JP2004244561A - Acrylic resin, pressure-sensitive adhesive containing the resin, and optical laminate obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive - Google Patents

Abstract

An object of the present invention is to reduce the stress concentration of an optical film, suppress white spots and color unevenness of an optical laminate, and prevent the optical film from sticking and peeling between an optical film and an adhesive layer without adding a plasticizer. Provided is an acrylic resin suitable for an adhesive, which can suppress foaming in an agent layer.
An acrylic resin obtained by reacting (a) and (b).
(A): a polymer containing (I) as a main component, and at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group in the molecule of the polymer. (B): a polymer containing (I) and (II), wherein any one of a primary amino group, a secondary amino group and a carboxyl group is contained in the molecule of the polymer. Group-free polymer (I): (meth) acrylate (II): at least one functional group selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups and carboxyl groups contained in (a) Monomer containing a functional group capable of reacting with a group and an olefinic double bond [selection diagram] None

Description

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。Ｒ_２のアルキル基またはアラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
（ＩＩ）：（ａ）に含有される、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基と反応し得る官能基と、オレフィン性二重結合とを含有するモノマー
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜１４のアルキル基または炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。Ｒ_２のアルキル基またはアラルキル基には炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合していてもよい。）
【００１０】
ここで、単量体（Ｉ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート及びエトキシメチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート及びエトキシメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００１１】
単量体（ＩＩ）とは、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基と反応し得る官能基（以下、Ｂ官能基と称する場合がある）と、オレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマーである。
尚、Ｂ官能基は、後述する（ａ）に含まれる、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基（以下、Ａ官能基と称する場合がある）と反応することから、単量体（ＩＩ）に含まれるＢ官能基は、（ａ）に含まれるＡ官能基と反応し得る官能基である。
すなわち、例えば、（ａ）がカルボキシル基を含有する場合には、単量体（ＩＩ）はカルボキシル基と反応し得る官能基を含有し、（ａ）が１級アミノ基を含有する場合には、単量体（ＩＩ）は１級アミノ基と反応し得る官能基を含有することが好ましい。
【００１２】
ここで、１級アミノ基とは窒素原子に水素原子が２個結合した
−ＮＨ_２
で表される１価のアミノ基を表し、２級アミノ基とは、窒素原子に水素原子が１個結合した

で表される２価のアミノ基を表す。ちなみに、後述する３級アミノ基とは、窒素原子に水素原子が結合していない

で表される３価のアミノ基を表す。
【００１３】
Ｂ官能基の中でもカルボキシル基と反応し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、Ｂ官能基の中でも１級アミノ基または２級アミノ基と反応し得る官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基などが挙げられる。Ｂ官能基の中でもエポキシ基が好適である。
単量体（ＩＩ）、すなわち、Ｂ官能基とオレフィン性二重結合とを含有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）には、Ａ官能基とオレフィン性二重結合とを分子内に含有するモノマー（以下、単量体（ＩＩＩ）という）に由来する構造単位を含有していてもよい。
ここで、単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アリルアミン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１５】
（ａ）及び（ｂ）には、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外のオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマー（以下、単量体（ＩＶ）という）に由来する構造単位を含有していてもよい。単量体（ＩＶ）としては、例えば、水酸基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマー、アミド基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマー、オレフィン性二重結合を分子内に２つ以上含有するモノマー、脂肪酸ビニルエステル、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００１６】
ここで、水酸基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、アミド基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
オレフィン性二重結合を分子内に２つ以上含有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート等があげられる。
脂肪酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられ、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、３級アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルおよび臭化ビニル等が例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン等が例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。
共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。
【００１８】
単量体（ＩＶ）として、２種以上の単量体（ＩＶ）を使用してもよい。
単量体（ＩＶ）の中でも、水酸基とオレフィン性二重結合を分子内に含有するモノマーが、後述する硬化剤と反応し得ることから好適である。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）とは、単量体（Ｉ）に由来する構造単位を主成分とする重合体であって、該重合体の分子内に、Ａ官能基を含有する重合体である。
（ａ）の製造方法としては、（ア）（ａ）が単量体（Ｉ）を主成分とし、必要に応じて単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を開始剤にて重合する方法であって、該開始剤として、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を（ａ）に含有せしめる開始剤（以下、Ａ官能基を含有せしめる開始剤という場合がある）を用いる方法；（イ）単量体（Ｉ）を主成分とし、単量体（ＩＩＩ）を必須成分とし、単量体（ＩＶ）を任意成分として重合する方法；（ウ）単量体（Ｉ）を主成分とし、単量体（ＩＶ）を任意成分として重合して得られる重合体に、さらにリビング重合により、単量体（ＩＩＩ）をブロック共重合する方法などが例示される。
【００２０】
（ａ）の製造方法として、中でも（ア）の方法が容易に製造し得ることから好ましい。（ア）の方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられ、とりわけ、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の具体例としては、単量体（Ｉ）、必要に応じて単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、並びに有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて、Ａ官能基を含有せしめる開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜７０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体やＡ官能基を含有せしめる開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
ここで、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２１】
（ア）の方法に用いられるＡ官能基を含有せしめる開始剤としては、（ａ）にカルボキシル基を与える開始剤として、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、コハク酸パーオキサイドなどが挙げられ、（ａ）にアミノ基を与える開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）などが挙げられる。
（ア）の方法において用いられるＡ官能基を含有せしめる開始剤の使用量としては、通常、単量体（Ｉ）１００重量部に対し、０．００１〜５重量部程度、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００２２】
（ａ）における単量体（Ｉ）に由来する構造単位の含有量としては、（ａ）の全重量（固形分）１００重量部に対し、通常、７５〜９９．９９９重量部程度であり、好ましくは７３〜９９重量部程度である。
（ａ）における単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に由来する構造単位の含有量の合計としては、（ａ）の全重量（固形分）１００重量部に対し、通常、０〜２４．９９９重量部程度であり、好ましくは０．５〜１５重量部程度である。単量体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に由来する構造単位を含有すると得られる粘着剤の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２４．９９９重量部以下であると、光学フィルムと粘着剤層との浮剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
中でも、後述する硬化剤と反応し得るように、（ａ）および（ｂ）には、単量体（ＩＶ）に由来する構造単位を含有せしめることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（ｂ）とは、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）に由来する構造単位を含有する重合体であって、該重合体の分子内に、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も含有しない重合体である。
（ｂ）の製造方法としては、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる開始剤を用いて、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）、必要に応じて単量体（ＩＶ）を重合する方法などが挙げられ、具体的には、前記の（ａ）を（ア）の方法で製造する方法とは、開始剤が、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる以外は、同様にして製造することができる。
【００２４】
ここで、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる開始剤としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びカルボキシル基のいずれの官能基も（ｂ）に与えない熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、該光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。該熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。
また、該熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００２５】
（ｂ）として、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）のランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などが例示される。
（ｂ）における単量体（Ｉ）に由来する構造単位と単量体（ＩＩ）に由来する構造単位との重量比率としては９９．９／０．５から８０／２０程度であり、好ましくは９８／２から９０／１０程度である。
また、Ａ官能基を含有せしめる開始剤とは異なる開始剤の使用量としては、単量体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、通常、０．００１〜５重量部程度、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００２６】
かくして得られた（ａ）及び（ｂ）の粘度としては、（ａ）及び（ｂ）のいずれの重合体についても、それぞれの重合体の固形分が３０重量％となるように調整した酢酸エチル溶液における粘度（２５℃）が、通常、２０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。（ａ）及び（ｂ）の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下にすることにより、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に得られる粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２７】
（ａ）及び（ｂ）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、１００，０００〜６，０００，０００程度、好ましくは３００，０００〜１，０００，０００程度である。重量平均分子量が１００，０００〜６，０００，０００の範囲であると、高温高湿下での接着性が向上し、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル樹脂は、かくして得られた（ａ）と（ｂ）とを反応させたものである。具体的なアクリル樹脂の製造方法としては、例えば、有機溶液として得られた（ａ）及び（ｂ）を、８０〜１９０℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で加熱混合して反応させる方法が挙げられる。用いられた溶媒の沸点によって、還流管を接続して常圧下に（ａ）と（ｂ）とを反応させてもよいし、耐圧オートクレーブを用いて密閉された反応装置で反応させてもよい。
このときに反応を促進させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の触媒を使用してもよい。
【００２９】
アクリル樹脂における（ａ）及び（ｂ）の重量比率（固形分）としては、（ｂ）１重量部に対し、（ａ）が１．５重量部以上、好ましくは２〜６重量部程度である。（ａ）が１．５重量部以上であると光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れや白抜けが低下する傾向があることから好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂の粘度としては、該樹脂の固形分が３０重量％となるように調整した酢酸エチル溶液における粘度（２５℃）が、通常、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が１００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に得られる粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の光散乱法による重量平均分子量が、通常、１，０００，０００〜１０，０００，０００程度、好ましくは１，５００，０００〜８，０００，０００程度である。重量平均分子量が１，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲であると、高温高湿下での接着性が向上し、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂は、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等にそのまま使用してもよい。また、アクリル樹脂に硬化剤及び／又はシラン系化合物を配合してなる組成物が、粘着剤として好適である。
ここで、硬化剤とは、（ａ）に含まれるカルボキシル基及びアミノ基、並びに単量体（ＩＶ）に由来する水酸基などの極性官能基と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物およびアジリジン系化合物などが例示される。
【００３３】
ここで、イソシアネート系化合物とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールとを反応せしめたアダクト体やイソシアネート化合物を２、３量体等にしたものについても本発明の硬化剤である。
【００３４】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３５】
アミン系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂およびメラミン樹脂などを挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００３６】
アジリジン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の粘着剤における硬化剤として、２種類以上の硬化剤を使用してもよい。
粘着剤における硬化剤（固形分）の使用量としては、アクリル樹脂１００重量部（固形分）に対して、通常、０．００５〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜３重量部程度である。硬化剤の量が０．００５重量以上であると、光学フィルムと粘着剤層との間の浮剥れ及びリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、光学フィルムの寸法変化に対して粘着剤層の追随性が優れることから、白抜け、色ムラが低下する傾向にあり、好ましい。
【００３８】
本発明の粘着剤に用いられるシラン系化合物としては、通常、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の粘着剤に、２種類以上のシラン系化合物を使用してもよい。
【００３９】
粘着剤におけるシラン系化合物の使用量（溶液）としては、アクリル樹脂１００重量部（固形分）に対して、通常、０．０００１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．０１〜５重量部の量で使用される。シラン系化合物の量が０．０００１重量部以上であると粘着剤層とガラス基板との密着性が向上することから、好ましい。またシラン系化合物の量が１０重量部以下であると、粘着剤層からシラン系化合物がブリードアウトすることを抑制し、粘着剤層の凝集破壊を抑制させる傾向にあることから、好ましい。
【００４０】
本発明の粘着剤は、上記のようにアクリル樹脂、硬化剤及び／又はシラン系化合物からなるが、さらに、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、および無機フィラー等を配合させてもよい。
【００４１】
本発明の粘着剤付光学フィルムに用いられる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。
偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。
偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００４２】
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを１．０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００４３】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００４４】
さらに、これら光学フィルムに保護フィルムをさらに貼着しているものも光学フィルムとして本発明の粘着剤に積層してもよい。保護フィルムとしては、例えば、本発明のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルム等が挙げられる。保護フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合されていてもよい。保護フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００４５】
本発明の光学積層体とは、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなるものである。ここで、ガラス基材としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。
中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）を積層し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）を積層してなる光学積層体は液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。
ガラス基材の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる
【００４６】
粘着剤付光学フィルムおよび光学積層体の製造方法としては、例えば、剥離フィルムの上に粘着剤を積層し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得、続いて、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法；光学フィルムの上に粘着剤を積層し、剥離フィルムを貼り合わせて保護して粘着剤付光学フィルムを製造し、ガラス基板の面と積層する際に、該粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法などが挙げられる。
【００４７】
ここで、剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【００４８】
かくして得られた本発明の光学積層体が、貼り合せ不良などにより被着体であるガラス基材を回収したい場合（リワークする場合）、本発明の光学積層体であれば、室温あるいはやや加熱した程度、具体的には、５〜８０℃程度にて粘着剤付光学フィルムを容易に剥離させることができ、しかも、回収されたガラス基材の表面に曇りや糊残り等がほとんど発生することなく、ガラス基材を再び光学積層体に供することができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂は、柔軟性に優れ、光学フィルムなどに優れた密着性を有する。また、該アクリル樹脂と硬化剤及び／又はシラン系化合物とを配合してなる組成物は粘着剤として好適である。
光学フィルムと該粘着剤とを積層した粘着剤付光学フィルムは、例えば液晶セルのガラス基板に積層すると、本発明の光学積層体を与える。
かかる光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルムおよびガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中を軽減し、ガラス基板に対し粘着剤層が浮剥れを抑制することができる。
また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥を防止することから、ガラス基板がＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）である場合、白ヌケを抑制したり、ガラス基板がＳＴＮ液晶セルである場合、色ムラを抑制することができる。
さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離してもガラス基板の表面に糊残りや曇りを抑制することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。また固形分は、ＪＩＳ Ｋ−５４０７に準じた測定方法で行った。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり防爆オーブンにて１１５℃、２時間乾燥させた後の残留固形分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。分子量は、ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量であり、具体的には、検出器として光散乱光度計と示差屈折計を備えたＧＰＣ装置を用い、試料濃度５ｍｇ／ｍｌ、試料導入量１００μｍｌ，カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて得られた結果である。
【００５１】
（製造例１：（ａ）の製造）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応器に、アクリル酸ブチル９３．８部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６．２部およびメタノール２０８．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温した。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．１８部を添加した後、６０℃で６時間保温し反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、（ａ）を得た。（ａ）を酢酸エチルに溶解し固形分を３０．０％に調整したところ、粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。また、該（ａ）の分子量は約４５０，０００であった。
【００５２】
（製造例２：（ｂ）の製造）
実施例１の反応器に、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル４．７部および酢酸エチル１５６部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、酸素不含とした。内温を７０℃に昇温した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加した。次に、反応溶液を７０℃程度に保温しながら、メタクリル酸グリシジル５．３部と酢酸エチル２６部の混合溶液を３時間かけて添加し、さらに１時間攪拌しながら保温して反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、（ｂ）を得た。得られた（ｂ）を再度酢酸エチルに溶解したところ、固形分２９．４％で、粘度が１６８０ｍＰａ・ｓであった（３０％で１８６０ｍＰａ・ｓに相当）。ＧＰＣの光散乱法による重量平均分子量は約７４０，０００であった。
【００５３】
（製造例３：（ｂ）の製造）
製造例２のうち、反応容器に仕込むアクリル酸ブチルを９４部、メタクリル酸グリシジルを２．９部に、昇温後に添加するメタクリル酸グリシジルを３．１部に変えた他は同様にして重合体溶液を得た。
【００５４】
（製造例４：（ｂ）の製造）
製造例１の反応器に、酢酸エチル２３５部を仕込、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を７０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１部を添加したあと、内温を６５〜７５℃に保ちながら、アクリル酸ブチル９６部、４−ヒドロキシアクリル酸ブチル４部の混合溶液を、３時間かけて反応系内に滴下した。その後６５〜７５℃で５時間保温して（ｂ）を得た。粘度、分子量の結果を表１にまとめた。
【００５５】
（製造例５：（ｂ）の製造）
重合例１と同様の反応器に、アクリル酸ブチル９６部、４−ヒドロキシアクリル酸ブチル４部及び酢酸エチル２３５部を仕込、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあと、内温を５０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加したあと、５０℃で１０時間保温し、反応を完結した。得られた反応物をメタノール溶媒によって沈殿精製した後、溶媒を留去し、（ｂ）を得た。（ｂ）を再度酢酸エチルで溶解させ粘度、分子量の結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】

単量体（Ｉ）：アクリル酸ブチル
単量体（ＩＩ）：メタクリル酸グリシジル
単量体（ＩＶ）：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
触媒１：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）
触媒２：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００５７】
（実施例１）
＜アクリル樹脂の製造例＞
製造例１で得られた（ａ）７５部、製造例２で得られた（ｂ）２５部およびキシレン２３３部を混合し、１４０℃に昇温した後、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）２部を添加して３０時間攪拌し、アクリル樹脂のキシレン溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、固形分２７．６％における粘度が４５００ｍＰａ・ｓ（３０％で７３００ｍＰａ・ｓに相当）、重量平均分子量は約２，４００，０００であった。
【００５８】
＜粘着剤及び粘着剤付光学フィルムの製造例＞
アクリル樹脂溶液に硬化剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製）０．１部およびシラン系化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）０．２部を混合し、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥して、シート状の粘着剤を得た。
光学フィルムの一種である偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面にトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造にしたフィルム）に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを得た。
【００５９】
＜光学積層体の製造例＞
液晶セル用ガラス板（日本板硝子（株）製 ソーダライムガラス）の両面に、前記で得られた粘着剤付光学フィルムの剥離された面（粘着剤層）を直交ニコルになるようにラミネーターを用いて貼り合わせて、光学積層体を得、リワーク性の評価に供した。
白ヌケ性及び耐久性の評価に供する光学積層体は、ガラス板（日本板硝子（株）製 ソーダライムガラス）の片面に、前記で得られた粘着剤付光学フィルムの剥離された面（粘着剤層）をラミネーターで貼り合わせて、光学積層体を得た。リワーク性の評価に供した。
【００６０】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
製造例で得られた光学積層体を８０℃、Ｄｒｙで５００時間の耐久条件に投入した後、白ヌケの発現状態を下記の要領で４段階に評価し、結果を表２に示した。
◎ ：白ヌケが全くみられない。
○ ：白ヌケがほとんど目立たない。
△ ：白ヌケがやや目立つ。
× ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００６１】
＜光学積層体の耐久性＞
製造例で得られた光学積層体を６０℃、９０％ＲＨで５００時間の耐久条件に投入した後、光学積層体の耐久性を下記の要領で４段階に評価し、結果を表２に示した。
◎ ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○ ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△ ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
× ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００６２】
＜リワーク性＞
光学積層体から粘着剤付光学フィルムの剥離のしやすさ、すなわち、リワーク性の評価を行うために、まず、前記光学積層体を２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に調製した。次に試験片を長期保存する代わりに、この試験片を貼付装置（富士プラスチック機械（株）製「ラミパッカー」）を用いて液晶セル用ガラス基板（日本板硝子（株）製 ソーダライムガラス）に貼付し、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２（４９０．３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理を行い、続いて７０℃で２時間加熱処理を行なった後、７０℃のオーブン中にて２４時間保管した。
リワーク性の評価は、以下のように行った。試験片を２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に剥離し、下記要領で分類したガラス板表面の状態を観察した結果を、表２に示した。
ガラス板表面の状態によりリワーク性の評価は以下の４段階で行った。
◎ ：ガラス板表面に曇りおよび糊残りが全くみられない。
○ ：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△ ：ガラス板表面に曇り等が認められる。
× ：ガラス板表面に糊残りが認められる。
【００６３】
（実施例２）
製造例１で得られた（ａ）、製造例３で得られた（ｂ）及びＴＰＰを表２に記載の重量（固形分）で用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂は、固形分２５．６％における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ（３０％で３４００ｍＰａ・ｓに相当）、重量平均分子量は約１，７００，０００であった。
得られたアクリル樹脂を用いて、実施例１と同様に粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造し、評価した結果を表２にまとめた。
【００６４】
（比較例１）
製造例１で得られた（ａ）と製造例２で得られた（ｂ）とを表２に記載の重量で混合し、固形分３０．３％の粘度が１２５０ｍＰａ・ｓ（３０％で１２００ｍＰａ・ｓに相当）、重量平均分子量約５００，０００のアクリル樹脂組成物を得た。続いて、実施例１のアクリル樹脂をアクリル樹脂組成物とに置き換え、表２に記載の重量で硬化剤を用いる以外は実施例１と同様にして、粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造し、評価した結果を表２にまとめた。
【００６５】
（比較例２及び３）
比較例１のアクリル樹脂組成物を製造例４（比較例２）、製造例５（比較例３）に用いる以外は比較例１と同様にして、粘着剤、粘着剤付光学フィルム及び光学積層体を製造し、評価した結果を表２にまとめた。
【００６６】
【表２】

硬化剤：トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製）
シラン系化合物：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin, a pressure-sensitive adhesive containing the resin, and an optical laminate obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal cell generally used for a liquid crystal display device such as a TFT or STN has a structure in which a liquid crystal component is sandwiched between two glass substrates. On the surface of the glass substrate, an optical film such as a polarizing film or a retardation film is laminated via an adhesive containing an acrylic resin as a main component.
Then, an optical laminate obtained by sequentially laminating a glass substrate, a pressure-sensitive adhesive and an optical film, first produces an optical film with a pressure-sensitive adhesive obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive on the optical film, and then, the surface of the pressure-sensitive adhesive A method of laminating a glass substrate on a substrate is generally used.
[0003]
Such an optical film with an adhesive is liable to curl due to a large dimensional change due to expansion and contraction under heat or wet heat conditions, and foams in the adhesive layer of the obtained optical laminate, and the adhesive layer and the glass substrate There has been a problem that separation from the material occurs. Further, under heat or wet heat conditions, the distribution of residual stress acting on the pressure-sensitive adhesive optical film becomes non-uniform, and stress concentration occurs on the outer peripheral portion of the optical laminated body. There is a problem that color unevenness occurs in the cell.
In order to solve such a problem, an adhesive obtained by compounding a plasticizer with an acrylic resin (for example, Patent Document 1) has been proposed as an adhesive.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-9-87593 (refer to [Claims])
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce stress concentration caused by expansion and contraction of an optical film, etc., without adding a plasticizer, and to suppress white spots and color unevenness of an optical laminate, and to reduce an optical film in an optical laminate. Acrylic resin suitable for pressure-sensitive adhesive, capable of suppressing peeling-off between the pressure-sensitive adhesive layer and foaming in the pressure-sensitive adhesive layer; pressure-sensitive adhesive containing the acrylic resin; pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive and an optical film To provide a method for recovering a glass substrate from an optical laminate, comprising: an optical film with an agent; an optical film and a glass substrate laminated via an adhesive layer of the optical film with an adhesive; .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such a problem, and as a result, have found that a specific acrylic resin is suitable as a pressure-sensitive adhesive. In addition, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can reduce stress concentration caused by expansion and contraction of an optical film and the like, and can suppress white spots and color unevenness of an obtained optical laminate, without adding a plasticizer. It has been found that the peeling between the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer in the body and the foaming in the pressure-sensitive adhesive layer are suppressed. Further, when the optical film with the adhesive is peeled from the optical laminate of the present invention in order to re-attach the optical film with the adhesive, on the surface of the glass substrate that has been in contact with the adhesive layer, clouding or adhesive residue is almost generated. The present inventors have found that a glass substrate can be recovered without using the same, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides an acrylic resin obtained by reacting the following (a) and (b); an adhesive obtained by blending the acrylic resin with a curing agent and / or a silane compound; Or, an optical film with an adhesive obtained by laminating the adhesive on one surface; an optical laminate obtained by laminating a glass substrate on an adhesive layer of the optical film with an adhesive; This is a method for recovering a glass substrate, which comprises removing an optical film.
[0008]
(A): a polymer having a structural unit derived from the following monomer (I) as a main component, and a group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group in the molecule of the polymer. A polymer containing at least one functional group selected from
(B): a polymer containing a structural unit derived from the following monomer (I) and the following monomer (II), wherein a primary amino group and a secondary amino are contained in the molecule of the polymer. Polymer containing neither functional group nor carboxyl group
(I): (meth) acrylate represented by the following general formula (1)

(Where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group;₂Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. R₂May have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms bonded to the alkyl group or aralkyl group. )
(II): a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a carboxyl group contained in (a) and an olefinic double bond Contained monomer
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The monomer (I) used in the present invention is a (meth) acrylate represented by the following general formula (1).

(Where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group;₂Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. R₂May have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms bonded to the alkyl group or aralkyl group. )
[0010]
Here, as the monomer (I), for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, iso-octyl acrylate, lauryl acrylate Acrylates such as stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methoxyethyl acrylate and ethoxymethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl Methacrylate, iso-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, steer Methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, can be mentioned methacrylic acid esters such as methoxyethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate.
[0011]
The monomer (II) is a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group (hereinafter, may be referred to as a B functional group). And an olefinic double bond in the molecule.
The B functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as an A functional group) contained in (a) described later. ), The B functional group contained in the monomer (II) is a functional group capable of reacting with the A functional group contained in (a).
That is, for example, when (a) contains a carboxyl group, the monomer (II) contains a functional group capable of reacting with a carboxyl group, and when (a) contains a primary amino group, The monomer (II) preferably contains a functional group capable of reacting with a primary amino group.
[0012]
Here, a primary amino group means that two hydrogen atoms are bonded to a nitrogen atom.
-NH₂
Represents a monovalent amino group represented by the formula, and a secondary amino group is one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom.

Represents a divalent amino group represented by By the way, a tertiary amino group described later means that a hydrogen atom is not bonded to a nitrogen atom

Represents a trivalent amino group represented by
[0013]
Examples of the functional group capable of reacting with a carboxyl group among the B functional groups include an epoxy group and an isocyanate group. Among the functional groups capable of reacting with a primary amino group or a secondary amino group among the B functional groups, , An epoxy group, an isocyanate group, an acid anhydride group and the like. Among the B functional groups, an epoxy group is preferred.
Specific examples of the monomer (II), ie, a monomer containing a B functional group and an olefinic double bond, include glycidyl (meth) acrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Glycidyl acid is preferred.
[0014]
(A) used in the present invention may contain a structural unit derived from a monomer containing an A functional group and an olefinic double bond in the molecule (hereinafter, referred to as monomer (III)). Good.
Here, examples of the monomer (III) include allylamine, (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
[0015]
(A) and (b) include monomers having an olefinic double bond in the molecule other than the monomers (I), (II) and (III) (hereinafter referred to as monomer (IV)). It may contain a structural unit derived therefrom. Examples of the monomer (IV) include a monomer containing a hydroxyl group and an olefinic double bond in the molecule, a monomer containing an amide group and an olefinic double bond in the molecule, and a monomer containing an olefinic double bond in the molecule. A monomer containing two or more, a fatty acid vinyl ester, a tertiary amino group-containing (meth) acrylic acid ester, a tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, a vinyl halide, a vinylidene halide, an aromatic vinyl, (Meth) acrylonitrile, conjugated diene compounds, and the like.
[0016]
Here, as a monomer containing a hydroxyl group and an olefinic double bond in the molecule, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylates and the like, and monomers containing an amide group and an olefinic double bond in the molecule include, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and the like.
Examples of the monomer containing two or more olefinic double bonds in a molecule include divinylbenzene and ethylene di (meth) acrylate.
Examples of the fatty acid vinyl include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Examples of the (meth) acrylate containing a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth). Examples of (meth) acrylamides containing a tertiary amino group include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
[0017]
Examples of the vinyl halide include vinyl chloride and vinyl bromide, examples of the vinylidene halide include vinylidene chloride, and examples of the (meth) acrylonitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile.
The conjugated diene compound is an olefin having a conjugated double bond in the molecule, and specific examples include isoprene, butadiene, and chloroprene.
Aromatic vinyl is a compound having a vinyl group and an aromatic group, and specific examples thereof include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, and hexyl. Styrene monomers such as styrene, heptylstyrene, octylstyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene, and nitrogen-containing aromatics such as vinylpyridine and vinylcarbazole Vinyl and the like.
[0018]
As the monomer (IV), two or more monomers (IV) may be used.
Among the monomers (IV), a monomer containing a hydroxyl group and an olefinic double bond in the molecule is preferable because it can react with a curing agent described later.
[0019]
The (a) used in the present invention is a polymer having a structural unit derived from the monomer (I) as a main component, and a polymer containing an A functional group in the molecule of the polymer. is there.
The production method of (a) is a method in which (a) and (a) contain monomer (I) as a main component and, if necessary, polymerize monomers (III) and (IV) with an initiator. In addition, as the initiator, an initiator for causing at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group to be contained in (a) (hereinafter, an initiator for containing an A functional group) (A) a method of polymerizing the monomer (I) as a main component, the monomer (III) as an essential component, and the monomer (IV) as an optional component; C) Block copolymerization of monomer (III) with a polymer obtained by polymerizing monomer (I) as a main component and monomer (IV) as an optional component, and further by living polymerization. Is exemplified.
[0020]
As the production method (a), the method (a) is preferable, because it can be easily produced. Examples of the method (A) include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method, and among others, the solution polymerization method is preferable.
As a specific example of the solution polymerization method, the monomer (I), if necessary, the monomers (III) and (IV), and an organic solvent are mixed, and a functional group A is contained under a nitrogen atmosphere. A method of adding an initiator and stirring at about 40 to 90 ° C., preferably about 60 to 70 ° C. for about 3 to 10 hours may be mentioned. Further, in order to control the reaction, a monomer to be used or an initiator for containing the A functional group may be added during the polymerization, or may be added after being dissolved in an organic solvent.
Here, examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And the like.
[0021]
Examples of the initiator for containing the A functional group used in the method (A) include, as an initiator for giving a carboxyl group to (a), for example, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2 '-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], succinic peroxide and the like. Examples of the initiator that gives an amino group to (a) include 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidoxime) and the like.
The amount of the initiator used to contain the A functional group used in the method (A) is usually about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer (I). It is 01 to 2 parts by weight.
[0022]
The content of the structural unit derived from the monomer (I) in (a) is usually about 75 to 99.999 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight (solid content) of (a). It is preferably about 73 to 99 parts by weight.
The total content of the structural units derived from the monomers (III) and (IV) in (a) is usually from 0 to 24.999 based on 100 parts by weight of the total weight (solid content) of (a). Parts by weight, preferably about 0.5 to 15 parts by weight. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive obtained by containing the structural units derived from the monomers (III) and (IV) has a tendency to improve the cohesive strength. When the content is 24.999 parts by weight or less, the optical film and the pressure-sensitive adhesive are used. It is preferable because the separation from the layer tends to be suppressed.
Above all, it is preferable that (a) and (b) contain a structural unit derived from the monomer (IV) so as to react with a curing agent described later.
[0023]
The (b) used in the present invention is a polymer containing structural units derived from the monomers (I) and (II), and a primary amino group is contained in the molecule of the polymer. And a polymer which does not contain any functional groups of secondary amino group and carboxyl group.
As a method for producing (b), a monomer (I) and a monomer (II) and, if necessary, a monomer (IV) are used by using an initiator different from the initiator for containing the A functional group. And the like. Specifically, the method for producing (a) by the method (A) is different from the method for producing the above (a) except that the initiator is different from the initiator for containing the A functional group. It can be manufactured in a similar manner.
[0024]
Here, as the initiator different from the initiator for containing the A functional group, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator which does not give any functional groups of primary amino group, secondary amino group and carboxyl group to (b) Examples of the initiator include, for example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like. Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methyl Azo compounds such as propionate) and 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, cumenehydro Peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, t organic peroxides such as rt-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate and (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide Oxides and the like.
Further, a redox initiator using the thermal polymerization initiator and a reducing agent in combination can also be used as the polymerization initiator.
[0025]
Examples of (b) include random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers of monomer (I) and monomer (II).
The weight ratio of the structural unit derived from the monomer (I) to the structural unit derived from the monomer (II) in (b) is about 99.9 / 0.5 to about 80/20, preferably It is about 98/2 to 90/10.
The amount of the initiator different from the initiator for containing the A functional group is usually about 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers (I) and (II). Preferably, it is 0.01 to 2 parts by weight.
[0026]
The viscosity of (a) and (b) thus obtained was adjusted for each of the polymers (a) and (b) so that the solid content of each polymer was adjusted to 30% by weight. The viscosity (25 ° C.) of the solution is usually 20 Pa · s or less, preferably 10 Pa · s or less. By setting the viscosity of (a) and (b) to 10 Pa · s or less, even if the size of the optical film changes, the pressure-sensitive adhesive layer obtained following the change in size changes. This is preferable because there is no difference between the brightness of the portion and the brightness of the central portion, and white spots and color unevenness tend to be suppressed.
[0027]
As the molecular weight of (a) and (b), the weight average molecular weight by the light scattering method of gel permeation chromatography (GPC) is usually about 100,000 to 6,000,000, preferably 300,000 to 1, It is about 1,000,000. When the weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 6,000,000, adhesiveness under high temperature and high humidity is improved, and there is a tendency that floating and peeling between the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer are reduced. In addition, it is preferable because reworkability tends to be improved.
[0028]
The acrylic resin of the present invention is obtained by reacting (a) and (b) thus obtained. As a specific method for producing an acrylic resin, for example, a method in which (a) and (b) obtained as an organic solution are heated and mixed at about 80 to 190 ° C., preferably about 120 to 180 ° C. and reacted. No. Depending on the boiling point of the solvent used, a reflux tube may be connected to cause (a) and (b) to react at normal pressure, or to react in a sealed reactor using a pressure-resistant autoclave.
In order to promote the reaction at this time, if necessary, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium A catalyst such as bromide may be used.
[0029]
As the weight ratio (solid content) of (a) and (b) in the acrylic resin, (a) is at least 1.5 parts by weight, preferably about 2 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of (b). . It is preferable that (a) be 1.5 parts by weight or more, since there is a tendency that floating and white spots between the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer tend to be reduced.
[0030]
As the viscosity of the acrylic resin, the viscosity (25 ° C.) in an ethyl acetate solution adjusted so that the solid content of the resin is 30% by weight is usually 100 Pa · s or less, preferably 50 Pa · s or less. By setting the viscosity to 100 Pa · s or less, even if the dimensions of the optical film change, the pressure-sensitive adhesive layer obtained according to the dimensional changes fluctuates. This is preferable because there is no difference between them, and white spots and color unevenness tend to be suppressed.
[0031]
As the molecular weight of the acrylic resin, the weight average molecular weight by the light scattering method of gel permeation chromatography (GPC) is usually about 1,000,000 to 10,000,000, preferably 1,500,000 to 8,000. About 2,000. When the weight average molecular weight is in the range of 1,000,000 to 10,000,000, the adhesiveness under high temperature and high humidity is improved, and the peeling-off between the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer tends to be reduced. This is preferable since reworkability tends to be improved.
[0032]
The acrylic resin of the present invention may be used as it is, for example, for an adhesive, an adhesive, a paint, a thickener, and the like. Further, a composition obtained by blending a curing agent and / or a silane-based compound with an acrylic resin is suitable as an adhesive.
Here, the curing agent has two or more functional groups capable of crosslinking with a polar functional group such as a carboxyl group and an amino group contained in (a) and a hydroxyl group derived from the monomer (IV) in a molecule. Specific examples thereof include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, metal chelate compounds, and aziridine compounds.
[0033]
Here, the isocyanate-based compound includes, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Examples include phenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate. The curing agent of the present invention also includes an adduct obtained by reacting the above isocyanate compound with a polyol such as glycerol or trimethylolpropane, or a dimer or trimer of an isocyanate compound.
[0034]
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylolpropanetri. Glycidyl ether, diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like.
[0035]
Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, ethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, triethylenediamine, polyamino resin, and melamine resin.
Examples of the metal chelate compound include compounds in which acetylacetone or ethyl acetoacetate is coordinated with a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. No.
[0036]
Examples of the aziridine-based compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxide), N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylene Melamine, bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphine oxide, N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxide), trimethylolpropane -Tri-β-aziridinylpropionate and tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate.
[0037]
Two or more curing agents may be used as the curing agent in the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
The amount of the curing agent (solid content) used in the adhesive is usually about 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (solids) of the acrylic resin. It is about. When the amount of the curing agent is 0.005 parts by weight or more, the separation and reworkability between the optical film and the pressure-sensitive adhesive layer tend to be improved, and when the amount is 5 parts by weight or less, the optical film is used. Since the pressure-sensitive adhesive layer has excellent followability with respect to the dimensional change, white spots and color unevenness tend to be reduced, which is preferable.
[0038]
Examples of the silane-based compound used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. .
Two or more silane compounds may be used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
[0039]
The amount (solution) of the silane-based compound used in the adhesive is usually about 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the acrylic resin. Used in quantity. It is preferable that the amount of the silane-based compound be 0.0001 parts by weight or more, since the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate is improved. When the amount of the silane-based compound is 10 parts by weight or less, it is preferable because bleed-out of the silane-based compound from the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed and cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed.
[0040]
The pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises an acrylic resin, a curing agent and / or a silane-based compound as described above, and further includes a weathering stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, a dye, a pigment, and an inorganic filler. You may mix.
[0041]
The optical film used for the optical film with a pressure-sensitive adhesive of the present invention is a film having optical characteristics, and examples thereof include a polarizing film and a retardation film.
A polarizing film is an optical film having a function of emitting polarized light with respect to incident light such as natural light. As the polarizing film, a linear polarizing film having a property of absorbing linearly polarized light having a vibrating surface which is parallel to the optical axis and transmitting linearly polarized light having a vibrating surface which is a vertical surface is parallel to the optical axis. Examples include a polarization separation film that reflects linearly polarized light on a vibrating surface, and an elliptically polarized film in which a polarization film and a later-described retardation film are laminated.
Specific examples of the polarizing film include those in which a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film.
[0042]
Retardation film is an optical film having optical anisotropy such as uniaxial or biaxial, for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyether By stretching a polymer film composed of vinylidene fluoride / polymethyl methacrylate, liquid crystal polyester, acetylcellulose, cyclic polyolefin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc. to about 1.01 to 6 times. And the resulting stretched film. Among them, a polymer film obtained by uniaxially or biaxially stretching polycarbonate or polyvinyl alcohol is preferable.
[0043]
Examples of the retardation film include a uniaxial retardation film, a wide viewing angle retardation film, a low photoelastic modulus retardation film, a temperature compensation type retardation film, an LC film (bar-shaped liquid crystal twist alignment), a WV film (a disc-shaped liquid crystal tilt). Orientation), an NH film (rod-like liquid crystal tilt orientation), a VAC film (completely biaxially oriented retardation film), a newVAC film (a biaxially oriented retardation film), and the like.
[0044]
Further, those in which a protective film is further adhered to these optical films may be laminated on the pressure-sensitive adhesive of the present invention as an optical film. Examples of the protective film include an acrylic resin film different from the acrylic resin of the present invention, an acetylcellulose-based film such as a cellulose triacetate film, a polyester resin film, an olefin resin film, a polycarbonate resin film, a polyetheretherketone resin film, and a polysulfone. A resin film is exemplified. The protective film may be blended with an ultraviolet absorbent such as a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a triazine compound, a cyanoacrylate compound, and a nickel complex salt compound. Among the protective films, an acetylcellulose-based film is preferable.
[0045]
The optical laminate of the present invention is obtained by laminating a glass substrate on an adhesive layer of an optical film with an adhesive. Here, examples of the glass substrate include a glass substrate of a liquid crystal cell, an antiglare glass, and a glass for sunglasses.
Above all, an optical film with an adhesive (upper polarizing plate) is laminated on a glass substrate above the liquid crystal cell, and another optical film with an adhesive (lower polarizing plate) is laminated on the glass substrate below the liquid crystal cell. Such an optical laminate is preferable because it can be used as a liquid crystal display device.
Examples of the material of the glass substrate include soda lime glass, low alkali glass, and alkali-free glass.
[0046]
As a method for producing an optical film with an adhesive and an optical laminate, for example, a pressure-sensitive adhesive is laminated on a release film, an optical film is further laminated on the obtained pressure-sensitive adhesive layer, and then the release film is peeled off and adhered. A method for producing an optical film with an adhesive, followed by laminating the peeled adhesive layer and the surface of a glass substrate to produce an optical laminate; laminating an adhesive on the optical film and laminating a release film When the optical film with the adhesive is manufactured by protecting the adhesive film and laminating with the surface of the glass substrate, the release film is peeled from the optical film with the adhesive, and the peeled adhesive layer and the surface of the glass substrate are laminated. To produce an optical laminate.
[0047]
Here, as the release film, for example, a film made of various resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and polyarylate is used as a base material, and a bonding surface of the base material with the adhesive layer is subjected to a release treatment ( Which have been subjected to silicone treatment).
[0048]
When the optical laminate of the present invention thus obtained is used to recover a glass substrate as an adherend due to bonding failure or the like (when reworking), the optical laminate of the present invention may be heated at room temperature or slightly heated. Degree, specifically, the adhesive-coated optical film can be easily peeled off at about 5 to 80 ° C., and almost no clouding or adhesive residue is generated on the surface of the recovered glass substrate. Then, the glass substrate can be provided again to the optical laminate.
[0049]
【The invention's effect】
The acrylic resin of the present invention is excellent in flexibility and has excellent adhesion to optical films and the like. Further, a composition obtained by blending the acrylic resin with a curing agent and / or a silane-based compound is suitable as an adhesive.
When the optical film with the pressure-sensitive adhesive obtained by laminating the optical film and the pressure-sensitive adhesive is laminated on, for example, a glass substrate of a liquid crystal cell, an optical laminate of the present invention is obtained.
In such an optical laminate, the adhesive layer absorbs and relaxes the stress caused by the dimensional change of the optical film and the glass substrate under the moist heat condition, so that the local stress concentration is reduced, and the adhesive layer is applied to the glass substrate. Floating can be suppressed.
Further, since optical defects caused by non-uniform stress distribution are prevented, when the glass substrate is a TN liquid crystal cell (TFT), white drop is suppressed. Unevenness can be suppressed.
Furthermore, since it is excellent in reworkability, even if the optical film with the pressure-sensitive adhesive once laminated is separated from the glass substrate of the optical laminated body, adhesive residue and fogging on the surface of the glass substrate can be suppressed.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The solid content was measured by a measuring method according to JIS K-5407. Specifically, the adhesive solution was arbitrarily weighed, placed in a petri dish, dried at 115 ° C. for 2 hours in an explosion-proof oven, and the residual solids weight was expressed as a percentage of the weight of the initially measured solution. is there. The viscosity is a value measured by a Brookfield viscometer at 25 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight determined by GPC light scattering method. Specifically, a GPC device equipped with a light scattering photometer and a differential refractometer is used as a detector, and the sample concentration is 5 mg / ml, the sample introduction amount is 100 μml, It is the result obtained using tetrahydrofuran as an eluate under the conditions of a column temperature of 40 ° C and a flow rate of 1 ml / min.
[0051]
(Production Example 1: Production of (a))
A reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer was charged with 93.8 parts of butyl acrylate, 6.2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 208.3 parts of methanol, and the inside of the reaction vessel was charged. After substituting with nitrogen and containing no oxygen, the internal temperature was raised to 60 ° C. After adding 0.18 parts of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), the reaction was completed by keeping the temperature at 60 ° C for 6 hours. After the resulting reaction product was purified by precipitation with a methanol solvent, the solvent was distilled off to obtain (a). When (a) was dissolved in ethyl acetate and the solid content was adjusted to 30.0%, the viscosity was 1020 mPa · s. The molecular weight of (a) was about 450,000.
[0052]
(Production Example 2: Production of (b))
The reactor of Example 1 was charged with 90 parts of butyl acrylate, 4.7 parts of 4-hydroxybutyl acrylate and 156 parts of ethyl acetate, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen to be free of oxygen. After raising the internal temperature to 70 ° C., 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added. Next, while keeping the reaction solution at about 70 ° C., a mixed solution of 5.3 parts of glycidyl methacrylate and 26 parts of ethyl acetate was added over 3 hours, and the reaction was completed by keeping the temperature while stirring for 1 hour. . After the obtained reaction product was purified by precipitation with a methanol solvent, the solvent was distilled off to obtain (b). When the obtained (b) was dissolved again in ethyl acetate, the solid content was 29.4% and the viscosity was 1680 mPa · s (30% corresponds to 1860 mPa · s). The weight average molecular weight by GPC light scattering was about 740,000.
[0053]
(Production Example 3: Production of (b))
In Production Example 2, a polymer was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that butyl acrylate charged to the reaction vessel was changed to 94 parts, glycidyl methacrylate was changed to 2.9 parts, and glycidyl methacrylate added after heating was changed to 3.1 parts. A solution was obtained.
[0054]
(Production Example 4: Production of (b))
The reactor of Production Example 1 was charged with 235 parts of ethyl acetate, the air in the apparatus was replaced with nitrogen gas to remove oxygen, and the internal temperature was raised to 70 ° C. After adding 0.1 parts of azobisisobutyronitrile, a mixed solution of 96 parts of butyl acrylate and 4 parts of butyl 4-hydroxyacrylate was reacted for 3 hours while maintaining the internal temperature at 65 to 75 ° C. It was dropped into the system. Thereafter, the mixture was kept at 65 to 75 ° C for 5 hours to obtain (b). Table 1 summarizes the results of viscosity and molecular weight.
[0055]
(Production Example 5: Production of (b))
The same reactor as in Polymerization Example 1 was charged with 96 parts of butyl acrylate, 4 parts of butyl 4-hydroxyacrylate and 235 parts of ethyl acetate, and the air in the apparatus was replaced with nitrogen gas to remove oxygen, and The internal temperature was raised to 50 ° C. After adding 0.05 parts of azobisisobutyronitrile, the mixture was kept warm at 50 ° C. for 10 hours to complete the reaction. After the obtained reaction product was purified by precipitation with a methanol solvent, the solvent was distilled off to obtain (b). (B) was dissolved again in ethyl acetate, and the results of viscosity and molecular weight are summarized in Table 1.
[0056]
[Table 1]

Monomer (I): butyl acrylate
Monomer (II): glycidyl methacrylate
Monomer (IV): 4-hydroxybutyl acrylate
Catalyst 1: 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid)
Catalyst 2: 2,2'-azobisisobutyronitrile
[0057]
(Example 1)
<Production example of acrylic resin>
75 parts of (a) obtained in Production Example 1, 25 parts of (b) obtained in Production Example 2 and 233 parts of xylene were mixed, heated to 140 ° C., and then 2 parts of triphenylphosphine (TPP). Was added and stirred for 30 hours to obtain a xylene solution of an acrylic resin. The obtained acrylic resin had a viscosity of 4500 mPa · s (equivalent to 7300 mPa · s at 30%) at a solid content of 27.6%, and a weight average molecular weight of about 2,400,000.
[0058]
<Production example of adhesive and optical film with adhesive>
0.1 part of trimethylolpropane tolylene diisocyanate (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane) as a curing agent and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403) as a silane compound in an acrylic resin solution (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 0.2 parts were mixed and applied to the release-treated surface of a polyethylene terephthalate film that had been release-treated using an applicator so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 1 minute. Thus, a sheet-shaped pressure-sensitive adhesive was obtained.
A surface having the pressure-sensitive adhesive obtained above on a polarizing film (a film formed by adsorbing iodine on polyvinyl alcohol and being stretched and having a three-layer structure sandwiched between triacetyl cellulose-based protective films on both surfaces), which is a kind of optical film. Was laminated by a laminator, and the release-treated polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain an optical film with an adhesive.
[0059]
<Production example of optical laminate>
A laminator was used on both sides of a glass plate for liquid crystal cell (soda lime glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) so that the peeled surface (adhesive layer) of the optical film with the adhesive obtained above became an orthogonal Nicol. To obtain an optical laminate, which was subjected to evaluation of reworkability.
The optical laminate to be used for the evaluation of the whitening property and the durability was prepared by coating the optical film with the adhesive obtained above on one side of a glass plate (soda lime glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) The layers were bonded together with a laminator to obtain an optical laminate. The reworkability was evaluated.
[0060]
<Blankness of optical laminate>
After putting the optical laminate obtained in the production example under the durability condition of 80 ° C. and Dry for 500 hours, the appearance of white spots was evaluated in four steps according to the following procedure. The results are shown in Table 2.
◎: No white drop was observed.
: White spots are hardly noticeable.
Δ: White spots are somewhat noticeable.
×: White spots are noticeably observed.
[0061]
<Durability of optical laminate>
After putting the optical laminate obtained in the production example into a durability condition of 500 hours at 60 ° C. and 90% RH, the durability of the optical laminate was evaluated in four steps according to the following procedure. The results are shown in Table 2. Was.
A: No change in appearance such as floating, peeling, foaming, etc. was observed.
: Little change in appearance such as floating, peeling, foaming, etc. was observed.
Δ: Appearance changes such as floating, peeling and foaming are slightly noticeable.
X: Appearance changes such as floating, peeling and foaming are remarkably observed.
[0062]
<Reworkability>
In order to evaluate the ease of peeling of the optical film with an adhesive from the optical laminate, that is, the evaluation of reworkability, first, the optical laminate was prepared into a 25 mm × 150 mm test piece. Next, instead of storing the test piece for a long time, this test piece is stuck on a glass substrate for liquid crystal cells (Soda-lime glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) using a sticking device (“Ramipacker” manufactured by Fuji Plastics Machinery Co., Ltd.). 50 ℃, 5kg / cm²(490.3 kPa) for 20 minutes, followed by heating at 70 ° C. for 2 hours, and then stored in a 70 ° C. oven for 24 hours.
The evaluation of reworkability was performed as follows. The test pieces were peeled in the 180 ° direction at a speed of 300 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the state of the glass plate surface classified according to the following procedure was observed.
Evaluation of reworkability was performed in the following four stages depending on the state of the glass plate surface.
: No fogging or adhesive residue is observed on the surface of the glass plate.
：: Almost no fogging is observed on the glass plate surface.
Δ: Clouding or the like is observed on the glass plate surface.
×: Adhesive residue is observed on the glass plate surface.
[0063]
(Example 2)
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that (a) obtained in Production Example 1, (b) obtained in Production Example 3, and TPP were used at the weight (solid content) shown in Table 2. . The obtained acrylic resin had a viscosity of 1400 mPa · s (equivalent to 3400 mPa · s at 30%) at a solid content of 25.6%, and a weight average molecular weight of about 1,700,000.
Using the obtained acrylic resin, a pressure-sensitive adhesive, an optical film with a pressure-sensitive adhesive and an optical laminate were produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results were summarized in Table 2.
[0064]
(Comparative Example 1)
(A) obtained in Production Example 1 and (b) obtained in Production Example 2 were mixed at the weight shown in Table 2, and the viscosity at a solid content of 30.3% was 1250 mPa · s (1200 mPa at 30%). S) and an acrylic resin composition having a weight average molecular weight of about 500,000 was obtained. Subsequently, in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin of Example 1 was replaced with an acrylic resin composition and a curing agent was used at a weight shown in Table 2, an adhesive, an optical film with an adhesive, and an optical laminate were used. The body was produced and the results of the evaluation are summarized in Table 2.
[0065]
(Comparative Examples 2 and 3)
A pressure-sensitive adhesive, an optical film with a pressure-sensitive adhesive, and an optical laminate were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the acrylic resin composition of Comparative Example 1 was used in Production Example 4 (Comparative Example 2) and Production Example 5 (Comparative Example 3). Were produced and evaluated, and the results of the evaluation are summarized in Table 2.
[0066]
[Table 2]

Curing agent: trimethylolpropane tolylene diisocyanate (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane)
Silane-based compound: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone)

Claims (12)

An acrylic resin obtained by reacting the following (a) and (b).
(A): a polymer having a structural unit derived from the following monomer (I) as a main component, and a group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group in the molecule of the polymer. A polymer (b) containing at least one kind of functional group selected from the following: a polymer containing structural units derived from the following monomer (I) and the following monomer (II), Polymer (I) having no functional group of primary amino group, secondary amino group and carboxyl group in the molecule of (I): (meth) acrylate represented by the following general formula (1)

(Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. The alkyl or aralkyl group of R ₂ has 1 carbon atom. To 10 alkoxy groups may be bonded.)
(II): a functional group capable of reacting with at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a carboxyl group contained in (a) and an olefinic double bond Contained monomer (A) is a polymer obtained by polymerization using an initiator, wherein at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxyl group derived from the initiator is represented by ( The acrylic resin according to claim 1, wherein the acrylic resin is contained in a). The acrylic resin according to claim 1 or 2, wherein the monomer (II) is a monomer containing an epoxy group and an olefinic double bond. The viscosity (25 ° C., solid content 30% by weight) of the acrylic resin is 100 Pa · s or less, and the weight average molecular weight of the acrylic resin is 1,000,000 or more. The acrylic resin described in the above. An adhesive comprising the acrylic resin according to any one of claims 1 to 4 and a curing agent and / or a silane compound. An optical film with a pressure-sensitive adhesive obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive according to claim 5 on both sides or one side of the optical film. The optical film with a pressure-sensitive adhesive according to claim 6, wherein the optical film is a polarizing film and / or a retardation film. The optical film with a pressure-sensitive adhesive according to claim 6, wherein the optical film is an optical film obtained by further adhering an acetylcellulose-based film as a protective film. The optical film with an adhesive according to any one of claims 6 to 8, wherein a release film is further laminated on the adhesive layer of the optical film with an adhesive. An optical laminate comprising a pressure-sensitive adhesive layer of the optical film with a pressure-sensitive adhesive according to claim 6 and a glass substrate laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. An optical laminate obtained by peeling a release film from the optical film with a pressure-sensitive adhesive according to claim 9 and then laminating a glass substrate on the pressure-sensitive adhesive layer obtained by peeling. A method for collecting a glass substrate, comprising peeling an optical film with an adhesive using the optical laminate according to claim 10.