JP2004249548A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発色性と画像保存性とを兼ね備えた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質としてイソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物を含有し、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた発色性と画像保存性とを兼ね備えた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、ファクシミリ、電卓、計測機器、携帯端末などのサーマルプリンタ、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
感熱記録材料は、通常、発色物質として無色又は淡色のラクトン系、ラクタム系又はスピロピラン系のロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルで微粉砕して溶媒に分散させ、結合剤を加えて、必要に応じて、同様に微粉砕した増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、紙などの支持体上に塗布し、乾燥して製造される。
従来、顕色物質としては、各種のフェノール化合物が用いられており、とりわけ多用されるものとしては、安価なビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）がある。しかし、顕色物質を単独に使用した場合は、高い感度を必要とする高速ファクシミリ用としては発色性が不十分であり、顕色物質に増感物質を添加して発色温度を下げることが行われている。この目的で現在使用されている増感物質としては、例えば、パラフィンワックス、ステアリン酸アミドなどのアミド、テレフタル酸ジメチルなどのエステル、４−トリルオキシビフェニル、１，２−ビスフェノキシエタンなどのエーテルなどがある。このような感熱記録材料には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、発色性に優れ少ない熱量で高濃度に発色すること、さらに、発色により得られた画像の保存性に優れることなど、さまざまな特性が要求されている。しかし、ビスフェノールＡではこれらの要求特性を十分に満たしておらず、特に可塑剤、水、熱などの影響を受けて画像が消失する。
これらの要求に応えるために、顕色物質としてウレアウレタン化合物が提案されている。例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料の発色剤として有用で、特に未発色部及び画像の保存安定性を向上させた感熱記録材料として、ウレア基の数とウレタン基の数の合計が３〜１０であるウレアウレタン化合物を含む顕色剤と、無色又は淡色の染料前駆体とを含有する発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料が提案されている（特許文献１）。また、発色感度と耐可塑剤性に優れ、白色度が高いウレアウレタン化合物系記録材料として、無色又は淡色のロイコ染料とウレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料が提案されている（特許文献２）。ウレアウレタン化合物は、イソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られる生成物で、優れた画像保存性を有する顕色物質であるが、ウレアウレタン化合物もビスフェノールＡと同様に、単独では高い感度に対する要求特性を満たすことができず、増感物質を添加して発色温度を下げる必要がある。
発色濃度、未発色部の耐熱性及び印字部の耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を得ることができるウレアウレタン化合物顕色剤用の増感剤として、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、イソシアナート基などで置換されたジフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタンなどが提案されている（特許文献３）。
しかし、イソシアナート化合物、ヒドロキシ化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物は、優れた画像保存性を有する顕色物質であるが、感度に対する要求特性は満たされていない。従来の増感物質を用いて、感度に対する要求特性が満たされた場合でも、特徴である優れた画像保存性が損なわれ、白化などの商品価値を低下させる現象が生じる。
【特許文献１】
再公表特許ＷＯ００／１４０５８号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１４４７４６号公報（第２頁、第４頁）
【特許文献３】
特開２００１−３４１４２４号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた発色性と画像保存性とを兼ね備えた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物を顕色物質とする感熱記録材料において、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを増感物質として使用することにより、優れた画像安定性と白紙部保存性を維持しながら、高い感度特性で発色させ得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質としてイソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物を含有し、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）顕色物質として、さらにウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質を含有する第１項記載の感熱記録材料、
（３）ウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質が、ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又は芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンである第２項記載の感熱記録材料、及び、
（４）ロイコ染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである第１項記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）ジヒドロキシジフェニルスルホンが、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
（６）４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
（７）４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、及び、
（８）芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンが、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである第３項記載の感熱記録材料、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質としてイソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物を含有し、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを含有する。
本発明において、発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノフルオラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロピランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので好適に用いることができ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを特に好適に用いることができる。本発明において、感熱発色層に含有せしめるロイコ染料の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、顕色物質として、イソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物を含有する。本発明に用いるウレアウレタン化合物は、分子構造中にウレア基とウレタン基を有する化合物であり、ウレア基の数とウレタン基の数の合計が３〜１０であることが好ましい。このようなウレアウレタン化合物は、例えば、２個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナー化合物のイソシアナート基の一部とアミノ化合物のアミノ基を反応させてウレア基を形成し、次いでイソシアナート基の残余とヒドロキシル化合物のヒドロキシル基を反応させてウレタン基を形成することにより製造することができる。
本発明に用いるイソシアナート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート、４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナートなどや、これらの二量体、三量体、アダクト体などを挙げることができる。
【０００７】
本発明に用いるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの一価のヒドロキシル化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ピス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの二価のヒドロキシル化合物、グリセリン、ピロガロールなどの三価のヒドロキシル化合物、ペンタエリスリトール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどの四価のヒドロキシル化合物などを挙げることができる。
【０００８】
本発明に用いるアミノ化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｏ−アミノフェノール、３，４−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、２，６−ジクロロアニリン、α−ナフチルアミン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｏ−アミノベンゾフェノン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、４−アミノジフェニルスルホンなどの一価のアミノ化合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンなどの二価のアミノ化合物、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンなどの四価のアミノ化合物などを挙げることができる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料においては、顕色物質として、さらにウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質を含有させることができる。ウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びその誘導体、Ｎ−トシル−ｐ−アミノフェノールなどのスルホンアミド誘導体、Ｎ−トシル−Ｎ’−（４−（４−メチルフェニルスルホキシ）フェニル）尿素などのスルホンアミド尿素類、ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体などを挙げることができる。これらの中で、ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンを好適に用いることができる。
ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロペニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができる。これらの中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを特に好適に用いることができる。本発明において、上記の顕色物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料において、顕色物質の含有量に特に制限はないが、発色物質１００質量部に対して１００〜１，０００質量部であることが好ましく、１３０〜６００質量部であることがより好ましく、１６０〜４００質量部であることがさらに好ましい。本発明において、顕色物質としてウレアウレタン化合物及びウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質を用いるとき、全顕色物質のうちのウレアウレタン化合物の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、増感物質として、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを含有する。本発明において、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを用いることにより、顕色物質としてのウレアウレタン化合物に顕著な増感効果をもたらして発色性を向上し、低い印字エネルギーで高濃度の画像を得ることが可能となる。
本発明の感熱記録材料においては、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドに加えて、さらに他の増感物質を含有させることができる。含有させる他の増感物質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどの炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、４，４’−ジ（アリルオキシ）ジフェニルスルホンなどのビスフェノールＳ誘導体、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、テレフタル酸ジベンジルなどのフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料において、増感物質の含有量に特に制限はないが、顕色物質１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、７０〜３００質量部であることがより好ましく、８０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する感熱発色層を形成するために、結合剤を使用することが好ましい。使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、必要に応じて、感熱発色層に画像安定化剤を含有せしめることができる。画像安定化剤としては、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−［４’−（４’’−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２，３−エポキシプロパンなどを挙げることができる。
本発明においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有せしめることができる。填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、通常感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有せしめることができる。このような添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、合成樹脂中空粒状粉、多孔質樹脂粒状粉などの有機充填剤などを含むアンダーコート層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上にセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物やテルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布、編布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料において、支持体上に感熱発色層を設ける方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質及び必要に応じて用いるその他の添加剤を、適当な結合剤とともに水性媒体などの媒体中に分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に塗布し、乾燥する方法などによって設けることができる。発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、コロイドミルなどを用いることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）発色性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて、印字エネルギーを０．０７ｍＪ／ｄｏｔずつ高めて発色を行い、得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度が１．０以上になる印字エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）を求める。
（２）耐熱性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、１００℃で２４時間放置したのち、画像の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、画像色濃度の残存率（％）及び白紙部の発色率（％）を求める。
画像色濃度残存率（％）＝（Ｐ_１／Ｐ_０）×１００
白紙部発色率（％）＝｛（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｐ_０｝×１００
ただし、Ｐ_１：試験後画像色濃度、Ｐ_０：試験前画像色濃度、Ｗ_１：試験後白紙部色濃度、Ｗ_０：試験前白紙部色濃度である。
（３）耐水性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、水中に浸漬し２０℃で２４時間放置したのち、風乾した画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、上記と同様にして、画像色濃度の残存率（％）を求める。
（４）耐可塑剤性
感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像を、厚さ１ｍｍの透明ポリ塩化ビニルシートに挟み込み、４５℃で２４時間放置した後の画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、上記と同様にして、画像色濃度の残存率（％）を求める。
（５）白化現象
感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖにて発色した画像の表面を目視で観察し、表面上に微細な粉末や結晶が発生した画像を「白化あり」とする。
【００１４】
製造例１（ウレアウレタン化合物の合成）
２，４−トルエンジイソシアナート８８２質量部に、溶媒としてメチルエチルケトン１，２４０質量部とジメチルホルムアミド１５０質量部を加え、これに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６３質量部をメチルエチルケトン２５０質量部とジメチルホルムアミド３０質量部で希釈して滴下し、２５℃で８時間反応させた。反応後、メチルエチルケトンを濃縮除去し、析出した白色の固体をろ過により回収したのち、トルエンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１００質量部を得た。次に、この化合物８４質量部を取りフェノール３３０質量部とメチルエチルケトン１，８００質量部を加え、さらにトリエチルアミン０．０８５質量部を加えたのち、２５℃で７時間反応させた。反応後、トルエンを加えて析出した結晶をろ過により回収したのち、トルエンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結晶のウレアウレタン化合物１００質量部を得た。
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業（株）、ゴーセランＬ−３２６６］水溶液５０質量部及び水２５質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。製造例１で合成したウレアウレタン化合物１４質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド１４質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２．２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。次いで、Ａ液１１．３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ^２の上質紙に、乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は発色性試験において印字エネルギー０．４９ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１．０以上となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率８８％、白紙部の発色率６９％であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率９４％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９４％であった。白化現象は、認められなかった。
実施例２
実施例１におけるＣ液の増感物質Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりに、Ｎ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
実施例３
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物１４質量部の半分を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン７質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１．０以上となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９５％、白紙部の発色率８１％であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率７１％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９７％であった。白化現象は、認められなかった。
実施例４
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物１４質量部の半分を、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン７質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
実施例５
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物１４質量部の半分を、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン７質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
実施例６
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物１４質量部の半分を、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン７質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
【００１５】
比較例１
実施例１におけるＣ液の増感物質Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．６３ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１．０以上となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９３％、白紙部の発色率６９％であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率７７％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９４％であった。白化現象は、認められなかった。
比較例２
実施例１におけるＣ液の増感物質Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例３
実施例１におけるＣ液の増感物質Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例４
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、Ｃ液の増感物質Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドの代わりに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が１．０以上となり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率３３％、白紙部の発色率１４％であった。耐水性試験において画像色濃度の残存率５６％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率３４％であった。白化現象は、認められなかった。
比較例５
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物の代わりに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
比較例６
実施例１におけるＢ液の顕色物質ウレアウレタン化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し評価を行った。
実施例１〜６及び比較例１〜６に用いた顕色物質と増感物質を第１表に、感熱記録紙の評価結果を第２表に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
第２表に見られるように、顕色物質としてウレアウレタン化合物のみを用いた実施例１〜２と比較例１〜３を比較すると、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを増感物質として用いた実施例１〜２の感熱記録紙は、発色性に優れ、印字エネルギー０．４２〜０．４９ｍＪ／ｄｏｔで１．０以上に発色しているのに対して、比較例１〜３の感熱記録紙は、発色性が劣り、色濃度１．０以上に発色させるために印字エネルギー０．５６〜０．６３ｍＪ／ｄｏｔを必要としている。耐熱性試験と耐可塑剤性試験における画像部残存率は、実施例１〜２の感熱記録紙と比較例１〜３の感熱記録紙の間に大差はなく、耐水性試験における画像部残存率は、実施例１〜２の感熱記録紙の方が比較例１〜３の感熱記録紙より良好である。耐熱性試験における白紙部発色率は、実施例１〜２の感熱記録紙は、比較例１〜３の感熱記録紙に比べてやや劣るが、実用上の支障となるような程度ではない。比較例３の感熱記録紙は、感熱印字装置用いて発色させたとき、画像の表面に微細な結晶の発生が認められた。
顕色物質として、ウレアウレタン化合物と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又は４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを併用し、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドを用いた実施例３〜６の感熱記録紙も、発色性に優れ、すべて印字エネルギー０．４２〜０．４９ｍＪ／ｄｏｔで色濃度１．０以上に発色し、その他の特性も良好である。
比較例４〜６の感熱記録紙も、印字エネルギー０．４２〜０．４９ｍＪ／ｄｏｔで色濃度１．０以上に発色し、発色性には優れているが、顕色物質として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた比較例４の感熱記録紙は、耐熱性試験、耐水性試験及び耐可塑剤性試験における画像部残存率が低く、顕色物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例５の感熱記録紙は、耐水性試験における画像部残存率が低く、顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例６の感熱記録紙は、白紙部の耐熱保存性が不良であり、耐可塑剤性試験における画像部残存率も低い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、低印字エネルギーでも高濃度に発色し、画像保存性も良好である。そのために、保存性が求められるラベル用携帯端末の小電流、高速印字などにも十分に対応することができる。

Claims (4)

1. 発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質としてイソシアナート化合物、ヒドロキシル化合物及びアミノ化合物を反応させて得られるウレアウレタン化合物を含有し、増感物質としてＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド又はＮ−ベンジルベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 顕色物質として、さらにウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質を含有する請求項１記載の感熱記録材料。
3. ウレアウレタン化合物とは異なる構造の顕色物質が、ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又は芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項２記載の感熱記録材料。
4. ロイコ染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである請求項１記載の感熱記録材料。