JP2004248565A - 温室向け二酸化炭素および温水の供給装置 - Google Patents

Abstract

【課題】１つの装置から、二酸化炭素と温水とを温室に効率良く供給する。
【解決手段】本発明の温室向け二酸化炭素及び温水の供給装置によれば、含炭素燃料と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成する改質反応を促進する触媒と、生成した二酸化炭素を可逆的に吸収及び放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した反応器２１２を備えている。また、反応器２１２に含炭素燃料と水蒸気を導入する手段を備えている。更に、改質反応によって得られた改質燃料の一部及び含炭素燃料のうちの少なくとも何れかを酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、生成ガスにより二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱するバーナー２１２ａと、改質反応によって得られた二酸化炭素を冷却水で冷却することによって、二酸化炭素によって加熱された冷却水を温水として温室に供給すると共に、改質反応によって得られた二酸化炭素を温室に供給する熱交換器２１６とを備えている。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温室に二酸化炭素および温水を供給する装置に係り、更に詳しくは、含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応に基づいて得られた二酸化炭素および温水を温室に供給する供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
温室での植物栽培には炭酸ガス、すなわち二酸化炭素の供給が不可欠である。現状、温室に二酸化炭素を供給する方法としては主なものとして２つある。第１の方法は、市販の炭酸ガス発生機によって炭酸ガスを製造し、この製造した炭酸ガスを温室に供給する方法である。第２の方法は、炭酸ガスそのものを購入して温室に供給する方法であり、一部の園芸農家では広く行われている。
【０００３】
一方、植物栽培には炭酸ガスのみならず水も必要であるが、水については、市販の水供給装置によって、適温適量で温室に供給されている。
【０００４】
【特許文献１】
特願２００２−１６９２８号（平成１４年１月２５日出願）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来は、炭酸ガスと水との供給を別の方法で行わねばならない。しかしながら、炭酸ガス発生機と水供給装置との両装置を購入し、スペースの限られた温室内に設置してしまうと、植物の栽培面積の減少をもたらしてしまうという問題がある。
【０００６】
炭酸ガス発生機を購入せずに炭酸ガスを購入することも可能であるが、この場合には、炭酸ガスが必要になる毎に購入する必要があり、手間がかかるという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素と温水とを温室に対して１つの装置で効率良く供給することができる温室向け二酸化炭素および温水の供給装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、上記特許文献１による技術を応用にした以下のような手段を講じる。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ改質燃料と、二酸化炭素と温水とを得、この二酸化炭素および温水を温室に供給する供給装置であって、反応器と、原料導入手段と、加熱手段と、温水供給手段と、二酸化炭素供給手段とを備えている。
【００１０】
反応器は、含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、生成した二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填している。また、原料導入手段は、反応器に含炭素燃料と水蒸気を導入する。
【００１１】
加熱手段は、燃料改質反応によって得られた改質燃料の一部および含炭素燃料のうちの少なくとも何れかを酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、生成ガスにより二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する。温水供給手段は、燃料改質反応によって得られた二酸化炭素を冷却水によって冷却することによって二酸化炭素によって加熱された冷却水を温水として温室に供給する。二酸化炭素供給手段は、温水供給手段によって冷却された二酸化炭素を温室に供給する。
【００１２】
従って、請求項１の発明の供給装置においては、燃料改質反応によって、二酸化炭素含有率の高い高温炭酸ガスを得ることができる。したがって、この高温炭酸ガスを熱源として温水を生成することによって、１つの装置から二酸化炭素と温水との両方を生成し、温室に供給することができる。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、反応器内に生成ガスの熱エネルギーを蓄熱する蓄熱材を充填している。
【００１４】
従って、請求項２の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、生成ガスの熱エネルギーを効率的に蓄熱することができる。その結果、熱エネルギーの利用効率を高め、高温炭酸ガスを効率的に生成することが可能となる。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、反応器において二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収する際に発生する吸収熱を、燃料改質反応の反応熱として利用する。
【００１６】
従って、請求項３の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、効率的に燃料改質反応を引き起こすことができる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のうち何れか１項の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、改質燃料の一部および含炭素燃料のうちの少なくとも何れかを酸化剤によって酸化させ、この酸化反応の反応熱を燃料改質反応の反応熱として利用する。
【００１８】
従って、請求項４の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、効率的に燃料改質反応を引き起こすことができる。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のうち何れか１項の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を、この二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を有する反応器にリサイクルするリサイクル手段を有する。
【００２０】
従って、請求項５の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、温室への供給量に対して余剰な二酸化炭素（炭酸ガス）を生成した場合であっても、この余剰の二酸化炭素をリサイクルすることにより有効利用することができる。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項５の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、加熱手段は、生成ガスとリサイクルされた二酸化炭素との混合ガスにより二酸化炭素吸収材を加熱する。
【００２２】
従って、請求項６の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、リサイクルされた二酸化炭素もまた加熱手段の熱源として有効利用することができる。
【００２３】
請求項７の発明は、請求項５の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、加熱手段は、リサイクル手段を間接的に加熱することにより該二酸化炭素吸収材を加熱する。
【００２４】
従って、請求項７の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、リサイクルされた二酸化炭素もまた加熱手段の熱源として有効利用することができる。
【００２５】
請求項８の発明は、請求項１乃至７のうち何れか１項の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、二酸化炭素吸収材を、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物、および、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭酸塩が該化合物に添加された混合物のうちの何れかとしている。
【００２６】
従って、請求項８の発明の供給装置においては、以上のような手段を講じることにより、二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素を効率的に吸収することができる。
【００２７】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のうち何れか１項の発明の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置において、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物を、リチウムジルコネート、リチウムフェライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つのリチウム複合酸化物としている。
【００２８】
これら複合酸化物は、繰り返し利用が可能であるのに加え、燃料改質反応後、二酸化炭素のみを効率良く吸収し、しかる後に二酸化炭素のみを取り出すことが可能となる。また、改質反応と同時に二酸化炭素を効率良く吸収するため、燃料改質反応を促進することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態に係る供給装置の構成例を示すプロセスフロー図である。
図２は、反応器まわりの詳細構成例を示す系統構成図である。
図３は、本発明の実施の形態に係る供給装置の運転方法を示す典型的なタイミングチャートである。
図４は、本発明の実施の形態に係る供給装置の運転方法の変形例を示すタイミングチャートである。
【００３１】
図２に示すように、本発明において用いる反応器２１２には、燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、および装置の熱的負荷軽減や熱バランス調整のために必要に応じて蓄熱材が充填される。燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、蓄熱材の形状および配置は、二酸化炭素吸収材や蓄熱材に蓄えられた熱および二酸化炭素吸収材における吸収熱が燃料改質触媒において進行する改質反応に供給でき、かつ燃料改質反応で生じた二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に到達して吸収され得るものであればよい。例えば、燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、蓄熱材を全て粒状とし、これらを混合して、お互いが直接接触するよう充填し、充填層２１２ｂとすることができる。
【００３２】
また、それぞれの充填材の原料粉末を混合し、これを球状、円筒状、リング状、穴空きホイール状、ハニカム状、コルゲート（波板）状に成型し、これら成型体を充填して充填層２１２ｂとすることもできる。充填層２１２ｂを通過するガスの流れを阻害することなく、またガスが充填材に均等に分散するよう、すなわち物質の移動を阻害することがなく、また燃料改質触媒と二酸化炭素吸収材と畜熱材とが直接接触するよう、配置・充填し、熱の移動を阻害しないよう充填することが本発明の効果を最大限に引き出すために好ましく、その形状や配置は経済性や保守・点検を考慮し任意に選択すればよい。
【００３３】
本発明において、吸収温度は二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収しうる温度であって、かつ燃料改質反応が起こりうる温度を意味する。吸収温度は燃料改質反応の進行度および得られる改質燃料中の水素濃度の観点から４００℃以上が好ましく、二酸化炭素の吸収速度の観点から７００℃未満が好ましい。また、再生温度は二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出しうる温度を意味する。再生温度は二酸化炭素の放出速度の観点から７００℃以上が好ましい。また材料面で、反応器２１２等の装置や二酸化炭素吸収材等の充填材が繰り返し周期的に温度が変わることにより経年変化するため、装置・材料の寿命の観点から９００℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明では、吸収温度と再生温度とを周期的に繰り返す（温度のスイング）ため、反応器２１２自体の設計温度は高い方の再生温度に支配されるが、ここで充填層２１２ｂの特長である改質触媒と二酸化炭素吸収材をランダムに充填しているだけで、物質と熱との同時移動が達成されることを考慮すれば、ガスの流れ方向に垂直な、すなわち反応器２１２の半径方向には従来型の多管式反応器（図示せず）で記した半径方向長さ（管径）に対する制約がなく、半径方向の大きさ（反応器の直径）は任意に決められることになる。
【００３５】
従来型の多管式反応器では外部からの入熱を管壁を通して充填層に熱移動を行っていた。そのため管材料として高級材料が必要となっていたが、本発明では外部からの熱移動はなく、むしろ内部での熱が外部に逃げない構造をとることが好ましい。したがって、反応器２１２内部に耐火レンガで内張りし、その内部に充填材を充填することができ、反応器２１２外壁は汎用の構造部材（耐熱温度の低い材料）を適用でき、経済性に極めて優れた構成とすることができる。
【００３６】
含炭素燃料としては、炭素を含む燃料であれば用いることができ、例えばメタン、エタン、プロパン等を含むガス、低級アルコール類、低級エーテル類を用いることができ、具体的には産業界等で燃料として使用されている天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、メチルアルコールあるいはジメチルエーテルなどを用いることができる。
【００３７】
また、二酸化炭素吸収材は硫化水素、二酸化硫黄等の硫黄分があると吸収能力が大きく落ちるため、硫黄分を除去した含炭素燃料を使用するか、供給装置内で含炭素燃料を脱硫することが好ましい。
【００３８】
蓄熱材の具体的材質は、本発明に関わる改質反応が進行し、二酸化炭素の吸収・放出する温度、雰囲気における安定性、比熱、熱伝導度、真密度、かさ密度の大きさおよび経済性から選択され、例えばマグネシア、リチウムアルミネート、ジルコニアなどの材料が好適に利用できる。
【００３９】
図２では１つの反応器２１２を用いた形態を示しており、運転操作は、図３に示す典型的なタイミングチャートに従い周期的に繰り返し運転され、間歇操作となる。なお、図２に示す実線は燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）で使用するライン、一点鎖線は吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）で使用するライン、破線は冷却・燃料改質工程（ステップ３）で使用するラインを示す。また図３では横軸に経過時間を示し、縦軸は反応器２１２内の充填層２１２ｂの平均的な温度を示し、１周期分の操作を示している。後述するが、連続的に改質燃料が得られるもう一つの実施形態を図１を用いて後述しているので、図２の説明は簡潔に述べる。
【００４０】
まず、図２を参照して１つの反応器２１２を用いる実施形態について説明する。反応器２１２の内部には燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材および必要に応じて蓄熱材が充填された充填層２１２ｂが形成されている。これら充填物２１２ｂの形状および配置はすでに述べた。また説明上、１周期は、燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）から始まり、ついで吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）、最後に冷却・燃料改質工程（ステップ３）という順序とする。
【００４１】
ステップ１では、反応器２１２の充填層２１２ｂの平均温度が前周期のステップ３末期の温度である吸収温度にまで冷却された状態から開始する。図２には示していないが、予め脱硫した含炭素燃料および水蒸気とを混合し所定温度に加熱された混合ガス（以下、場合により「原料ガス」ともいう）がライン２２１を通り、切替弁２１３ａを通り反応器２１２に供給される。このとき切替弁２１３ｂ、２１３ｃは閉じられている。原料ガスが充填層２１２ｂを通過するとき改質触媒および二酸化炭素吸収材と接触し、燃料改質反応および二酸化炭素吸収反応を起こしながら下部にある反応器出口２１７に向かって流れる。
【００４２】
後述するように改質反応は吸熱であり、一方、二酸化炭素吸収反応は発熱であるが、これら反応が同時に起こると弱吸熱となる。従って、加熱源のない断熱型の反応器では反応器出口に向かうにつれて反応温度が低下するが、ここでは、反応器出口２１７から切替弁２１４ａを通ってくる反応ガスの温度を温度計２１５ａにより監視し、適宜反応器上部にある反応器入口２１８から酸化剤および燃料（改質燃料の一部および／または含炭素燃料）を供給しバーナー２１２ａで燃料を酸化させている。これにより、発生する酸化反応熱を加熱源とし、充填層２１２ｂの平均温度をほぼ一定に維持することができる。
【００４３】
ステップ１の完了時間は、充填層２１２ｂの平均温度および充填している二酸化炭素吸収材の量から予め破過曲線を作成しておき、経過時間から確認することができる。または反応器出口２１７での改質燃料ガスの組成を分析計（図示せず）で分析し、吸収されないで破過してくる二酸化炭素濃度を知ることでも可能である。ステップ１の終了後、ステップ２に移行する。
【００４４】
ステップ２では、反応器２１２の内部に残存している改質燃料ガスを排出するとともに、充填層２１２ａの平均温度を二酸化炭素吸収材を再生するのに必要な再生温度にまで昇温することから始まる。
【００４５】
二酸化炭素吸収材に吸収されている二酸化炭素を、純度の高い二酸化炭素ガスとして回収する場合には、二酸化炭素ガスを循環利用することが望ましい。図２には示していないが、ステップ２で二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素ガスを必要な量を蓄えたガスホルダーから二酸化炭酸含有ガスがライン２２２を通り、切替弁２１３ｂを通り反応器２１２に供給される。このとき外部の加熱装置２１１により二酸化炭素含有ガスを所定の再生温度にまで加熱することができる。あるいは加熱装置２１１を使用せずに、ステップ１と同様に、酸化剤と燃料を供給しバーナー２１２ａで燃料を酸化させ、発生する酸化反応熱を加熱源とし、二酸化炭素含有ガスを再生温度にまで加熱することもできる。
【００４６】
反応器入口２１８の上部から供給された加熱された二酸化炭素含有ガスは、順次流れ方向にステップ１の終了時の吸収温度にある充填物（燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材および場合によっては蓄熱材を含む）と直接接触し、熱移動を起こし、充填物を加熱することになる。そして再生温度に達すると二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素ガスが放出される。放出された二酸化炭素ガスは反応器２１２に供給される二酸化炭素含有ガスと反応器２１２内で混合され、高温の二酸化炭素含有ガスとなり、切替弁２１４ｂを通り、熱交換器２１６を経て温室へと供給される。また、熱交換器２１６において、この高温の二酸化炭素含有ガスの冷却のために供給された冷却水は、この高温の二酸化炭素含有ガスによって加熱され温水となって温室へと供給される。
【００４７】
反応器２１２の充填層２１２ｂ内では、時間とともに再生温度と吸収温度との境界が流れ方向に移動することになる。
【００４８】
二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素ガスの放出は吸熱反応であり、流れ方向に進むにつれて温度低下が起きる。また蓄熱材を含んでいる場合には蓄熱材自体の顕熱を供給するためにも流れ方向に温度低下が起き、再生に必要な温度を維持できなくなる。本発明では再生温度を維持し、二酸化炭素ガスの放出熱および充填材の顕熱を必要量分供給するため、外部の加熱装置２１１による加熱、またはバーナー２１２ａによる酸化反応熱を利用している。
【００４９】
また放出された二酸化炭素ガスの純度を高くし、再利用するためには、外部の加熱装置２１１による加熱を採用することが好ましく、また反応器２１２内のバーナー２１２ａを利用するときは純度の高い酸素ガスを酸化剤として用いることが好ましい。
【００５０】
また、ステップ１でも、バーナー２１２ａを用いた加熱源を採用することが最も好ましい。その理由は、外部の加熱装置２１１による加熱方式のように加熱装置２１１自体が別途必要となることがなく、経済的に優れているからである。また外部の加熱装置２１１では装置自体が高温に曝されるため、構造部材として比較的高級な部材を使用する必要がある点においても不利であるからである。
【００５１】
図２には示していないが、反応器出口２１７から排出される二酸化炭素含有ガスを昇圧し、循環利用することも可能である。
【００５２】
ステップ２の終了は、反応器出口２１７でのガス温度を温度計２１５ｂで監視し、再生温度と吸収温度との境界を検出することにより確認できる。またステップ２の所要時間は反応器２１２に供給される（または循環される）二酸化炭素含有ガスの流量を制御することにより変更可能である。
【００５３】
ステップ３では、反応器２１２内に残存する二酸化炭素含有ガスを排出するとともに、ステップ１で述べた含炭素燃料と水蒸気の混合ガス（原料ガス）を、ライン２２３、切替弁２１４ｃを介して反応器２１２の下部の反応器入口２１９から供給することにより開始される。ただし、ステップ３開始直後では、反応器２１２内の充填層２１２ｂは再生温度に保たれており、原料ガスは改質触媒により改質反応を起こすが、改質反応により生成する二酸化炭素は二酸化炭素吸収材には吸収されず充填層２１２ｂは改質反応のみを起こし、二酸化炭素は素通りすることになる。
【００５４】
一方、改質反応が起こるとその吸熱反応により充填層２１２ｂの温度が次第に低下し、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収され始める吸収温度まで低下することになる。従って、二酸化炭素が吸収し放出する境界温度（例えば７００℃）が、原料ガスの流れ方向に向かい、時間とともに充填層２１２ｂ内を移動する。この境界温度の移動面の上流側では改質反応と二酸化炭素の吸収反応が併発し、下流側では改質反応のみが起こる。この境界温度の移動速度は、充填材（改質触媒、二酸化炭素吸収材および場合によっては蓄熱材）に蓄えられた顕熱に依存する。蓄熱量が多ければ移動速度は遅く、蓄熱量が少なければ移動速度が速くなる。従って、ステップ３の所要時間は充填材の量に依存することになる。
【００５５】
ステップ３では、先のステップ１およびステップ２で用いたバーナー２１２ａによる加熱は必ずしも必要ではなく、断熱的に反応を行わせればよい。ステップ３は、引き続き行うステップ１で必要な充填層２１２ｂの吸収温度レベルに到達すれば完了する。反応器出口２１７の改質燃料ガスの温度を温度計２１５ｃにより監視し、その温度に到達したか否かで判断できる。
【００５６】
図２において、ステップ３は原料ガスを下から上へ流しているが、上から下へ流してもよい。ただし、次のステップ１は上から下に流すことを考えると、ステップ３での冷却が不充分で、充填層２１２ｂの上部に高温ゾ一ンが残存することになると、次のステップ１でこの高温ゾーンに原料ガスが供給されることになり、二酸化炭素の吸収ができなくなる可能性があるため、望ましくはステップ１の流れ方向と逆方向に流すことが好ましい。
【００５７】
図２で、各ステップで反応器２１２内でのガスの流れ方向は、ステップ１およびステップ２では上から下ヘ、ステップ３では下から上へ流れるように記述しているが、最も望ましい流れ方向を示したに過ぎず、本発明では流れ方向は任意に選択することができる。
【００５８】
また各ステップ間で、反応器２１２内に残存する前ステップでのガスを排出し、パージすることが好ましいが、その残存ガスの組成・性状により、改質燃料に混ぜることもできるし、図２には示していないが、別途図示しない排ガス処理装置で処理してもよく、適宜有効利用すればよい。
【００５９】
以上、図２をもとに説明した実施形態では、ステップ１からステップ３を順次周期的に繰り返すことになり、改質燃料を連続的に、また吸収・放出される二酸化炭素ガスを連続的に取り出すことが不可能であるが、例えば、複数の反応器を用いることにより連続的に取り出すことが可能となる。
【００６０】
同一の形状、サイズの３つの反応器を用い、前記ステップ１、２およびステップ３にそれぞれ割り振り、各ステップを完了させるのに必要な所要時間をすべて同一時刻となるよう、二酸化炭素吸収材の充填量、二酸化炭素含有ガス供給（循環）流量、場合によっては蓄熱材の充填量を加減することで所要時間をそろえることができる。
【００６１】
その実施形態について、図１を参照しながら説明する。なお、図１において太線で示すラインは使用中のライン、細線で示すラインは使用停止中のラインを示す。
【００６２】
ここでは、反応器１２，１３，１４の３つの反応器を使用する。各反応器１２，１３，１４には燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材および必要に応じて蓄熱材が充填される。これら反応器１２，１３，１４は３つの工程を順次周期的に繰り返して運転される。この形態のシステムの運転方法例について、図４にタイミングチャートを示す。ここでは、図３に示した各ステップの所要時間を等しくし、３つの反応器１２，１３，１４についてステップを１つずつずらしながら順次周期的に運転する形態をとっている。
【００６３】
含炭素燃料１は燃料改質触媒の触媒活性および二酸化炭素吸収材の吸収能力に著しく悪影響を及ぼす硫黄分を除去するため、ライン３１を通り脱硫器１１に送られる。脱硫器１１に充填される充填材は、脱硫能力のある活性炭等で十分であり、市販の脱硫剤を適宜使用すればよい。脱硫が不要な原料の場合は、脱硫は省略できる。
【００６４】
硫黄分の除去された含炭素燃料は、ライン３２を通り水蒸気２とスチーム／カーボン（水蒸気のモル流量／含炭素燃料中の炭素モル流量）比が、好ましくは１〜５の範囲となる所定の水蒸気と混合した混合ガス（以下、場合により原料ガスという。）となり、熱交換器１５で所定の温度、好ましくは４００〜７００℃に加熱され、ライン３３を通り冷却・燃料改質工程（ステップ３）の反応器１３に供給される。
【００６５】
〔冷却・燃料改質工程〕（ステップ３）
冷却・燃料改質工程（ステップ３）にある反応器１３は、吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）が終了しており、その段階で反応器１３は好ましくは温度７００〜９００℃になっている。
【００６６】
原料ガスは、ライン３３を通り、反応器１３に供給される。この供給は反応器１３の下部側から行うことが好ましい。冷却・燃料改質工程（ステップ３）の終了後、燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）へ移行するが、充填層１３ｂの冷却が、たまたま不充分であった場合、充填層１３ｂ上部に高温ゾーンが残存することがあり、高温ゾーンが残存する状態で、次の燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）を開始すると、高温ゾーンでの二酸化炭素吸収が起きず、改質反応で生成する二酸化炭素が素通りする可能性がある。
【００６７】
従って、改質反応で生成する二酸化炭素を確実に吸収させるためには、原料ガスが確実に吸収温度にまで冷却されている反応器１３の下部側から供給することが好ましい。ライン３３を通って冷却・燃料改質工程（ステップ３）の反応器１３の下部側から供給された原料ガスは、反応器１３の下部側から徐々に燃料改質反応を起こしながら上部に向かって流れて行き、この結果冷却が下部側から起こり、前記目的が達成される。好ましくは下部からの供給であるが、上部側から供給することも可能である。
【００６８】
原料ガスは、この反応器１３中の二酸化炭素吸収材および必要に応じて充填される蓄熱材に蓄積された熱量によって燃料改質反応を起こし、原料ガスが一部改質燃料へ転換される。冷却・燃料改質工程（ステップ３）では再生温度となっている二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を、改質反応の反応熱を利用して冷却する。場合によっては、蓄熱材の持っている顕熱を、改質反応の反応熱として利用する。冷却・燃料改質工程（ステップ３）では改質反応が断熱条件下で行われ、反応器１３の出口におけるガス温度は、これら利用できる充填材の持つ顕熱量に依存し経時変化することになる。
【００６９】
従って、冷却・燃料改質工程（ステップ３）の終了時に二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収できる吸収温度に到達していればよく、蓄熱材を加えることにより本工程の終了時間を延ばすこともできるし、蓄熱材を加えないときには、最短時間で本工程を終了することもできる。蓄熱材の添加の有無は、各工程（ステップ１〜ステップ３）のサイクルタイム（１周期する所要時間）、原料ガス流量により適宜判断・選択することができる。
【００７０】
〔燃料改質・二酸化炭素分離工程〕（ステップ１）
含炭素燃料１の一部が水素に転換された改質燃料を含む原料ガス（以下、場合により、一部改質済み原料ガスという。）は、ライン３４を通り、燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）の反応器１２に供給される。燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）にある反応器１２の上部（燃料改質触媒および二酸化炭素吸収材より上流）で、ライン３４から供給された一部改質済み原料ガスの一部、および／またはライン５２から供給される含炭素燃料１が、ライン５１より供給される空気３で酸化された後に燃料改質触媒上へ供給される。
【００７１】
ライン５１より供給される空気３は、酸化により発生する反応熱が、所望する燃料改質反応温度での燃料改質反応の吸熱分と二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収されるときの発熱分とに見合った分だけ供給される。このような形態とすることにより、二酸化炭素吸収材を定常的に吸収温度とすることができ、そのもとで燃料改質反応を定常的に安定して行うことができるため好ましい。
【００７２】
このような酸化手段を設けないときは、充填材の持つ顕熱分、二酸化炭素の二酸化炭素吸収材への吸収反応による発熱分、および改質反応による吸熱分がバランスし、反応器１２内の充填物１２ｂの平均温度は全体として経時的に低下頃向を示すことになり、燃料改質反応を定常的に安定して行うことはできないが、反応器１２の出口での温度が改質に必要な温度（例えば４００℃）以上であれば改質は可能である。生成する改質燃料中の未転化含炭素燃料濃度が増加し、水素濃度が減少するなど、供給装置としての性能が上記形態に比べて劣る点で不利となるにすぎない。
【００７３】
燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）における上記酸化には、酸化剤として空気を用いることができる他、酸素または酸素冨化空気を用いることができる。酸素、酸素冨化空気４はライン５３から供給することができる。
【００７４】
また、酸化の手段としては、例えば、含炭素燃料１および／または改質燃料中に酸化剤を吹き込み、改質燃料の一部および／または含炭素燃料１を酸化もしくは部分酸化する手段を用いることができる。例えば反応器１２内上部にバーナー１２ａを設け、ここで部分酸化もしくは酸化を行えばよい。また、反応器１２外で改質燃料の一部および／または含炭素燃料１を酸化もしくは部分酸化してその酸化反応熱を利用することもでき、さらに反応器１２の内外の両方にそれそれ酸化もしくは部分酸化手段を設けることもできる。
【００７５】
ここで、部分酸化とは含炭素燃料１および／または改質燃料中の未反応含炭素燃料の一部のみを酸化・燃焼させ、生成物として一酸化炭素、水素を主反応生成物として得ることを言い（ある意味では不完全燃焼）、上記の酸化は生成物として二酸化炭素、水、水素、一酸化炭素など一般的な酸化反応を指し、区別している。部分酸化させることにより、生成物中に水素ができ、製品水素濃度が増加し、また生成する一酸化炭素は改質触媒により更に水蒸気と反応し（後述のシフト反応を起こす）、二酸化炭素に酸化されることになり、この工程で二酸化炭素吸収材に吸収・分離されることになる。
【００７６】
反応器１２では、好ましくは温度４００℃以上７００℃未満で燃料改質反応が起こり、供給された一部改質済み原料ガスが、改質燃料に転換されると同時に、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収される。より好ましくは、改質温度が５００〜６００℃である。燃料改質反応の反応進行度の観点、また得られる水素濃度の観点から４００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上では、改質反応の観点から温度を上げた割には大きく反応量が増加することがなく、経済性の点から不利である。また、二酸化炭素吸収速度と二酸化炭素放出速度とがほぼ均衡する傾向にあり、二酸化炭素の実質な吸収が起こりにくくなるという点て不利である。
【００７７】
二酸化炭素の吸収が起こると吸収量に見合った吸収熱が発生し、この吸収熱も同様に燃料改質反応に利用される。さらに、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収されることにより下記に示す平衡反応がずれ、更に反応が進むことになり、水素の生成が促進される。なお、燃料改質反応は下記に示す反応式１及び反応式２が同時に起こる同時併発反応である。反応式及び平衡式は、下記のとおりである。なお、反応式では、含炭素燃料１をメタンで代表して示している。
【００７８】
水蒸気改質反応式：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ_２・・（反応式１）
シフト反応反応式：ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・（反応式２）
水蒸気改質反応平衡式：
Ｋ_ｐｌ＝（Ｐ（Ｈ_２）^３×Ｐ（ＣＯ））／（Ｐ（ＣＨ_４）×Ｐ（Ｈ_２Ｏ））
Ｐ（Ｈ_２）：水素ガスの分圧。Ｐ（ＣＯ）：一酸化炭素ガスの分圧。
Ｐ（ＣＨ_４）：メタンガスの分圧。Ｐ（Ｈ_２Ｏ）：水蒸気の分圧。
シフト反応平衡式：
Ｋ_ｐ２＝（Ｐ（Ｈ_２）×Ｐ（ＣＯ_２））／（Ｐ（ＣＯ）×Ｐ（Ｈ_２Ｏ））
Ｐ（Ｈ_２）：水素ガスの分圧。Ｐ（ＣＯ_２）：二酸化炭素ガスの分圧。
Ｐ（ＣＯ）：一酸化炭素ガスの分圧。Ｐ（Ｈ_２Ｏ）：水蒸気の分圧。
【００７９】
燃料改質触媒としては、汎用のニッケル系触媒が、上記水蒸気改質反応およびシフト反応を同時併発し好ましいが、水蒸気改質反応およびシフト反応のそれぞれに適した触媒を適宜混合した、混合触媒でもよい。
【００８０】
二酸化炭素吸収材としては、燃料改質反応が進行する温度で二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物が好ましいが、二酸化炭素の吸収・放出を可逆的に行えるリチウム系化合物が経済的であり好ましい。中でも、二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成するリチウムジルコネート、リチウムフェライト、リチウムシリケートで代表されるリチウム複合酸化物を使用することがより好ましい。
【００８１】
この理由は、二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する二酸化炭素吸収材は、炭酸リチウムの分解温度が低いことから炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムに比べて低い温度で二酸化炭素を取り出すことが出来るからである。リチウムジルコネートはＬｉ_２ＺｒＯ_２、Ｌｉ_４ＺｒＯ_４の化学式で示されるものであり、リチウムフェライトはＬｉＦｅＯ_２の化学式で示されるものである。また、リチウムシリケートでは、リチウムメタシリケート（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）とリチウムオルトシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が知られており、リチウムオルトシリケートが二酸化炭素を吸収する次式の反応が特に好適に使用できる。
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋ＣＯ_２＝Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３・・・（反応式３）
また、リチウム複合酸化物等の、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生じる化合物に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩を適宜添加し、併用することもできる。この場合、二酸化炭素吸収材の二酸化炭素吸収・放出速度は温度と添加される炭酸塩の種類およびその濃度に依存し、炭酸塩の添方によって吸収・放出反応を促進することができる。
【００８２】
水素に富んだガス、すなわち改質燃料は、燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）の反応器１２下部から好ましくは温度４００℃以上７００℃未満で生成する。この生成した改質燃料は、ライン３５を通り、熱交換器１５における含炭素燃料１と水蒸気２との混合ガスとの熱交換により冷却されライン３６を通り冷却器１６に送られ、そこで更に冷却され、改質燃料中の水分をライン３７へ分離除去した後、ライン３８から製品である改質燃料として取り出される。図１では、冷却器１６として凝縮水を分離する分離器と一体化した熱交換器を使用しているが、特に型式の制限はなく、目的に合わせた型式が選ばれればよい。
【００８３】
また、冷却器１６における熱回収の形態は、特に限定されるものではなく、目的に応じた熱回収が可能である。特に改質燃料中には未凝縮の水分が含まれ、この未凝縮の水分の凝縮熱の有効利用が考えられる。回収方法は種々考えられ、例えば、図１に示す水蒸気２の発生の熱源、含炭素燃料１の予熱、酸化剤４の予熱用の熱源等として考えられ、適宜目的に応じた熱回収を行えば良い。
【００８４】
〔吸収材再生・蓄熱工程〕（ステップ２）
一方、燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）を完了すると、吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）へと移行する。吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）では、含炭素燃料１、改質燃料等の燃料を熱源として、好ましくは再生温度７００〜９００℃で二酸化炭素吸収材の再生、すなわち二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出が反応器１４において行われる。再生温度はより好ましくは８００℃から８５０℃である。再生温度が７００℃未満では、二酸化炭素の吸収速度と放出速度とがほぼ均衡する傾向にあり、実質的な放出が起こりにくくなるという点で不利であり、また、９００℃を超えると、材料面での反応器１４等の装置や二酸化炭素吸収材等の充填材の劣化の点で不利となる。
【００８５】
この工程では、加熱手段で二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する。具体的には、反応器１４内上部に設けられたバーナー１４ａ等の酸化手段により、燃料を酸化剤によって酸化させ、その生成ガスを二酸化炭素吸収材に接触させて二酸化炭素吸収材を再生し、蓄熱することができる。その燃料は、含炭素燃料１だけに限られず、改質燃料が使われてもよく、さらには他の燃料を用いることもできる。要するに、二酸化炭素吸収材の再生では熱源として利用できる燃料であればここで使用可能である。
【００８６】
酸化剤としては、空気を用いることもできるが、酸素あるいは酸素冨化空気を使用し、完全燃焼（酸化）させることにより、酸化生成物として二酸化炭素と水とが得られ、反応器１４の出口での二酸化炭素濃度が高く、水以外の不純物濃度が低い二酸化炭素含有ガスが得られることになる。二酸化炭素含有ガス中の水分は、後述するように冷却するだけで主成分である二酸化炭素と容易に分離除去することができ、分離除去後の二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度を更に高めることができる。また、酸化剤として、純度の高い酸素を使用することにより、更に一段と二酸化炭素濃度の高い二酸化炭素含有ガスが得られる。
【００８７】
上記加熱手段に用いるバーナー１４ａ等の酸化手段と、燃料改質・二酸化炭素分離工程（ステップ１）で用いるバーナー１２ａ等の酸化手段は兼用することができ、より経済的である。
【００８８】
吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）にある反応器１４では、熱源となる燃料がライン４１を通り、酸化剤４がライン４２を通り、燃料と酸化剤４とが混合した後に反応器１４に供給される。燃料は酸化剤によって反応器１４中で酸化し、反応器１４は好ましくは温度７００〜９００℃に加熱され二酸化炭素吸収材が再生される。熱源となる燃料は、二酸化炭素吸収材の再生・蓄熱に必要な温度を維持する量だけ供給される。二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を含んだ生成ガス（燃焼ガス）は反応器１４の下部側から排出され、ライン４３から熱交換器１７を通り、ここで熱回収され、さらに冷却器２０で冷却される。ここで冷却された二酸化炭素を含むガスはライン４４を通り、副製品となる二酸化炭素含有ガスとリサイクルガスとに分岐される。そして、二酸化炭素含有ガスはライン４５を通り冷却器１８で冷却され、ライン４６を通り温室へと供給される。また、冷却器１８において二酸化炭素含有ガスを冷却するために用いられた冷却水は、冷却器１８において二酸化炭素含有ガスに加熱されることによって温水となり、ライン６０を通り温室へと供給される。
【００８９】
温室への供給量に対して余剰となった二酸化炭素含有ガスは、ライン４７を通り吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）に戻され、リサイクルガスとして使用される、リサイクルガスはリサイクル手段によって反応器１４の上部に供給される。すなわちライン４７を通り、昇圧手段、ここではブロワ１９で循環に必要な圧力まで昇圧され、ライン４８を通り熱交換器１７へ送られ、反応器１４出口から排出される高温の二酸化炭素含有ガスと熱交換し、ライン４９を通り、所定の温度まで昇温された後、反応器１４の上部側に供給され、吸収材再生・蓄熱工程（ステップ２）においてリサイクルガスとして使用される。
【００９０】
二酸化炭素吸収材の再生は、充填層１４ｂの温度が再生温度にまで昇温すれば、先に示した反応式３で左向きへの反応が進み、吸収された二酸化炭素を放出することになるが、充填層１４ｂ内での熱移動の速度を促進するため、二酸化炭素吸収材に吸収されたガスと同じ物質を流通させ、対流伝熱を併用することにより熱移動速度の改善、ひいては再生に必要な所要時間を短縮することができるので、この二酸化炭素のリサイクルを行うことが好ましい。リサイクルする量は、酸化手段による加熱後の温度が二酸化炭素吸収材に悪影響を及ぼさない９００℃以下となるよう決定すればよい。
【００９１】
図１において、原料導入手段は例えば含炭素燃料１および水蒸気２から反応器１３に至るライン３３等及び脱硫器１１等によって形成され、あるいはまた、ライン３４も原料導入手段である。加熱手段はバーナー１２ａ，１３ａ，１４ａを反応器１２，１３，１４の二酸化炭素吸収材等が充填された充填層１２ｂ，１３ｂ，１４ｂより上流側に設けることにより形成される。
【００９２】
これらの使用を切り替える切り替え手段は、図示はしていないが、適宜ラインに設けられたバルブで形成できる。このバルブを自動弁とし、自動弁を制御するコンピュータ等を設ければ、切り替えを自動で行うことができる。また、これら切り替え手段のタイミングをずらして切り替える切り替えタイミング制御手段は、これらバルブを自動弁とし自動弁を制御するコンピュータ等で形成できる。
【００９３】
図１に示す構成に対応する運転タイミングの時間的変化を図４に示すが、切替時に発生するそれぞれ反応器１２，１３，１４内に残存するガスは必要に応じて適宜パージ操作を行い、反応器外に排出することも、また製品の改質燃料や、温室に供給される二酸化炭素含有ガス中に混入させることもできる。ただし、この場合は製品純度が劣化することになるが、適宜有効に利用すれば良い。
【００９４】
以上、本発明の実施形態を図１および図２に従い説明したが、本発明は、図１に示される３基の反応器１２，１３，１４により構成される供給装置、および図２に示される１基の反応器２１２により構成される供給装置に限定されることはなく、適宜目的にしたがい反応器の基数を決めれば良い。
【００９５】
図１に示した形態では３つの独立した反応器１２，１３，１４を使用し、周期的に繰り返し運転することにより連続的に改質燃料を得ることができるが、１つの反応器内に隔壁などを設け、３つの工程を区分することも可能であり、反応器の物理的な基数を限定するものではない。
【００９６】
次に、以上のように構成した本発明の実施の形態に係る供給装置の作用について説明する。
【００９７】
含炭素燃料１としてメタンを主成分とする都市ガスを使用し、図１の構成の供給装置によりライン３８を介して改質燃料が、またライン４５を介して二酸化炭素含有ガスがそれぞれ得られた。この都市ガスの成分および、各部位におけるガス組成、温度等は図５に示す通りであり、このとき二酸化炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素は９９．５モル％であった。
【００９８】
このような高純度の二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスが冷却器１８によって冷却された後に温室へと供給される。一方、冷却器１８においてこの二酸化炭素含有ガスの冷却に用いられた冷却水は、冷却器１８において二酸化炭素含有ガスによって加熱され、温水となった後に温室へと供給される。これによって、二酸化炭素と温水との両方が温室へと供給される。
【００９９】
本発明の実施の形態に係る供給装置では、上記のような作用により、図６にその概念を示すように、温室６２における植物栽培に必要な二酸化炭素と温水との両方を供給することができる。これにより、温室６２の暖房費を節約することができるのみならず、環境にやさしい農業技術の導入が可能となる。
【０１００】
また、本発明の実施の形態に係る供給装置では、上述したように、極めて二酸化炭素含有率の高い二酸化炭素含有ガスを供給することが可能である。この装置で生成される二酸化炭素含有ガスは、炭酸ガス発生機のような燃焼ガス供給方式によって生成されたものとは異なり、二酸化炭素以外の成分がほとんど混在していない。このような高純度の二酸化炭素含有ガスを用いて植物栽培を行うことによって、植物の成長を数倍に促進することが可能となる。
【０１０１】
更に、本発明の実施の形態に係る供給装置では、温水を供給することが可能である。これによって、植物の光合成に必要な水を適温で供給することができるのみならず、温室６２内を適切な温度に保つことができる。
【０１０２】
更にまた、本発明の実施の形態に係る供給装置では、燃料改質反応で得られるクリーンなエネルギー源である水素を利用して、二酸化炭素放出のために必要なエネルギーを生成することができる。これによって、少ないエネルギー消費量で、効率的に運転することが可能となる。
【０１０３】
近年、地球規模での温暖化対策として、二酸化炭素排出量の低減化が重要視されており、二酸化炭素の回収技術、固定化技術、あるいは貯蔵技術等といった様々な技術が開発されている。しかしながら、これら何れの技術を用いても、二酸化炭素が地球上から削減される訳ではない。本発明の実施の形態に係る供給設備は、植物に二酸化炭素を供給し、酸素を放出させるという自然浄化作用を促進することによって、二酸化炭素排出量を削減する一助となるものである。
【０１０４】
以上、本発明の好適な実施の形態について、添付図面を参照しながら説明したが、本発明はかかる構成に限定されない。特許請求の範囲の発明された技術的思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１０５】
例えば、改質燃料を利用して、燃料電池などで光を発生させ、その光を温室６２に供給することによって、本発明の実施の形態に係る供給装置からは、二酸化炭素、温水、光といった植物栽培に必要な全ての要素を温室に供給することも可能である。あるいは、本発明の実施の形態に係る供給装置を大型化することによって、地域一帯に設けられた複数の温室に対して一度に二酸化炭素と温水とを供給することができるようにすることも可能である。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二酸化炭素と温水との両方を温室に効率良く供給することができる温室向け二酸化炭素および温水の供給装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る供給装置の構成例を示すプロセスフロー図
【図２】反応器の詳細構成例を示す系統構成図
【図３】本発明の実施の形態に係る供給装置の運転方法を示す典型的なタイミングチャート
【図４】本発明の実施の形態に係る供給装置の運転方法の変形例を示すタイミングチャート
【図５】本発明の実施の形態に係る供給装置で用いられた都市ガスの成分および各部位におけるガス組成、温度等を示す図
【図６】本発明の実施の形態に係る供給装置の作用を説明するための概念図
【符号の説明】
１…含炭素燃料、２…水蒸気、３…空気、４…酸化剤、１１…脱硫器、１２，１３，１４，２１２…反応器、１２ａ，１３ａ，１４ａ，２１２ａ…バーナー、１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ，２１２ｂ…充填層、１５，１７，２１６…熱交換器、１６，１８，２０…冷却器、１９…ブロワ、３１〜３８，４１〜４９，５１，５２，５３，６０，２２１，２２２，２２３…ライン、６２…温室、２１１…加熱装置、２１３，２１４…切替弁、２１５…温度計、２１７…反応器出口、２１８，２１９…反応器入口

Claims (9)

1. 含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ改質燃料と、二酸化炭素と温水とを得、この二酸化炭素および温水を温室に供給する供給装置であって、
   前記含炭素燃料と前記水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、前記生成した二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した反応器と、
   前記反応器に前記含炭素燃料と前記水蒸気とを導入する原料導入手段と、
   前記燃料改質反応によって得られた改質燃料の一部および前記含炭素燃料のうちの少なくとも何れかを酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、この生成ガスにより前記二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する加熱手段と、
   前記燃料改質反応によって得られた二酸化炭素を冷却水によって冷却することによって前記二酸化炭素によって加熱された前記冷却水を温水として前記温室に供給する温水供給手段と、
   前記温水供給手段によって冷却された二酸化炭素を前記温室に供給する二酸化炭素供給手段と
   を備えた温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
2. 前記反応器内に前記生成ガスの熱エネルギーを蓄熱する蓄熱材を充填した請求項１に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
3. 前記反応器において前記二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収する際に発生する吸収熱を、前記燃料改質反応の反応熱として利用する請求項１または請求項２に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
4. 前記改質燃料の一部および含炭素燃料のうちの少なくとも何れかを酸化剤によって酸化させ、この酸化反応の反応熱を前記燃料改質反応の反応熱として利用する請求項１乃至３のうち何れか１項に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
5. 前記二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を、この二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を有する反応器にリサイクルするリサイクル手段を備えた請求項１乃至４のうち何れか１項に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
6. 前記加熱手段は、前記生成ガスと前記リサイクルされた二酸化炭素との混合ガスにより前記二酸化炭素吸収材を加熱する請求項５に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
7. 前記加熱手段は、前記リサイクル手段を間接的に加熱することにより前記二酸化炭素吸収材を加熱するようにした請求項５に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
8. 前記二酸化炭素吸収材を、二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物、および、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭酸塩が該化合物に添加された混合物のうちの何れかとした請求項１乃至７のうち何れか１項に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。
9. 前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する化合物を、リチウムジルコネート、リチウムフェライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１つのリチウム複合酸化物とした請求項１乃至８のうち何れか１項に記載の温室向け二酸化炭素および温水の供給装置。

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