【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消しゴムなどによる消去性が良好であり、かつ発色が良く描線濃度が高い消去性インキ色材及びこれを用いた消去性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、消しゴムなどにより消去できる消去性インキとして、近年多くの提案がなされている。特に水性の消去性インキ組成物としても多くの提案がなされており、その一例として特許文献１には、インキ全重量に占める顔料が１〜５０％、４０℃以上の造膜温度を有する樹脂が３〜５０％、有機溶剤が０．５〜５０％、及び、水が７〜６０％の割合である、消しゴムにより消去し得るインキ組成物が開示されている。
【０００３】
さらに別の例として０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂と、粒子径１μｍ〜２０μｍの着色樹脂粒子及び水を含有し、インキ粘度が５〜３５ｍＰａ・ｓである消去性インキが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に別の例として、顔料と粘着性樹脂からなる着色樹脂粒子表面の少なくとも一部が粘着性を有してなり、且つ、前記粒子と、水と、水溶性極性溶剤とからなる少なくともなる筆記具用消しゴム消去性水性インキが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３３２７７６号公報
【特許文献２】
特開平５−２７９６１４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９８８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載のインキ組成物は汎用の顔料を使用しており、前記顔料が紙の内部に浸透し易く、消しゴムでの良好な消去性が得られない。又、室温で造膜性を有さないため、筆跡の保存性が悪いという問題があった。
【０００７】
特許文献２記載の技術においては、着色樹脂粒子の粒径を大きくすることにより紙内部への浸透を低減させて消去後に筆跡の痕跡を残さないようにする試みがなされているものの、適用される樹脂は粒子径が小さいため紙面内部に浸透し易く、よって、紙面と紙面上の着色樹脂粒子間の接着性が強固になり、紙質によって消しゴム消去性が大きく異なるという問題点があった。
特許文献３記載の技術においては、重合法によって顔料を内包した粒子のため描線の濃度が充分ではなかった。また、粘着性着色樹脂粒子を懸濁重合法により調製するため、調製工程が複雑である問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、前記した従来の消去性インキの消去性を向上すると共に、耐擦過性、描線濃度の高い消去性インキ及びそれに好適に使用できる色材を得ること、またそれらを得る簡易な調製工程を達成することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。そして、核となる母粒子に顔料を被覆し、好ましくはさらに造膜性の高分子材料によって上記複合粒子を被覆し、さらに好ましくは補助材により被覆をすることにより、得られる複合粒子は消去性インキ色材として非常に好適なものであること、またこのような複合粒子の調製には衝撃式粉体混合機を用いることが極めて有効であることを見出して本発明に到達した。また、特に核となる母粒子に顔料を衝撃式粉体混合機により調製した複合粒子表面に湿式で樹脂被覆することで得られる複合粒子は消去性水性インキ色材として非常に好適なものである。すなわち本発明は、
【００１０】
（１）核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を含有する消去性インキ組成物、
（２）核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を、さらに高分子材料で被覆してなる複合粒子を、含有する消去性インキ組成物、
（３）少なくとも、核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子から成る消去性インキ用色材、
【００１１】
（４）核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を、さらに高分子材料で被覆してなる複合粒子から成る消去性インキ用色材、
（５）複合粒子が衝撃式粉体混合機により調製されたものである上記（３）又は（４）記載の消去性インキ用色材
（６）複合粒子が衝撃式粉体混合機により調製されたもので複合粒子表面を転相法マイクロカプセル化で樹脂被覆した消去性インキ用色材
（７）上記（３）〜（６）のいずれかに記載の消去性インキ用色材を含有する消去性インキ組成物
に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、消去性インキ組成物及び、斯かるインキ組成物に好適に用いることのできる、消去性インキ用色材に関するものである。ここで消去性インキ組成物とは、消しゴムなどで消すことができるインキ組成物を指し、消去性インキ用色材とは、斯かる消去性インキ組成物を調製するに際し、色材として含有させることのできるものを指す。本発明では、この色材として、以下に説明する特定の複合粒子を用いる。
【００１３】
〔複合粒子〕
本発明で色材として用いる複合粒子は、母粒子を核とし、その表面を顔料で被覆したものである。
核となる母粒子の材質は、表面に顔料を担持できる性質であれば特に制限されず、有機材料又は無機材料であって表面の顔料と異なる材質であれば良い。
【００１４】
母粒子としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、４フッ化エチレン等のフッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。また、予め母粒子に着色された粒子であっても良い。前記母粒子のうち、ナイロン樹脂が顔料の付着が良く好ましい。
【００１５】
母粒子の形状に制限はなく、球状、破砕形、不定形等、いずれでもよい。特に、後述するハイブリダイゼーションシステムによる高速流中衝撃法を用いれば、粒子が繰り返し強い衝撃を受けることにより、破砕形、不定形等、不均一な形状の粒子を用いた場合でも、より均一で角が取れた形状とすることができる。
ハイブリダイゼーションシステムに使用できる母粒子の大きさは平均粒子径で０．５μｍ〜数ｍｍのものが使用できる。母粒子の大きさは平均粒子径で０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍである。母粒子がこの範囲より小さいと紙繊維の隙間より小さくなり消去性が低下し、この範囲より大きいとインク詰りを起こしやすい。
【００１６】
具体的には、綜研化学（株）社製のＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＰ−１０００、ＭＰ−２２００、ＭＰ−２７０１、ＭＰ−５０００、ＭＰ−５５００、ＭＰ−１６００、ＭＰ−１４００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−３０Ｇ、住友精化（株）社製のフロービーズＬＥ−１０８０、ＬＥ−２０８０、ＨＥ−３０４０、ＥＡ−２０９、ＣＬ−２０８０、ＬＥ−９０２０、根上工業（株）社製アートパールＣ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−４００透明、Ｃ−８００透明、ＣＺ−４００透明、Ｇ−２００透明、Ｇ−４００透明、Ｇ−８００透明、エルフ・アトケム・ジャパン社製オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ２、２００１ＥＸＤＮＡＴ１、２００２ＤＮＡＴ１、２００２ＥＳ３ＮＡＴ３、２００２ＥＳ４ＮＡＴ３、３２０２ＤＮＡＴ１、３５０１ＥＸＤＮＡＴ１、３５０２ＤＮＡＴ１、１００２ＤＮＡＴ１、（株）日本触媒社製エポスターＬ１５、Ｍ３０、ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、東芝シリコーン（株）社製トスパール１２０、１３０、１４５、松本油脂製薬（株）社製マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８２、Ｆ−８５、鈴木油脂工業（株）社製ゴッドボールＢ−６Ｃ、Ｂ−２５Ｃ、Ｅ−１６Ｃ等が挙げられる。
【００１７】
母粒子を被覆する顔料の種類についても特に制限されることがなく、従来よりインキ組成物に用いられるものとして公知の着色顔料であるカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、べんがら、酸化チタンなどの無機系顔料やアゾ系、縮合ポリアゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系及びレーキ顔料などの有機顔料を使用できる。
【００１８】
更には、特殊な顔料として蛍光顔料、金属粉顔料、パール顔料、蛍光顔料、可逆性熱変色顔料、導電性顔料等が挙げられる。なお、これら顔料類は、特にパウダー状で１次粒子径に近く均質な状態である顔料が好ましい。顔料を内包した重合粒子を用いる場合と比較して本発明で用いる顔料を表面に被覆した粒子は、粒子表面の顔料濃度が大きいために描線濃度を極めて高くすることができているものと考えられる。
【００１９】
予めミキサー粉砕した顔料や、従来公知の種々の方法により表面処理されたものであっても良い。
顔料の粒径は特に限定されないが、使用する母粒子に対して１／１０以下の粒径であれば良い。平均粒径０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは平均粒径０．０５〜０．１０μｍである。なおここでの平均粒径は、レーザー解析散乱式粒度分布計での測定値である。
【００２０】
使用する顔料分は、核となる母粒子１００重量部に対して重量比で５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部が望ましい。５重量部未満では良好な濃度を得るのが難しく、３０重量部を超えると母粒子に付着しきれない顔料が存在し、消去性を阻害するおそれがある。
【００２１】
本発明においては、核となる母粒子を、着色顔料が被覆する構造となっている。これは、母粒子を核として、その表面に顔料粒子が付着していることを意味するが、付着は物理的であると化学的であるとを問わない。後述するようにインキとして用いられるに際して、顔料の大部分が、剥離することなく母粒子表面に留まりうる状態で固着していれば足りる。もちろん、顔料粒子の一部が母粒子内部に埋没・混入していることも妨げない。
【００２２】
また、被覆の程度も限定されず、インキとして望まれる発色性を発言できる程度まで覆っていれば足りる。望ましくは、母粒子表面の５割以上、さらに好ましくは８割以上、さらに好ましくは９割以上、最も好ましくは母粒子表面の全面を被覆しているのが望ましい。これは、電子顕微鏡で容易に確認することができるが、後述する乾式粉体混合機、特にハイブリダイザーを用いて高速での衝撃を与えることにより極めて容易且つ効率的に被覆を行うことができる。
【００２３】
なおここで複合粒子とは、少なくとも母粒子と顔料粒子という複数の成分から構成される粒子を指しており、さらに以下に説明する高分子材料、補助材を有していてもよく、またマイクロカプセル化により樹脂被覆したものでもよく、さらに他の成分を付着していてもよい。例えばアンカー効果等を狙ってコロイド粒子を固着させる等も有効である。
本発明では、上記の構造をとることにより、意外にも、顕著な描線濃度を発現できる。ここで言う描線濃度とは、ボールペンで筆記した描線の濃度をさす。本発明の複合粒子により顕著な描線濃度を発現できる機構は完全には明らかではないが、おそらく、母粒子の表面に顔料が被覆されていることが要因になっていると思われる。また、本発明の複合粒子を色材として用いたインクは、消しゴムで消す際の消去性にも優れている。これは、ハイブリダイザーを用いて母粒子に繰り返し強い衝撃を与えることにより、破砕形、不定形等、不均一な形状の粒子を用いた場合でも、より均一で角が取れた形状となったことを一因としていると推測される。
【００２４】
（保護高分子層）
母粒子を顔料粒子で被覆してなる複合粒子を、さらに必要に応じて高分子材料で被覆してもよい。この被覆層（以下、保護高分子層ともいう。）の材質は、顔料のブリーディング（母粒子から顔料が何らかの要因で剥離すること）を防止できる性質であれば特に制限されず、どのような材質であってもよい。例えば架橋アクリル樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの中で特に、ＰＭＭＡ樹脂は成膜性があるため、顔料のブリーディング防止効果が高く好ましい。顔料被覆粒子に添加する保護高分子層の重量比は５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部であると好ましい結果が得られる。更に、顔料被覆粒子にＰＭＭＡ樹脂で表面を被覆した後、５〜１０重量部でＰＭＭＡ樹脂をもう一度被覆処理をすることにより顔料のブリーディングをより効果的に防止できる。
【００２５】
（補助材）
上記した高分子複合層の表面を分散性向上、濡れ性向上、顔料のブリーディング防止など表面改質として必要に応じてさらに補助材で被覆してもよい。補助材の材質は、高分子複合層の性質を向上できる材質であれば特に制限されず、どのような材質であってもよい。例えば架橋アクリル樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンエマルジョン、シリカゾル、アルミナゾル、ワックス、ラテックスなどが挙げられる。これらの中で特に、ＰＭＭＡ樹脂は保護高分子層の隙間をうめることができ、顔料のブリーディング防止効果が高く好ましい。
ここで補助材とは、上述した保護高分子層の上にさらに被覆するものを指し、材料は保護高分子層と同じでも異なっていてもよいが、保護高分子層単独で得られない性能を付与する目的の場合には異なる材料を用いるのが好ましい。
【００２６】
（析出法マイクロカプセル化による複合粒子表面樹脂被覆）
複合粒子の表面を樹脂被覆するには、析出法によりマイクロカプセル化することもできる。これは、析出法、すなわち溶解状態の樹脂を被覆粒子と混合した後、ｐＨ変化あるいは貧溶媒の添加等の手段により複合粒子の表面に樹脂層を析出させてマイクロカプセル化するものである。簡便には、被覆に用いる樹脂の溶液と複合粒子とを混合してなる有機溶媒相に水を添加し、樹脂の有機溶媒相と水相に対する溶解度の差を利用して複合粒子表面に樹脂層を析出させることができる。
【００２７】
被覆する樹脂はアニオン性高分子化合物類が好適である。アニオン性高分子化合物はアニオン性官能基を有する高分子化合物をさし、水に対して自己分散能または溶解能を有し、アニオン性（酸性）であれば特に制限がないが、被膜の強靭性などの物理的性質や、耐水性などの耐久性が重要であるため、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲のものが特に好ましく、かつ、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。また、カルボキシル基を有するアニオン性高分子化合物類中のカルボキシル基の量は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、３０〜２５０となる範囲がより好ましい。アニオン性高分子化合物類の酸価が２５０を超えると、親水性が高くなり過ぎるため、カプセルの貯蔵安定性が損なわれたり耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が２０よりも低いとカプセルの安定性が損なわれたり粒子径が大きくなる傾向にあるので、好ましくない。そのようなアニオン性高分子化合物類としては、例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性官能基を有する材料などが挙げられる。
【００２８】
析出法において、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子化合物類と複合粒子との混合体を有機溶媒相とする際に用いる有機溶剤は、とくに限定されるものではなく、アニオン性有機高分子化合物類を溶解し得るものである限りいずれのものも使用できるが、製造時の溶剤除去の容易さの面から、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤など低沸点の溶剤が好ましい。
【００２９】
アニオン性有機高分子化合物類の割合は、複合粒子に対して５〜３０％の範囲が好ましく、１０〜２０％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
（複合粒子の製法）
本発明の複合粒子の製造は、構成成分を乾式混合して添着させるのが極めて効率的である。最も好ましくは、まず、母粒子と顔料粒子とを以下の方法で乾式混合して母粒子と顔料粒子とからなる複合粒子を作製する。次に、この複合粒子に、高分子材料を被覆する。この際にも以下に説明する乾式混合を利用することができる。以下に説明する乾式混合、特にハイブリダイゼーションシステムを用いることにより異なる材質の粒子同士が高速気流中で繰り返し衝撃を受け、材料の表面が室温〜２００℃にまで昇温することから、高分子材料が複合粒子表面で軟化し良好な被覆を得ることができるためである。
【００３１】
この乾式混合による複合粒子の作製を実施するために、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモス（川崎重工製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）、サーフェージングシステム（日本ニューマチック工業製）メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター（岡田精工製）など、いずれの公知の乾式粉体混合機も用いることができる。（粉体と工業、１９、１１、１９８９参照）。特に高速気流中衝撃法であるハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いることが望ましい。
【００３２】
ハイブリダイゼーションシステムは、高速回転するローター、ステーター及び循環回路で構成されたハイブリダイザーを主体とした衝撃式粉体混合機によるシステムであり、ハイブリダイザー内に投入された被処理物は分散されながら衝撃力を主体とした圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用をくりかえし受ける。このハイブリダイゼーションシステムによる方法は大きな衝撃を粒子に与えるので母粒子への被覆材料の接合がより強固なものになる。
【００３３】
また、粒子を衝撃式粉体混合機で処理することにより、粒子の形状や大きさを揃えたり、破砕形の粒子の破砕面や角を滑らかにすることもできる。ハイブリダイゼーションシステムによる複合粒子の製造方法は特に制限されず、ハイブリダイゼーションシステムにおける粉体処理の一般的な手法を用いて実施すればよい。具体的には、母粒子及び被覆材料を装置に仕込み、数分〜数十分間、周速数十〜数百ｍ／ｓ程度で処理を行うことにより、短時間でも容易に母粒子上に被覆材料を固定化することができる。
【００３４】
衝撃式粉体混合機で添着する際、処理を繰り返すことにより任意に複数層の被覆を行うことができる。第１に母粒子を顔料で被覆し、第２に保護高分子材料で被覆し、必要に応じて第３に補助材で被覆する方法が挙げられる。
【００３５】
また、衝撃式粉体混合機で母粒子に顔料を被覆した複合粒子をアニオン性有機高分子化合物類との混合体を有機相として水を投入することによって、あるいは、水中に該有機相を投入することによって、自己分散（転相乳化）させるが、その方法としては、有機相又は水のいずれか一方を、適度に撹拌しながら、その中へ、他方をゆっくりと投入することによって、瞬時に目的とするマイクロカプセル化複合粒子を形成することができる。
【００３６】
こうした撹拌における、攪拌機の種類や速度などは、形成される粒子の大きさには、あまり、影響を及ぼさないので、攪拌機の種類や撹拌速度は特に制限されない。
【００３７】
析出法によって得られるアニオン性マイクロカプセル化複合粒子含有水性分散液は実用に供される形態によって、そのまま使用することもでき、あるいはウェット・ケーキとして用いても良い。
【００３８】
以上説明した複合粒子を、インキ用色材として好適に用いることができる。
【００３９】
このインキ用色材を用いて、インキ組成物を調製することができる。インキ組成物としては、特に水性ボールペン用の水性インキにおいて、特に好適に使用することができる。水性ボールペン用インキの調製方法は特に限定されず、水性ボールペンにインキの着色剤として従来から使用されている顔料の代わりに上述した複合粒子を色材として用いればよい。すなわち、本発明の複合粒子を色材として用いれば、インキ組成の他の成分は通常のものを使用してもよく良好な消去性を得ることができることから簡便に消去性インキ組成物を得ることができるのである。
【００４０】
具体的には、上述の複合粒子を、水や各種の溶剤に混合してインキとして必要な物性を調整すればよい。必要に応じて公知の分散剤を用いることもできる。水溶性極性溶剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、単独または２種類以上混合して用いる事が出来る。
インキ中の複合粒子の含有量は、５〜２５重量部。特に好ましくは１０〜２０重量部とする。
【００４１】
また、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などの通常用いられるインキ成分を必要に応じて添加することもできる。前記添加剤は、防腐剤、防黴剤として、石灰酸、１，２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等が使用できる。防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が使用できる。湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ブドウ糖、還元でんぷん加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が使用できる。その他、インキの浸透性向上剤としてのフッ素系界面活性剤やシリコン系、ノニオン、アニオン、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤を使用しても良い。インキの消去性向上や分散安定化など微調整の目的で無着色粒子、水溶性樹脂、水性樹脂エマルジョンなどを添加することもできる。
【００４２】
本発明の消去性インキ用色材は、ボールペン用のインキにおける色材として好適に用いられる。本発明の色材は粒子として一般の汎用着色剤より比較的大きな粒径を有することが多いが、沈降等の分離が生じやすい傾向にある場合には、インキ組成物中に増粘調整剤を添加する等の手段により容易に、経時的に安定なインキ組成物を得ることができる。
増粘調整剤としては従来公知の化合物を用いることが可能であり、キサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、ローカストービンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル、などが挙げられる。増粘調整剤の添加量は、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわりのない限り「重量部」、「重量％」を指す。
【００４４】
（実施例１）
〔顔料での被覆〕
市販のナイロン粒子（「オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ」、エルフ・アトケム社製）とフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）を８５対１５の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間３分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図１に示す。
【００４５】
〔保護高分子での被覆〕
上記の複合粒子とＰＭＭＡ（「ＭＰ−１４５１」、綜研化学社製）を９０対１０の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間５分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、前記〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の表面をＰＭＭＡが被覆した生成物（以下、保護高分子被覆複合粒子という）が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図２に示す。
【００４６】
〔保護高分子での２重被覆〕
上記の保護高分子被覆複合粒子に、もう一層の保護高分子を顔料のブリーディング防止効果としてＰＭＭＡ（ＭＰ−１４５１：綜研化学社製）を、９０対１０の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間５分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、ＰＭＭＡが保護高分子被覆複合粒子の表面を完全に被覆した生成物が得られたことを確認できた。この、保護高分子被覆複合粒子ともう一層の保護高分子とで被覆された複合粒子を、以下に説明するインキ組成物の調製に用いた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００４７】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔保護高分子被覆複合粒子と保護高分子での被覆〕で得られた複合粒子１５．０部、グリセリン６．０部、シリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）０．１部、サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量１００万乃至８００万）０．２６部、リン酸エステル系界面活性剤（商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製）０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水残部を混合しディスパーで均質になるまで撹拌して消去性水性ボールペンインキとして調製した。
【００４８】
（実施例２）
〔顔料での被覆〕
ナイロン粒子（「オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ」、エルフ・アトケム社製）とナフトールレッド（ＰＲ１７）を８８対１２の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間３分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。
【００４９】
〔保護高分子での被覆〕
上記の複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にしてＰＭＭＡが複合粒子の表面を被覆した生成物（以下、保護高分子被覆複合粒子という）が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図５に示す。
【００５０】
〔保護高分子での２重被覆〕
上記の保護高分子被覆複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、ＰＭＭＡが保護高分子被覆複合粒子の表面を完全に被覆した生成物が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。この、保護高分子被覆複合粒子ともう一層の保護高分子とで被覆された複合粒子を、以下に説明するインキ組成物の調製に用いた。
【００５１】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔補助材での被覆〕で得られた複合粒子１５．０部を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５２】
（実施例３）
〔顔料での被覆〕
実施例１で使用したフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）１５．０部をカーボンブラック（ＰＢ７）１５．０部に替える以外は同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図７に示す。
【００５３】
〔保護高分子での被覆〕
上記の複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にしてＰＭＭＡが複合粒子の表面を被覆した生成物（以下、保護高分子被覆複合粒子という）が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図８に示す。
【００５４】
〔保護高分子での２重被覆〕
上記の保護高分子被覆複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、ＰＭＭＡが保護高分子被覆複合粒子の表面を完全に被覆した生成物が得られたことを確認できた。この、保護高分子被覆複合粒子ともう一層の保護高分子とで被覆された複合粒子を、以下に説明するインキ組成物の調製に用いた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図９に示す。
【００５５】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔補助材での被覆〕で得られた複合粒子１５．０部を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５６】
（実施例４）
〔顔料での被覆〕
実施例１で使用したフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）１５．０部をカーボンブラック（ＰＢ７）１５．０部に替える以外は実施例１の〔顔料での被覆〕と同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図１０に示す。
【００５７】
〔マイクロカプセル化〕
（自己分散性樹脂類の調整例）
「ジョンクリルＪ−６１１」〔ジョンソンポリマー（株）社製〕を３５．０部とモノエチレングリコールモノブチルエーテル５０．０部とアンモニア水４．０部イオン交換水を１１．０部とをフラスコに仕込み撹拌しながら７５〜８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。以下これを樹脂（Ａ）と略記する。別のフラスコに実施例４で得られた複合粒子２５．０部と樹脂（Ａ）１４．３部とモノエチレングリコールモノブチルエーテル２５０．部、イオン交換水３５．０部を攪拌機で良くかき混ぜ、実施例４で得られた複合粒子が均一に分散した有機相を調製した。この有機相に、イオン交換水５００．０部をゆっくりと滴下して複合粒子を樹脂でカプセル化した。
【００５８】
〔インキ組成物の調製〕
上記の実施例４のマイクロカプセル化で得られた複合粒子１５．０部（不揮発分）を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５９】
（実施例５）
〔マイクロカプセル化〕
実施例１で得られた複合粒子を実施例４で得られた複合粒子と替える以外は実施例４で行ったカプセル化と同様にしてカプセル化複合粒子を調製した。
【００６０】
〔インキ組成物の調製〕
実施例５で得られたカプセル化複合粒子１５．０部（不揮発分）を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００６１】
（実施例６）
〔顔料での被覆〕
実施例１で使用したフタロシアニンブルー（ＰＢ１５．３）１５．０部をＤＰＰレッド（ＰＲ２５４）１５．０部に替える以外は同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。
【００６２】
〔マイクロカプセル化〕
実施例１で得られた複合粒子を実施例６で得られた複合粒子と替える以外は実施例４で行ったカプセル化と同様にしてカプセル化複合粒子を調製した。
【００６３】
〔インキ組成物の調製〕
実施例６で得られたカプセル化複合粒子１５．０部（不揮発分）を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００６４】
〔ペンの作成〕
実施例１〜６で得られた消去性水性ボールペンインキを各々、直径０．６ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製軸筒一端に装着される典型的にはレフィル式と呼ばれる簡単な機構の部材に充填し、更に、前記インキ後端面に密着させてインキ逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓をするタイプのボールペンに充填して試験用ボールペンとした。
【００６５】
〔消去性試験及び、耐擦過性試験〕
上記の試験用ボールペンでＰＰＣ紙に直径２ｃｍの円を連続して描き、得られた筆跡を消しゴム（（株）トンボ鉛筆製、品名：ＭＯＮＯ）を用いて、筆記から５分後に擦過して消去性の状態を目視で確認した。耐擦過性の試験は、筆記して１０分後の筆跡上にＰＰＣ紙を重ねて荷重をかけて筆跡上をスライドさせて耐擦過性を判定した。又目視で描線濃度をチップ径０．６ｍｍのゲルボールペン（ぺんてる（株）製、品名：ハイブリッド・ファイン０６）で比較確認を行った。結果を、表−１に示す。
【００６６】
判定項目は、以下の通りである。
〔消しゴム消去性〕
○：容易に消去できる。
△：５回までの擦過でほぼ消去できるが、若干筆跡が残る。
×：５回までの擦過では消えない。
〔耐擦過性〕
○：ほとんど剥離しない。
△：やや筆跡が剥離するが、判別できる筆跡が残る。
×：ほとんど剥離して筆跡が残らない。
【００６７】
〔描線濃度〕
○：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、同等もしくはそれ以上の濃度がある。
△：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、それ以下。
×：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、かなり描線濃度が低い。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】
本発明の消去性インキ用色材を用いたインキ組成物は、消去性に優れると同時に、発色に優れ、描線濃度が高く、しかも耐擦過性が良い。つまり、書いたときには鮮やかで読みやすく、手や衣服を汚すことが少なく、擦れても消えたりせず、その一方で、消しゴムで消す必要が出たときはスッキリと消すことができる、という二律背反の要求を満たすことができるのである。これは、適用する母粒子が紙内部への浸透性が極めて低く、またその母粒子表面に顔料を被覆させて複合粒子にしているという特徴によるものと考えられる。
また、本発明の消去性インキ用色材を作製するにあたっては、特に衝撃式粉体混合機を用いることにより、任意の顔料を用いて簡便に作製することができる。
また、インキ処方としては従来公知の各種のものを用いることができ、水性インキ組成物としても好ましく使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図２】実施例１の、〔保護高分子での被覆〕で得られた保護高分子被覆複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図３】実施例１の、〔補助材での被覆〕で得られた、保護高分子と補助材とで被覆された複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図４】実施例２の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図５】実施例２の、〔保護高分子での被覆〕で得られた保護高分子被覆複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図６】実施例２の、〔補助材での被覆〕で得られた、保護高分子と補助材とで被覆された複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図７】実施例３の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図８】実施例３の、〔保護高分子での被覆〕で得られた保護高分子被覆複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図９】実施例３の、〔補助材での被覆〕で得られた、保護高分子と補助材とで被覆された複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図１０】実施例４の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an erasable ink coloring material which has good erasability with an eraser or the like, has good coloring, and has a high drawing line density, and an erasable ink composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many proposals have been made in recent years as erasable inks that can be erased by an eraser or the like. In particular, many proposals have been made as an aqueous erasable ink composition. For example, Patent Document 1 discloses a resin having a pigment formation temperature of 1 to 50% of the total weight of the ink and a film formation temperature of 40 ° C. or more. Disclosed is an eraser-erasable ink composition having a proportion of 3 to 50%, an organic solvent of 0.5 to 50%, and water of 7 to 60%.
[0003]
As still another example, it contains a resin having a film forming temperature of 0 ° C. or less or a glass transition temperature of 0 ° C. or less, colored resin particles having a particle diameter of 1 μm to 20 μm, and water, and an ink viscosity of 5 to 35 mPa · s. Erasable inks have been proposed (see Patent Document 2).
[0004]
As still another example, at least a part of the surface of the colored resin particles composed of a pigment and an adhesive resin has tackiness, and the particles, water, and a writing implement composed of at least a water-soluble polar solvent. An eraser-erasable water-based ink has been proposed (see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-332776
[Patent Document 2]
JP-A-5-279614
[Patent Document 3]
JP 2001-19888 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the ink composition described in Patent Document 1 uses a general-purpose pigment, and the pigment easily penetrates into the paper, and good erasability with an eraser cannot be obtained. In addition, since it has no film-forming property at room temperature, there is a problem that the storage stability of handwriting is poor.
[0007]
In the technology described in Patent Document 2, although an attempt is made to increase the particle size of the colored resin particles to reduce penetration into the paper so that no trace of handwriting is left after erasing, the technique is applied. Since the resin has a small particle size, the resin easily penetrates into the paper surface, so that the adhesion between the paper surface and the colored resin particles on the paper surface becomes strong, and there is a problem that the eraser erasability greatly differs depending on the paper quality.
In the technology described in Patent Document 3, the concentration of the drawing line was not sufficient because of particles containing a pigment by a polymerization method. Further, since the adhesive colored resin particles are prepared by the suspension polymerization method, there is a problem that the preparation process is complicated.
[0008]
An object of the present invention is to improve the erasability of the above-mentioned conventional erasable ink, and to obtain an erasable ink having a high rubbing resistance and a high line density and a coloring material which can be suitably used for the erasable ink. Achieving the preparation process.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems. The core particles are coated with a pigment, preferably, the composite particles are further coated with a film-forming polymer material, and more preferably, coated with an auxiliary material. The present inventors have found that they are very suitable as an ink coloring material and that it is extremely effective to use an impact-type powder mixer for the preparation of such composite particles. Further, the composite particles obtained by coating the surface of the composite particles prepared by the impact type powder mixer with the pigment on the core base particles in particular by a wet method are very suitable as the erasable aqueous ink coloring material. . That is, the present invention
[0010]
(1) an erasable ink composition containing composite particles obtained by coating core particles serving as nuclei with a pigment,
(2) an erasable ink composition containing composite particles obtained by coating core particles coated with a pigment, and composite particles obtained by further coating a polymer material;
(3) at least a coloring material for an erasable ink comprising composite particles obtained by coating core particles serving as nuclei with a pigment;
[0011]
(4) a coloring material for an erasable ink comprising composite particles obtained by coating core particles coated with a pigment on core particles serving as a nucleus,
(5) The coloring material for an erasable ink according to the above (3) or (4), wherein the composite particles are prepared by an impact-type powder mixer.
(6) Coloring material for erasable ink in which the composite particles are prepared by an impact type powder mixer and the surfaces of the composite particles are resin-coated by phase inversion microencapsulation.
(7) Erasable ink composition containing the coloring material for erasable ink according to any one of (3) to (6).
Exists.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to an erasable ink composition and a coloring material for an erasable ink which can be suitably used for such an ink composition. Here, the erasable ink composition refers to an ink composition that can be erased with an eraser or the like, and the erasable ink coloring material is to be included as a coloring material when preparing such an erasable ink composition. Refers to what can be done. In the present invention, specific composite particles described below are used as the coloring material.
[0013]
(Composite particles)
The composite particles used as a coloring material in the present invention have base particles as nuclei and the surface thereof is coated with a pigment.
The material of the core base particles is not particularly limited as long as it can support the pigment on the surface, and may be an organic material or an inorganic material and a material different from the pigment on the surface.
[0014]
As the base particles, for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene acrylic acid copolymer, polyamide, acrylic resin, fluororesin such as tetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, melamine resin, silicone resin, polymethacrylate, polystyrene, Epoxy resins, nylon resins, polyesters and the like can be mentioned. Examples of the inorganic particles include silica, calcium carbonate, talc, and titanium oxide. Further, the particles may be particles which are colored in the base particles in advance. Of the base particles, a nylon resin is preferable because of good adhesion of the pigment.
[0015]
The shape of the base particles is not limited, and may be spherical, crushed, irregular, or the like. In particular, if the high-speed in-flow impact method using a hybridization system described below is used, the particles are repeatedly subjected to a strong impact, so that even when using particles having a non-uniform shape such as a crushed shape, an irregular shape, and the like, a more uniform and angular shape is obtained. The shape can be removed.
The size of the base particles that can be used in the hybridization system can be 0.5 μm to several mm in average particle size. The size of the mother particles is 0.5 to 50 μm, preferably 2 to 20 μm, more preferably 4 to 12 μm in average particle diameter. If the base particles are smaller than this range, they are smaller than the gaps between the paper fibers, and the erasability is reduced. If the base particles are larger than this range, ink clogging tends to occur.
[0016]
Specifically, MX-150, MX-180, MX-300, MX-500, MX-1000, MX-1500H, MP-1000, MP-2200, MP-2200, MP-2701 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. -5000, MP-5500, MP-1600, MP-1400, MR-2HG, MR-7HG, MR-10HG, MR-3GSN, MR-5GSN, MR-2G, MR-7G, MR-10G, MR-20G , MR-30G, flow beads LE-1080, LE-2080, HE-3040, EA-209, CL-2080, LE-9020 manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., Art Pearl C manufactured by Negami Industry Co., Ltd. -200 transparent, C-300 transparent, C-400 transparent, C-800 transparent, CZ-400 transparent, G-200 transparent, G-400 transparent, G-800 transparent, L -Orgazole 2001U DNAT2, 2001EXDNAT1, 2002DNAT1, 2002ES3NAT3, 2002ES4NAT3, 3202DNAT1, 3501EXDNAT1, 3502DNAT1, 1002DNAT1, manufactured by Atochem Japan Co., Ltd .; Co., Ltd. Tospearl 120, 130, 145, Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. Matsumoto Microsphere F-30, F-50, F-80S, F-82, F-85, Suzuki Yushi Kogyo Co., Ltd. Godball B-6C, B-25C, E-16C, and the like.
[0017]
There is no particular limitation on the type of pigment that coats the base particles, and carbon black, aniline black, ultramarine, graphite, iron oxide, iron oxide, and carbon black, which are conventionally known coloring pigments used in ink compositions, Inorganic pigments such as titanium oxide and organic pigments such as azo, condensed polyazo, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, perylene, indigo, dioxazine, quinacridone and lake pigments can be used.
[0018]
Further, special pigments include fluorescent pigments, metal powder pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, reversible thermochromic pigments, and conductive pigments. It is to be noted that, as these pigments, pigments which are powdery and are homogeneous near the primary particle diameter are particularly preferred. It is considered that the particles coated on the surface with the pigment used in the present invention, compared with the case where the polymer particles containing the pigment are used, can have extremely high drawing line density because the pigment concentration on the particle surface is large. .
[0019]
Pigments that have been pulverized in advance with a mixer or surface-treated by various conventionally known methods may be used.
The particle size of the pigment is not particularly limited, but may be 1/10 or less of the base particles used. The average particle size is 0.01 to 0.50 μm, preferably 0.05 to 0.10 μm. Here, the average particle size is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution meter.
[0020]
The amount of the pigment used is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core particles serving as the core. If it is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a good concentration, and if it exceeds 30 parts by weight, there are pigments that cannot be completely adhered to the base particles, which may impair erasability.
[0021]
The present invention has a structure in which core particles serving as nuclei are covered with a coloring pigment. This means that the pigment particles adhere to the surface of the base particle as a core, and it does not matter whether the adhesion is physical or chemical. As described below, when used as an ink, it is sufficient that most of the pigment is fixed so as to be able to remain on the surface of the base particle without peeling. Of course, it does not prevent that some of the pigment particles are buried or mixed in the inside of the base particles.
[0022]
Also, the degree of coating is not limited, and it is sufficient that the coating cover the coloring property desired as the ink to such an extent that it can be stated. Desirably, it covers at least 50%, more preferably at least 80%, more preferably at least 90%, and most preferably the entire surface of the base particle surface. This can be easily confirmed with an electron microscope, but coating can be performed very easily and efficiently by applying a high-speed impact using a dry powder mixer, particularly a hybridizer described later.
[0023]
Here, the composite particles refer to particles composed of at least a plurality of components such as a base particle and a pigment particle, and may further include a polymer material and an auxiliary material described below. It may be a resin-coated one, or may have other components attached thereto. For example, it is also effective to fix the colloidal particles for the purpose of anchoring or the like.
In the present invention, by employing the above-described structure, a remarkable drawing line density can be unexpectedly exhibited. The drawing line density here refers to the density of a drawing line written with a ballpoint pen. Although the mechanism by which the composite particles of the present invention can exhibit a marked line density is not completely clear, it is probably due to the fact that the pigment is coated on the surface of the base particles. Further, the ink using the composite particles of the present invention as a coloring material has excellent erasability when erasing with an eraser. This is because by repeatedly applying a strong impact to the base particles using a hybridizer, even when using particles of non-uniform shape such as crushed shape, irregular shape, etc., the shape became more uniform and rounded. It is speculated that this is one of the causes.
[0024]
(Protective polymer layer)
The composite particles obtained by coating the base particles with pigment particles may be further coated with a polymer material, if necessary. The material of the coating layer (hereinafter, also referred to as a protective polymer layer) is not particularly limited as long as it can prevent bleeding of the pigment (peeling of the pigment from the base particles for some reason). It may be. For example, a crosslinked acrylic resin, a PMMA (polymethyl methacrylate) resin, a fluorine resin, a vinylidene fluoride resin, a benzoguanamine resin, a silicone resin, and the like can be given.
Among them, PMMA resin is particularly preferable because it has a film-forming property and therefore has a high effect of preventing bleeding of the pigment. Preferred results are obtained when the weight ratio of the protective polymer layer added to the pigment-coated particles is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight. Further, after the surface of the pigment-coated particles is coated with the PMMA resin, the PMMA resin is again coated with 5 to 10 parts by weight, whereby the bleeding of the pigment can be more effectively prevented.
[0025]
(Auxiliary materials)
If necessary, the surface of the above-mentioned polymer composite layer may be further coated with an auxiliary material as a surface modification such as improvement in dispersibility, improvement in wettability, prevention of bleeding of the pigment, and the like. The material of the auxiliary material is not particularly limited as long as it can improve the properties of the polymer composite layer, and any material may be used. For example, a crosslinked acrylic resin, a PMMA resin, a fluorine resin, a vinylidene fluoride resin, a benzoguanamine resin, a silicone resin, a silicone emulsion, a silica sol, an alumina sol, a wax, a latex and the like can be mentioned. Among them, PMMA resin is particularly preferable because it can fill the gap between the protective polymer layers and has a high effect of preventing bleeding of the pigment.
Here, the auxiliary material refers to a material that further covers the above-described protective polymer layer, and the material may be the same as or different from the protective polymer layer, but the performance cannot be obtained by the protective polymer layer alone. For the purpose of providing, it is preferable to use a different material.
[0026]
(Composite particle surface resin coating by precipitation microencapsulation)
In order to coat the surface of the composite particles with a resin, microencapsulation can be performed by a precipitation method. This is a precipitation method, that is, a method in which a resin in a dissolved state is mixed with the coated particles, and then a resin layer is precipitated on the surface of the composite particles by means such as a pH change or addition of a poor solvent to form microcapsules. Simply, water is added to an organic solvent phase obtained by mixing a solution of the resin used for coating and the composite particles, and a resin layer is formed on the composite particle surface by utilizing a difference in solubility between the resin in the organic solvent phase and the aqueous phase. Can be precipitated.
[0027]
The resin to be coated is preferably an anionic polymer compound. The anionic polymer compound refers to a polymer compound having an anionic functional group, which has a self-dispersing ability or a dissolving ability in water and is not particularly limited as long as it is anionic (acidic). Since physical properties such as properties and durability such as water resistance are important, usually, the number average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 3,000 to 50,000. Those which are particularly preferable, and those which are dissolved in an organic solvent to form a solution are preferable. In addition, the amount of the carboxyl group in the anionic polymer compounds having a carboxyl group is preferably an acid value of 20 KOH mg / g or more, more preferably 30 to 250. If the acid value of the anionic polymer compound exceeds 250, the hydrophilicity becomes too high, so that the storage stability of the capsule tends to be impaired or the water resistance tends to be significantly reduced. If it is too low, the stability of the capsule tends to be impaired or the particle size tends to increase, which is not preferred. Examples of such anionic polymer compounds include, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl such as polyvinyl butyral, alkyd resin, polyester such as phthalic acid resin, melamine resin, melamine formaldehyde resin, aminoalkyd co-condensation resin Amino materials such as urea resin, urea resin, thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, fluorine A material having an anionic functional group, such as a system polymer compound or a copolymer or a mixture thereof, may be used.
[0028]
In the precipitation method, the organic solvent used when the organic solvent phase is a mixture of the anionic organic polymer compound and the composite particles having a self-dispersing ability or a dissolving ability with respect to water, is not particularly limited. Any one can be used as long as it can dissolve anionic organic high molecular compounds, but from the viewpoint of easy removal of the solvent at the time of production, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate. Solvents having a low boiling point, such as solvent solvents, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, are preferred.
[0029]
The proportion of the anionic organic polymer compound is preferably in the range of 5 to 30%, more preferably in the range of 10 to 20%, based on the composite particles.
[0030]
(Method of manufacturing composite particles)
In the production of the composite particles of the present invention, it is extremely efficient to dry-mix and adhere the constituent components. Most preferably, first, base particles and pigment particles are dry-mixed by the following method to prepare composite particles composed of base particles and pigment particles. Next, a polymer material is coated on the composite particles. In this case also, dry mixing described below can be used. Since the particles of different materials are repeatedly impacted in a high-speed airflow by using the dry mixing described below, particularly the hybridization system, and the surface of the material is heated from room temperature to 200 ° C., the polymer material is This is because the surface of the composite particles is softened and a good coating can be obtained.
[0031]
In order to prepare the composite particles by dry mixing, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Works), a cosmos (manufactured by Kawasaki Heavy Industries), a mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron), a surfacing system (manufactured by Nippon Pneumatic), a mechano mill Any known dry powder mixer such as a speed kneader, a speed mill, and a spira coater (manufactured by Okada Seiko) can be used. (See Powder and Industry, 19, 11, 1989). In particular, it is desirable to use a hybridization system (manufactured by Nara Kikai Seisakusho) which is a high-speed airflow impact method.
[0032]
The hybridization system is a system using an impact-type powder mixer mainly composed of a hybridizer composed of a rotor, a stator, and a circulation circuit that rotate at a high speed. It repeatedly receives mechanical actions such as compression, friction, and shearing force mainly by force. Since the method using the hybridization system gives a large impact to the particles, the bonding of the coating material to the mother particles becomes stronger.
[0033]
Further, by treating the particles with an impact type powder mixer, the shapes and sizes of the particles can be made uniform, and the crushed surfaces and corners of the crushed particles can be made smooth. The method for producing the composite particles by the hybridization system is not particularly limited, and may be carried out using a general method of powder processing in the hybridization system. Specifically, the base particles and the coating material are charged into the apparatus, and the processing is performed at a peripheral speed of about several tens to several hundreds m / s for several minutes to several tens minutes, so that the base particles and the coating material can be easily placed on the base particles in a short time The coating material can be immobilized.
[0034]
When applying with an impact-type powder mixer, a plurality of layers can be arbitrarily coated by repeating the treatment. First, the base particles are coated with a pigment, secondly, with a protective polymer material, and, if necessary, thirdly, with an auxiliary material.
[0035]
Also, the composite particles obtained by coating the pigments on the base particles by an impact type powder mixer are used as an organic phase with a mixture of anionic organic polymer compounds and water, or the organic phase is introduced into water. In this way, self-dispersion (phase inversion emulsification) is performed. One of the methods is to instantaneously add one of the organic phase and water to the mixture while slowly stirring the other, and instantaneously. The desired microencapsulated composite particles can be formed.
[0036]
In such stirring, the type and speed of the stirrer do not significantly affect the size of the formed particles, and thus the type and speed of the stirrer are not particularly limited.
[0037]
The aqueous dispersion containing anionic microencapsulated composite particles obtained by the precipitation method may be used as it is or may be used as a wet cake, depending on the form used for practical use.
[0038]
The composite particles described above can be suitably used as a coloring material for ink.
[0039]
An ink composition can be prepared using this ink coloring material. As the ink composition, it can be particularly preferably used in an aqueous ink for an aqueous ballpoint pen. The method for preparing the ink for an aqueous ballpoint pen is not particularly limited, and the above-described composite particles may be used as a coloring material in place of a pigment conventionally used as a coloring agent for an ink in an aqueous ballpoint pen. In other words, when the composite particles of the present invention are used as a coloring material, other components of the ink composition may use ordinary ones and good erasability can be obtained, so that an erasable ink composition can be easily obtained. You can do it.
[0040]
Specifically, the above-described composite particles may be mixed with water or various solvents to adjust the physical properties required as an ink. Known dispersants can be used as necessary. Examples of the water-soluble polar solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-butylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, and the like, alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.
The content of the composite particles in the ink is 5 to 25 parts by weight. Especially preferably, it is 10 to 20 parts by weight.
[0041]
Further, commonly used ink components such as a wetting agent, a preservative, an antifoaming agent, an antioxidant, a stabilizer, a pH adjuster, and a surfactant can be added as necessary. The additive is an antiseptic, a fungicide, as calcium salt, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,3 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like can be used. As a rust preventive, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and the like can be used. As the pH adjuster, inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds can be used. As the wetting agent, urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, sodium pyrophosphate and the like can be used. In addition, a fluorine-based surfactant, a silicone-based, nonionic, anionic, or cationic surfactant, an antifoaming agent such as dimethylpolysiloxane, or a dispersant may be used as an ink permeability enhancer. Non-colored particles, a water-soluble resin, an aqueous resin emulsion, and the like can be added for the purpose of fine adjustment such as improvement of the erasability of ink and dispersion stabilization.
[0042]
The coloring material for an erasable ink of the present invention is suitably used as a coloring material in a ballpoint pen ink. The coloring material of the present invention often has a relatively large particle diameter as a general-purpose coloring agent as particles, but when there is a tendency for separation such as sedimentation to occur, a thickening modifier is added to the ink composition. An ink composition that is stable over time can be easily obtained by means such as addition.
As the thickening modifier, conventionally known compounds can be used, and examples thereof include xanthan gum, welan gum, guar gum, locastobin gum and derivatives thereof, hydroxyethylcellulose, and alginic acid alkyl esters. It is preferable to use the addition amount of the thickener in the range of 0.1 to 20 parts by weight.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Parts” and “%” refer to “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0044]
(Example 1)
(Coating with pigment)
A commercially available nylon particle ("Orgazol 2001 UDNAT", manufactured by Elf Atochem) and phthalocyanine blue (PB15: 3) were mixed at a weight ratio of 85 to 15 with a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) in a high-speed air stream. Added and processed. The processing conditions were a peripheral speed of 100 m / s and a processing time of 3 minutes. Observation of the obtained product by an electron microscope confirmed that a composite particle in which the pigment completely covered the surface of the nylon particle was obtained. A scanning electron micrograph at 15,000 times magnification is shown in FIG.
[0045]
(Coating with protective polymer)
The composite particles and PMMA ("MP-1451", manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were treated at a weight ratio of 90 to 10 with a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) by applying impact in a high-speed air stream. The processing conditions were a peripheral speed of 100 m / s and a processing time of 5 minutes. Observation of the obtained product with an electron microscope revealed that a product in which the surface of the composite particle obtained in the above [Coating with Pigment] was coated with PMMA (hereinafter, referred to as a protective polymer-coated composite particle) was obtained. It could be confirmed. A scanning electron micrograph at a magnification of 15,000 is shown in FIG.
[0046]
[Double coating with protective polymer]
A hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.) was added to the above-mentioned composite particles coated with protective polymer, using PMMA (MP-1451: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) in a weight ratio of 90 to 10 using a further protective polymer as an effect of preventing bleeding of the pigment. ) To apply a shock in a high-speed airflow. The processing conditions were a peripheral speed of 100 m / s and a processing time of 5 minutes. When the obtained product was observed with an electron microscope, it was confirmed that a product in which PMMA completely covered the surface of the protective polymer-coated composite particles was obtained. The composite particles coated with the protective polymer-coated composite particles and another protective polymer were used for preparing an ink composition described below. A scanning electron micrograph at a magnification of 15,000 is shown in FIG.
[0047]
(Preparation of ink composition)
15.0 parts of composite particles obtained in the above [Coating with protective polymer-coated composite particles and protective polymer], 6.0 parts of glycerin, 0.1 part of silicone-modified antifoaming agent, preservative (trade name: 0.1 part of Proxel XL-2, manufactured by Zeneca), 0.26 part of succinoglycan (organic acid-modified heteropolysaccharide, average molecular weight of 1,000,000 to 8,000,000), phosphate surfactant (trade name: Plysurf) 0.5 parts of M208B (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 0.5 parts of triethanolamine, and the remainder of water were mixed and stirred with a disper until homogeneous to prepare an aqueous erasable ballpoint pen ink.
[0048]
(Example 2)
(Coating with pigment)
Nylon particles ("Orgazole 2001 UDNAT", manufactured by Elf Atochem Co., Ltd.) and naphthol red (PR17) were treated at a weight ratio of 88 to 12 with a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) in a high-speed airflow to apply impact. The processing conditions were a peripheral speed of 100 m / s and a processing time of 3 minutes. Observation of the obtained product by an electron microscope confirmed that a composite particle in which the pigment completely covered the surface of the nylon particle was obtained. FIG. 4 shows a scanning electron micrograph at a magnification of 15,000.
[0049]
(Coating with protective polymer)
A product in which the surface of the composite particles was coated with PMMA (hereinafter referred to as a protective polymer-coated composite particle) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite particles prepared above were replaced with the composite particles prepared in Example 1. I was able to confirm that. FIG. 5 shows a scanning electron micrograph at a magnification of 15,000.
[0050]
[Double coating with protective polymer]
Observation with an electron microscope of a product obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned protective polymer-coated composite particles were replaced with the composite particles prepared in Example 1 showed that PMMA showed the surface of the protective polymer-coated composite particles. It was confirmed that a completely coated product was obtained. FIG. 6 shows a scanning electron microscope photograph at a magnification of 15,000. The composite particles coated with the protective polymer-coated composite particles and another protective polymer were used for preparing an ink composition described below.
[0051]
(Preparation of ink composition)
An erasable water-based ballpoint pen ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts of the composite particles obtained in the above [Coating with auxiliary material] was replaced with 15.0 parts of the composite particles prepared in Example 1. did.
[0052]
(Example 3)
(Coating with pigment)
An electron microscopic observation of a material obtained in the same manner except that 15.0 parts of phthalocyanine blue (PB15: 3) used in Example 1 was replaced with 15.0 parts of carbon black (PB7) showed that the pigment was on the surface of nylon particles. It was confirmed that the composite particles completely covered with were obtained. FIG. 7 shows a scanning electron micrograph at a magnification of 15,000.
[0053]
(Coating with protective polymer)
A product in which the surface of the composite particles was coated with PMMA (hereinafter referred to as a protective polymer-coated composite particle) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite particles prepared above were replaced with the composite particles prepared in Example 1. I was able to confirm that. FIG. 8 shows a scanning electron microscope photograph at a magnification of 15,000.
[0054]
[Double coating with protective polymer]
Observation with an electron microscope of a product obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned protective polymer-coated composite particles were replaced with the composite particles prepared in Example 1 showed that PMMA showed the surface of the protective polymer-coated composite particles. It was confirmed that a completely coated product was obtained. The composite particles coated with the protective polymer-coated composite particles and another protective polymer were used for preparing an ink composition described below. FIG. 9 shows a scanning electron microscope photograph at a magnification of 15,000.
[0055]
(Preparation of ink composition)
An erasable water-based ballpoint pen ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts of the composite particles obtained in the above [Coating with auxiliary material] was replaced with 15.0 parts of the composite particles prepared in Example 1. did.
[0056]
(Example 4)
(Coating with pigment)
A resin obtained in the same manner as in [Coating with a pigment] of Example 1 except that 15.0 parts of phthalocyanine blue (PB15: 3) used in Example 1 was replaced with 15.0 parts of carbon black (PB7). Observation with an electron microscope confirmed that composite particles in which the pigment completely covered the surface of the nylon particles were obtained. FIG. 10 shows a scanning electron microscope photograph at a magnification of 15,000.
[0057]
[Microencapsulation]
(Example of adjusting self-dispersing resins)
35.0 parts of "Johncryl J-611" (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), 50.0 parts of monoethylene glycol monobutyl ether, 4.0 parts of ammonia water, and 11.0 parts of ion-exchanged water in a flask. The mixture was heated to 75 to 80 ° C. while stirring and charged, and stirred for 3 hours. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A). In another flask, 25.0 parts of the composite particles obtained in Example 4, 14.3 parts of resin (A), and 250.000 parts of monoethylene glycol monobutyl ether. And 35.0 parts of ion-exchanged water with a stirrer to prepare an organic phase in which the composite particles obtained in Example 4 were uniformly dispersed. 500.0 parts of ion-exchanged water was slowly added dropwise to the organic phase to encapsulate the composite particles with a resin.
[0058]
(Preparation of ink composition)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 15.0 parts (non-volatile portion) of the composite particles obtained by microencapsulation in Example 4 were replaced with 15.0 parts of the composite particles prepared in Example 1. A ballpoint pen ink was prepared.
[0059]
(Example 5)
[Microencapsulation]
Encapsulated composite particles were prepared in the same manner as in Example 4, except that the composite particles obtained in Example 1 were replaced with the composite particles obtained in Example 4.
[0060]
(Preparation of ink composition)
An erasable water-based ballpoint pen ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts (non-volatile portion) of the encapsulated composite particles obtained in Example 5 were replaced with 15.0 parts of the composite particles prepared in Example 1. did.
[0061]
(Example 6)
(Coating with pigment)
When an electron microscopic observation was carried out on a pigment obtained in the same manner except that 15.0 parts of phthalocyanine blue (PB15.3) used in Example 1 was replaced with 15.0 parts of DPP red (PR254), the pigment was found to have a surface of nylon particles. It was confirmed that the composite particles completely covered with were obtained.
[0062]
[Microencapsulation]
Encapsulated composite particles were prepared in the same manner as in Example 4, except that the composite particles obtained in Example 1 were replaced with the composite particles obtained in Example 6.
[0063]
(Preparation of ink composition)
An erasable water-based ballpoint pen ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts (non-volatile portion) of the encapsulated composite particles obtained in Example 6 were replaced with 15.0 parts of the composite particles prepared in Example 1. did.
[0064]
[Creating a pen]
Each of the erasable water-based ballpoint pen inks obtained in Examples 1 to 6 is typically a refill type in which a stainless steel tip holding a hard metal ball having a diameter of 0.6 mm is attached to one end of a polypropylene barrel. After filling the ink with a simple mechanism member called "ink" and then filling it with the ink backflow preventive (silicone grease type), applying centrifugal treatment, and filling it with a tail plug type ballpoint pen And used as a test ballpoint pen.
[0065]
(Erasability test and scratch resistance test)
A circle having a diameter of 2 cm is continuously drawn on the PPC paper with the test ballpoint pen, and the obtained handwriting is erased by rubbing with an eraser (manufactured by Tombow Pencil Co., Ltd., product name: MONO) 5 minutes after writing. The state of sex was visually checked. In the scratch resistance test, PPC paper was superimposed on the handwriting 10 minutes after writing, a load was applied, and the writing was slid on the handwriting to determine the scratch resistance. The line density was visually checked with a gel ballpoint pen having a tip diameter of 0.6 mm (Pentel Co., Ltd., product name: Hybrid Fine 06). The results are shown in Table 1.
[0066]
The judgment items are as follows.
[Eraser eraser]
：: Erasable easily.
Δ: Almost erased by rubbing up to 5 times, but handwriting remains slightly.
×: Does not disappear by rubbing up to 5 times.
(Scratch resistance)
：: Almost no peeling.
Δ: Handwriting is slightly peeled, but discernable handwriting remains.
×: Almost peeled off, leaving no handwriting.
[0067]
(Drawing line density)
：: The density is equal to or higher than that of the 0.6 mm gel ballpoint pen.
Δ: Less than 0.6 mm gel ballpoint pen.
D: The drawing line density is considerably lower than that of a 0.6 mm gel ballpoint pen.
[0068]
[Table 1]
【The invention's effect】
The ink composition using the coloring material for erasable ink of the present invention has excellent erasability, excellent color development, high drawing line density, and good scratch resistance. In other words, when writing, it is bright and easy to read, it does not stain hands and clothes little, it does not disappear even if it is rubbed, while it can be erased clearly when it needs to be erased with an eraser You can meet your requirements. This is considered to be due to the feature that the applied base particles have extremely low permeability into the paper and that the surface of the base particles is coated with a pigment to form composite particles.
In preparing the coloring material for an erasable ink of the present invention, the pigment can be easily prepared using an arbitrary pigment, particularly by using an impact-type powder mixer.
Various conventionally known ink formulations can be used, and the ink formulation can be preferably used as an aqueous ink composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an electron micrograph of the composite particles obtained in [Coating with a pigment] in Example 1.
FIG. 2 is a view showing an electron micrograph of the protective polymer-coated composite particles obtained in [Coating with a protective polymer] in Example 1.
FIG. 3 is a view showing an electron micrograph of composite particles coated with a protective polymer and an auxiliary material obtained in [Coating with auxiliary material] in Example 1.
FIG. 4 is a view showing an electron micrograph of the composite particles obtained in [Coating with a pigment] in Example 2.
FIG. 5 is a view showing an electron micrograph of protective polymer-coated composite particles obtained in [Coating with protective polymer] in Example 2.
FIG. 6 is a view showing an electron micrograph of a composite particle coated with a protective polymer and an auxiliary material obtained in [Coating with auxiliary material] in Example 2.
FIG. 7 is a view showing an electron micrograph of the composite particles obtained in [Coating with a pigment] in Example 3.
FIG. 8 is a view showing an electron micrograph of the protective polymer-coated composite particles obtained in [Coating with protective polymer] in Example 3.
FIG. 9 is a view showing an electron micrograph of a composite particle coated with a protective polymer and an auxiliary material obtained in [Coating with auxiliary material] in Example 3.
FIG. 10 shows an electron micrograph of the composite particles obtained in [Coating with Pigment] in Example 4.