【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁膜の製造に用いるワニスに関し、更に詳しくは、良好な難燃性を示し、電気特性と高温高湿耐性が低下しない電気絶縁層を形成できるワニス、これを用いて得られる電気絶縁膜、これを有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられているプリント配線板にも、より高密度化が要求されるようになってきている。
プリント配線板を高密度化するための手段として、プリント配線板を多層化する方法が知られている。多層化されたプリント配線板（多層プリント配線板）は、通常、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導体層（１）とを有する内層基板上に、電気絶縁層（２）を積層し、当該電気絶縁層（２）の上に導体層（２）を形成することによって、更に必要に応じて電気絶縁層と導体層とを数段積層することによって得られる。
【０００３】
ところで多層に高密度な導体層を形成すると、基板自体や電子素子自体が発熱するようになる。この発熱による着火を防止するため、電気絶縁層には、通常、難燃剤が配合されている。この難燃剤としては、有機溶剤に溶解しない難燃性付与剤が広く用いられている。この難燃性付与剤の中でも、環境への配慮から、塩基性含窒素化合物のリン酸塩などの非ハロゲン系難燃付与剤が賞用されている。非ハロゲン系難燃付与剤は、例えば、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を、極性溶剤と非極性溶剤とからなる混合溶剤中で、湿式粉砕することで調製され、これを、樹脂組成物中に分散させて電気絶縁膜の製造に用いるワニスに使われている（特開２００２−１２１３９４号公報）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２１３９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載のワニスを用いて電気絶縁膜を形成すると、加水分解した塩基性含窒素化合物のリン酸塩が原因で、電気絶縁膜の外観が白化することが判った。また、この白化のおきた電気絶縁膜は、長期絶縁信頼性を低下する場合のあることが判った。
かかる知見のもと、本発明者は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩をアルカリ性化合物と接触させたものを難燃剤として用いれば、高温・高湿かつ酸性雰囲気下でも白化しない電気絶縁膜を与えることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、第一の発明として、絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤及び有機溶剤を含有する硬化性のワニスであって、前記難燃剤が、塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させて得られたものであるワニスが提供される。
また本発明によれば第一の発明であるワニスを乾燥して得られる成形物；当該成形物を硬化してなる電気絶縁膜；最外層が導体層である基板上に、前記電気絶縁膜からなる電気絶縁層が形成された積層体；が提供される。
更に本発明によれば、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に懸濁させて分散液を得る工程（１）、この分散液と水溶性アルカリ性化合物とを混合して、アルカリ性化合物添加分散液を得る工程（２）、このアルカリ性化合物添加分散液をろ過して塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出す工程（３）、取りだした、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を乾燥する工程（４）とを有する難燃剤の調整方法、及び、当該方法により調整された難燃剤が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のワニスは、絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤及び有機溶剤を含有するものである。
本発明のワニスに含有される難燃剤は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を主成分とするものである。塩基性含窒素化合物のリン酸塩は、通常、リン酸源となるオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウム及びこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素及びこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿素（これはリン酸源にもなる）及びこれらの混合物の存在下に、加熱縮合反応させ、次いで焼成することによって得られる。塩基性含窒素化合物のリン酸塩として好ましい化合物は、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩である。
【０００８】
このような塩基性含窒素化合物のリン酸塩を、水中で水溶性アルカリ性化合物（以下、単にアルカリ性化合物ということがある）と接触させることにより、本発明に係る難燃剤が得られる。この接触は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩に含まれているリン酸やその誘導体のような酸性物質をアルカリ性化合物と反応させて、中和することを目的としている。この観点から、用いるアルカリ性化合物の量は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に分散させて得た分散液のｐＨが、通常６〜９、好ましくは７〜８．５、より好ましくは７〜８となる量が好ましい。
本発明に用いる水溶性アルカリ性化合物は、水に溶解してアルカリ性を示すものであれば、有機化合物でも無機化合物でも良い。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどのアルカリ金属のクエン酸塩；シュウ酸ナトリウムなどのシュウ酸塩；などが挙げられ、特に、アルカリ金属の炭酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などの弱酸と強塩基との塩は、ｐＨ調整が容易である点から好ましい。
【０００９】
塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させる方法に格別の制限はなく、例えば、（ａ）塩基性含窒素化合物のリン酸塩を、水中に分散させた後、アルカリ性化合物を直接又は水溶液にしてから添加し、これらを接触させる方法や、（ｂ）あらかじめアルカリ性化合物の水溶液を調製しておき、これに塩基性含窒素化合物のリン酸塩を分散させる方法などが挙げられ、アルカリ性化合物の使用量を調整しやすい点から、（ａ）の方法が好ましい。
より具体的には、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を水に分散させて分散液を得た後（工程（１））、この分散液と水溶性アルカリ性化合物とを混合して、アルカリ性化合物添加分散液を得（工程（２））、次いでこのアルカリ性化合物添加分散液をろ過して塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出し（工程（３））、得られた塩基性含窒素化合物のリン酸塩を乾燥する（工程（４））ことにより、本発明に係る難燃剤を調製することができる。また、工程（２）の後、工程（３）の前に、中性の水で洗浄する（工程（２’））と、環境安定性に優れた難燃剤が得られるので好ましい。
【００１０】
塩基性含窒素化合物のリン酸塩とアルカリ性化合物との接触時間や接触温度に格別な制限はなく、生産性やｐＨ測定の精度を考慮して任意に設定すればよいが、通常１〜３０分間、好ましくは１〜１０分間、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃で行うのが良い。
また、接触に際しては、攪拌翼を有する攪拌機や、湿式分散機などの装置を用いることができる。
塩基性含窒素化合物のリン酸塩とアルカリ性化合物との接触後、塩基性含窒素化合物のリン酸塩を取り出す方法に、格別な制限はないが、濾過する方法が一般的であり、取りだした塩基性含窒素化合物のリン酸塩は、必要に応じて水などで洗浄した後、乾燥する。乾燥の方法に格別な制限はなく、例えば、乾燥機に入れて一定時間放置する方法、乾燥した温風をあてる方法などが挙げられる。乾燥に要する時間に格別な制限はなく、乾燥したい塩基性含窒素化合物のリン酸塩の量に応じて任意に設定することができる。乾燥温度は、塩基性含窒素化合物のリン酸塩が分解しない温度であればよく、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１１】
上述のようにして調製される難燃剤は、粒子状であることが好ましい。粒子状の難燃剤は、以下のようにして得られる。
塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物と接触させた後、濾過などにより難燃剤を単離し、必要に応じて乾燥する。その後、有機溶媒中で、好ましくは非極性有機溶剤及び極性有機溶剤からなる混合有機溶剤中で湿式粉砕などにより、難燃剤を粉砕して微粉化して、一次粒子の平均長径が好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍであり、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）は好ましくは５以下、より好ましくは３以下にするのが望ましい。更に、長径１０μｍを超える粒子数が１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下から用いるのが好ましい。
【００１２】
ワニス中の難燃剤の量（固形分量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常０．１〜８０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。
また、ワニス中での難燃剤の二次凝集があっても、その二次粒子径が通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であるのが望ましい。二次粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ５４００にて定めるつぶの試験Ａ法により測定された値である。
【００１３】
本発明のワニスに含有される他の成分について、以下に説明する。
絶縁性重合体は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどの電気絶縁性を有する重合体である。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。また脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。脂環式オレフィン重合体としては、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン環を有する単量体（以下、ノルボルネン系単量体という）の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１４】
硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、一般的なものを用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、硬化反応を促進させるために、第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤や硬化助剤を使用するのが好適である。硬化促進剤や硬化助剤の量は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
硬化剤、硬化促進剤及び硬化助剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１５】
本発明のワニスには、上述した各成分の他、所望に応じて、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などをその他の成分として用いることができる。
【００１６】
上述してきた絶縁性重合体、硬化剤、難燃剤、必要に応じて配合されるその他の成分、及び有機溶剤を混合して、本発明のワニスを得る。有機溶剤の使用量は、形成する電気絶縁膜の厚みの制御や平坦性を考慮して適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。ここで難燃剤は、難燃剤を任意の液状媒体に分散させて、難燃剤スラリーにしたものを用いてワニスを調製することができる。この場合、難燃剤スラリーに含まれている有機溶剤では量が不足するならば、更にワニス調製時に有機溶剤を追加することができる。
ワニスを得る方法に格別な制限はない。各成分を混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない温度で行うのが好ましく、安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下で行うのがより好ましい。
【００１７】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これら有機溶剤のなかでも、電気絶縁層形成時に微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないシート状又はフィルム状成形物を与えることができるため、芳香族炭化水素系有機溶剤や脂環式炭化水素系有機溶剤のような非極性有機溶剤と、ケトン系有機溶剤のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００１９】
各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００２０】
本発明のワニスを任意の形状の支持体に塗布し、乾燥すれば本発明の成形物が得られる。例えば、シート状又はフィルム状成形物を得る場合、樹脂フィルム（キャリアフィルム）、金属箔などの平坦な支持体上に塗布、乾燥すればよい。
シート状又はフィルム状の成形物を得る方法に格別の制限はないが、操作性の観点から溶液キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、ワニスを支持体に塗布した後に、有機溶剤を乾燥除去して、支持体付きのシート状又はフィルム状の成形物を得ることができる。
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００２１】
塗布方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００２２】
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
このほか、本発明のワニスを有機合成繊維やガラス繊維などの繊維基材に含浸させてプリプレグを形成することもできる。
【００２３】
本発明の電気絶縁膜は、本発明のワニスを支持体上に塗布、乾燥して得られた本発明の成形物を、硬化して得られる硬化物である。本発明の成形物を、任意の基板上に積層し、硬化して、硬化物を得ることができる。ここで基板として、最外層に導体層を有する基板（以下、内層基板という）を用いればｍ、本発明の積層体が得られる。
内層基板は、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などの、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導体層（ａ）とからなる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００２４】
内層基板を構成する電気絶縁層（１）の材料は電気絶縁性のものであれば特に限定されず、例えば前述したワニスを硬化してなるものが挙げられる。また、内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであっても良い。内層基板を構成する導体層（ａ）の材料は、通常、導電性金属である。
【００２５】
本発明の電気絶縁膜を有する積層体を得る方法としては、（Ａ）本発明のワニスを、内層基板に塗布した後、有機溶剤を除去乾燥して得られる本発明の成形物を加熱や光照射によって硬化させる方法、又は（Ｂ）フィルム状又はシート状の成形物を、内層基板上に積層した後に、加熱圧着等により硬化させる方法が挙げられる。電気絶縁層の平滑性が確保でき、多層形成が容易な点から、（Ｂ）の方法により積層体を得るのが好ましい。
また、本発明の電気絶縁膜中、走査型電子顕微鏡により確認される５００μｍ四方の範囲に、通常３０μｍ超過、好ましくは２５μｍ超過、より好ましくは２０μｍ超過の、難燃剤が凝集して形成される大きな粒子が存在しない。
本発明の電気絶縁膜の厚みは、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２６】
（Ａ）の方法において、本発明のワニスを内層基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、本発明のワニスをダイコーター、ロールコーター又はカーテンコーターにより基板に塗布する方法が挙げられる。基板にワニスを塗布した後、７０〜１４０℃、１〜３０分乾燥し、更に通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間加熱して、硬化させて、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））が形成された本発明の積層体を得る。
【００２７】
（Ｂ）の方法において、本発明のフィルム状又はシート状の成形物を内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム状又はシート状成形物を、当該フィルム状又はシート状の成形物が内層基板の導体層（ａ）に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために減圧（好ましくは真空）下で行うのが好ましい。減圧する場合、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。
加熱圧着によって成形物が硬化され、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））が形成された本発明の積層体が得られる。
前記支持体付きのフィルム状又はシート状の成形物を内層基板上に積層させた場合には、前記支持体が付いたまま硬化させても良いが、通常は、前記支持体を剥がした後に硬化させる。
【００２８】
内層基板と電気絶縁層（２）との密着力を向上させるために内層基板を前処理することが好ましい。前処理としては、アルカリ性亜塩素酸ナトリウム水溶液や過マンガン酸等を内層基板表面に接触させて表面を粗化する方法、アルカリ性過硫酸カリウム水溶液、硫化カリウム−塩化アンモニウム水溶液等により表面を酸化した後に還元する方法、及び内層基板の導体層部分にメッキを析出させ、粗化する方法、トリアジンチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。なかでも２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジンチオール化合物を用いたプライマー層を形成する方法は、導体層が銅である場合に、銅の腐食がなく、高い密着性が得られる点で好適である。
【００２９】
このようにして内層基板に、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））を形成させ、電気絶縁層（２）が最表面となった本発明の積層体が得られる。
この積層体を最終的なプリント配線板として得た場合、当該基板において、本発明の電気絶縁膜（電気絶縁層（２））はソルダーレジスト層として機能する。
【００３０】
本発明の積層体上に、新たな導体層を形成することができる。新たな導体層を形成する方法に格別な制限はないが、例えば、次の方法が挙げられる。
電気絶縁層（２）にビアホール形成用の開口を形成し、次いで、この電気絶縁層（２）表面とビアホール形成用開口の内壁面にスパッタリング等のドライプロセス（乾式めっき法）により金属薄膜を形成した後、金属薄膜上にめっきレジストを形成させ、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっき膜を形成する。このめっきレジストを除去した後、エッチングにより金属薄膜と電解めっき膜からなる導体層（ｂ）を形成する。電気絶縁層（２）と導体層（ｂ）との密着力を高めるために、電気絶縁層（２）の表面を過マンガン酸やクロム酸等の液と接触させ、あるいはプラズマ処理等を施すことができる。
導体層（ａ）と導体層（ｂ）との間を接続するビアホール形成用の開口を電気絶縁層（２）に形成させる方法に格別な制限はなく、例えば、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等によって行う。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
また、上記プリント配線板において、導体層の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていても良い。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例において層間絶縁抵抗評価及び高温高湿耐性評価の方法は以下の通りである。
（１）層間絶縁抵抗評価
内層基板（両面とも銅薄膜が形成された基板）の両面に電気絶縁層−導体層−電気絶縁層−導体層−電気絶縁層の順で多層化したプリント配線板のそれぞれ２層目と３層目の電気絶縁層間で、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めるベタ導体−ライン間評価用パターンを形成した後、１３１℃、８５％ＲＨを維持する恒温恒湿槽に放置した。１００時間後、評価用多層（２−２−２）プリント配線板を取り出して常態（２５℃、５０％ＲＨ；以下同じ）に放置し、更に１時間後に、常態で直流電圧５．５Ｖを印加しながら、ベタ導体とラインとの間の電気絶縁抵抗値を測定した。
（２）高温高湿耐性評価
層間絶縁抵抗評価と同一の評価用多層（２−２−２）プリント配線板を１２１℃、１００％ＲＨ（不飽和モード）に維持する高温高湿槽に放置した。１２０時間後、評価用多層（２−２−２）プリント配線板を取り出して、外観検査を行った。
【００３２】
（実施例１）
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩１００部とイオン交換水２０００部を攪拌機付容器に入れ、室温で１０分間攪拌した。得られた懸濁液のｐＨを測定したところ、３．３であった。引き続き、攪拌とｐＨ測定とを続けたまま、これに５重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液をｐＨが７．０になるまで加えた。中和に要した亜硫酸ナトリウム水溶液は約８５部であった。その後、キリヤマロートおよびろ紙（Ｎｏ．５Ｂ）を用いてポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を取り出した。この時ろ液のｐＨは７．１であった。取り出したポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩と新たなイオン交換水２０００部を攪拌機付容器に入れ、室温で１０分間攪拌した。得られた懸濁液のｐＨを測定したところ、７．５であった。ろ過によりポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を取り出し、１２０℃で８時間、真空乾燥機中で乾燥し、難燃剤を調製した。
得られた難燃剤３００部、キシレン７６部、及びシクロペンタノン６４５部を、０．４ｍｍのジルコニアビーズを８３容量％充填させた横型攪拌槽式粉砕機で、滞留時間１８分間の条件で循環させながら６０分間粉砕処理を行って難燃剤のスラリーを得た。その後、更に水酸基を有するオルガノポリシロキサン（シランカップリング剤；商品名「ＴＳＲ１７５」、ＧＥ東芝シリコーン社製）９部、キシレン６部、シクロペンタノン１５部を難燃剤のスラリーに添加し、滞留時間１８分間の条件で、６０分間循環させて、粉砕処理済み難燃剤スラリーを得た。
【００３３】
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンの開環重合体を水素添加した後、無水マレイン酸をグラフト反応させて得た、Ｍｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃、マレイン酸残基含有率＝２５モル％の脂環式オレフィン重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル３７．５部、１，３−ジアリル−５−［２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル］イソシアヌレート１２．５部、ジクミルペルオキシド６部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、及び、先に得た粉砕処理済み難燃剤スラリー（固形分量５０部相当分）をキシレン１６８部及びシクロペンタノン２８部からなる混合有機溶剤に溶解させてワニスを得た。得られたワニス中の難燃剤の二次粒子径は、２０μｍ未満であった。
得られたワニスを、それぞれダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、樹脂成形物の厚みが４０μｍである支持体付きのフィルム状成形体を得た。
【００３４】
ガラスフィラー及びハロゲン不ガンエポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材の両面に銅箔が形成された、厚み０．８ｍｍの両面銅張り基板を用いて、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めあるベタ導体−ライン間評価用パターン及び配線幅と配線間距離とがともに５０μｍの導体パターンを、両面に有する内層基板を得た。この内層尾基板の両面を有機酸でマイクロエッチングした。
次いで、先に得た支持体付きのフィルム状成形体を、樹脂成形物面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、窒素オーブン中に１４０℃で３０分間、１７０℃で６０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【００３５】
得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した。
次いで、このビアホールを形成した基板表面に、アルゴンガスと窒素ガスとの体積比が５０：５０の混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの処理条件でプラズマ処理を行った。処理時の温度は２５℃、処理時間は５分間であった。
次にプラズマ処理された積層板の表面に、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件でアルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、４．６Å／秒のレートで厚さ０．０３μｍのクロム膜を形成させ、次いで９．１Å／秒のレートで厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させて、金属薄膜を有する積層板を得た。
この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、更に、このドライフィルムにＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めるベタ導体−ライン間評価用パターン及び配線幅と配線間距離とがともに５０μｍのパターンを形成するためのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次にレジストパターンのない部分に電解銅メッキを施し厚さ１８μｍの電解銅メッキ膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液で除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅メッキ膜からなる配線パターンを形成した。そして最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして、配線パターン付き多層（１−２−１）プリント配線板を得た。こうして得られた配線パターン付き多層（１−２−１）プリント配線板を内層基板として使用し、前述の方法と同様にして、支持体付きフィルム状成形体により電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した後、前述と同様とにして、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定めるベタ導体−ライン間評価用パターン及び配線幅と配線間距離とがともに５０μｍの導体パターンを有する配線パターン付き多層（２−２−２）プリント配線板を得た。
得られた多層（２−２−２）プリント配線板の層間絶縁抵抗評価は１０９オーム以上と良好であり、また、高温高湿耐性評価における表面の白化は認められなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１の難燃剤の変わりに、アルカリ性化合物と接触させなかったポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を用いる以外は実施例と同様にして高温高湿耐性を評価した。また、実施例１と同様に多層プリント配線板を得た。層間絶縁抵抗評価は１０９オーム以上と良好であったが、高温高湿耐性評価において表面の白化が認められた。
【００３７】
これらのことから、水中で、塩基性含窒素化合物のリン酸塩と水溶性アルカリ性化合物とを接触させて得られた難燃剤を添加した本発明のワニスは、高温高湿条件下でも、電気絶縁層表面が白化しないことが判った。このため、本発明のワニスを用いると層間絶縁抵抗と難燃性に優れた電気絶縁膜を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のワニスは、高温高湿条件下でも層間絶縁性を損なわず、高温高湿耐性に優れた電気絶縁膜を与えることができる。この電気絶縁膜を有する多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品として使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a varnish used for manufacturing an electric insulating film, and more particularly, a varnish that exhibits good flame retardancy and can form an electric insulating layer that does not decrease in electrical characteristics and high-temperature and high-humidity resistance, and is obtained using the varnish. The present invention relates to an electric insulating film and a laminate including the same.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices have become smaller and more multifunctional, printed wiring boards used in the electronic devices have been required to have higher densities.
As a means for increasing the density of a printed wiring board, a method of forming a multilayer printed wiring board is known. A multilayer printed wiring board (multilayer printed wiring board) is usually formed by forming an electric insulating layer (2) on an inner substrate having an electric insulating layer (1) and a conductor layer (1) formed on the surface thereof. Are laminated, and the conductor layer (2) is formed on the electric insulating layer (2). Further, if necessary, the electric insulating layer and the conductor layer are laminated in several stages.
[0003]
When a high-density conductor layer is formed in multiple layers, the substrate itself and the electronic element itself generate heat. In order to prevent ignition due to this heat generation, a flame retardant is usually added to the electric insulating layer. As the flame retardant, a flame retardant that does not dissolve in an organic solvent is widely used. Among these flame retardants, non-halogen flame retardants such as phosphates of basic nitrogen-containing compounds have been awarded due to environmental considerations. Non-halogen flame retardant, for example, a phosphate of a basic nitrogen-containing compound, in a mixed solvent consisting of a polar solvent and a non-polar solvent, is prepared by wet grinding, the resin composition It is used as a varnish dispersed in the varnish for producing an electric insulating film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121394).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-121394
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that when an electric insulating film is formed using the varnish described in the above publication, the appearance of the electric insulating film is whitened due to the phosphate of the hydrolyzed basic nitrogen-containing compound. In addition, it has been found that this whitened electrical insulating film may reduce long-term insulation reliability.
Based on this finding, the present inventors have proposed an electric insulating film that does not whiten even at high temperature, high humidity and in an acidic atmosphere by using a phosphate of a basic nitrogen-containing compound in contact with an alkaline compound as a flame retardant. The present invention has been found, and the present invention has been completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, as a first invention, there is provided a curable varnish containing an insulating polymer, a curing agent, a flame retardant, and an organic solvent, wherein the flame retardant is a phosphorus compound of a basic nitrogen-containing compound. A varnish obtained by contacting an acid salt with a water-soluble alkaline compound is provided.
Further, according to the present invention, a molded product obtained by drying the varnish according to the first invention; an electric insulating film obtained by curing the molded product; A laminate having an electrical insulating layer formed thereon.
Further, according to the present invention, a step (1) of obtaining a dispersion by suspending a phosphate of a basic nitrogen-containing compound in water, mixing the dispersion with a water-soluble alkaline compound, A step of obtaining a liquid (2), a step of filtering out the alkaline compound-containing dispersion to remove a phosphate of the basic nitrogen-containing compound, and a step of drying the removed phosphate of the basic nitrogen-containing compound And (4) a method for preparing a flame retardant, and a flame retardant prepared by the method.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The varnish of the present invention contains an insulating polymer, a curing agent, a flame retardant, and an organic solvent.
The flame retardant contained in the varnish of the present invention contains a phosphate of a basic nitrogen-containing compound as a main component. Phosphate of a basic nitrogen-containing compound is generally used as a phosphoric acid source such as ammonium orthophosphate, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, urea phosphate, ammonium monohydrogen phosphate and a mixture thereof. Condensation of melamine, dicyancyanamide, guanidine, guanylurea and a mixture thereof in the presence of urea, a urea phosphate (which also serves as a phosphoric acid source) and a mixture thereof And then calcination. Preferred compounds as the phosphate of the basic nitrogen-containing compound are melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, and melamine-melam-melem polyphosphate.
[0008]
The flame retardant according to the present invention is obtained by bringing such a phosphate of a basic nitrogen-containing compound into contact with a water-soluble alkaline compound (hereinafter sometimes simply referred to as an alkaline compound) in water. This contact is intended to neutralize by reacting an acidic substance such as phosphoric acid or a derivative thereof contained in a phosphate of a basic nitrogen-containing compound with an alkaline compound. From this viewpoint, the amount of the alkaline compound used is such that the pH of the dispersion obtained by dispersing the phosphate of the basic nitrogen-containing compound in water is usually 6 to 9, preferably 7 to 8.5, more preferably An amount of 7 to 8 is preferred.
The water-soluble alkaline compound used in the present invention may be an organic compound or an inorganic compound as long as it is soluble in water and shows alkalinity. Specifically, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; sulfites such as sodium sulfite; alkalis such as sodium citrate and potassium citrate Metal citrates; oxalates such as sodium oxalate; and the like. In particular, salts of weak bases with strong bases such as alkali metal carbonates, sulfites, citrates, and oxalates are pH It is preferable because the adjustment is easy.
[0009]
There is no particular limitation on the method of bringing the phosphate of the basic nitrogen-containing compound into contact with the water-soluble alkaline compound. For example, (a) dispersing the phosphate of the basic nitrogen-containing compound in water, A method in which a compound is added directly or after forming an aqueous solution and then added, and the mixture is brought into contact, or a method in which (b) an aqueous solution of an alkaline compound is prepared in advance and a phosphate of a basic nitrogen-containing compound is dispersed therein, and the like. The method (a) is preferred because the amount of the alkaline compound used can be easily adjusted.
More specifically, after dispersing a phosphate of a basic nitrogen-containing compound in water to obtain a dispersion (step (1)), this dispersion is mixed with a water-soluble alkaline compound to form an alkaline compound. An added dispersion is obtained (step (2)), and then the alkaline compound-containing dispersion is filtered to take out a phosphate of the basic nitrogen-containing compound (step (3)). By drying the phosphate (step (4)), the flame retardant according to the present invention can be prepared. Further, after the step (2) and before the step (3), washing with neutral water (step (2 ′)) is preferable because a flame retardant excellent in environmental stability can be obtained.
[0010]
There is no particular limitation on the contact time or contact temperature between the phosphate of the basic nitrogen-containing compound and the alkaline compound, and it may be arbitrarily set in consideration of the productivity and the accuracy of pH measurement, but is usually 1 to 30 minutes. The reaction is preferably performed for 1 to 10 minutes at 10 to 40 ° C, preferably 15 to 35 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
Further, at the time of the contact, a device such as a stirrer having a stirring blade or a wet disperser can be used.
There is no particular limitation on the method of removing the phosphate of the basic nitrogen-containing compound after contact between the phosphate of the basic nitrogen-containing compound and the alkaline compound, but a filtration method is generally used, and The phosphate of the nitrogen-containing compound is optionally washed with water or the like and then dried. There is no particular limitation on the method of drying, and examples thereof include a method of leaving it in a dryer for a certain period of time and a method of blowing dry hot air. There is no particular limitation on the time required for drying, and it can be arbitrarily set according to the amount of the phosphate of the basic nitrogen-containing compound to be dried. The drying temperature may be any temperature at which the phosphate of the basic nitrogen-containing compound is not decomposed, and is usually 20 to 300 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0011]
The flame retardant prepared as described above is preferably in the form of particles. The particulate flame retardant is obtained as follows.
After bringing the phosphate of the basic nitrogen-containing compound into contact with the water-soluble alkaline compound, the flame retardant is isolated by filtration or the like, and dried if necessary. Thereafter, in an organic solvent, preferably by wet pulverization in a mixed organic solvent comprising a non-polar organic solvent and a polar organic solvent, the flame retardant is pulverized and pulverized, and the average major axis of the primary particles is preferably 0.01 to 0.01. -5 μm, more preferably 0.05-3 μm, and the average aspect ratio (= average major axis / average minor axis) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. Further, the number of particles having a major axis exceeding 10 μm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less.
[0012]
The amount (solid content) of the flame retardant in the varnish is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the insulating polymer. Department.
In addition, even if the flame retardant has secondary aggregation in the varnish, the secondary particle size is usually 30 μm or less, preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. The secondary particle diameter is a value measured by the crush test A method specified in JIS K5400.
[0013]
Other components contained in the varnish of the present invention will be described below.
Insulating polymers include epoxy resin, maleimide resin, (meth) acrylic resin, diallyl phthalate resin, triazine resin, alicyclic olefin polymer, aromatic polyether polymer, benzocyclobutene polymer, cyanate ester polymer, It is a polymer having electrical insulation such as liquid crystal polymer and polyimide. Among these, an alicyclic olefin polymer, an aromatic polyether polymer, a benzocyclobutene polymer, a cyanate ester polymer or a polyimide is preferable, and an alicyclic olefin polymer or an aromatic polyether polymer is particularly preferable. Alicyclic olefin polymers are particularly preferred. The alicyclic olefin polymer preferably has a polar group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. Anhydride groups are preferred. Examples of the alicyclic olefin polymer include 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 Ring-opened polymer of a monomer having a norbornene ring such as -dodec-3-ene (hereinafter referred to as norbornene-based monomer) and its hydrogenated product, addition polymer of norbornene-based monomer, norbornene-based monomer Addition polymer of monomer and vinyl compound, monocyclic cycloalkene polymer, alicyclic conjugated diene polymer, vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and hydrogenated product thereof, aromatic ring hydrogen of aromatic olefin polymer Additives. Among these, a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer and a vinyl compound, and an aromatic olefin polymer. A hydrogenated aromatic ring is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer is particularly preferable. The method for polymerizing alicyclic olefins or aromatic olefins, and the method for hydrogenation as required, are not particularly limited, and can be performed according to known methods.
[0014]
As the curing agent, a general agent such as an ionic curing agent, a radical curing agent or a curing agent having both ionic and radical properties can be used. Particularly, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether Polyhydric epoxy compounds such as glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds are preferred. The mixing ratio of the curing agent is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the insulating polymer.
For example, when a polyvalent epoxy compound is used as a curing agent, it is preferable to use a curing accelerator or a curing assistant such as a tertiary amine compound or a boron trifluoride complex compound to accelerate the curing reaction. It is. The amount of the curing accelerator or the curing aid is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the insulating polymer. Department.
The compounding amounts of the curing agent, the curing accelerator and the curing aid are appropriately selected according to the purpose of use.
[0015]
In the varnish of the present invention, in addition to the above-described components, a soft polymer, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, Fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, fillers, ultraviolet absorbers and the like can be used as other components.
[0016]
The varnish of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned insulating polymer, curing agent, flame retardant, other components blended as required, and an organic solvent. The amount of the organic solvent used is appropriately selected in consideration of the control of the thickness of the formed electric insulating film and the flatness, but the solid content concentration of the varnish is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight. , More preferably in the range of 20 to 60% by weight. Here, as the flame retardant, a varnish can be prepared using a flame retardant slurry obtained by dispersing the flame retardant in an arbitrary liquid medium. In this case, if the amount of the organic solvent contained in the flame retardant slurry is insufficient, the organic solvent can be further added at the time of preparing the varnish.
There are no special restrictions on how to get the varnish. The temperature at which the components are mixed is preferably at a temperature at which the reaction with the curing agent does not affect the workability, and more preferably at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent used at the time of mixing from the viewpoint of safety.
[0017]
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; and ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone. it can. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Among these organic solvents, a sheet-like or film-like molded product that is excellent in embedding into fine wiring when an electric insulating layer is formed and does not generate bubbles or the like can be provided. A mixed organic solvent obtained by mixing a non-polar organic solvent such as a hydrocarbon organic solvent and a polar organic solvent such as a ketone organic solvent is preferable. The mixing ratio of the nonpolar organic solvent and the polar organic solvent can be appropriately selected, but is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80 by weight. : 20.
[0019]
The mixing method of each component may be in accordance with a conventional method, for example, a method using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a dispersion, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a three-roll method, and the like. And so on.
[0020]
The varnish of the present invention is applied to a support having an arbitrary shape and dried to obtain a molded product of the present invention. For example, when a sheet-like or film-like molded product is obtained, it may be applied and dried on a flat support such as a resin film (carrier film) or a metal foil.
There is no particular limitation on the method of obtaining a sheet-like or film-like molded product, but it is preferable to form the molded product by a solution casting method from the viewpoint of operability. In the solution casting method, after a varnish is applied to a support, the organic solvent is dried and removed to obtain a sheet-like or film-like molded product with the support.
Examples of the support used in the solution casting method include a resin film (carrier film) and a metal foil. As the resin film, a thermoplastic resin film is usually used, and specific examples include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene naphthalate film, a polyarylate film, and a nylon film. Among these resin films, a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferred from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, and peelability after lamination. Examples of the metal foil include a copper foil, an aluminum foil, a nickel foil, a chromium foil, a gold foil, and a silver foil. Copper foils, particularly electrolytic copper foils and rolled copper foils, are preferred from the viewpoint of good conductivity and low cost. The thickness of the support is not particularly limited, but is usually 1 μm to 200 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm from the viewpoint of workability and the like.
[0021]
Examples of the coating method include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating and the like. The conditions for removing and drying the organic solvent are appropriately selected depending on the type of the organic solvent, the drying temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably Is 1 minute to 30 minutes.
[0022]
The thickness of the film or sheet is usually 0.1 to 150 μm, preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1.0 to 80 μm. When it is desired to obtain a film or sheet alone, the film or sheet is formed on a support and then separated from the support.
In addition, a prepreg can be formed by impregnating the varnish of the present invention with a fiber base material such as an organic synthetic fiber or a glass fiber.
[0023]
The electrical insulating film of the present invention is a cured product obtained by curing the molded product of the present invention obtained by applying and drying the varnish of the present invention on a support. The molded product of the present invention can be laminated on any substrate and cured to obtain a cured product. Here, if a substrate having a conductor layer in the outermost layer (hereinafter, referred to as an inner layer substrate) is used, the laminate of the present invention can be obtained.
The inner layer substrate includes an electric insulating layer (1) such as a printed wiring board and a silicon wafer substrate, and a conductor layer (a) formed on the surface thereof. The thickness of the inner layer substrate is usually 50 μm to 2 mm, preferably 60 μm to 1.6 mm, and more preferably 100 μm to 1 mm.
[0024]
The material of the electric insulating layer (1) constituting the inner substrate is not particularly limited as long as it is electrically insulating, and examples thereof include those obtained by curing the varnish described above. Further, the inner layer substrate may contain glass fiber, resin fiber or the like for improving strength. The material of the conductor layer (a) constituting the inner layer substrate is usually a conductive metal.
[0025]
As a method for obtaining a laminate having an electric insulating film of the present invention, (A) the varnish of the present invention is applied to an inner layer substrate, and then the organic solvent is removed and dried. A method of curing by irradiation, or a method of (B) laminating a film-shaped or sheet-shaped molded product on an inner layer substrate and then curing by heating and pressing or the like can be given. From the viewpoint that the smoothness of the electric insulating layer can be ensured and the formation of a multilayer is easy, it is preferable to obtain a laminate by the method (B).
In addition, in the electric insulating film of the present invention, in the range of 500 μm square, which is confirmed by a scanning electron microscope, usually larger than 30 μm, preferably larger than 25 μm, and more preferably larger than 20 μm, a large flame retardant formed by aggregation. No particles are present.
The thickness of the electric insulating film of the present invention is usually 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm.
[0026]
In the method (A), the method of applying the varnish of the present invention to the inner layer substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the varnish of the present invention to the substrate using a die coater, a roll coater, or a curtain coater. After applying the varnish to the substrate, the substrate is dried at 70 to 140 ° C. for 1 to 30 minutes, and is further usually 30 to 400 ° C., preferably 70 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and usually 0.1 to 5 hours. Preferably, the laminate is heated and cured for 0.5 to 3 hours to obtain a laminate of the present invention on which the electric insulating film (electric insulating layer (2)) of the present invention is formed.
[0027]
In the method (B), in order to laminate the film-like or sheet-like molded product of the present invention on the inner layer substrate, the film-like or sheet-like molded product with a support is usually used. The molded products are overlapped so as to be in contact with the conductor layer (a) of the inner layer substrate, and are heat-pressed using a pressing machine such as a pressure laminator, a vacuum laminator, a vacuum press, and a roll laminator. The thermocompression bonding is preferably performed under reduced pressure (preferably vacuum) in order to improve the embedding property in the wiring and suppress generation of bubbles and the like. When reducing the pressure, the pressure of the atmosphere is usually reduced to 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa. The temperature at the time of thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., the pressing force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the pressing time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute. ~ 3 hours.
The molded product is cured by the heat and pressure bonding to obtain the laminate of the present invention on which the electric insulating film (electric insulating layer (2)) of the present invention is formed.
When the film-shaped or sheet-shaped molded product with the support is laminated on the inner layer substrate, the support may be cured with the support attached, but usually, the curing is performed after the support is peeled off. Let it.
[0028]
It is preferable to pre-treat the inner substrate in order to improve the adhesion between the inner substrate and the electrical insulating layer (2). As a pretreatment, a method of roughening the surface by contacting an aqueous solution of alkaline sodium chlorite or permanganic acid with the surface of the inner layer substrate, after oxidizing the surface with an aqueous solution of alkaline potassium persulfate, an aqueous solution of potassium sulfide-ammonium chloride, etc. A reduction method, a method in which plating is deposited on the conductor layer portion of the inner layer substrate to make it rough, and a method in which a primer layer is formed with a triazine thiol compound, a silane compound, or the like are included. Above all, the method of forming a primer layer using a triazine thiol compound such as 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine is effective in preventing copper corrosion when the conductor layer is copper. It is suitable in that high adhesion can be obtained.
[0029]
Thus, the electric insulating film (electric insulating layer (2)) of the present invention is formed on the inner layer substrate, and the laminate of the present invention having the electric insulating layer (2) on the outermost surface is obtained.
When this laminate is obtained as a final printed wiring board, on the substrate, the electric insulating film (electric insulating layer (2)) of the present invention functions as a solder resist layer.
[0030]
A new conductor layer can be formed on the laminate of the present invention. There is no particular limitation on the method of forming a new conductor layer, and for example, the following method is used.
An opening for forming a via hole is formed in the electric insulating layer (2), and a metal thin film is formed on the surface of the electric insulating layer (2) and the inner wall surface of the opening for forming a via hole by a dry process (dry plating method) such as sputtering. After that, a plating resist is formed on the metal thin film, and a plating film is further formed thereon by wet plating such as electrolytic plating. After removing the plating resist, a conductor layer (b) composed of a metal thin film and an electrolytic plating film is formed by etching. In order to increase the adhesion between the electric insulating layer (2) and the conductor layer (b), the surface of the electric insulating layer (2) is brought into contact with a liquid such as permanganic acid or chromic acid, or subjected to a plasma treatment or the like. Can be.
There is no particular limitation on a method for forming an opening for forming a via hole for connecting the conductor layer (a) and the conductor layer (b) in the electric insulating layer (2). This is performed by physical processing or the like. From the viewpoint that finer via holes can be formed without deteriorating the characteristics of the electric insulating layer, a method using a laser such as a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, and a UV-YAG laser is preferable.
In the printed wiring board, a part of the conductor layer may be a metal power supply layer, a metal ground layer, or a metal shield layer.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
In the present embodiment, the methods for evaluating the interlayer insulation resistance and the high-temperature and high-humidity resistance are as follows.
(1) Interlayer insulation resistance evaluation
The second and third layers of a printed wiring board in which an electric insulating layer, a conductive layer, an electric insulating layer, a conductive layer, and an electric insulating layer are laminated in this order on both surfaces of an inner substrate (a substrate having a copper thin film formed on both surfaces). After a solid conductor-line evaluation pattern defined by JPCA-BU01 was formed between the electrically insulating layers of the eyes, the pattern was allowed to stand in a constant temperature / humidity bath maintained at 131 ° C. and 85% RH. After 100 hours, the multilayer printed circuit board for evaluation (2-2-2) is taken out and left in a normal state (25 ° C., 50% RH; the same applies hereinafter). After one hour, a DC voltage of 5.5 V is applied in a normal state. Meanwhile, the electrical insulation resistance between the solid conductor and the line was measured.
(2) High temperature and high humidity resistance evaluation
The multilayer (2-2-2) printed wiring board for evaluation, which was the same as the interlayer insulation resistance evaluation, was left in a high-temperature, high-humidity chamber maintained at 121 ° C. and 100% RH (unsaturated mode). After 120 hours, the multilayer (2-2-2) printed wiring board for evaluation was taken out and subjected to an appearance inspection.
[0032]
(Example 1)
100 parts of melamine / melam / melem double salt of polyphosphate and 2,000 parts of ion-exchanged water were placed in a vessel equipped with a stirrer, and stirred at room temperature for 10 minutes. When the pH of the obtained suspension was measured, it was 3.3. Subsequently, while stirring and pH measurement were continued, a 5% by weight aqueous solution of sodium sulfite was added thereto until the pH reached 7.0. About 85 parts of the aqueous sodium sulfite solution required for the neutralization was used. Thereafter, a melamine / melam / melem double salt of polyphosphate was taken out using Kiriyamarote and filter paper (No. 5B). At this time, the pH of the filtrate was 7.1. The removed double salt of melamine, melam, and melem polyphosphate and 2,000 parts of fresh ion-exchanged water were placed in a container equipped with a stirrer, and stirred at room temperature for 10 minutes. When the pH of the obtained suspension was measured, it was 7.5. The melamine / melam / melem double salt of polyphosphate was taken out by filtration and dried at 120 ° C. for 8 hours in a vacuum dryer to prepare a flame retardant.
300 parts of the obtained flame retardant, 76 parts of xylene, and 645 parts of cyclopentanone were circulated in a horizontal stirring tank type pulverizer filled with 83% by volume of 0.4 mm zirconia beads under a residence time of 18 minutes. While being ground for 60 minutes, a slurry of the flame retardant was obtained. Thereafter, 9 parts of an organopolysiloxane having a hydroxyl group (silane coupling agent; trade name "TSR175", manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), 6 parts of xylene, and 15 parts of cyclopentanone are added to the slurry of the flame retardant, and the residence time The mixture was circulated for 60 minutes under the condition of 18 minutes to obtain a pulverized flame retardant slurry.
[0033]
8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -Dodeca-3-ene ring-opening polymer was hydrogenated and then subjected to a graft reaction with maleic anhydride, Mn = 33,200, Mw = 68,300, Tg = 170 ° C., maleic acid residue 100 parts of an alicyclic olefin polymer having a content of 25 mol%, 37.5 parts of bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, 1,3-diallyl-5- [2-hydroxy-3-phenyloxypropyl] 12.5 parts of isocyanurate, 6 parts of dicumyl peroxide, 0.1 part of 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole 5 parts, and 168 parts of xylene and 28 parts of cyclopentanone were obtained by mixing the previously obtained pulverized flame retardant slurry (equivalent to 50 parts of solid content). Was dissolved in a mixed organic solvent consisting of The secondary particle size of the flame retardant in the obtained varnish was less than 20 μm.
Using a die coater, the obtained varnish was coated on a 300 mm square, 50 μm thick polyethylene naphthalate film, and then dried in a nitrogen oven at 120 ° C. for 10 minutes, and the thickness of the resin molded product was 40 μm. Was obtained.
[0034]
JPCA-BU01 was prepared using a 0.8 mm thick double-sided copper-clad substrate having copper foils formed on both sides of a core material obtained by impregnating glass cloth with a varnish containing a glass filler and a halogen-free epoxy resin. An inner layer substrate having both sides of a solid conductor-line evaluation pattern and a conductor pattern having a wiring width and a wiring distance of 50 μm, both of which are defined in the above, was obtained. Both surfaces of the inner tail substrate were microetched with an organic acid.
Next, the previously obtained film-shaped molded product with a support was superimposed on the inner substrate so that the surface of the resin molded product was on the inside. This was pressure-compressed to 200 Pa at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for 60 seconds by using a vacuum laminating apparatus having a heat-resistant rubber press plate as a primary press. Next, using a vacuum laminating apparatus equipped with a heat-resistant rubber press plate covered with a metal press plate as a secondary press, the pressure was reduced to 200 Pa, and the pressure was applied at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for 60 seconds. did. Then, only the polyethylene naphthalate film was peeled off and left in a nitrogen oven at 140 ° C. for 30 minutes and at 170 ° C. for 60 minutes to form an electric insulating layer on the inner substrate.
[0035]
Via holes of 30 μm in diameter were formed in the insulating layer portion of the obtained laminate using a UV-YAG laser third harmonic.
Next, plasma processing was performed on the surface of the substrate on which the via holes were formed using a mixed gas having a volume ratio of argon gas to nitrogen gas of 50:50 under the processing conditions of a frequency of 13.56 MHz, an output of 100 W, and a gas pressure of 0.8 Pa. Was done. The temperature during the treatment was 25 ° C., and the treatment time was 5 minutes.
Next, on the surface of the plasma-treated laminate, RF sputtering was performed at a rate of 4.6 ° / sec under an argon atmosphere under the conditions of a frequency of 13.56 MHz, an output of 400 W, and a gas pressure of 0.8 Pa. A chromium film having a thickness of 03 μm was formed, and then a copper thin film having a thickness of 0.3 μm was formed at a rate of 9.1 ° / sec to obtain a laminate having a metal thin film.
A commercially available photosensitive dry film is bonded to the surface of the laminated plate by thermocompression bonding, and the solid conductor-line evaluation pattern defined by JPCA-BU01 and the wiring width and the wiring distance are both 50 μm. After a mask for forming a pattern was brought into close contact with and exposed to light, development was performed to obtain a resist pattern. Next, electrolytic copper plating was applied to a portion having no resist pattern to form an electrolytic copper plating film having a thickness of 18 μm. Next, the resist pattern was removed with a stripping solution, and an etching treatment was performed with a mixed solution of cupric chloride and hydrochloric acid to form a wiring pattern composed of the metal thin film and the electrolytic copper plating film. Finally, annealing treatment was performed at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer (1-2-1) printed wiring board with a wiring pattern. Using the multilayer (1-2-1) printed wiring board with the wiring pattern thus obtained as an inner layer substrate, an electrical insulating layer is formed from a film-like molded body with a support in the same manner as described above. After forming a via hole for interlayer connection having a diameter of 30 μm using the third harmonic of a UV-YAG laser in the insulating layer portion, a solid conductor-line evaluation pattern and wiring defined in JPCA-BU01 are formed in the same manner as described above. A multilayer (2-2-2) printed wiring board with a wiring pattern having a conductor pattern having both a width and a distance between wirings of 50 μm was obtained.
The interlayer insulation resistance evaluation of the obtained multilayer (2-2-2) printed wiring board was 10 9 It was as good as ohms or more, and no whitening of the surface was observed in the evaluation of high temperature and high humidity resistance.
[0036]
Comparative Example 1
The resistance to high temperature and humidity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant of Example 1 was replaced with a double salt of melamine, melam, and melem polyphosphate not contacted with an alkaline compound. Further, a multilayer printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1. Interlayer insulation resistance evaluation is 10 9 Although it was as good as ohms or more, whitening of the surface was observed in the high temperature and high humidity resistance evaluation.
[0037]
From these facts, the varnish of the present invention, to which a flame retardant obtained by contacting a phosphate of a basic nitrogen-containing compound with a water-soluble alkaline compound in water, is electrically insulated even under high temperature and high humidity conditions. It was found that the layer surface did not whiten. Therefore, the use of the varnish of the present invention makes it possible to obtain an electric insulating film having excellent interlayer insulation resistance and flame retardancy.
[0038]
【The invention's effect】
The varnish of the present invention can provide an electrical insulating film having excellent resistance to high temperature and high humidity without deteriorating interlayer insulation even under high temperature and high humidity conditions. The multilayer printed wiring board having the electric insulating film can be used as a semiconductor element such as a CPU and a memory and other mounting components in electronic devices such as a computer and a mobile phone.