JP2004244278A

JP2004244278A - Oxide superconductor, oxide superconductor current-carrying element, and manufacturing method thereof

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Publication number: JP2004244278A
Application number: JP2003037273A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Tejima; 英一手嶋; Mitsuru Morita; 充森田; Yoshio Hirano; 芳生平野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP4369669B2

Abstract

【課題】酸化物超電導体と金属との接合強度を改善し、接合特性変化の小さい酸化物超電導体及び酸化物超電導体電流通電素子を提供する。
【解決手段】表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体の表面粗度が最大高さ粗さＲｚで０．２〜１５０μｍであることや該酸化物超電導体が表面にボイドを有してなる酸化物超電導体及びこの酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を接続媒体金属で電気的に接続してなる酸化物超電導体通電素子である。
【選択図】図１The present invention provides an oxide superconductor and an oxide superconductor current-carrying element that improve the bonding strength between an oxide superconductor and a metal and have a small change in bonding characteristics.
An oxide superconductor having at least a part of its surface coated with a metal film, wherein the surface roughness of the oxide superconductor is 0.2 to 150 μm in maximum height roughness Rz. Or an oxide superconductor in which the oxide superconductor has voids on its surface and an oxide superconductor formed by electrically connecting a metal coating portion of the oxide superconductor and an electrode terminal with a connection medium metal. Element.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体と、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等、酸化物超電導体を用いた通電素子、及び、これらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、電気抵抗ゼロで大電流を流せるので、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子に用いられる。このような酸化物超電導体通電素子は、酸化物超電導体と、外部電源等に接続するための電極端子とから構成される。
【０００３】
電極端子部材としては、大電流を流す通電素子であることから、電極端子でのジュール発熱を低くするために、電気的良導体である銅や銀、アルミニウム等が用いられる。
【０００４】
また、酸化物超電導体は機械的強度が低いので、必要に応じて、補強支持体で補強され、補強支持体部材としてはＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）等が用いられている。
【０００５】
酸化物超電導体と電極端子は、半田等を接続媒体金属として電気的に接続されるが、酸化物超電導体と半田との接合性は、金属と半田との接合性に比べて弱いので、接続抵抗が高くなる傾向にあり、通電素子としての性能を低下させることになる。
【０００６】
そのため、酸化物超電導体通電素子の接合特性を改善するために、酸化物超電導体の電極端子と接続する電極部を銀で成膜してから、電極端子と半田付けされることが知られている。
【０００７】
例えば、非特許文献１に、「バルクの両端に銀粉末をプラズマ溶射し、上述の焼結処理を施し銀電極を形成した。通電試験時には、この銀溶射部の外側に銅電極を半田付けし、通電電極とした。」と記載されている。
【０００８】
また、特許文献１の段落〔００２４〕には、「この酸化物超電導体は電極用良導体としての銅電極に電気的に接続される。接触抵抗を低減するために電極部には銀が成膜され、高温側は銅電極と直接半田付けされる」と記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−６９４２７号公報
【非特許文献１】
低温工学会誌（Ｖｏ．３０、Ｎｏ．１２、５８４（１９９５））
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような、酸化物超電導体の電極端子と接続する電極部を銀で成膜してから、電極端子と半田等の接続媒体金属で接続するという方法を施すことにより、電気的な接合性は改善することができた。
【００１１】
しかしながら、上述したような方法を施してさえも、酸化物超電導体通電素子の接合抵抗が著しく高いものが生じたり、あるいは、室温と低温間の熱サイクルを繰り返すと接合特性が劣化するものが生じたりする問題があった。
【００１２】
このような問題は、酸化物超電導体と金属との接合強度が十分でないものがあり、接合強度が低いものは酸化物超電導体と金属との界面で剥離することから生じると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記の問題を解決し、酸化物超電導体と金属との接合強度を改善し、接合特性変化の小さい酸化物超電導体及び酸化物超電導体電流通電素子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による酸化物超電導体は、以下のとおりである。
【００１５】
（１）表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体の表面粗度が最大高さ粗さＲｚで０．２〜１５０μｍであることを特徴とする酸化物超電導体。
【００１６】
（２）表面の少なくとも一部が金属皮膜で被覆されてなる酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体が表面にボイドを有してなることを特徴とする酸化物超電導体。
【００１７】
（３）前記金属皮膜が前記ボイドの内部表面をも被覆してなることを特徴とする（２）に記載の酸化物超電導体。
【００１８】
（４）前記ボイドの形成密度をＮ［個／ｃｍ^２］、前記ボイドの円相当直径換算での開口径の平均値をＤ［ｃｍ］とすると、０．００５≦Ｎ×Ｄ^２≦０．５であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の酸化物超電導体。
【００１９】
（５）前記酸化物超電導体が、単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が微細分散した酸化物超電導体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物超電導体。
【００２０】
（６）前記金属皮膜が、良導体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物超電導体。
【００２１】
（７）前記良導体が、銀、銀合金、又は、アルミニウムであることを特徴とする（６）に記載の酸化物超電導体。
【００２２】
また、本発明による酸化物超電導体通電素子は、以下のとおりである。
【００２３】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を、接続媒体金属で電気的に接続してなることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。
【００２４】
（９）前記接続媒体金属が、前記酸化物超電導体表面の凹部に侵入してなることを特徴とする（８）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２５】
（１０）前記電極端子が、めっき処理されてなる電極端子であることを特徴とする（８）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２６】
（１１）前記めっき処理が、錫めっき、銀めっき、又は、ニッケルめっきであることを特徴とする（１０）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２７】
（１２）前記接続媒体金属が半田又は銀ペーストであることを特徴とする（８）又は（９）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２８】
（１３）前記酸化物超電導体が剛性体で補強されてなることを特徴とする（８）に記載の酸化物超電導体通電素子。
【００２９】
さらに、本発明による酸化物超電導体の製造方法は、以下のとおりである。
【００３０】
（１４）酸化物超電導体表面の少なくとも一部に、下記（ａ）〜（ｉ）の処理のうち少なくとも一つの処理を施した後、少なくとも該処理部分に金属皮膜を被覆することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（ａ）波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｂ）超音波振動を付与する。
（ｃ）乾式研磨する。
（ｄ）酸性溶液の浸漬又は塗布を行う。
（ｅ）０．１Ｔ以上の磁場を印加する。
（ｆ）１０００Ｖ以上の電圧を印加する。
（ｇ）プラズマ処理する。
（ｈ）１Ｐａ以下の真空中に保持する。
（ｉ）３５０〜５５０Ｋ（７７〜２７７℃）の温度に加熱する。
【００３１】
（１５）酸化物超電導体表面の少なくとも一部に金属皮膜を被覆した後、該金属皮膜被覆部分に、下記（ｊ）〜（ｎ）の処理のうち少なくとも一つの処理を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（ｊ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、波長０．４μｍ以下の電磁波を照射す
る。
（ｋ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、超音波振動を付与する。
（ｌ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、５００〜１３００Ｋ（２２７〜１０２
７℃）の温度範囲で熱処理をする。
（ｍ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、１〜１００Ａ／ｍｍ^２の通電を行う。
（ｎ）７７．３Ｋ以下の温度に冷却する。
【００３２】
（１６）酸化物超電導体表面の少なくとも一部に金属皮膜を被覆する処理が、下記（ｏ）〜（ｕ）の処理のうち少なくとも一つであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載の酸化物超電導体の製造方法。
（ｏ）ペースト塗布法で被覆する。
（ｐ）真空蒸着法で被覆する。
（ｑ）スパッタリング法で被覆する。
（ｒ）化学気相蒸着法で被覆する。
（ｓ）電気めっき法で被覆する。
（ｔ）無電解めっき法で被覆する。
（ｕ）プラズマ溶射法で被覆する。
【００３３】
さらに、また、本発明による酸化物超電導体通電素子の製造方法は、以下のとおりである。
【００３４】
（１７）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分と電極端子を接続媒体金属で接合する酸化物超電導体通電素子の製造方法であって、前記接合の方法が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の方法のうち少なくとも一つであることを特徴とする酸化物超電導体通電素子の製造方法。
（Ａ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、所定の温度保持時間中に該酸化物超電導体と電極
端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｂ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、該酸化物超電導体と電極端子の間に電磁波を照射
しながら、あるいは超音波振動を付与しながら接続媒体金属にて接合する。
（Ｃ）前記酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸素雰囲気中又は酸素気流中で該酸化物超電導体
と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｄ）酸化物超電導体と電極端子の間に接続媒体金属を挿入後、加圧状態で通
電して接合する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図７に、本発明と従来方法との酸化物超電導体通電素子の製造工程の比較を示す。酸化物超電導体通電素子を製造する際に、従来は、酸化物超電導体に銀を成膜して、その後、電極端子と半田付けで接続することで通電素子を製造していたが、酸化物超電導体の表面粗度やボイド密度に関して特に指定はなく、また、電極端子との接合でも半田付けと記載あるのみで、接合方法を特に改良しているものではない。
【００３６】
一方、本発明は、上述したように、酸化物超電導体の表面粗度やボイド密度・サイズを制御すること、金属皮膜成膜前に前処理を施すこと、金属皮膜成膜方法を指定すること、金属皮膜成膜後に後処理を施すこと、電極端子との接合方法を改良することで、酸化物超電導体と金属との接合強度を改善し、従来方法に比べて、酸化物超電導体電流通電素子の接合特性変化を小さくしたものである。
【００３７】
本発明の酸化物超電導体及び酸化物超電導体通電素子によると、酸化物超電導体の表面にボイドが存在する、あるいは、酸化物超電導体の表面の凹凸が大きい。本発明の酸化物超電導体表面の様子を、概念的に、図１〜３に示す。図において１は酸化物超電導体、２は金属皮膜、３はボイド、４は電極端子、５は接続媒体金属、６は補強支持体である。
【００３８】
ボイド３がない場合や表面の凹凸が小さい場合に比べて、酸化物超電導体と金属との実質的な接合有効面積が大きくなっている。
【００３９】
一般に、酸化物と金属の接合は、金属結合しないために、金属同士の接合に比べ接合力が弱い。そのため、酸化物上の金属コーティング膜は剥離しやすくなる。このような状況において、酸化物表面の粗さは、接合面積を増加させるのみならず、金属を酸化物表面に食い込ませ、機械的・物理的に接合強度を増す働きをする。
【００４０】
特に、表面にボイドが現れている場合は、ボイド内部までコートしているので、剥離を防止する働きが極めて優れている。
【００４１】
本発明に用いる酸化物超電導体は、酸化物超電導体であれば、Ｙ系、Ｂｉ系等、特に制限されるものではないが、ピンニング力の強い酸化物超電導体の方が、より強い漏洩磁場中でも動作可能であるので好ましい。
【００４２】
ピンニング力の強い酸化物超電導体の例としては、単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が微細分散している酸化物超電導体がある。
【００４３】
本発明に用いる電極端子は、電極端子でのジュール発熱を低くするために、電気的良導体である銅、銀、又は、アルミニウム等が好ましい。本発明に用いる接続媒体金属は、半田や銀ペースト等の電気抵抗が低いものが好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて、ステンレス鋼、チタンやチタン合金、ＮｉＣｒ合金、ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）等の剛性を有するもので、酸化物超電導体を機械的に補強した方が好ましい。
【００４５】
また、電極端子にメッキを施すと、電極端子と半田との強度的及び電気的な接合性も改善するのでより好ましい。また、酸化物超電導体表面を被覆する金属皮膜は、良導体である銀、銀合金、又は、アルミニウムが好ましい。
【００４６】
金属皮膜を成膜する手段は、ペースト塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、電気めっき法、無電解めっき法、プラズマ溶射法等で、良導体を成膜できればよい。
【００４７】
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によると、金属皮膜成膜前に前処理を施すことにより、接合特性に悪影響を及ぼす酸化物超電導体の表面に存在する付着物を取り除き、酸化物超電導体表面を清浄化することができるので、酸化物超電導体と金属との接合強度が改善される。
【００４８】
付着物の性質・種類により、清浄化する方法を変えることによって、効果的に清浄化できる。例えば、付着物が物理的又は化学的に酸化物超電導体の表面に結合している場合には、電磁波や音波により、結合エネルギー以上のエネルギーを酸化物超電導体表面に与えることによって、付着物を除去することができる。
【００４９】
電磁波としては、エネルギーが高い紫外線やＸ線が好ましい。紫外線やＸ線の波長は０．４μｍ以下である。音波としては、エネルギーが高い超音波レベルの２０ｋＨｚ以上のものが好ましい。
【００５０】
酸化物超電導体表面にエネルギーを与えるだけでなく、酸化物超電導体表面を研磨することによって、付着物を機械的に取り除くこともできる。この場合、酸化物超電導体は水分に弱いので、乾式研磨が好ましい。
【００５１】
酸化物超電導体を酸性溶液に浸漬あるいは酸化物超電導体表面に酸性溶液を塗布することによって、付着物を化学的に取り除くこともできる。この場合、化学的な浸食が進行しないよう、本前処理工程の後にアセトン等で、酸性溶液を十分洗い流すことが好ましい。
【００５２】
付着物が磁性粒子の場合、磁場を印加することで取り除くことができる。磁場強度としては、磁力が強い方が好ましいが、磁力の強い希土類系永久磁石の表面磁場強度は０．１Ｔ程度であり、この磁場強度でも効果は見られる。電磁石や超電導磁石を使用すれば、より強い磁場を利用できる。
【００５３】
付着物が荷電粒子の場合、高電圧を印加することで取り除くことができる。電圧としては高い方が好ましいが、１０００Ｖ程度の高電圧でも効果は見られる。また、酸化物超電導体をプラズマ中に置き、イオンのスパッタリング現象を利用することによって付着物を除去することができる。
【００５４】
その際に、プラズマ中のイオンと逆極性の電圧を酸化物超電導体に印加すると、例えば、アルゴン＋イオンの場合に負電圧を印加すると、逆スパッタリング現象により効果的に表面清浄化できる。
【００５５】
酸化物超電導体を真空中に置き、真空中で蒸発しやすくなる性質を利用することによって、付着物を除去できる。真空度としては高真空の方が好ましいが、簡便な油回転ポンプで容易に得られる１Ｐａ程度の真空度でも効果は見られる。付着物が水分である場合には、３５０Ｋ以上（＝７７℃以上）の温度に加熱することで、効果的に取り除くことができる。
【００５６】
温度は、高ければ水分蒸発はより効果的になるが、５５０Ｋを超える温度では、酸化物超電導体表面の酸素が取り除かれるおそれがあり、再度、酸素雰囲気又は酸素気流中で熱処理をやり直す必要が生じるので、５５０Ｋ以下が好ましい。
【００５７】
酸化物超電導体の表面を一度清浄化しても、清浄化した後放置すれば、徐々にまた付着物が付着していくため、上述した手段で清浄化した後には、できるだけ早く金属皮膜を成膜した方が好ましい。
【００５８】
特に、湿度が高い状態では水分等の付着物がすぐに付くので、保存する場合には、湿度調整可能な保管庫内で保存し、それでもできるだけ早く金属皮膜を成膜することが好ましい。
【００５９】
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によると、金属皮膜を成膜した後に後処理を施すことにより、金属皮膜部にエネルギーを付与すれば、酸化物超電導体と金属皮膜との界面に相互拡散が起こり、接合性を改善することができる。
【００６０】
電磁波の照射等の電磁エネルギーでエネルギーを付与する場合、電磁波としては、エネルギーの高い紫外線やＸ線が好ましい。音波振動等の振動エネルギーでエネルギーを付与する場合、音波として超音波が好ましい。
【００６１】
電気炉での加熱等の熱エネルギーでエネルギーを付与する場合、５００Ｋ以上に加熱することが好ましい。ただし、１３００Ｋ以下でないと、酸化物超電導体が溶解してしまう。温度上昇の手段としては、単純な電気炉を用いる加熱以外にも、通電による加熱を利用してもよい。
【００６２】
酸化物超電導体の温度を上昇させるには、１Ａ／ｍｍ^２以上の通電が必要であるが、１００Ａ／ｍｍ^２より大きくすると、酸化物超電導体が溶断する。
【００６３】
これらのエネルギー付与手段は、酸化物超電導体と金属皮膜との界面で相互拡散させるだけでなく、酸化物超電導体の酸素を取り除く可能性があるので、上述したエネルギー付与手段は、酸素雰囲気又は酸素気流中で行うことが好ましい。
【００６４】
また、本発明によると、金属皮膜を成膜した後に、一度７７．３Ｋ以下に冷却することによって、酸化物超電導体と金属皮膜との界面の状態を、成膜直後の応力状態から、通電素子として使用される温度条件での応力状態に変えることができる。この状態で電極端子との接合を行えば、より実使用条件に近い状態で接合されることになり、酸化物超電導体と金属間の接合性を改善することができる。
【００６５】
また、本発明の酸化物超電導体通電素子の製造方法によると、電極端子との接合の際に、金属皮膜部にエネルギーを付与すれば、酸化物超電導体表面の金属皮膜と接続媒体金属との接合性が改善され、接合強度の強い酸化物超電導体通電素子ができる。
【００６６】
エネルギーを付与する手段としては、本発明のように電磁波の照射、超音波振動の付与があるが、接続媒体金属を溶融させた状態で一定の温度保定時間を設けることにより、エネルギーを付与したのと同じ効果をもたらすことができる。
【００６７】
また、電極端子との接合を酸素雰囲気又は酸素気流中で行えば、接合中に酸化物超電導体から失われる酸素を最小限に押さえることができる。また、圧力を付与した状態で通電加熱により、酸化物超電導体と電極端子を通電しても、接合強度の強い通電素子を作製することができる。
【００６８】
【実施例】
本発明における酸化物超電導体の表面粗度やボイドの効果を調べるために、様々な表面粗度やボイド密度・サイズを有する酸化物超電導体を用いて、図４に示すような酸化物超電導体通電素子を製作し、接合特性変化について測定した。図中７が金属皮膜を被覆した酸化物超電導体である。
【００６９】
接合特性変化に関しては、酸化物超電導体と電極端子との接合部に急激な熱衝撃を与えるために、室温状態から液体窒素中に浸漬させるという急冷工程を繰り返し行い、液体窒素温度での接合抵抗の変化を調べた。接合抵抗は、図４での電極端子の内側のボルト穴間で測定した。
【００７０】
酸化物超電導体は、単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ相（ＲＥはＹ又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）中にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が微細分散した酸化物超電導体で、改良型ＱＭＧ法（参考文献：森田；「溶融法によるバルク作製」、応用物理、６２巻、５号、４８３頁、１９９３年）で作製した。
【００７１】
ここで、改良型ＱＭＧ法とは、原料粉末であるＲＥ_２Ｏ_３、ＢａＯ_２、ＣｕＯを所定の量を秤量し、微量のＰｔ、Ｒｈ又はＣｅ粉末を加え、十分に混練し、仮焼したものを成形し、その成形体を半溶融状態になる温度以上に加熱した後、徐冷させながら結晶成長させる、酸化物超電導体作製プロセスのことである。
【００７２】
半溶融・結晶成長工程での雰囲気を大気とした場合、得られた超電導体は、表面から３〜５ｍｍ程度はほとんどボイドのない層であったが、内部はボイドを含み、ボイドの大きさは、小さいもので０．１μｍ程度から大きいもので２００μｍ程度であった。
【００７３】
酸化物超電導体のボイドに関しては、半溶融・結晶成長工程での雰囲気制御や成長時間制御を行い、酸化物超電導体内部でのボイドの密度や大きさを制御した。
【００７４】
また、酸化物超電導体の表面粗度に関しては、半溶融・結晶成長工程の雰囲気を大気中とした改良型ＱＭＧ法で作製したＱＭＧ材から試料片を切り出す加工工程での仕上げ精度を調整することで、様々な表面粗度の試料を準備した。
【００７５】
酸化物超電導体の準備工程以降の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、前処理工程なしで、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、後処理工程なしで、酸化物超電導体と電極端子とを接合し、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【００７６】
本実験において、酸化物超電導体のボイドの密度やサイズの調整は、改良型ＱＭＧ法における半溶融・結晶成長工程での雰囲気制御や成長時間制御によって行った。
【００７７】
得られた酸化物超電導体では、ボイドの密度や大きさに分布を持つものであるが、本実験では、ボイドの大きさが円相当直径概算で１μｍ以上のものに対して、ボイドの形成密度Ｎ［個／ｃｍ^２］と、ボイドの円相当直径換算での開口径の平均値Ｄ［ｃｍ］を求め、Ｎ×Ｄ^２を指標とした。
【００７８】
例えば、ボイドの平均直径が５０μｍ（＝０．００５ｃｍ）で形成密度が８０００個／ｃｍ^２の場合、Ｎ×Ｄ^２は０．２になる。
【００７９】
また、本実験において、酸化物超電導体の表面粗度の調整は、改良型ＱＭＧ法で得られた酸化物超電導体から試料片を切り出す加工工程での仕上げ精度調整によって行い、さらに、加工した試料表面を３００番以下の研磨紙で研磨することで、表面粗度のより粗い試料を作製した。
【００８０】
本実験では、酸化物超電導体の表面粗度として、最大高さ粗さＲｚを指標とした。ここで、最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に記載のように、基準長さにおける粗さ曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和で、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００８１】
本実験では、Ｒｚ≦０．１μｍ、０．１μｍ＜Ｒｚ≦０．５μｍ、０．５μｍ＜Ｒｚ≦１０μｍ、１０μｍ＜Ｒｚ≦５０μｍ、５０μｍ＜Ｒｚの場合に対して、基準長さを、それぞれ、０．０８ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．８ｍｍ、２．５ｍｍ、８ｍｍとした。
【００８２】
図５に、様々なＮ×Ｄ^２の値の試料に対して、酸化物超電導体のボイドの効果を調べた結果について示す。本実験において、金属皮膜は銀とし、真空蒸着法で成膜した。電極端子は、錫めっきした無酸素銅で、酸化物用として市販されている半田で半田ごてを用いて、酸化物超電導体と接合した。補強支持体はＧＦＲＰとし、エポキシ系樹脂で接着固定した。
【００８３】
酸化物超電導体の表面粗度は、最大高さ粗さＲｚ＝２〜３μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。急冷工程は１０回繰り返した。
【００８４】
図５から、０．００５≦Ｎ×Ｄ^２≦０．５の範囲では、接合特性変化が小さく、ほぼ一定であること、及び、Ｎ×Ｄ^２が０．００５より小さいかあるいは０．５より大きくなると、接合特性変化が大きくなることが分かる。
【００８５】
Ｎ×Ｄ^２が小さいと、ボイド数が少ないために接合特性変化が大きくなり、また、Ｎ×Ｄ^２が大きいと、ボイド数が多すぎて酸化物超電導体自体の機械的強度が低下し、接合特性変化が大きくなったと考えられる。
【００８６】
また、接合特性変化の小さい試料に対して、酸化物超電導体と電極端子との接合面の光顕観察を行ったところ、酸化物超電導体表面のボイド内面が金属皮膜で覆われており、ボイド内部に接続媒体金属が侵入していた。
【００８７】
本実験から、酸化物超電導体表面のボイドを制御することで、接合特性の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【００８８】
図６に、様々な最大高さ粗さＲｚの値の試料に対して、酸化物超電導体の表面粗度の効果を調べた結果について示す。本実験において、金属皮膜は銀合金とし、スパッタリング法で成膜した。電極端子は銀めっきした無酸素銅で、市販されている銀ペーストを用いて、酸化物超電導体と接合した。
【００８９】
補強支持体はＴｉ合金とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。酸化物超電導体のボイド指標であるＮ×Ｄ^２は、０．１５〜０．２程度とほぼ一定のものを用いた。急冷工程は１０回繰り返した。
【００９０】
図６から、０．２μｍ≦Ｒｚ≦１５０μｍの範囲では、接合特性変化が小さく、ほぼ一定であること、及び、Ｒｚが０．２μｍより小さいかあるいは１５０μｍより大きくなると、接合特性変化が大きくなることが分かる。
【００９１】
本実験から、酸化物超電導体の表面粗度を制御することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【００９２】
次に、本発明における金属皮膜成膜前の前処理の効果を調べるために、以下の（ａ）〜（ｉ）の前処理を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。
（ａ）波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｂ）超音波振動を付与する。
（ｃ）乾式研磨する。
（ｄ）酸性溶液の浸漬又は塗布を行う。
（ｅ）０．１Ｔ以上の磁場を印加する。
（ｆ）１０００Ｖ以上の電圧を印加する。
（ｇ）プラズマ処理する。
（ｈ）１Ｐａ以下の真空中に保持する。
（ｉ）３５０〜５５０Ｋ（７７〜２７７℃）の温度に加熱する。
【００９３】
前処理前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ^２は０．１５〜０．２程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは２〜３μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。
【００９４】
前処理工程以降の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、後処理工程なしで、酸化物超電導体と電極端子とを接合し、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【００９５】
本実験において、金属皮膜は銀とし、ペースト塗布法で成膜した。電極端子は、ニッケルめっきしたりん脱酸銅で、市販されている銀添加した錫−鉛系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。
【００９６】
補強支持体は、Ｎｉ−Ｃｒ系合金とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は２０回繰り返した。実験結果を表１に示す。表１から、前処理を実施したものは、前処理を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が３割以上改善することが分かる。
【００９７】
本実験から、酸化物超電導体の金属皮膜成膜前に上記の前処理工程を実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【００９８】
【表１】

【００９９】
次に、本発明における金属皮膜成膜後の後処理の効果を調べるために、以下の（ｊ）〜（ｎ）の後処理を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。
（ｊ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、波長０．４μｍ以下の電磁波を照射する。
（ｋ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、超音波振動を付与する。
（ｌ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、５００〜１３００Ｋ（２２７〜１０２７℃）の温度範囲で熱処理をする。
（ｍ）酸素雰囲気中又は酸素気流中で、１〜１００Ａ／ｍｍ^２の通電を行う。
（ｎ）７７．３Ｋ以下の温度に冷却する。
【０１００】
金属皮膜成膜前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ^２は０．２〜０．２５程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは１〜２μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。
【０１０１】
後処理工程以外の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、前処理工程なしで、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、酸化物超電導体と電極端子とを接合し、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【０１０２】
本実験において、金属皮膜はアルミニウムとし、化学気相蒸着法で成膜した。電極端子は、錫めっきした銀で、市販されている錫−銀系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。
【０１０３】
補強支持体は、ステンレス鋼とし、フィラー添加したエポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は２０回繰り返した。実験結果を表２に示す。
【０１０４】
表２から、後処理を実施したものは、後処理を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が２割以上改善することが分かる。
【０１０５】
本実験から、酸化物超電導体の金属皮膜成膜後に上記の後処理工程を実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
次に、本発明における酸化物超電導体の金属皮膜部分と電極端子とを接続媒体金属で接合する方法の効果を調べるために、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の接合方法を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。
（Ａ）酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、所定の温度保持時間中に酸化物超電導体と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｂ）酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸化物超電導体と電極端子の間に電磁波を照射しながら、あるいは超音波振動を付与しながら接続媒体金属にて接合する。
（Ｃ）酸化物超電導体の金属皮膜被覆部分の少なくとも一部を接続媒体金属の融点以上に加熱した後、酸素雰囲気中又は酸素気流中で酸化物超電導体と電極端子とを接続媒体金属にて接合する。
（Ｄ）酸化物超電導体と電極端子の間に接続媒体金属を挿入後、加圧状態で通電して接合する。
【０１０８】
金属皮膜成膜前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ^２は０．１〜０．１５程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは１０〜２０μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。
【０１０９】
接合工程以外の工程においては、従来方法と同じく製作した。すなわち、前処理工程なしで、金属皮膜を酸化物超電導体表面に成膜して、後処理工程なしで、酸化物超電導体通電素子を製作した。
【０１１０】
本実験において、金属皮膜は銀とし、プラズマ溶射法で成膜した。電極端子は、銀めっきしたアルミニウムで、市販されているインジウム系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。本インジウム系半田の融点は４３３Ｋであった。
【０１１１】
補強支持体は、ＣＦＲＰ（カーボン繊維強化プラスチック）とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は２０回繰り返した。
【０１１２】
実験結果を表３に示す。試料Ｃ２では、接続媒体金属の融点以上に加熱後、一定の保持時間を設けることにより、接続媒体金属の電極端子や酸化物超電導体への濡れ性が改善され、接合性が改善したと考えられる。保持時間としては、作業効率も考慮し、１〜１０分程度が好ましい。
【０１１３】
試料Ｃ３では、超音波振動を付与したが、表１や表２の実験結果から、波長０．４μｍ以下の電磁波照射でも、同様な効果が期待できる。表３から、後処理を実施したものは、後処理を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が２割以上改善することが分かる。
【０１１４】
本実験から、酸化物超電導体の金属皮膜成膜部分に電極端子を接合する際に、上記の接合工程を実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
これまでは、前処理工程、後処理工程、接合工程と、それぞれ単独に効果を調べたが、本発明においては、各工程を組み合わせることで相乗的な効果を得ることができる。
【０１１７】
相乗的な効果を調べるために、上述した前処理工程、後処理工程、接合工程を実施し、接合特性変化を液体窒素への急冷試験により調べた。本実験では、前処理工程前の酸化物超電導体に関しては、ボイド指標であるＮ×Ｄ^２は０．１５〜０．２程度とほぼ一定のもので、表面粗度指標であるＲｚは２〜３μｍ程度とほぼ一定のものを用いた。金属皮膜は銀とし、電気めっき法で成膜した。
【０１１８】
電極端子は、銀めっきした無酸素銅で、市販されている酸化物用の錫−鉛系半田を用いて、酸化物超電導体と接合した。補強支持体はＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）とし、エポキシ系樹脂で接着固定した。急冷工程は５０回繰り返した。
【０１１９】
実験結果を表４に示す。表４から、本発明の前処理工程、後処理工程、接合工程を組み合わせて実施したものは、本発明の各工程を実施しないものと比較して、接合抵抗変化率が５割以上改善することが分かる。
【０１２０】
本実験から、本発明の前処理工程、後処理工程、接合工程を組み合わせて実施することで、接合特性変化の小さい酸化物超電導体や酸化物超電導体通電素子が作製できることが確認できた。
【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明の酸化物超電導体と酸化物超電導体通電素子によれば、接合特性変化の小さい酸化物超電導体及び酸化物超電導体通電素子を提供できるので、工業上顕著な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物超電導体の一実施例を示す概念図である。（ａ）は一部拡大を含む上面図で、（ｂ）は一部拡大を含む側面図である。
【図２】本発明の酸化物超電導体通電素子の一実施例を示す一部拡大を含む概念図である。
【図３】本発明の酸化物超電導体の別の実施例を示す一部拡大を含む概念図である。
【図４】本発明の効果を調べるために用いた酸化物超電導体通電素子の構造の概略を示す図である。
【図５】酸化物超電導体のボイドの効果を調べた結果を示す図である。
【図６】酸化物超電導体の表面粗度の効果を調べた結果を示す図である。
【図７】本発明と従来方法との酸化物超電導体通電素子の製造工程を比較する図である。
【符号の説明】
１…酸化物超電導体
２…金属皮膜
３…ボイド
４…電極端子
５…接続媒体金属
６…補強支持体
７…金属皮膜を被覆した酸化物超電導体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide superconductor, a current conducting element using the oxide superconductor such as a current lead, a current limiter, a permanent current switch, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Oxide superconductors can flow a large current with zero electrical resistance, and are therefore used for current-carrying elements such as current leads, current limiters and permanent current switches. Such an oxide superconductor energizing element includes an oxide superconductor and an electrode terminal for connecting to an external power supply or the like.
[0003]
Since the electrode terminal member is a current-carrying element through which a large current flows, copper, silver, aluminum or the like, which is a good electrical conductor, is used to reduce Joule heat generation at the electrode terminal.
[0004]
In addition, since the oxide superconductor has low mechanical strength, it is reinforced by a reinforcing support if necessary, and FRP (fiber reinforced plastics) or the like is used as the reinforcing support member.
[0005]
The oxide superconductor and the electrode terminals are electrically connected using solder or the like as a connection medium metal.However, the connection between the oxide superconductor and the solder is weaker than the connection between the metal and the solder. The resistance tends to be high, which degrades the performance as a current-carrying element.
[0006]
Therefore, in order to improve the bonding characteristics of the oxide superconductor current-carrying element, it is known that the electrode portion connected to the electrode terminal of the oxide superconductor is formed of silver and then soldered to the electrode terminal. I have.
[0007]
For example, Non-Patent Literature 1 states, "A silver powder is plasma-sprayed on both ends of a bulk, and the above-described sintering process is performed to form a silver electrode. At the time of a current test, a copper electrode is soldered to the outside of the silver-sprayed portion. And an energized electrode. "
[0008]
The paragraph [0024] of Patent Document 1 states that “this oxide superconductor is electrically connected to a copper electrode as a good conductor for electrodes. In order to reduce contact resistance, silver is formed on the electrode part. And the hot side is soldered directly to the copper electrode. "
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-69427
[Non-patent document 1]
Journal of Low Temperature Engineering (Vo. 30, No. 12, 584 (1995))
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the electrode portion connected to the electrode terminal of the oxide superconductor is formed of silver, and then the electrode terminal is connected to the electrode terminal with a connection medium metal such as solder. Could improve.
[0011]
However, even when the above-described method is applied, there are cases where the junction resistance of the oxide superconducting current-carrying element is extremely high, or where the junction characteristics are degraded when the thermal cycle between room temperature and low temperature is repeated. Or had problems.
[0012]
It is considered that such a problem is caused by the fact that the bonding strength between the oxide superconductor and the metal is insufficient, and that the bonding strength is low because the oxide superconductor peels off at the interface between the oxide superconductor and the metal.
[0013]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, improve the bonding strength between an oxide superconductor and a metal, and provide an oxide superconductor and an oxide superconductor current-carrying element having a small change in bonding characteristics.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The oxide superconductor according to the present invention is as follows.
[0015]
(1) An oxide superconductor having at least a part of its surface coated with a metal film, wherein the oxide superconductor has a surface roughness of 0.2 to 150 μm in maximum height roughness Rz. Characterized oxide superconductor.
[0016]
(2) An oxide superconductor having at least a part of its surface covered with a metal film, wherein the oxide superconductor has a void on its surface.
[0017]
(3) The oxide superconductor according to (2), wherein the metal film also covers an inner surface of the void.
[0018]
(4) The formation density of the voids is N [pieces / cm ² If the average value of the opening diameter in terms of the equivalent circle diameter of the void is D [cm], 0.005 ≦ N × D ² The oxide superconductor according to (2) or (3), wherein ≦ 0.5.
[0019]
(5) The oxide superconductor is a single-crystal REBa. ₂ Cu ₃ O _x In the phase (RE is one or more selected from Y or rare earth elements) ₂ BaCuO ₅ The oxide superconductor according to (1) or (2), which is an oxide superconductor in which a phase is finely dispersed.
[0020]
(6) The oxide superconductor according to any one of (1) to (3), wherein the metal film is a good conductor.
[0021]
(7) The oxide superconductor according to (6), wherein the good conductor is silver, a silver alloy, or aluminum.
[0022]
The oxide superconductor energizing element according to the present invention is as follows.
[0023]
(8) An oxide superconductor characterized in that the metal coating-coated portion of the oxide superconductor according to any one of (1) to (7) and an electrode terminal are electrically connected by a connection medium metal. Energizing element.
[0024]
(9) The oxide superconductor energizing element according to (8), wherein the connection medium metal penetrates into a concave portion on the surface of the oxide superconductor.
[0025]
(10) The oxide superconductor energizing element according to (8), wherein the electrode terminal is an electrode terminal obtained by plating.
[0026]
(11) The current-carrying oxide superconductor element according to (10), wherein the plating treatment is tin plating, silver plating, or nickel plating.
[0027]
(12) The conductive oxide superconductor element according to (8) or (9), wherein the connection medium metal is a solder or a silver paste.
[0028]
(13) The oxide superconductor energizing element according to (8), wherein the oxide superconductor is reinforced with a rigid body.
[0029]
Further, a method for manufacturing an oxide superconductor according to the present invention is as follows.
[0030]
(14) At least one part of the following treatments (a) to (i) is applied to at least a part of the surface of the oxide superconductor, and at least the treated part is coated with a metal film. A method for producing an oxide superconductor.
(A) Irradiate an electromagnetic wave having a wavelength of 0.4 μm or less.
(B) Ultrasonic vibration is applied.
(C) Dry polishing.
(D) Dip or apply the acidic solution.
(E) Apply a magnetic field of 0.1 T or more.
(F) Apply a voltage of 1000 V or more.
(G) Plasma treatment.
(H) Hold in a vacuum of 1 Pa or less.
(I) Heat to a temperature of 350-550K (77-277 ° C).
[0031]
(15) After coating a metal film on at least a part of the surface of the oxide superconductor, at least one of the following processes (j) to (n) is performed on the metal film-coated portion. A method for producing an oxide superconductor.
(J) Irradiation of an electromagnetic wave having a wavelength of 0.4 μm or less in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
You.
(K) Ultrasonic vibration is applied in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(L) 500 to 1300 K (227 to 102 K) in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(7 ° C.).
(M) 1 to 100 A / mm in an oxygen atmosphere or an oxygen stream ² Is turned on.
(N) Cool to a temperature of 77.3K or less.
[0032]
(16) The treatment for coating at least a part of the surface of the oxide superconductor with a metal film is at least one of the following treatments (o) to (u) (14) or (15). 3. The method for producing an oxide superconductor according to item 1.
(O) Coating by a paste application method.
(P) Coating by a vacuum evaporation method.
(Q) Coating by a sputtering method.
(R) Coating by chemical vapor deposition.
(S) Coating by electroplating.
(T) Coating by electroless plating.
(U) Coating by plasma spraying.
[0033]
Further, the method for manufacturing the oxide superconductor energizing element according to the present invention is as follows.
[0034]
(17) A method for manufacturing an oxide superconductor energizing element according to any one of (1) to (7), wherein the metal coating portion of the oxide superconductor and the electrode terminal are joined with a connection medium metal. A method of manufacturing a current-carrying element for an oxide superconductor, wherein a joining method is at least one of the following methods (A) to (D).
(A) After heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, the oxide superconductor and the electrode are heated during a predetermined temperature holding time.
The terminal and the connection medium are joined together.
(B) After heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, irradiating an electromagnetic wave between the oxide superconductor and the electrode terminal
Or by applying ultrasonic vibration while joining with the connecting medium metal.
(C) heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, and then heating the oxide superconductor in an oxygen atmosphere or an oxygen gas flow;
And the electrode terminal are joined with a connection medium metal.
(D) After inserting the connection medium metal between the oxide superconductor and the electrode terminals,
Connect with electricity.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 7 shows a comparison of the manufacturing process of the present invention and the conventional method for the oxide superconductor element. Conventionally, when manufacturing an oxide superconductor current-carrying element, a current-carrying element was manufactured by depositing silver on the oxide superconductor and then connecting the electrode superconductor with solder. There is no particular designation regarding the surface roughness or void density of the superconductor, and the description also states that soldering is also performed for bonding with the electrode terminal, and does not particularly improve the bonding method.
[0036]
On the other hand, the present invention, as described above, controls the surface roughness, void density, and size of an oxide superconductor, performs pretreatment before forming a metal film, and specifies a metal film forming method. By performing post-treatment after forming the metal film and improving the bonding method with the electrode terminals, the bonding strength between the oxide superconductor and the metal has been improved. The change in the junction characteristics of the element is reduced.
[0037]
According to the oxide superconductor and the oxide superconductor energizing element of the present invention, voids are present on the surface of the oxide superconductor, or the surface of the oxide superconductor has large irregularities. The appearance of the oxide superconductor surface of the present invention is conceptually shown in FIGS. In the figure, 1 is an oxide superconductor, 2 is a metal film, 3 is a void, 4 is an electrode terminal, 5 is a connection medium metal, and 6 is a reinforcing support.
[0038]
The substantial effective bonding area between the oxide superconductor and the metal is larger than when there is no void 3 or when the surface irregularities are small.
[0039]
In general, bonding between an oxide and a metal does not bond to a metal, and thus has a lower bonding force than bonding between metals. Therefore, the metal coating film on the oxide is easily peeled. In such a situation, the roughness of the oxide surface not only increases the bonding area, but also functions to cause the metal to bite into the oxide surface and mechanically and physically increase the bonding strength.
[0040]
In particular, when voids appear on the surface, the inside of the voids is coated, so that the function of preventing peeling is extremely excellent.
[0041]
The oxide superconductor used in the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide superconductor, such as a Y-based or Bi-based oxide. However, an oxide superconductor having a strong pinning force has a stronger leakage magnetic field. Among them, it is preferable because it can be operated.
[0042]
An example of an oxide superconductor having a strong pinning force is a single crystal REBa. ₂ Cu ₃ O _x In the phase (RE is one or more selected from Y or rare earth elements) ₂ BaCuO ₅ There is an oxide superconductor in which phases are finely dispersed.
[0043]
As the electrode terminal used in the present invention, copper, silver, aluminum, or the like, which is a good electrical conductor, is preferable in order to reduce Joule heat generated in the electrode terminal. The connection medium metal used in the present invention is preferably one having low electric resistance such as solder or silver paste.
[0044]
If necessary, it is preferable that the oxide superconductor is mechanically reinforced by a material having rigidity such as stainless steel, titanium, a titanium alloy, a NiCr alloy, or FRP (fiber reinforced plastics).
[0045]
Plating the electrode terminals is more preferable because the strength and electrical bonding between the electrode terminals and the solder are improved. The metal film covering the surface of the oxide superconductor is preferably silver, silver alloy, or aluminum, which is a good conductor.
[0046]
Means for forming a metal film may be a paste coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, an electroplating method, an electroless plating method, a plasma spraying method, or the like, as long as a good conductor can be formed.
[0047]
Further, according to the method for producing an oxide superconductor of the present invention, by performing a pretreatment before forming a metal film, it is possible to remove deposits present on the surface of the oxide superconductor, which adversely affect the bonding characteristics, and remove the oxide. Since the surface of the superconductor can be cleaned, the bonding strength between the oxide superconductor and the metal is improved.
[0048]
Effective cleaning can be achieved by changing the cleaning method depending on the nature and type of the deposit. For example, when the deposit is physically or chemically bonded to the surface of the oxide superconductor, the deposit is given to the oxide superconductor surface by applying an energy higher than the binding energy to the surface of the oxide superconductor by electromagnetic waves or sound waves. Can be removed.
[0049]
As the electromagnetic wave, ultraviolet rays or X-rays having high energy are preferable. The wavelength of ultraviolet rays and X-rays is 0.4 μm or less. As the sound wave, a sound wave having a high energy of an ultrasonic level of 20 kHz or more is preferable.
[0050]
In addition to applying energy to the surface of the oxide superconductor, it is possible to mechanically remove deposits by polishing the surface of the oxide superconductor. In this case, dry polishing is preferable because the oxide superconductor is weak to moisture.
[0051]
By immersing the oxide superconductor in an acidic solution or applying an acidic solution to the surface of the oxide superconductor, the deposits can be chemically removed. In this case, it is preferable to sufficiently wash out the acidic solution with acetone or the like after the pretreatment step so that chemical erosion does not progress.
[0052]
When the deposit is a magnetic particle, it can be removed by applying a magnetic field. The magnetic field strength is preferably a strong magnetic force. However, the surface magnetic field strength of a rare earth permanent magnet having a strong magnetic force is about 0.1 T, and the effect can be seen even with this magnetic field strength. If an electromagnet or a superconducting magnet is used, a stronger magnetic field can be used.
[0053]
When the deposit is a charged particle, it can be removed by applying a high voltage. The higher the voltage, the better, but the effect can be seen even at a high voltage of about 1000V. In addition, deposits can be removed by placing the oxide superconductor in plasma and utilizing the ion sputtering phenomenon.
[0054]
At this time, if a voltage having a polarity opposite to that of ions in the plasma is applied to the oxide superconductor, for example, if a negative voltage is applied in the case of argon + ions, the surface can be effectively cleaned by a reverse sputtering phenomenon.
[0055]
The deposits can be removed by placing the oxide superconductor in a vacuum and utilizing the property of being easily evaporated in the vacuum. As the degree of vacuum, a high vacuum is preferable, but the effect can be seen even at a degree of vacuum of about 1 Pa easily obtained by a simple oil rotary pump. When the attached matter is moisture, it can be effectively removed by heating to a temperature of 350 K or more (= 77 ° C. or more).
[0056]
The higher the temperature, the more effective the water evaporation, but if the temperature is higher than 550K, oxygen on the surface of the oxide superconductor may be removed, and the heat treatment must be performed again in an oxygen atmosphere or an oxygen stream. Therefore, the temperature is preferably 550K or less.
[0057]
Even if the surface of the oxide superconductor is cleaned once, if it is left after cleaning, deposits will gradually adhere, so after cleaning by the above means, a metal film is formed as soon as possible. It is preferable to do so.
[0058]
In particular, when the humidity is high, attached matter such as moisture readily adheres. Therefore, when preserving, it is preferable to store in a humidity-adjustable storage, and still form a metal film as soon as possible.
[0059]
Further, according to the method for manufacturing an oxide superconductor of the present invention, by applying post-treatment after forming a metal film and applying energy to the metal film portion, the interface between the oxide superconductor and the metal film can be formed. Interdiffusion occurs, and the bonding property can be improved.
[0060]
When energy is applied by electromagnetic energy such as irradiation of electromagnetic waves, the electromagnetic waves are preferably high energy ultraviolet rays or X-rays. When energy is applied by vibration energy such as sound wave vibration, ultrasonic waves are preferable as sound waves.
[0061]
When applying energy by thermal energy such as heating in an electric furnace, it is preferable to heat to 500K or more. However, if it is not more than 1300K, the oxide superconductor will be dissolved. As means for increasing the temperature, heating by energization may be used in addition to heating using a simple electric furnace.
[0062]
To increase the temperature of the oxide superconductor, 1 A / mm ² The above energization is necessary, but 100 A / mm ² If it is larger, the oxide superconductor melts.
[0063]
These energy applying means may not only cause interdiffusion at the interface between the oxide superconductor and the metal film but also remove oxygen from the oxide superconductor. It is preferable to carry out in an air stream.
[0064]
Further, according to the present invention, after the metal film is formed, the interface state between the oxide superconductor and the metal film is changed from the stress state immediately after the film formation to the current-carrying element by cooling once to 77.3K or less. Can be changed to the stress state under the temperature condition used as If the bonding with the electrode terminal is performed in this state, the bonding is performed in a state closer to the actual use condition, and the bonding property between the oxide superconductor and the metal can be improved.
[0065]
Further, according to the method for manufacturing a current-carrying element of an oxide superconductor of the present invention, when energy is applied to the metal film portion at the time of joining with the electrode terminal, the metal film on the surface of the oxide superconductor and the connection medium metal can be connected. The bonding property is improved, and an oxide superconductor element having a high bonding strength can be obtained.
[0066]
As means for applying energy, there is irradiation of electromagnetic waves and application of ultrasonic vibration as in the present invention, but by providing a constant temperature holding time in a state where the connection medium metal is melted, energy is applied. Can have the same effect.
[0067]
Further, if the bonding with the electrode terminal is performed in an oxygen atmosphere or an oxygen stream, oxygen lost from the oxide superconductor during the bonding can be minimized. Further, even when the oxide superconductor and the electrode terminal are energized by energizing and heating in a state where a pressure is applied, an energized element having a high bonding strength can be manufactured.
[0068]
【Example】
In order to investigate the effects of the surface roughness and voids of the oxide superconductor in the present invention, oxide superconductors having various surface roughnesses and void densities / sizes were used, as shown in FIG. A current-carrying element was manufactured, and a change in bonding characteristics was measured. In the figure, reference numeral 7 denotes an oxide superconductor coated with a metal film.
[0069]
Regarding the change in the bonding characteristics, the quenching process of immersion in liquid nitrogen from room temperature was repeated to apply a sudden thermal shock to the junction between the oxide superconductor and the electrode terminal, and the bonding resistance at liquid nitrogen temperature was repeated. Was examined for changes. The junction resistance was measured between the bolt holes inside the electrode terminals in FIG.
[0070]
The oxide superconductor is a single crystal REBa ₂ Cu ₃ O _x In the phase (RE is one or more selected from Y or rare earth elements) ₂ BaCuO ₅ An oxide superconductor in which phases are finely dispersed was produced by an improved QMG method (Reference: Morita; "Bulk production by melting method", Applied Physics, Vol. 62, No. 5, p. 483, 1993).
[0071]
Here, the improved QMG method refers to RE powder that is a raw material powder. ₂ O ₃ , BaO ₂ After weighing a predetermined amount of CuO, adding a small amount of Pt, Rh or Ce powder, kneading sufficiently, molding a calcined product, and heating the molded product to a temperature at which it becomes a semi-molten state, This is an oxide superconductor manufacturing process in which crystal growth is performed while cooling slowly.
[0072]
When the atmosphere in the semi-solid / crystal growth step was air, the obtained superconductor was a layer having almost no voids about 3 to 5 mm from the surface, but the inside contained voids and the size of the voids was The size was as small as about 0.1 μm to as large as about 200 μm.
[0073]
Regarding the voids of the oxide superconductor, the atmosphere and the growth time were controlled in the semi-solid / crystal growth process, and the density and size of the voids inside the oxide superconductor were controlled.
[0074]
Regarding the surface roughness of the oxide superconductor, the finishing accuracy in the processing step of cutting out a sample from a QMG material manufactured by the improved QMG method using the atmosphere of the semi-solid / crystal growth step in the air should be adjusted. , Samples having various surface roughnesses were prepared.
[0075]
In the steps after the preparation step of the oxide superconductor, they were manufactured in the same manner as in the conventional method. That is, a metal film was formed on the surface of the oxide superconductor without a pretreatment step, and the oxide superconductor and the electrode terminal were joined without a post-treatment step, thereby producing an oxide superconductor energizing element.
[0076]
In this experiment, the density and size of the voids in the oxide superconductor were adjusted by controlling the atmosphere and controlling the growth time in the semi-solid / crystal growth step in the improved QMG method.
[0077]
In the obtained oxide superconductor, the density and size of the voids have distributions. In this experiment, the void formation density was larger than that of the oxide superconductor with a diameter of 1 μm or more in approximate circle equivalent diameter. N [pcs / cm ² ] And the average value D [cm] of the opening diameter in terms of the equivalent circle diameter of the void is obtained, and N × D ² Was used as an index.
[0078]
For example, the average diameter of the voids is 50 μm (= 0.005 cm) and the formation density is 8000 / cm. ² N × D ² Becomes 0.2.
[0079]
In this experiment, the surface roughness of the oxide superconductor was adjusted by adjusting the finishing accuracy in a processing step of cutting out a sample piece from the oxide superconductor obtained by the improved QMG method. By polishing the surface with an abrasive paper of No. 300 or less, a sample having a higher surface roughness was prepared.
[0080]
In this experiment, the maximum height roughness Rz was used as an index as the surface roughness of the oxide superconductor. Here, the maximum height roughness Rz is, as described in JIS-B0601, the sum of the maximum value of the peak height and the maximum value of the valley depth of the roughness curve at the reference length, and this value is expressed in micrometers. (Μm).
[0081]
In this experiment, the reference lengths were set to Rz ≦ 0.1 μm, 0.1 μm <Rz ≦ 0.5 μm, 0.5 μm <Rz ≦ 10 μm, 10 μm <Rz ≦ 50 μm, and 50 μm <Rz, respectively. 0.08 mm, 0.25 mm, 0.8 mm, 2.5 mm, and 8 mm.
[0082]
FIG. 5 shows various N × D ² The results obtained by examining the effect of voids in the oxide superconductor with respect to the sample having the value of? In this experiment, the metal film was silver and formed by a vacuum evaporation method. The electrode terminals were tin-plated oxygen-free copper, and were bonded to the oxide superconductor using a soldering iron commercially available for oxides. The reinforcing support was GFRP, and was bonded and fixed with an epoxy resin.
[0083]
The surface roughness of the oxide superconductor used was almost constant with a maximum height roughness Rz of about 2 to 3 μm. The quenching step was repeated 10 times.
[0084]
From FIG. 5, 0.005 ≦ N × D ² In the range of ≦ 0.5, the change in the bonding characteristics is small and almost constant, and N × D ² Is smaller than 0.005 or larger than 0.5.
[0085]
N × D ² Is small, the change in bonding characteristics becomes large because the number of voids is small, and N × D ² Is large, it is considered that the number of voids is too large, the mechanical strength of the oxide superconductor itself decreases, and the change in the bonding characteristics increases.
[0086]
In addition, when the junction surface between the oxide superconductor and the electrode terminal was observed under a light microscope for a sample with a small change in the bonding characteristics, the inside of the void on the surface of the oxide superconductor was covered with a metal film, and the inside of the void was observed. The connection medium metal had invaded.
[0087]
From this experiment, it was confirmed that by controlling the voids on the surface of the oxide superconductor, an oxide superconductor having a small bonding characteristic and an oxide superconductor conducting element could be manufactured.
[0088]
FIG. 6 shows the results of examining the effect of the surface roughness of the oxide superconductor on samples having various values of the maximum height roughness Rz. In this experiment, the metal film was a silver alloy and was formed by a sputtering method. The electrode terminal was silver-plated oxygen-free copper, and was bonded to the oxide superconductor using a commercially available silver paste.
[0089]
The reinforcing support was made of a Ti alloy and bonded and fixed with an epoxy resin. N × D which is a void index of oxide superconductor ² Used was approximately constant at about 0.15 to 0.2. The quenching step was repeated 10 times.
[0090]
From FIG. 6, it can be seen that in the range of 0.2 μm ≦ Rz ≦ 150 μm, the change in the bonding characteristics is small and almost constant, and when Rz is smaller than 0.2 μm or larger than 150 μm, the change in the bonding characteristics increases. I understand.
[0091]
From this experiment, it was confirmed that by controlling the surface roughness of the oxide superconductor, an oxide superconductor having a small change in junction characteristics and an oxide superconductor current-carrying element can be manufactured.
[0092]
Next, in order to examine the effect of the pretreatment before forming the metal film in the present invention, the following pretreatments (a) to (i) were performed, and the change in bonding characteristics was examined by a quenching test to liquid nitrogen. .
(A) Irradiate an electromagnetic wave having a wavelength of 0.4 μm or less.
(B) Ultrasonic vibration is applied.
(C) Dry polishing.
(D) Dip or apply the acidic solution.
(E) Apply a magnetic field of 0.1 T or more.
(F) Apply a voltage of 1000 V or more.
(G) Plasma treatment.
(H) Hold in a vacuum of 1 Pa or less.
(I) Heat to a temperature of 350-550K (77-277 ° C).
[0093]
For the oxide superconductor before pre-treatment, the void index N × D ² Is about 0.15 to about 0.2, and the surface roughness index Rz is about 2 to 3 μm.
[0094]
In the steps after the pretreatment step, they were manufactured in the same manner as in the conventional method. That is, a metal film was formed on the surface of the oxide superconductor, and the oxide superconductor and the electrode terminal were joined without a post-processing step, thereby producing an oxide superconductor energizing element.
[0095]
In this experiment, the metal film was silver and formed by a paste coating method. The electrode terminals were made of nickel-plated phosphorous deoxidized copper and bonded to the oxide superconductor using a commercially available silver-added tin-lead solder.
[0096]
The reinforcing support was made of a Ni-Cr-based alloy, and was bonded and fixed with an epoxy-based resin. The quenching step was repeated 20 times. Table 1 shows the experimental results. From Table 1, it can be seen that the pretreatment performed improves the rate of change in junction resistance by 30% or more compared to the pretreatment not performed.
[0097]
From this experiment, it was confirmed that by performing the above-described pretreatment step before forming the metal film on the oxide superconductor, an oxide superconductor having a small change in bonding characteristics and an oxide superconductor current-carrying element can be manufactured.
[0098]
[Table 1]

[0099]
Next, in order to examine the effect of the post-treatment after forming the metal film in the present invention, the following post-treatments (j) to (n) were performed, and the change in bonding characteristics was examined by a quenching test to liquid nitrogen. .
(J) Irradiation with an electromagnetic wave having a wavelength of 0.4 μm or less in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(K) Ultrasonic vibration is applied in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(L) Heat treatment is performed in a temperature range of 500 to 1300 K (227 to 1027 ° C.) in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(M) 1 to 100 A / mm in an oxygen atmosphere or an oxygen stream ² Is turned on.
(N) Cool to a temperature of 77.3K or less.
[0100]
Regarding the oxide superconductor before forming the metal film, the void index N × D ² Is about 0.2 to 0.25, and the surface roughness index Rz is about 1 to 2 μm.
[0101]
In the steps other than the post-processing step, it was manufactured in the same manner as the conventional method. That is, without a pretreatment step, a metal film was formed on the surface of the oxide superconductor, and the oxide superconductor and the electrode terminal were joined to produce an oxide superconductor energizing element.
[0102]
In this experiment, the metal film was aluminum and was formed by a chemical vapor deposition method. The electrode terminal was made of tin-plated silver, and was bonded to the oxide superconductor using a commercially available tin-silver solder.
[0103]
The reinforcing support was made of stainless steel, and fixed with an epoxy resin to which a filler was added. The quenching step was repeated 20 times. Table 2 shows the experimental results.
[0104]
From Table 2, it can be seen that the post-treatment is improved by more than 20% in the rate of change in the junction resistance as compared with the one without post-treatment.
[0105]
From this experiment, it was confirmed that by performing the above-mentioned post-treatment step after the formation of the metal film of the oxide superconductor, an oxide superconductor having a small change in junction characteristics and an oxide superconductor current-carrying element can be manufactured.
[0106]
[Table 2]

[0107]
Next, in order to examine the effect of the method of joining the metal film portion of the oxide superconductor and the electrode terminal with the connection medium metal in the present invention, the following joining methods (A) to (D) were carried out. The property change was investigated by a quenching test to liquid nitrogen.
(A) After heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, the oxide superconductor and the electrode terminal are joined with the connection medium metal during a predetermined temperature holding time. I do.
(B) After heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, while irradiating electromagnetic waves between the oxide superconductor and the electrode terminals, or applying ultrasonic vibration While connecting with the connecting medium metal.
(C) After heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, the oxide superconductor and the electrode terminals are connected with the connection medium metal in an oxygen atmosphere or an oxygen stream. Join.
(D) After the connection medium metal is inserted between the oxide superconductor and the electrode terminal, the connection is performed by applying a current in a pressurized state.
[0108]
Regarding the oxide superconductor before forming the metal film, the void index N × D ² Is approximately constant at about 0.1 to 0.15, and Rz as a surface roughness index is approximately constant at about 10 to 20 μm.
[0109]
In the steps other than the joining step, they were manufactured in the same manner as in the conventional method. That is, a metal film was formed on the surface of the oxide superconductor without a pretreatment step, and an oxide superconductor conducting element was manufactured without a post-treatment step.
[0110]
In this experiment, the metal film was silver and formed by a plasma spraying method. The electrode terminals were made of silver-plated aluminum, and were bonded to the oxide superconductor using commercially available indium-based solder. The melting point of this indium-based solder was 433K.
[0111]
The reinforcing support was made of CFRP (carbon fiber reinforced plastic), and was bonded and fixed with an epoxy resin. The quenching step was repeated 20 times.
[0112]
Table 3 shows the experimental results. In sample C2, it is considered that by providing a certain holding time after heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the connection medium metal, the wettability of the connection medium metal to the electrode terminals and the oxide superconductor was improved, and the bondability was improved. . The holding time is preferably about 1 to 10 minutes in consideration of working efficiency.
[0113]
Ultrasonic vibration was applied to the sample C3, but from the experimental results in Tables 1 and 2, similar effects can be expected even with irradiation of electromagnetic waves having a wavelength of 0.4 μm or less. It can be seen from Table 3 that the post-treatment performed improves the junction resistance change rate by 20% or more as compared with the non-post-treated one.
[0114]
According to this experiment, when the electrode terminal is joined to the metal film formation part of the oxide superconductor, the above-mentioned joining process is performed, so that the oxide superconductor and the oxide superconductor energizing element with small change in the joining characteristics can be obtained. It was confirmed that it could be produced.
[0115]
[Table 3]

[0116]
Until now, the effects of the pre-treatment step, the post-treatment step, and the bonding step were individually examined, but in the present invention, a synergistic effect can be obtained by combining the steps.
[0117]
In order to examine the synergistic effect, the above-described pre-treatment step, post-treatment step, and joining step were performed, and the change in joining characteristics was examined by a quenching test to liquid nitrogen. In this experiment, regarding the oxide superconductor before the pretreatment step, the void index N × D ² Is about 0.15 to about 0.2, and the surface roughness index Rz is about 2 to 3 μm. The metal film was silver and formed by electroplating.
[0118]
The electrode terminal was made of silver-plated oxygen-free copper, and joined to the oxide superconductor using a commercially available tin-lead solder for oxide. The reinforcing support was made of GFRP (glass fiber reinforced plastic), and was fixed with an epoxy resin. The quenching step was repeated 50 times.
[0119]
Table 4 shows the experimental results. From Table 4, it can be seen that the combination of the pre-treatment, the post-treatment, and the bonding of the present invention improves the rate of change of the junction resistance by 50% or more as compared with the case where the respective steps of the present invention are not performed. I understand.
[0120]
From this experiment, it was confirmed that an oxide superconductor and an oxide superconductor energizing element having a small change in junction characteristics can be manufactured by performing a combination of the pretreatment step, the post-treatment step, and the joining step of the present invention.
[0121]
[Table 4]

[0122]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the oxide superconductor and the oxide superconductor energizing element of the present invention, it is possible to provide an oxide superconductor and an oxide superconductor energizing element having a small change in junction characteristics, and therefore, a remarkable industrial effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of the oxide superconductor of the present invention. (A) is a top view including partial enlargement, and (b) is a side view including partial enlargement.
FIG. 2 is a conceptual diagram including a partially enlarged view showing an embodiment of the oxide superconductor energizing element of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram including a partially enlarged view showing another embodiment of the oxide superconductor of the present invention.
FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of an oxide superconductor current-carrying element used for examining the effects of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the result of examining the effect of voids in an oxide superconductor.
FIG. 6 is a view showing the result of examining the effect of the surface roughness of an oxide superconductor.
FIG. 7 is a diagram comparing manufacturing steps of the present invention and a conventional method for manufacturing an oxide superconductor element.
[Explanation of symbols]
1: oxide superconductor
2 ... Metal coating
3 ... void
4: Electrode terminal
5. Connection metal
6 ... Reinforcing support
7 ... Oxide superconductor coated with metal film

Claims

An oxide superconductor having at least a part of its surface coated with a metal film, wherein the surface roughness of the oxide superconductor is 0.2 to 150 μm in maximum height roughness Rz. Oxide superconductor.

An oxide superconductor having at least a part of its surface coated with a metal film, wherein the oxide superconductor has a void on its surface.

3. The oxide superconductor according to claim 2, wherein the metal film also covers an inner surface of the void.

Assuming that the density of the voids is N [pieces / cm ² ] and the average diameter of the voids is D [cm] in terms of a circle equivalent diameter, 0.005 ≦ N × D ² ≦ 0.5. The oxide superconductor according to claim 2 or 3, wherein:

An oxide superconductor in which the RE ₂ BaCuO ₅ phase is finely dispersed in a single-crystal REBa ₂ Cu ₃ O _x phase (RE is one or more kinds selected from Y or rare earth elements). The oxide superconductor according to claim 1, wherein:

The said metal film is a good conductor, The oxide superconductor of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The oxide superconductor according to claim 6, wherein the good conductor is silver, a silver alloy, or aluminum.

An oxide superconductor energizing element, wherein the metal coating-coated portion of the oxide superconductor according to claim 1 and an electrode terminal are electrically connected by a connection medium metal.

9. The oxide superconductor energizing element according to claim 8, wherein the connection medium metal penetrates into a recess on the surface of the oxide superconductor. 9.

9. The element according to claim 8, wherein the electrode terminals are plated electrode terminals.

11. The element according to claim 10, wherein the plating is tin plating, silver plating, or nickel plating.

10. The current-carrying element according to claim 8, wherein the connection medium metal is a solder or a silver paste.

9. The element according to claim 8, wherein the oxide superconductor is reinforced with a rigid body.

Oxide superconductor characterized by applying at least one of the following processes (a) to (i) to at least a part of the surface of the oxide superconductor, and then coating at least the processed portion with a metal film. How to make the body.
(A) Irradiate an electromagnetic wave having a wavelength of 0.4 μm or less.
(B) Ultrasonic vibration is applied.
(C) Dry polishing.
(D) Dip or apply the acidic solution.
(E) Apply a magnetic field of 0.1 T or more.
(F) Apply a voltage of 1000 V or more.
(G) Plasma treatment.
(H) Hold in a vacuum of 1 Pa or less.
(I) Heat to a temperature of 350-550K (77-277 ° C).

After coating at least a part of the surface of the oxide superconductor with a metal film, the metal film-coated portion is subjected to at least one of the following processes (j) to (n). How to make the body.
(J) Irradiation with an electromagnetic wave having a wavelength of 0.4 μm or less in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(K) Ultrasonic vibration is applied in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(L) 500 to 1300 K (227 to 102 K) in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(7 ° C.).
(M) A current of 1 to 100 A / mm ² is supplied in an oxygen atmosphere or an oxygen stream.
(N) Cool to a temperature of 77.3K or less.

16. The oxide according to claim 14, wherein the treatment for coating at least a part of the surface of the oxide superconductor with a metal film is at least one of the following treatments (o) to (u). Superconductor manufacturing method.
(O) Coating by a paste application method.
(P) Coating by a vacuum evaporation method.
(Q) Coating by a sputtering method.
(R) Coating by chemical vapor deposition.
(S) Coating by electroplating.
(T) Coating by electroless plating.
(U) Coating by plasma spraying.

A method for manufacturing a conductive element for an oxide superconductor, comprising joining a metal coating portion of an oxide superconductor and an electrode terminal with a connection medium metal according to any one of claims 1 to 7, wherein the joining method is performed. And a method for producing an oxide superconductor energizing element, which is at least one of the following methods (A) to (D).
(A) After heating at least a part of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, the oxide superconductor and the electrode terminals are connected to the connection medium metal during a predetermined temperature holding time. To join.
(B) heating at least a portion of the metal coating of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal and then irradiating electromagnetic waves between the oxide superconductor and the electrode terminals, or ultrasonic vibration And bonding with a connection medium metal.
(C) heating at least a portion of the metal coating portion of the oxide superconductor above the melting point of the connection medium metal, and then connecting the oxide superconductor and the electrode terminals to each other in an oxygen atmosphere or an oxygen stream; Join with.
(D) After the connection medium metal is inserted between the oxide superconductor and the electrode terminal, the connection is performed by applying a current in a pressurized state.