【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成型性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。
近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。特にシクロペンタン（以下、ＣＰと略す。）はガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と炭化水素系の中では低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０かつ地球温暖化係数が僅少であり、発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫をはじめとする断熱性能が特に要求される分野の断熱材用の発泡剤としての利用が進んでいる。
【０００３】
ＣＰを発泡剤とした取り組みとしては、従来、ポリエステルポリオール、オルソトリレンジアミンを開始剤として得られるポリエーテルポリオールおよび炭素数５ないし６の炭化水素系発泡剤を予め混合し、レジンプレミックスとして用いて、ポリイソシアネートと反応、発泡させることにより、断熱材に好適な熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ＣＰのガスの熱伝導率値は従来のフロン（ＣＦＣ１１）および代替フロン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）に比べて高いため、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率も高くなり、断熱性能が劣る傾向がある。
さらに近年、改正省エネ法による省エネルギー競争激化（トップランナー方式の採用）等を受け、より断熱性能の優れた断熱材を提供しうる技術、特に該材料の熱伝導率を低減しうる技術が求められていた。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のハイドロフルオロエーテル類を物理発泡剤と併用することにより、併用しない場合に比べて硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５８８１５号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、熱伝導率をより低減した、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームおよび該硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、沸点が５０℃未満の物理発泡剤および沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類の存在下、有機活性水素化合物、および有機ポリイソシアネートを反応、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴としている。
【０００９】
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、有機活性水素化合物、沸点が５０℃未満の物理発泡剤および沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類を含有するレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネートとを反応、発泡させることが好ましい。
本発明では、前記沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類を、有機活性水素化合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部の量で使用することが好ましい。
【００１０】
さらに本発明では、前記沸点が５５℃以上であるハイドロフルオロエーテル類は、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタンまたは１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−エトキシブタンのいずれかであることが好ましい。
また、本発明では、前記沸点が５０℃未満の物理発泡剤は、シクロペンタンを含有することが望ましい。
【００１１】
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも、有機活性水素化合物、沸点が５０℃未満の物理発泡剤、沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類および有機ポリイソシアネートを反応、発泡させることにより製造されたことを特徴としている。
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームは、有機活性水素化合物、沸点が５０℃未満の物理発泡剤および沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類を含有するレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネートとを反応、発泡させることにより製造されたものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームは、前記沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類を、有機活性水素化合物１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部の量で使用して製造されたものであることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも、有機活性水素化合物、沸点が５０℃未満の物理発泡剤、沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類および有機ポリイソシアネートを反応、発泡させることによって得られる。
【００１４】
具体的には、有機活性水素化合物、沸点が５０℃未満の物理発泡剤、沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類と、必要に応じて触媒、整泡剤、その他添加剤等を予め混合してレジンプレミックスを形成し、該レジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを反応、発泡させることが好ましい。
以下、本発明に用いる各成分を詳細に説明する。
【００１５】
＜レジンプレミックス＞
前記レジンプレミックスとは、硬質ポリウレタンフォーム用に使用される任意のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の有機活性水素化合物、発泡剤および特定の発泡助剤を含み、さらに必要に応じて触媒、整泡剤、その他添加剤を含んでなるものである。
【００１６】
（有機活性水素化合物）
本発明に用いられる有機活性水素化合物としては、硬質ポリウレタンフォーム用途として一般的に使用されている有機活性水素化合物であればいずれでも用いることができるが、なかでもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。これらの有機活性水素化合物は単独で、または複数を混合物として使用することができる。
【００１７】
前記有機活性水素化合物の例としては、具体的には、たとえば、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記芳香族アミンとしては、たとえばトリレンジアミン（以下、ＴＤＡと呼称することがある。）および／またはその粗製物（一般に粗ＴＤＡと呼称される。）、ジフェニルメタンジアミン（以下ＭＤＡと呼称することがある。）および／またはその粗製物（一般に粗ＭＤＡと呼称される。）等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、たとえばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いることができるものであればいずれでも用いることができる。具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記芳香族アミンとしては、たとえばＴＤＡおよび／または粗ＴＤＡ、ＭＤＡおよび／または粗ＭＤＡ等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、たとえばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記アルキレンオキシドとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いられるアルキレンオキシドであればいずれでもよいが、たとえば、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸等の無水物を、多価アルコールまたは脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたもの、あるいは芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸を多価アルコールと縮合反応させて得られたものを用いることができる。
【００２３】
前記芳香族カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記芳香族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等が挙げられ、前記脂肪族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２４】
前記多価アルコールとしては、前述したもののほか、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（発泡剤）
発泡剤は、物理発泡剤と化学発泡剤とに大別され、本発明では、沸点が５０℃以下の物理発泡剤を用いるが、さらに必要に応じて化学発泡剤を併用してもよい。
本発明に用いられる沸点が５０℃以下の物理発泡剤としては、具体的には、たとえば、シクロペンタン（ＣＰ）、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン等の炭化水素類、またはＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも複数を併用してもよく、複数を併用する場合には、それらを任意割合の混合物として用いることができる。これらのうちでは、特にシクロペンタンを含有するものが好ましく、シクロペンタンの占める割合が６５質量％〜１００質量％であるものがより好ましい。
【００２６】
該物理発泡剤使用量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、レジンプレミックス中の有機活性水素化合物１００質量部に対して、６質量部〜４０質量部の量で使用することが好ましい。
また、上述したように、必要に応じて、化学発泡剤を併用することができる。化学発泡剤としては、具体的には、水が好ましく挙げられる。該化学発泡剤は、レジンプレミックス中の有機活性水素化合物１００質量部に対して、０．５質量部〜２．０質量部未満の量で使用することが好ましい。
【００２７】
水の使用量が、上記範囲内であると、流動性の低下や寸法安定性の悪化などの恐れがなく、硬質ポリウレタンフォーム表面の脆さ、接着性および熱伝導率の悪化を生じさせないため望ましい。
（発泡助剤；ハイドロフルオロエーテル類）
本発明に用いられる沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類としては、公知の沸点が５５℃以上であるハイドロフルオロエーテル類であればいずれでも使用することができる。以下、これらを発泡助剤と呼称することがある。
【００２８】
沸点が５５℃以上であるハイドロフルオロエーテル類の具体例としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン（沸点６１℃）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−エトキシブタン（沸点７６℃）等を好ましく挙げることができ、それらは単独で、または複数を併用して混合物として用いることができる。
【００２９】
該発泡助剤は、レジンプレミックス中の有機活性水素化合物１００質量部に対して、通常０．０５質量部〜５質量部、好ましくは０．１質量部〜３質量部、より好ましくは０．５質量部〜１質量部の量で使用する。該発泡助剤を、有機活性水素化合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部の量で使用すると、レジンプレミックスが長期間分離せずに保管できるため好ましい。特に、該発泡助剤を有機活性水素化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上の量で使用すれば熱伝導率低減効果を充分得ることができる。
【００３０】
（触媒）
触媒としては、たとえば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができる触媒であれば、いずれでも使用することができる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
その使用量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、レジンプレミックス中の有機活性水素化合物１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部の量で使用される。
（整泡剤）
整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。たとえば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６２９、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４６、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７０８、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０、ＴＨ．Ｇｏｌｄ Ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４８１等、信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が好ましく挙げられる。なお、これらは単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
これらの整泡剤は、有機活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとの総和１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部の量で使用される。
（その他添加剤）
必要に応じ、その他添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で使用することができる。
【００３３】
＜有機ポリイソシアネート＞
本発明に使用される有機ポリイソシアネート原料としては、公知のものをすべて使用できるが、最も一般的なものは、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）およびジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）である。
【００３４】
ＴＤＩとしては、異性体を単独で、または混合物として使用することができる。すなわち、２，４−体（２，４−ＴＤＩ）１００％品のほか、２，４−体／２，６−体＝８０／２０または６５／３５（それぞれ質量比）のもの、これらの混合物等をはじめ、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使用できる。
【００３５】
また、ＭＤＩとしては、４，４’−体（４，４’−ＭＤＩ）を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有する三井武田ケミカル（株）製コスモネートシリーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用される。
また、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性（有機ポリイソシアネートと前述のポリオールより得られる、イソシアネート基を分子末端に有するプレポリマー）、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらの有機ポリイソシアネートおよびその変性体を、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、沸点が５０℃未満の物理発泡剤（以下、発泡剤ともいう。）および沸点が５５℃以上のハイドロフルオロエーテル類（以下、発泡助剤ともいう。）の存在下、有機活性水素化合物、および有機ポリイソシアネートを反応、発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【００３７】
具体的には、有機活性水素化合物として、好ましくはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合ポリオールまたは該混合ポリオールを含有する有機活性水素化合物を用い、有機ポリイソシアネート、発泡剤および発泡助剤、さらに必要に応じて触媒、整泡剤、その他添加剤などから硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００３８】
有機ポリイソシアネートと有機活性水素化合物とは、発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は、必要に応じて予め有機ポリイソシアネートまたは有機活性水素化合物と予め混合することが一般的であり、それら混合物は混合後直ちに使用してもよく、貯留しておいて必要量を適宜使用してもよい。前記その他の成分の混合は、必要に応じて適宜その混合の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間などを決定することができる。
【００３９】
このような混合物のうち、有機活性水素化合物とその他の成分の混合物、すなわち、有機活性水素化合物と発泡剤および発泡助剤、さらに必要に応じて触媒、整泡剤、その他添加剤を混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は、必要とされる硬質ポリウレタンフォームの品質によって適宜設定することができるが、前記レジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。
【００４０】
このレジンプレミックスを有機ポリイソシアネートと反応、発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
具体的には、前記レジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを、たとえば、液温１５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲で攪拌混合し、金型等に導入することにより硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。なお、この際、金型等の温度は３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃とすると有利である。
【００４１】
前記混合方法としては、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては、攪拌翼などにより混合する方法が挙げられる。またスタティックミキシングによる混合方法としては、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行う方法、スタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合を行う方法などが挙げられる。混合温度および圧力は、目的の硬質ポリウレタンフォームの品質、原料の種類や組成によって、必要に応じて任意に設定することができ、混合に先立ち必要に応じて加熱することもできる。
【００４２】
（発泡条件）
有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素との割合は、ＮＣＯと活性水素の比率（ＮＣＯ／ＯＨ（活性水素））＝１．０〜１．３（当量比）の範囲が特に好適である。
本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームは、前記レジンプレミックスと前記有機ポリイソシアネートとを一定の比率で混合し、空隙または型に注入することによって得られる。すなわち、本発明にかかる硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、前記レジンプレミックスと前記有機ポリイソシアネートとを反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを得るのであるが、この際、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とレジンプレミックスの活性水素との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が１．０：１．０から１．３：１．０となるように有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスとの液比を調節する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡助剤として特定のハイドロフルオロエーテル類を用いた場合、２０℃で１４日以上分離しないレジンプレミックスが得られ、さらに産業上の要求を満たす寸法安定性を持ち、特に断熱性能向上効果（熱伝導率の低下幅；０．２〜０．３ｍＷ／ｍＫ）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
＜原材料＞
実施例および比較例において、使用した原料を以下に示す。
（ポリオールＡ）
無水フタル酸をグリセリンとプロピレングリコールの混合物を用いて半エステル化し、プロピレンオキシドを付加重合して得た、水酸基価４３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．４、粘度１３０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエステルポリオール。
（ポリオールＢ）
ショ糖／グリセリン（質量比６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合した、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数４．４、粘度６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
（ポリオールＣ）
オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（質量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．７、粘度１３０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
（発泡剤）
（１）物理発泡剤；ＣＰ（シクロペンタン）
日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブ ＨＰ（ＣＰ；純度９８％）
（２）化学発泡剤；水
（発泡助剤）
住友スリーエム（株）製 ＨＦＥ−７１００（１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン）
（触媒Ａ）
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３（ペンタメチルジエチレントリアミン）
（触媒Ｂ）
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．１（テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
（整泡剤）
日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１７１１
（有機ポリイソシアネート）
三井武田ケミカル（株）製 コスモネートＭ−２００（ポリメリックＭＤＩ；ＮＣＯ％＝３１．４％）
＜測定方法＞
実施例および比較例において実施した評価測定方法を以下に示す。
（フリーフォーム密度の評価）
フリー発泡用ボックス（サイズ：２００×２００×２００ｍｍ）に発泡させ、２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、密度を測定した。
（パネルフォーム密度、寸法安定性の評価）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×厚み３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。得られたパネルサンプルを２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置後、本パネルサンプルからコア部を切り出し、寸法及び密度を測定した。その後、−３０℃雰囲気下に２４ｈｒ静置し、同様に寸法を測定し、寸法変化率％にて数値化した。
（熱伝導率測定）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×厚み３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。
【００４５】
得られたフォームを２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
サンプルサイズ；２００×２００×厚み２５ｍｍ
測定器機；英弘精機（株）製 Ａｕｔｏ−λ ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
【００４６】
【実施例１】
表１に示す配合比のレジンプレミックスを所定量配合し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス＝２０（℃）／２０（℃）として、有機ポリイソシアネートと高速混合し発泡を行い、上記の方法で各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例２〜４】
レジンプレミックスの配合比を表１の通りにした以外は、実施例１と同様にして発泡を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
レジンプレミックスの配合比を表１の通りにした以外は、実施例１と同様にして発泡を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam and a rigid polyurethane foam.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
Rigid polyurethane foam is widely used as a heat insulating material for electric refrigerators, freezers, freezer warehouses, building material panels, and the like because of its excellent heat insulating performance, moldability, and self-adhesiveness.
In recent years, from the viewpoint of protection of the ozone layer and suppression of global warming, various types of CFC substitute foaming agents have been used. Particularly, cyclopentane (hereinafter abbreviated as CP) has a thermal conductivity of gas of 0.0104 kcal / mhr ° C. which is low among hydrocarbons, and has a low ozone depletion potential (ODP) = 0 and a small global warming potential. Since it has a boiling point suitable for foaming, it is increasingly used as a foaming agent for heat insulating materials in fields requiring particularly high heat insulating performance, such as electric refrigerators.
[0003]
As an approach using CP as a foaming agent, conventionally, a polyester polyol, a polyether polyol obtained using ortho tolylenediamine as an initiator, and a hydrocarbon foaming agent having 5 to 6 carbon atoms are mixed in advance and used as a resin premix. It is disclosed that a rigid polyurethane foam having a thermal conductivity suitable for a heat insulating material can be obtained by reacting and foaming with a polyisocyanate (see Patent Document 1).
[0004]
However, since the thermal conductivity value of the CP gas is higher than that of the conventional fluorocarbon (CFC11) and the alternative fluorocarbon (HCFC141b), the resulting rigid polyurethane foam also has a high thermal conductivity and tends to have poor heat insulation performance.
Furthermore, in recent years, following the intensified competition for energy conservation (adoption of the top runner method) due to the revised Energy Conservation Law, etc., a technology capable of providing a heat insulating material having better heat insulation performance, particularly a technology capable of reducing the thermal conductivity of the material, has been required. Was.
[0005]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific hydrofluoroether in combination with a physical foaming agent, the thermal conductivity of the rigid polyurethane foam is reduced as compared with the case where it is not used in combination. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-158815 A
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a rigid polyurethane foam having a further reduced thermal conductivity and excellent heat insulation performance, and a method for producing the rigid polyurethane foam.
[0008]
Summary of the Invention
The method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention comprises reacting and foaming an organic active hydrogen compound and an organic polyisocyanate in the presence of a physical foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C and a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C or more. To produce rigid polyurethane foam.
[0009]
In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, a resin premix containing an organic active hydrogen compound, a physical blowing agent having a boiling point of less than 50 ° C and a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C or more, and an organic polyisocyanate are used. Reaction and foaming are preferred.
In the present invention, the hydrofluoroethers having a boiling point of 55 ° C. or higher are preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound.
[0010]
Furthermore, in the present invention, the hydrofluoroethers having a boiling point of 55 ° C. or higher are 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane or 1,1,1, It is preferably one of 2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-ethoxybutane.
In the present invention, the physical blowing agent having a boiling point of less than 50 ° C. preferably contains cyclopentane.
[0011]
The rigid polyurethane foam according to the present invention is produced by reacting and foaming at least an organic active hydrogen compound, a physical blowing agent having a boiling point of less than 50 ° C, a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C or more, and an organic polyisocyanate. It is characterized by:
The rigid polyurethane foam according to the present invention is obtained by reacting a resin premix containing an organic active hydrogen compound, a physical foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C. and a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C. or more with an organic polyisocyanate, and foaming. It is preferable that they are manufactured by the above.
[0012]
Further, the rigid polyurethane foam according to the present invention is produced using the hydrofluoroethers having a boiling point of 55 ° C. or higher in an amount of 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound. It is preferred that it is done.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The rigid polyurethane foam according to the present invention is obtained by reacting and foaming at least an organic active hydrogen compound, a physical blowing agent having a boiling point of less than 50 ° C, a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C or more, and an organic polyisocyanate.
[0014]
Specifically, an organic active hydrogen compound, a physical foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C., a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C. or more, and a catalyst, a foam stabilizer, and other additives are mixed in advance as necessary. To form a resin premix, and react and foam the resin premix with the organic polyisocyanate.
Hereinafter, each component used in the present invention will be described in detail.
[0015]
<Resin premix>
The resin premix contains an organic active hydrogen compound such as any polyether polyol or polyester polyol used for a rigid polyurethane foam, a foaming agent and a specific foaming auxiliary, and further comprises a catalyst, a foam stabilizer if necessary. And other additives.
[0016]
(Organic active hydrogen compound)
As the organic active hydrogen compound used in the present invention, any organic active hydrogen compound generally used for rigid polyurethane foam applications can be used, and among them, polyether polyol and polyester polyol are used. Is preferred. These organic active hydrogen compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
Specific examples of the organic active hydrogen compound include, for example, polyhydric alcohols, aromatic amines, aliphatic amines, polyether polyols, polyester polyols, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, alpha methylglucoside, maltose, sorbitol, Sucrose and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the aromatic amine include tolylenediamine (hereinafter sometimes referred to as TDA) and / or a crude product thereof (generally referred to as crude TDA) and diphenylmethanediamine (hereinafter referred to as MDA). And / or a crude product thereof (generally referred to as crude MDA).
Examples of the aliphatic amine include ethylenediamine, triethanolamine, and isopropanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the polyether polyol include a polyether polyol obtained by addition-polymerizing a polyhydric alcohol, an aromatic amine, or an aliphatic amine with an alkylene oxide.
As the polyhydric alcohol, any one can be used as long as it can be used for producing a polyether polyol. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, alpha methylglucoside, maltose, sorbitol, sucrose And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the aromatic amine include TDA and / or crude TDA, MDA and / or crude MDA.
Examples of the aliphatic amine include ethylenediamine, triethanolamine, and isopropanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The alkylene oxide may be any alkylene oxide used for producing a polyether polyol, and includes, for example, an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. More specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be mentioned, and among these, propylene oxide and butylene oxide are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Polyester polyols include those obtained by half-esterifying an anhydride such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid with a polyhydric alcohol or an aliphatic amine, and then polymerizing an alkylene oxide, or an aromatic carboxylic acid or Those obtained by subjecting an aliphatic carboxylic acid to a condensation reaction with a polyhydric alcohol can be used.
[0023]
Examples of the aromatic carboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride and pyromellitic anhydride. Is mentioned.
Examples of the aliphatic carboxylic acid include adipic acid, succinic acid, and maleic acid. Examples of the aliphatic carboxylic acid anhydride include succinic anhydride and maleic anhydride.
[0024]
Examples of the polyhydric alcohol include, in addition to those described above, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and the like.
Examples of the aliphatic amines include diethanolamine and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
(Foaming agent)
The foaming agent is roughly classified into a physical foaming agent and a chemical foaming agent. In the present invention, a physical foaming agent having a boiling point of 50 ° C. or lower is used. However, if necessary, a chemical foaming agent may be used in combination.
Specific examples of the physical blowing agent having a boiling point of 50 ° C. or lower used in the present invention include, for example, hydrocarbons such as cyclopentane (CP), iso-pentane, and n-pentane, or HFC134a, HFC245fa, HFC365mfc, and the like. Of hydrofluorocarbons. Each of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. When two or more of them are used in combination, they can be used as a mixture in an arbitrary ratio. Among these, those containing cyclopentane are particularly preferable, and those having a cyclopentane content of 65% by mass to 100% by mass are more preferable.
[0026]
The amount of the physical foaming agent to be used can be appropriately determined according to its use, but it is used in an amount of 6 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound in the resin premix. Is preferred.
Further, as described above, a chemical foaming agent can be used in combination as needed. As the chemical foaming agent, specifically, water is preferably mentioned. The chemical foaming agent is preferably used in an amount of 0.5 parts by mass to less than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound in the resin premix.
[0027]
When the amount of water used is within the above range, there is no fear of a decrease in fluidity or deterioration of dimensional stability, and the brittleness of the rigid polyurethane foam surface, which does not cause deterioration of adhesiveness and thermal conductivity, is preferable. .
(Foaming aid; hydrofluoroethers)
As the hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C. or higher used in the present invention, any known hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C. or higher can be used. Hereinafter, these may be referred to as foaming aids.
[0028]
Specific examples of hydrofluoroethers having a boiling point of 55 ° C. or higher include 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane (boiling point: 61 ° C.), 1,1 , 1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-ethoxybutane (boiling point: 76 ° C.), etc., which can be used alone or in combination as a mixture of two or more. it can.
[0029]
The foaming auxiliary is usually 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound in the resin premix. It is used in an amount of 5 parts by mass to 1 part by mass. It is preferable to use the foaming aid in an amount of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound because the resin premix can be stored for a long time without separation. In particular, when the foaming aid is used in an amount of 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound, the effect of reducing the thermal conductivity can be sufficiently obtained.
[0030]
(catalyst)
Examples of the catalyst include trimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, tetramethylhexamethylenediamine, and pentane. Any catalyst that can be used for producing a rigid polyurethane foam, such as an amine-based urethanization catalyst such as methyldiethylenetriamine and dimethylcyclohexylamine, can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount used can be appropriately determined according to the intended use, and is usually used in an amount of 0.001 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic active hydrogen compound in the resin premix. .
(Foam stabilizer)
As the foam stabilizer, a conventionally known organic silicon-based surfactant is used. For example, SZ-1627, SZ-1629, SZ-1645, SZ-1646, SZ-1653, SZ-1675, SZ-1694, SZ-1708, SZ-1711, L-5420, L-5420 manufactured by Nippon Unicar Ltd. 5440, TH. Preferred are Tegostab B-8461, B-8462, B-8466, B-8467, B-8474, B-8481 and the like manufactured by Gold Schmit AG, and F-388 and F-394 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
These foam stabilizers are generally used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the organic active hydrogen compound and the organic polyisocyanate.
(Other additives)
If necessary, a flame retardant, an antioxidant, a colorant, a plasticizer, a stabilizer and the like can be used as other additives within a range not to impair the object of the present invention.
[0033]
<Organic polyisocyanate>
As the organic polyisocyanate raw material used in the present invention, all known ones can be used, but the most common ones are toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI). It is.
[0034]
As TDI, the isomers can be used alone or as a mixture. That is, in addition to 100% 2,4-form (2,4-TDI) product, 2,4-form / 2,6-form = 80/20 or 65/35 (each in mass ratio), and mixtures thereof In addition, a so-called crude TDI containing a polyfunctional tar known as TDI-TRC manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. can also be used.
[0035]
As MDI, Cosmonate manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., which contains a polynuclear substance of three or more nuclei in addition to a pure product having a 4,4'-isomer (4,4'-MDI) as a main component. A polymeric MDI represented by a series is preferably used.
Examples of the organic polyisocyanate include a modified polyisocyanate compound such as a nurate-modified, carbodiimide-modified, prepolymer-modified (a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal obtained from an organic polyisocyanate and the above-mentioned polyol), and uretdione-modified. These organic polyisocyanates and modified products thereof may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
<Production method of rigid polyurethane foam>
In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, a physical foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C (hereinafter, also referred to as a foaming agent) and a hydrofluoroether having a boiling point of 55 ° C or more (hereinafter, also referred to as a foaming aid). ), An organic active hydrogen compound and an organic polyisocyanate are reacted and foamed to produce a rigid polyurethane foam.
[0037]
Specifically, as the organic active hydrogen compound, preferably, a mixed polyol of a polyether polyol and a polyester polyol or an organic active hydrogen compound containing the mixed polyol is used, and an organic polyisocyanate, a foaming agent and a foaming auxiliary, and According to the above, a rigid polyurethane foam can be produced from a catalyst, a foam stabilizer, and other additives.
[0038]
The organic polyisocyanate and the organic active hydrogen compound are preferably mixed immediately before foaming. The other components are generally preliminarily mixed with an organic polyisocyanate or an organic active hydrogen compound in advance as necessary.The mixture may be used immediately after mixing, or may be stored and the required amount may be appropriately adjusted. May be used. As for the mixing of the other components, the combination of the mixing, the mixing order, the storage time after the mixing, and the like can be determined as necessary.
[0039]
Among such mixtures, a mixture of an organic active hydrogen compound and other components, that is, a mixture of an organic active hydrogen compound and a foaming agent and a foaming auxiliary, and further, if necessary, a catalyst, a foam stabilizer, and other additives May be referred to as a resin premix. These compositions can be appropriately set depending on the required quality of the rigid polyurethane foam. However, the viscosity of the resin premix is 2,500 mPa · s (25 m) from the viewpoint of the mixing property in a foaming machine and the moldability of the foam. C) or less.
[0040]
This resin premix can be reacted with an organic polyisocyanate and foamed to produce a rigid polyurethane foam.
Specifically, for example, the resin premix and the organic polyisocyanate are stirred and mixed at a liquid temperature of 15 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C., and introduced into a mold or the like to form a rigid polyurethane foam. Obtainable. In this case, it is advantageous that the temperature of the mold or the like is 30 to 70 ° C, preferably 35 to 60 ° C.
[0041]
As the mixing method, either dynamic mixing or static mixing may be used, or both may be used in combination. As a mixing method by dynamic mixing, a method of mixing with a stirring blade or the like can be used. Examples of the mixing method by static mixing include a method of mixing in a machine head mixing chamber of a foaming machine, and a method of mixing in a liquid feed pipe using a static mixer or the like. The mixing temperature and pressure can be arbitrarily set as required depending on the quality of the target rigid polyurethane foam, the type and composition of the raw material, and heating can be performed as necessary prior to mixing.
[0042]
(Foaming conditions)
The ratio between the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the active hydrogen in the resin premix is preferably in the range of NCO to active hydrogen ratio (NCO / OH (active hydrogen)) = 1.0 to 1.3 (equivalent ratio). It is suitable.
The rigid polyurethane foam according to the present invention is obtained by mixing the resin premix and the organic polyisocyanate at a fixed ratio and injecting the mixture into a cavity or a mold. That is, in the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention, the resin premix and the organic polyisocyanate are reacted and foamed to obtain a rigid polyurethane foam. The liquid ratio between the organic polyisocyanate and the resin premix is adjusted so that the equivalent ratio of active hydrogen to the resin premix (NCO: OH) is 1.0: 1.0 to 1.3: 1.0.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a specific hydrofluoroether is used as a foaming aid, a resin premix that does not separate at 20 ° C. for 14 days or more is obtained, and has dimensional stability that satisfies industrial requirements. It is possible to obtain a rigid polyurethane foam having an excellent heat insulating performance improving effect (a decrease in thermal conductivity; 0.2 to 0.3 mW / mK).
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
<Raw materials>
The raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
(Polyol A)
Polyester polyol having a hydroxyl value of 435 mgKOH / g, an average number of functional groups of 2.4, and a viscosity of 13,000 CPS (25 ° C.) obtained by half-esterifying phthalic anhydride with a mixture of glycerin and propylene glycol and subjecting propylene oxide to addition polymerization.
(Polyol B)
Polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g, an average number of functional groups of 4.4, and a viscosity of 6000 CPS (25 ° C.) obtained by addition polymerization of propylene oxide to sucrose / glycerin (mass ratio 60/40).
(Polyol C)
A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g, an average number of functional groups of 3.7, and a viscosity of 13000 CPS (25 ° C.) obtained by addition polymerization of propylene oxide to ortho tolylenediamine / triethanolamine (mass ratio 70/30).
(Foaming agent)
(1) Physical blowing agent; CP (cyclopentane)
Zeon Zorb HP (CP; 98% purity) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
(2) Chemical foaming agent; water (foaming aid)
HFE-7100 (1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane) manufactured by Sumitomo 3M Limited
(Catalyst A)
Kao Riser No. manufactured by Kao Corporation 3 (pentamethyldiethylenetriamine)
(Catalyst B)
Kao Riser No. manufactured by Kao Corporation 1 (tetramethylhexamethylenediamine)
(Foam stabilizer)
Nippon Unicar Co., Ltd. SZ-1711
(Organic polyisocyanate)
Cosmonate M-200 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. (Polymeric MDI; NCO% = 31.4%)
<Measurement method>
The evaluation and measurement methods performed in Examples and Comparative Examples are shown below.
(Evaluation of free form density)
It was foamed in a box for free foaming (size: 200 × 200 × 200 mm), and the core portion of a rigid polyurethane foam left in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours was cut out to measure the density.
(Evaluation of panel foam density and dimensional stability)
A predetermined amount of a foaming liquid was poured into an aluminum vertical panel (size: internal dimensions 400 × 365 × thickness 35 mm) which had been adjusted to 43 ° C. in advance, and was released after 6 minutes. After leaving the obtained panel sample in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, a core portion was cut out from the panel sample, and dimensions and density were measured. Thereafter, the sample was allowed to stand in an atmosphere of -30 ° C for 24 hours, the dimensions were measured in the same manner, and the numerical values were expressed in terms of dimensional change%.
(Thermal conductivity measurement)
A predetermined amount of a foaming liquid was poured into an aluminum vertical panel (size: internal dimensions 400 × 365 × thickness 35 mm) which had been adjusted to 43 ° C. in advance, and was released after 6 minutes.
[0045]
The obtained foam was left in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, and the thermal conductivity was measured under the following conditions.
Sample size: 200 × 200 × 25mm thick
Measuring instrument: Auto-λ HC-072 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. (intermediate temperature 25 ° C)
[0046]
Embodiment 1
A predetermined amount of the resin premix having the compounding ratio shown in Table 1 was blended, and the foaming liquid temperature was set to organic polyisocyanate / resin premix = 20 (° C.) / 20 (° C.). Various evaluations were performed by the above methods. Table 1 shows the results.
[0047]
[Examples 2 to 4]
Foaming was performed and evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the resin premix was as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0048]
[Comparative Example 1]
Foaming was performed and evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the resin premix was as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0049]
[Table 1]
