]
Test No. Formation of Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to 17 (Ag-In), 18 (Ag-Nb), 19 (Ag-Sn), 20 (Ag-Cu), 21 (Ag-Al), 22 (Ag-Zn) The body is according to Comparative Example 1. In addition, Test No. 1 relates to a pure Ag film forming body (Ag film composition: pure Ag) and relates to Comparative Example 1. In these Ag alloy film-formed bodies and pure Ag film-formed bodies, after the high-temperature and high-humidity test, many white points were visually observed on the surface of the transparent substrate (glass), and Ag aggregation was recognized (Table 2, (Indicated by X in Table 1).
[0090]
On the other hand, in Test No. 1 according to Example 1 of the present invention. In the Ag alloy film formed bodies for No. 2 to No. 16 for electromagnetic wave shielding, a white point was not visually observed after the high temperature and high humidity test. Further, when observed with an optical microscope at a magnification of 200 times, among the above Ag alloy film formed bodies, the test No. No. in which the amount of Bi and / or Sb in the Ag alloy film was less than 0.04 atomic% was obtained. 2, No. 3, No. In the Ag alloy film formed body according to No. 9, 15 to 25 white spots were recognized (indicated by Δ in Table 1). However, in the Ag alloy film formed body having an alloy element (addition element) content of 0.05 atomic% or more, the number of white spots was 10 or less (indicated by ○ in Table 1).
[0091]
On the other hand, the sheet resistance (electrical resistance) increased as the added amount of Bi or Sb increased, and at the same time, the visible light transmittance tended to decrease. Generally, from the viewpoint of ensuring visibility and viewability, the visible light transmittance of the Ag alloy film-formed glass for electromagnetic wave shielding is preferably about 50% or more. Generally, a sheet resistance value of about 40Ω / □ for securing the infrared shielding property is sufficient, but the upper limit of the sheet resistance value for securing the radio wave shielding property is about 30Ω / □.
[0092]
Therefore, from Table 1, it can be seen that the addition amount of Bi or Sb should be 10 atomic% or less from the viewpoint of securing the infrared shielding property, and the addition amount of Bi or Sb from the viewpoint of securing the radio wave shielding property. It can be understood that it is sufficient that the ratio is approximately 5 atomic% or less.
[0093]
In addition, as a result of measuring the sheet resistance value of each Ag alloy film formed body after the high temperature and high humidity test, Test No. In the case of the Ag alloy film-formed body of No. 1, the sheet resistance increased significantly in the high-temperature and high-humidity test. In the case of 2 to 15 Ag alloy film-formed bodies, the increase in sheet resistance was small, and all were approximately 40 Ω / □ or less.
[0094]
Furthermore, in the salt water immersion test, Test No. 1 according to Comparative Example 1 which was good in the high-temperature high-humidity test (indicated by ○ in Table 2) While the Ag alloy film formed body (Ag alloy film composition: Ag-Nd) of No. 16 was discolored (indicated by X in Table 2) and peeled off, test No. 16 according to Example 1 of the present invention was performed. In the case of 2 to 15 Ag alloy film forming bodies (Ag alloy film composition: containing Bi or Sb), discoloration was reduced (indicated by Δ and ○ in Table 1), and especially Bi or Sb: No discoloration was observed at 0.05 atomic% or more (indicated by ○ in Table 1). In addition, none of the Ag alloy film formed bodies according to Example 1 of the present invention peeled off.
[0095]
[Example 2]
An underlayer on a transparent substrate (colorless float glass, plate thickness: 3 mm, size: 2 cm × 4 cm) by a sputtering method (in an atmosphere of a mixed gas of Ar and oxygen) using a target mainly composed of Al (aluminum). An aluminum oxide film (thickness: 20 nm) was formed as each test substrate.
[0096]
An Ag alloy film (Ag alloy film for electromagnetic wave shielding) having a composition shown in Table 3 was formed on an underlayer (aluminum oxide film) of the above substrate by sputtering (under an Ar gas atmosphere) using the above substrate to a thickness of 15 nm. The film was formed by controlling the film thickness to about the same. At this time, as a sputtering target, a 5 × 5 mm plate-like material was formed on a smelting target (prepared by a vacuum melting method) having a composition of pure Ag, Ag-0.2 atomic% Sb, and Ag-1.0 atomic% Sb. A composite target on which a chip (made of Bi, Au, Cu or Pd) was arranged was used.
[0097]
After the formation of the Ag alloy film (and the pure Ag film), the sputtering method (under an atmosphere of a mixed gas of Ar and oxygen) is again performed on the Ag alloy film using a sputtering target containing Al as a main component. Aluminum oxide (film thickness: 40 nm) was formed as a protective layer. In this way, an Ag alloy film-formed body for electromagnetic wave shielding, in which a film having a three-layer structure of aluminum oxide / Ag alloy film / aluminum oxide was formed on the transparent substrate, was obtained.
[0098]
On the other hand, in order to examine the composition of the Ag alloy film, the Ag alloy film was formed on the float glass by sputtering using the composite target for forming the Ag alloy film under the same conditions as in the case of the formation of the Ag alloy film. Was formed, and the composition of the film was determined by the ICP method.
[0099]
Further, the sheet resistance value (electrical resistance value) and the visible light transmittance of the formed Ag alloy film for electromagnetic wave shielding obtained by the film formation were measured. Further, after performing a high-temperature and high-humidity test [leaving for 240 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 95% Rh], the glass surface was magnified 10 times using a projector, and the number of Ag aggregation points (white points) was determined. Was counted. The sheet resistance was also measured. At this time, the sheet resistance was determined by a four-point probe method. The visible transmittance was measured based on the method specified in JIS R3106.
[0100]
Table 3 shows the results of these tests and the like together with the composition of the Ag alloy film.
[0101]
[Comparative Example 2]
Test No. 1 according to Comparative Example 1 A pure Ag film formed body similar to that of No. 1 was manufactured, and the same test as in Example 2 was performed on this. Table 3 shows the results.
[0102]
[Results of Example 2 and Comparative Example 2]
Test No. 23 is a pure Ag film formed body (Ag film composition: pure Ag), which is according to Comparative Example 2. In this pure Ag film-formed body, after the high-temperature and high-humidity test, it was recognized that a large number of white points (Ag aggregation points) were generated with the naked eye, and the high-temperature and high-humidity test greatly increased the sheet resistance. did.
[0103]
On the other hand, Test No. In the case of the Ag alloy film formed body for electromagnetic wave shielding of 24 (Ag alloy film composition: Ag-0.19 atomic%), the number of white points (Ag agglomeration points) generated was about 10 and extremely small. . Further, almost no increase in the sheet resistance value due to the high temperature and high humidity test is recognized.
[0104]
Test No. Ag alloy film forming bodies for electromagnetic wave shielding (Ag alloy film composition: Ag-Bi or Sb-Au, Cu or Pd) of Nos. 25 to 34 relate to Example 2 of the present invention, and these Ag alloy film forming bodies In the case of the above test No. It can be seen from Table 3 that the number of white points (Ag agglomeration points) generated is smaller than in the case of the Ag alloy film-formed body of No. 24, and the number of white points generated decreases with an increase in the amount of Au, Cu or Pd added.
[0105]
In addition, in Examples 1 and 2, Bi and Sb are each added alone, but when they are added simultaneously, the same tendency as in Examples 1 and 2 is obtained. In Example 2, Au, Cu, and Pd were independently added to Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir, and Pt, respectively. The result of the tendency is obtained, and the same tendency as in the case of Example 2 is obtained when the elements (Rh, Ru, Ir, Pt) other than Au, Cu, and Pd are added alone or simultaneously. Is obtained.
[0106]
[Example 3, Comparative Example 3]
An Ag alloy film (Ag-Bi-based alloy film) having a thickness of about 15 nm is formed on a transparent substrate (colorless float glass, plate thickness: 3 mm, size: 2 cm × 4 cm) by a sputtering method (under an Ar gas atmosphere). The film was formed under the above control. At this time, a smelting target (made by a vacuum melting method) made of an Ag-based alloy containing Bi was used as a sputtering target. Table 4 shows the composition of the smelting target. The Bi content in the smelting target was confirmed by measurement (analysis).
[0107]
After the formation of the Ag alloy film, the amount of Bi in the Ag alloy film was analyzed (measured). Table 4 shows the results. It can be seen that the Bi content in the Ag alloy film is smaller than the Bi content in the target. In Table 4, the targets and the Ag alloy films according to the sample numbers 2 to 4 correspond to the targets and the Ag alloy films according to the examples of the present invention, and the targets and the Ag alloy films according to the
[0108]
The Bi amount in the smelting target and the Bi amount in the Ag alloy film are measured (analyzed) by an ICP (Inductive Coupled Plasma) mass spectrometry using an analyzer (SPQ-8000, Seiko Instruments Inc.). The method was performed. At this time, the analysis sample was prepared and prepared as follows. That is, a sample of 10 mg or more was collected from the material to be analyzed (each of the smelting target and each of the Ag alloy film), and this sample was used and dissolved in a nitric acid: pure water = 1: 1 solution as a pretreatment. After heating on a plate to confirm that the sample was dissolved, the solution was cooled and a predetermined amount of this solution was collected and used as an analysis sample.
[0109]
[Example 4, Comparative Example 4]
Using a target containing ITO as a main component, a 40 nm-thick ITO film was formed on a 70 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film by a high-frequency sputtering method (under an Ar gas atmosphere), and then Ag-0. An Ag-Bi alloy film having a thickness of 15 nm was formed using a 0.5 at% Bi target (hereinafter referred to as 0.5 Bi-T). Further, an ITO film having a thickness of 40 nm was formed by a sputtering method. The laminated film [hereinafter referred to as an ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.5 Bi-T, using a thickness of 15 nm) / three-layer film of ITO] is etched in the thickness direction by XPS while being etched from the surface with an Ar ion beam. Analysis revealed that Bi was concentrated at the interface between the outermost layer (the layer farthest from the PET film) and the Ag-Bi alloy film. Further, it was confirmed from the narrow band spectrum of the concentrated Bi that Bi was oxidized.
[0110]
On the other hand, in the above-mentioned laminated film, the thickness of each layer and the number of layers are the same, and the Ag-Bi alloy film is replaced with a target composition of Ag-1.5 at% Bi (hereinafter referred to as 1.5 Bi-T). [Hereinafter referred to as a three-layer film of ITO / Ag-Bi alloy film (using 1.5 Bi-T, film thickness of 15 nm) / ITO] and a target composition of Ag-2.0 at%. Bi (hereinafter, referred to as 2.0 Bi-T) laminated film [hereinafter referred to as a three-layer film of ITO / Ag-Bi alloy film (using 2.0 Bi-T, film thickness of 15 nm) / ITO] ] Was also prepared. In the above film formation, the Ag-Bi alloy film was replaced with an Ag-1at% Pd alloy film [hereinafter, referred to as an ITO / Ag-1% Pd alloy film (thickness: 15 nm) / ITO three-layer film. ] (Film according to comparative example). Furthermore, in the above film formation, a laminated film in which only the thickness of the Ag-Bi alloy film formed using 0.5 Bi-T (Ag-0.5 at% Bi target) is 2 nm [hereinafter, ITO / Ag- Bi alloy film (using 0.5 Bi-T, film thickness 2 nm) /
[0111]
The five types of films thus produced, namely,
(1) ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.5 Bi-T,
(2) ITO / Ag-Bi alloy film (1.5 Bi-T used, 15 nm film thickness) / ITO three-layer film
(3) ITO / Ag-Bi alloy film (using 2.0 Bi-T,
(4) ITO / Ag-1% Pd alloy film (15 nm thick) / ITO three-layer film
(5) ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.5 Bi-T, 2 nm thick) / ITO three-layer film
Were immersed in saline having a concentration of 0.5 mol / L, and the degree of aggregation of Ag was examined by optical microscope observation (magnification: 200 times).
[0112]
As a result, the film of (4), that is, the ITO / Ag-1% Pd alloy film (thickness: 15 nm) / the three-layer film of ITO (film according to the comparative example), had Ag aggregated on the surface in 75 hours of immersion. White spots started to appear, whereas the three layers (1) to (3), namely, an ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.5 Bi-T, a film thickness of 15 nm) / ITO Film [film according to an embodiment of the present invention], ITO / Ag-Bi alloy film (using 1.5 Bi-T,
[0113]
The film of (5), ie, a three-layer film of ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.5 Bi-T, 2 nm in film thickness) / ITO, has white spots indicating Ag aggregation on the surface in 60 hours. Initially, the saltwater immersion resistance was inferior to that of the film of (1) above, because the Ag-Bi alloy film was thin (2 nm in film thickness). As described above, the film of (5) has a thin film thickness of the Ag-Bi alloy film of 2 nm, but the film thickness of the Ag-1% Pd alloy film is 15 nm thicker than this, and the film of (4) [ITO / Ag-1% Pd alloy film (thickness: 15 nm) / three-layer film of ITO], the time until the start of the formation of white spots indicating aggregation on the surface is almost the same, and the salt water immersion resistance is largely different. It is almost the same.
[0114]
When immersed in salt water (concentration 0.5 mol / L) as described above, the film of (5) [ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.5 Bi-T, film thickness 2 nm) / ITO 3] In the case of an Ag-Bi alloy film, if the film thickness is as thin as 2 nm, the desired salt water immersion resistance may not be obtained. obtain. In such a case, it is desirable that the thickness of the Ag—Bi alloy film be 3 nm or more.
[0115]
[Example 5, Comparative Example 5]
An ITO film / Ag-Bi alloy film / ITO film / Ag-Bi alloy film / ITO film / Ag-Bi alloy film / ITO film is formed on a 70 [mu] m thick PET (polyethylene terephthalate) film by a sputtering method. Thus, a laminated film of the ITO film and the Ag-Bi alloy film was formed. At this time, a target having a composition of Ag-0.25 at% Bi (hereinafter, referred to as 0.25 Bi-T) was used for producing the Ag-Bi alloy film. The thickness of each layer was formed so that the thickness of the ITO film was 20 nm and the thickness of the Ag-Bi alloy film was 10 nm. This laminated film (hereinafter referred to as a seven-layer film of an ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.25 Bi-T, film thickness of 10 nm)) was subjected to composition analysis in the film thickness direction by XPS while etching from the surface with an Ar ion beam. As a result, Bi was found to be concentrated at the interface between the outermost layer (the layer farthest from the PET film) and the Ag—Bi alloy film. Further, it was confirmed from the narrow band spectrum of the concentrated Bi that Bi was oxidized.
[0116]
On the other hand, in the above laminated film, a laminated film in which the thickness of each layer and the number of layers are the same, and the Ag-Bi alloy film portion is an Ag-1at% Pd-1.7at% Cu alloy film [hereinafter, ITO / Ag -1% Pd-1.7% Cu alloy film (thickness: 10 nm), a seven-layer film] (film according to a comparative example).
[0117]
The two types of films thus produced, namely,
(A) Seven-layer ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.25 Bi-T,
(B) 7-layer ITO / Ag-1% Pd-1.7% Cu alloy film (10 nm thick)
Were immersed in saline having a concentration of 0.5 mol / L, and the degree of aggregation of Ag was examined by optical microscope observation (magnification: 200 times).
[0118]
As a result, the film of (b), that is, a seven-layer film of ITO / Ag-1% Pd-1.7% Cu alloy film (thickness: 10 nm) (film according to the comparative example) was formed on the surface in 40 hours of immersion. White spots indicating the aggregation of Ag began to be generated. On the other hand, the film of (a), namely, a seven-layer film of an ITO / Ag-Bi alloy film (using 0.25 Bi-T, film thickness of 10 nm) [ The film according to the example of the present invention] showed no change even after immersion for 100 hours, and showed excellent saltwater immersion resistance. Incidentally, the films (a) and (b) have the same alloy film thickness (10 nm in film thickness).
[0119]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention, aggregation of Ag is hard to occur, and, as a result, deterioration of electromagnetic wave shielding characteristics and generation of white spots due to loss of conductivity due to aggregation of Ag are unlikely to occur. In this respect, durability can be improved.
[0124]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shielding which concerns on this invention, Ag aggregation is hard to generate | occur | produce and, as a result, durability can be improved.
[0125]
According to the Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding according to the present invention, an Ag alloy film for electromagnetic wave shielding having excellent characteristics as described above can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a composition analysis result of a Ag-Bi alloy film in a thickness direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy, showing a relationship between a sputtering time and a composition in X-ray photoelectron spectroscopy.
FIG. 2 is a diagram showing a result of narrow-band spectrum measurement of Bi by X-ray photoelectron spectroscopy on an Ag—Bi alloy film, showing a relationship between binding energy and intensity.
Claims (15)
０．０１ａｔ％≦０．０００５０２ｘ３ ＋ ０．００９８７ｘ２ ＋０．０５５３ｘ＋Ｓｂ量≦１０ａｔ％ −−−式（１）
但し、上記式（１） において、ｘはＡｇ合金スパッタリングターゲット中のＢｉ量（ａｔ％）、Ｓｂ量はＡｇ合金スパッタリングターゲット中のＳｂ量（ａｔ％）である。ａｔ％は原子％のことである。An electromagnetic wave containing at least one of Bi: 0.2 to 23 atomic% and Sb: 0.01 to 10 atomic%, and wherein the amount of Bi and the amount of Sb satisfy the following formula (1): Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film for shielding.
0.01 at% ≦ 0.000502 × 3 + 0.00987 × 2 + 0.0553 × + Sb amount ≦ 10 at% --- (1)
In the above formula (1), x is the Bi amount (at%) in the Ag alloy sputtering target, and the Sb amount is the Sb amount (at%) in the Ag alloy sputtering target. At% is atomic%.
Priority Applications (21)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003122314A JP3997177B2 (en) | 2002-08-09 | 2003-04-25 | Ag alloy film for forming electromagnetic wave shield, Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shield, and Ag alloy sputtering target for forming Ag alloy film for electromagnetic wave shield |
| US10/633,550 US7514037B2 (en) | 2002-08-08 | 2003-08-05 | AG base alloy thin film and sputtering target for forming AG base alloy thin film |
| SG200304812A SG103935A1 (en) | 2002-08-08 | 2003-08-06 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming ag base alloy thin film |
| CNB031274617A CN1256461C (en) | 2002-08-08 | 2003-08-07 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy film |
| TW92121689A TWI263689B (en) | 2002-08-08 | 2003-08-07 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| DE10362283.7A DE10362283B4 (en) | 2002-08-08 | 2003-08-07 | Production method for Ag alloy based film and sputtering target |
| DE10362302.7A DE10362302B4 (en) | 2002-08-08 | 2003-08-07 | Electromagnetic shielding film product and manufacturing method therefor |
| DE10336228A DE10336228B4 (en) | 2002-08-08 | 2003-08-07 | Ag alloy based thin film, use of this film and manufacturing process for this film |
| TW94121903A TWI265976B (en) | 2002-08-08 | 2003-08-07 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| KR1020030055105A KR100605840B1 (en) | 2002-08-08 | 2003-08-08 | Ag-BASED THIN FILM AND A SPUTTERING TARGET FOR FORMING THE SAME |
| US11/313,815 US7419711B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-12-22 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US11/353,168 US7566417B2 (en) | 2002-08-08 | 2006-02-14 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| KR1020060017733A KR20060021939A (en) | 2002-08-08 | 2006-02-23 | Ag-based alloy thin film and sputtering target for forming Ag-based alloy thin film |
| US11/395,227 US20060171842A1 (en) | 2002-08-08 | 2006-04-03 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US11/401,853 US7722942B2 (en) | 2002-08-08 | 2006-04-12 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US12/100,823 US7758942B2 (en) | 2002-08-08 | 2008-04-10 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| KR1020080066739A KR100895759B1 (en) | 2002-08-08 | 2008-07-09 | LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING Ag-BASED OPTICAL REFLECTIVE FILM |
| US12/183,700 US7871686B2 (en) | 2002-08-08 | 2008-07-31 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US12/342,507 US7776420B2 (en) | 2002-08-08 | 2008-12-23 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US12/915,138 US8178174B2 (en) | 2002-08-08 | 2010-10-29 | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US13/437,350 US8936856B2 (en) | 2002-08-08 | 2012-04-02 | AG base alloy thin film and sputtering target for forming AG base alloy thin film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002233283 | 2002-08-09 | ||
| JP2003004586 | 2003-01-10 | ||
| JP2003122314A JP3997177B2 (en) | 2002-08-09 | 2003-04-25 | Ag alloy film for forming electromagnetic wave shield, Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shield, and Ag alloy sputtering target for forming Ag alloy film for electromagnetic wave shield |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004263290A true JP2004263290A (en) | 2004-09-24 |
| JP3997177B2 JP3997177B2 (en) | 2007-10-24 |
Family
ID=33135692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003122314A Expired - Fee Related JP3997177B2 (en) | 2002-08-08 | 2003-04-25 | Ag alloy film for forming electromagnetic wave shield, Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shield, and Ag alloy sputtering target for forming Ag alloy film for electromagnetic wave shield |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3997177B2 (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005038078A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| EP2067873A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | Kobelco Research Institute , Inc. | Ag-based sputtering target |
| US8178174B2 (en) | 2002-08-08 | 2012-05-15 | Kobe Steel, Ltd. | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| JP2013209724A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | Ag ALLOY FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME |
| JP2014005503A (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Mitsubishi Materials Corp | Ag ALLOY CONDUCTIVE FILM AND SPUTTERING TARGET FOR FORMING FILM |
| JP2014047400A (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Kobe Steel Ltd | Ag ALLOY MEMBRANE FOR SEMI-TRANSMISSIVE ELECTRODE OF FLAT PANEL DISPLAY, AND SEMI-TRANSMISSIVE ELECTRODE FOR FLAT PANEL DISPLAY |
| US20140141929A1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-05-22 | United Technologies Corporation | Hardened silver coated journal bearing surfaces and method |
| JP2014213558A (en) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | コニカミノルタ株式会社 | Transparent electrode, electronic device, and organic electroluminescence element |
| WO2015059539A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Decorative coating film |
| WO2015063568A1 (en) | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Decorative coating film |
| JP2015178239A (en) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 三菱マテリアル株式会社 | Laminated film |
| DE102015120433A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Decorative coating |
| JP2017030348A (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 株式会社神戸製鋼所 | Laminate film and heat ray reflection material |
| US9947429B2 (en) | 2013-06-26 | 2018-04-17 | Kobe Steel, Ltd. | Ag alloy film for reflecting electrode or wiring electrode, reflecting electrode or wiring electrode, and Ag alloy sputtering target |
| JP2020155584A (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 東レＫｐフィルム株式会社 | Electromagnetic wave shield film, and manufacturing method thereof |
-
2003
- 2003-04-25 JP JP2003122314A patent/JP3997177B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8178174B2 (en) | 2002-08-08 | 2012-05-15 | Kobe Steel, Ltd. | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film |
| US8936856B2 (en) | 2002-08-08 | 2015-01-20 | Kobe Steel, Ltd. | AG base alloy thin film and sputtering target for forming AG base alloy thin film |
| US8858877B2 (en) | 2003-10-16 | 2014-10-14 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| WO2005038078A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| US8252127B2 (en) | 2003-10-16 | 2012-08-28 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| US20130094990A1 (en) * | 2003-10-16 | 2013-04-18 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| US9127346B2 (en) | 2003-10-16 | 2015-09-08 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| US7959746B2 (en) | 2003-10-16 | 2011-06-14 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Sputtering target material |
| EP2067873A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | Kobelco Research Institute , Inc. | Ag-based sputtering target |
| JP2013209724A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | Ag ALLOY FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME |
| JP2014005503A (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Mitsubishi Materials Corp | Ag ALLOY CONDUCTIVE FILM AND SPUTTERING TARGET FOR FORMING FILM |
| JP2014047400A (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Kobe Steel Ltd | Ag ALLOY MEMBRANE FOR SEMI-TRANSMISSIVE ELECTRODE OF FLAT PANEL DISPLAY, AND SEMI-TRANSMISSIVE ELECTRODE FOR FLAT PANEL DISPLAY |
| US20140141929A1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-05-22 | United Technologies Corporation | Hardened silver coated journal bearing surfaces and method |
| US9074681B2 (en) * | 2012-11-20 | 2015-07-07 | United Technologies Corporation | Hardened silver coated journal bearing surfaces and method |
| US9726271B2 (en) | 2012-11-20 | 2017-08-08 | United Technologies Corporation | Hardened silver coated journal bearing surfaces and method |
| JP2014213558A (en) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | コニカミノルタ株式会社 | Transparent electrode, electronic device, and organic electroluminescence element |
| US9947429B2 (en) | 2013-06-26 | 2018-04-17 | Kobe Steel, Ltd. | Ag alloy film for reflecting electrode or wiring electrode, reflecting electrode or wiring electrode, and Ag alloy sputtering target |
| WO2015059539A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Decorative coating film |
| WO2015063568A1 (en) | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Decorative coating film |
| JP2015178239A (en) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 三菱マテリアル株式会社 | Laminated film |
| DE102015120433A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Decorative coating |
| JP2017030348A (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 株式会社神戸製鋼所 | Laminate film and heat ray reflection material |
| JP2020155584A (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 東レＫｐフィルム株式会社 | Electromagnetic wave shield film, and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3997177B2 (en) | 2007-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100605840B1 (en) | Ag-BASED THIN FILM AND A SPUTTERING TARGET FOR FORMING THE SAME | |
| KR101943123B1 (en) | Coated article including low-emissivity coating, insulating glass unit including coated article, and/or methods of making the same | |
| CA2046161C (en) | Low emissivity film | |
| KR101890968B1 (en) | Barrier layers comprising ni and/or ti, coated articles including barrier layers, and methods of making the same | |
| JP3997177B2 (en) | Ag alloy film for forming electromagnetic wave shield, Ag alloy film forming body for electromagnetic wave shield, and Ag alloy sputtering target for forming Ag alloy film for electromagnetic wave shield | |
| JP2003034828A (en) | Ag ALLOY FILM FOR SHIELDING ELECTROMAGNETIC WAVE, BODY HAVING Ag ALLOY FILM FOR SHIELDING ELECTROMAGNETIC WAVE, AND SPUTTERING TARGET OF Ag ALLOY FOR SHIELDING ELECTROMAGNETIC WAVE | |
| JP2007250430A (en) | Transparent conductive film and transparent conductive film using the same | |
| PL200034B1 (en) | System of transparent layers for substrates | |
| EP2902190B1 (en) | Transparent laminate film | |
| JP3053668B2 (en) | Heat shielding film | |
| JP2020511386A (en) | Coated article having a low emissivity (Low-E) coating with an infrared (IR) reflective system having a silver and zinc based barrier layer | |
| JPH05229052A (en) | Heat ray shielding film | |
| JP2004277780A (en) | Laminated structure of silver-based alloy and electrode, wiring, reflective film and reflective electrode using the same | |
| JP2001226765A (en) | High heat resistant reflective film and laminate using this reflective film | |
| JPH03187735A (en) | Selective permeable membrane | |
| JP2004315970A (en) | Ag-BASE ALLOY FILM FOR ELECTROMAGNETIC SHIELDING, AND LAMINATE OF Ag-BASE ALLOY FILM FOR ELECTROMAGNETIC SHIELDING | |
| JP2006001271A (en) | Ag-BASED TWO-LAYER FILM AND TRANSPARENT ELECTRIC CONDUCTOR | |
| WO2006132416A1 (en) | Silver alloy excellent in reflectance/transmittance maintaining characteristics | |
| JP3053669B2 (en) | Heat shielding film | |
| JP2011063500A (en) | Heat ray shielding laminated film | |
| TWI265976B (en) | Ag base alloy thin film and sputtering target for forming Ag base alloy thin film | |
| JP2018126961A (en) | Transparent substrate with laminated film and glass laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070703 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070731 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3997177 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |