JP2004122466A - Liquid composition for forming coating layer, image recorded matter and method for forming the same - Google Patents

Abstract

である。この液体組成物を用いる画像記録物の形成方法と、この方法で得られた画像記録物。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to make it possible to form a uniform coating without defects on a recording medium, having excellent gas resistance.
The method includes forming a coating layer on at least a part of an ink-jet image formed on a recording medium, represented by -COOA (A represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium). A liquid composition for forming a coating layer containing a polymer having a structural group in a dissolved state in an aqueous medium, wherein the liquid composition causes a change in pH when the liquid composition is applied on the image. , Whereby the polymer is insolubilized to form a coating layer. The viscosity of the liquid composition when the viscosity of the liquid composition is reduced to η (pH A) and the pH of the liquid composition is reduced to 5.4 Is η (pH 5.4),
(Equation 1)

It is. A method for forming an image recording using the liquid composition, and an image recording obtained by the method.
[Selection diagram] None

Description

（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）
で表される構造の基を有する高分子を水性媒体中に溶解状態で含んでいる被覆層形成用液体組成物であって、該液体組成物は、該液体組成物を該画像上に付与したときに、ｐＨ変化を生じ、それによって該高分子が不溶化して該被覆層を形成するものであり、且つ、
液体組成物の粘度をη（ｐＨ　Ａ）、液体組成物のｐＨを５．４まで低下させた際の液体組成物の粘度をη（ｐＨ５．４）としたとき、
【００１５】
【数４】

であることを特徴とする被覆層形成用液体組成物が提供される。
【００１６】
前記η（ｐＨ　Ａ）およびη（ｐＨ５．４）が、
【００１７】
【数５】

を満たすことが好ましい。
【００１８】
前記高分子が、アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体であることが好ましい。
【００１９】
前記アクリル酸系単量体からなる単位を含むビニル共重合体が、スチレン、メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも一つを構造単位として含むことが好ましい。
【００２０】
本発明により、画像が形成されている記録媒体の少なくとも一部に被覆層を有する画像記録物の形成方法であって、
下記一般式で示される構造の基を有する高分子を溶解状態で含んでいる水性の液体組成物を用意する工程と
【００２１】
【化４】

（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）；
表面の少なくとも一部に画像を有し、かつ表面ｐＨが前記高分子が不溶化するｐＨである領域を有している記録媒体を用意する工程と；
該記録媒体表面の該領域に該液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれている該高分子を不溶化させて被覆層を形成する工程と、を有し、
該液体組成物は、該記録媒体の該領域の表面ｐＨをＢ、液体組成物の粘度をη（ｐＨ　Ａ）、液体組成物のｐＨをＢまで低下させた際の液体組成物の粘度をη（ｐＨ　Ｂ）としたとき、
【００２２】
【数６】

なる関係を満たすものである、ことを特徴とする画像記録物の形成方法が提供される。
【００２３】
本発明により、上記方法により得られた画像記録物が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるインクジェット記録方法は液体にエネルギーを加えて小滴を飛翔させ、記録媒体上に付着させて記録を行う画像形成方法である。
【００２５】
本発明においては後述する被覆層形成用の液体組成物の記録媒体上への付与手段は、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法によって、既に画像が形成された記録媒体上に液体組成物を付与することができる。なお、画像の形成がインクジェット記録方法によらない場合であっても、被覆層形成を行うことができる。
【００２６】
また、インクジェット記録方法を使用した場合には、液体組成物中の高分子による被覆層形成部位は、記録媒体上の着色部位のみでもよく全面でも良い。画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与される。さらに、液体組成物の付与位置は、記録媒体の画像記録面の少なくとも一部であり、色材による着色部の全面あるいは一部のみ、着色部と非着色部を含む全面あるいは一部、非着色部の全面あるいは一部のみでも良い。非着色部においても着色部においても被覆層形成効果が発揮できる。また、画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与される。
【００２７】
特に、液体組成物の付与にインクジェット記録方法を用いることで、被覆層の薄膜化と均一化が容易となり、更には、画像の形成方法と同一なことで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、画像形成装置の小型化が可能となる。
【００２８】
本発明における画像上への被覆層の形成のための液体組成物は、水性媒体と、カルボン酸塩を有する高分子とを少なくとも含むものである。この高分子が画像面で不溶化して凝集し、被覆層が形成される。
【００２９】
本発明によれば、あらかじめ前記液体組成物中の高分子が不溶化する、少なくとも液体組成物のｐＨよりも低い、表面ｐＨに調整された記録媒体上で高分子を瞬時に不溶化させ、高分子と溶媒を固液分離し、溶媒成分を記録媒体中に吸収させて、記録媒体上に高分子からなる被覆層を形成させることが可能である。
【００３０】
本発明で使用できる液体組成物は、高分子が溶解状態にあるが、酸の添加により、あるｐＨ値よりも低くなると高分子が不溶化し、析出が起こる。発明者らは本発明を完成させるまでの検討の中で、液体組成物の酸による析出状態は、液体組成物の種類によって大きく異なり、種々の液体組成物を用いて得られた被覆層の耐ガス性と被覆層の光沢感の評価を行なったところ、析出の際に系全体が均一に非常に粘調な状態になるものは特に耐ガス性に優れ、またヘイズ感の認められない優れた光沢感を有した均一な被覆層が得られることを見出した。そこで、耐ガス性と液体組成物の粘度との関係について鋭意検討を行なった結果、優れた耐ガス性を示す被覆層を形成できる液体組成物には、粘度に関して次式のような関係があることが分かった。
【００３１】
【数７】

【００３２】
液体組成物全体が非常に粘調な状態になることで、記録媒体上に形成された被覆層の表面がつなぎめのない均一なものとなり、ヘイズ感のない優れた光沢感を示すものと考えられる。
【００３３】
液体組成物の粘度η（ｐＨ　Ａ）は、液体組成物（ｐＨはＡである）の粘度をそのまま測ればよい。液体組成物のｐＨを５．４もしくはＢまで低下させた際の液体組成物の粘度η（ｐＨ５．４）もしくはη（ｐＨ　Ｂ）については次のように測定する。
【００３４】
液体組成物のｐＨを５．４もしくはＢ（記録媒体の表面ｐＨ）まで下げる際、液体組成物に急激に酸を投入すると高分子の析出が均一に起こらない、或いは溶解している高分子の一部しか析出しないといった現象が稀におこるため、５．４もしくは記録媒体の表面ｐＨまでｐＨを下げた液体組成物の粘度測定の際には、酸の滴下法を標準化する必要がある。標準化の方法はもちろん一つとは限らないが、本発明では、１００ｍＬビーカー中に３０ｍＬの液体組成物を準備し、０．１Ｎ（規定）に調整したＨＣｌ水溶液をビュレットより、約０．０３ｍＬ／ｓの速度で滴下を行なう。また、その際の液体組成物の攪拌は、マグネチックスターラーを使用し、攪拌子サイズ５φ（直径）×１５ｍｍ、攪拌速度４００ｒ．ｐ．ｍ．、滴下終了から粘度測定開始までの攪拌時間を２分とする。
【００３５】
粘度の測定は、厳密に使用範囲を規定するものではないが、液体組成物の粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下の場合はＥ型粘度計を、それ以上の場合は、Ｂ型粘度計を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明で記録媒体上に形成される被覆層の厚みは、液体組成物中の高分子量と単位面積あたりの液体組成物の付与量によって決まり、好ましい範囲としては、被覆層の厚みが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲があげられる。被覆層の厚みを１０μｍ以下とすることにより、被覆層の存在により記録画像のヘイズがあがり、白モヤがかかった状態になることを良好に防止でき、膜の存在そのものが認識できてしまい、記録物としての品位を低下させるような事態を良好に防止できる。被覆層の厚みを０．０５μｍ以上とすることにより、良好なガスバリア性が得られる。また、記録媒体上への液体組成物の付与をインクジェット記録方法によって行なう場合は、被覆層の厚みを１μｍ以下とすることにより、被覆層を形成するために液体組成物中の固形分濃度を高めずにすみ、優れた吐出安定性を実現することができる。なお、被覆層の厚みは、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。
【００３７】
次に本発明における被覆層形成用の液体組成物について説明する。
【００３８】
液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ画像の表面ｐＨの作用によって不溶化して安定した層を形成し、かつ上記粘度の範囲を満たすものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。
【００３９】
この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。
【００４０】
上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆膜を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトリエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４１】
本発明における対イオン（式中　Ａ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロバノールアンモニウム、ジイソプロバノールアンモニウム、トリイソプロバノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる
本発明における高分子の酸価は、５０以上で３００以下が望ましい。固着性の観点から５０以上とすることが好ましく、また特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上でのコゲを生じることもなく、優れて安定した吐出性が得られる。また、３００以下とすることにより、記録媒体表面上での共重合体の凝集力が小さくなることで固液分離がおきにくくなり被覆層を形成させるため記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず画像の色みが損なわれるといった現象を良好に防止できる。なお酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠した手法により実測した値に基づく。
【００４３】
また、本発明の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤によって調整され、具体的には、記録媒体の表面ｐＨより大きく、かつ上述のカルボン酸塩を有する高分子が水溶化するｐＨである必要がある。好ましい液体組成物のｐＨとしては記録媒体の表面ｐＨより高いことを前提として、５．４から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨを１１．０以下とすることにより、ヘッド等の液体組成物と接触する部材の耐久性が低下することを良好に防止できる。液体組成物のｐＨ５．４以上とすることにより、後述するが記録媒体の表面ｐＨを極端に下げずにすみ、画像のブロンズ化を良好に保つことができる。また、高分子の液体組成物中での析出を良好に防止できる。
【００４４】
また、本発明では液体組成物のｐＨと後述する記録媒体の表面ｐＨとの差は、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上が好適な範囲としてあげられる。表面ｐＨとの差は、好ましくは０．５に満たない場合には上記透過率の範囲を満たすことが難しくなる傾向があるという点で不利である。
【００４５】
カルボン酸塩を有する高分子の分子量としては、例えば、塩基性物質の添加前の重量平均分子量で好ましくは１０００から１０００００の範囲、より好ましくは１０００から５００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００以下であると液体組成物の粘度が高くなることを良好に防止でき、インクジェット装置のプリントヘッドや液体組成物塗布ローラー表面での固着を良好に防止できる。また、重量平均分子量が１０００以上であると、優れたガスバリア性を有する被覆層を得ることができる。ここでの重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表すものである。
【００４６】
また、液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子の含有量としては、液体組成物全量（塩基などその他の添加物を添加する前）に対して、好ましくは１．０〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲があげられる。液体組成物中の高分子の含有量が１５質量％以下であると、液体組成物の粘度が高くなることを良好に防止でき、インクジェット装置のプリントヘッドや液体組成物塗布ローラー表面での固着を良好に防止できる。また、１．０質量％以上とすることにより、優れたガスバリア性を有する被覆層を得ることができる。
【００４７】
本発明における皮膜形成用の液体組成物に使用する溶媒は水性媒体、すなわち水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００４８】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは一種でまたは二種以上混合して用いることができる。
【００４９】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。
【００５０】
液体組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量（二種以上用いる場合は合計として）は、液体組成物の全質量（塩基などその他の添加物を添加する前）に対して質量％で好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは５〜７０質量％の範囲である。また、水の含有量は、液体組成物の全質量（塩基などその他の添加物を添加する前）に対して質量％で好ましくは９〜９９質量％の範囲で、より好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００５１】
また、本発明に用いる液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を添加しても良い。
また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【００５２】
次に、記録媒体について説明する。
【００５３】
前述したように、記録媒体上で皮膜形成用の液体組成物中の高分子を固液分離させるためには、記録媒体の一部領域もしくは全領域の表面ｐＨ（Ｂ）は液体組成物中の高分子を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。好ましい範囲としては表面ｐＨが液体組成物のｐＨより低く、かつ４．０〜７．０の範囲があげられ、更に好ましい範囲としては表面ｐＨが５．４〜７．０の範囲があげられる。表面ｐＨが７．０以下であると、高分子が記録媒体表面上で析出しやすいため好ましい。また、表面ｐＨが４．０以上であると、記録画像にブロンズが発生することを良好に防止できる。さらに、記録画像の色みの観点から表面ｐＨが５．４以上であることが好ましい。記録媒体の表面ｐＨ（Ｂ）は、画像を記録する前の段階において調製されている。
【００５４】
記録媒体の表面ｐＨの調整方法としては、記録媒体に所望の表面ｐＨとなるように硝酸などの酸水溶液や、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成するための塗工液のｐＨをあらかじめ所望のｐＨに調整して、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。なお、表面ｐＨはＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．４９−２（塗布法）に記載の紙面ｐＨ測定に従って測定する。
【００５５】
本発明で使用される記録媒体の構成としては基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。
【００５６】
基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。特に適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙を基材として用いた場合には後述する記録媒体の表面ｐＨと同じ表面ｐＨが安定性の観点から好ましい。更には裏面からのガス侵入を考慮して、ラミネートなどによりガス封したものも好適に用いることができる。
【００５７】
記録媒体のインク受容層は、その全細孔容積が０．３５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇである。インク受容層の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であると、インク受容層にクラック、粉落ちが発生することを良好に防止でき、０．３５ｍｌ／ｇ以上であると、インクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易くなることを良好に防止できる。
【００５８】
また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。５０ｍ^２／ｇ以上であると、インク受容層の光沢性がなくなること、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになることを良好に防止できる。また、３００ｍ^２／ｇ以下であると、インク受容層にクラックが生じ易くなることを良好に防止できる。
【００５９】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００６０】
上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、下記一般式で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
【００６１】
【化５】

式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ただし、ｍ、ｎが同時に０にならない。ｍＨ_２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００６２】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ^２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。
【００６３】
インク受容層形成用分散液の塗布量は乾燥固形分換算で好ましくは０．５〜６０ｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ^２とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば１５μｍ〜６０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５５μｍ、特に好ましくは、２５μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００６４】
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。
【００６５】
本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約０．１〜２０質量％を占める割合で使用されている。
【００６６】
本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が好ましく、前述した被覆層形成用の液体組成物に使用できるものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般には記録液の全質量に対して質量％で好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００６７】
また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明における実施例を挙げて説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００６９】
（液体組成物の製造）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン（Ｓｔ）−アクリル酸（ＡＡ）共重合体Ａ（Ｓｔ／ＡＡ＝７０／３０（質量％）、分子量：１０５００、実測酸価：２０３）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル酸共重合体Ａ　　２部
・グリセリン　　　　　　　　　　　　７部
・ジエチレングリコール　　　　　　　５部
・水　　　　　　　　　　　　　　　８６部
｛液体組成物Ｂ｝
使用する共重合体をスチレン−アクリル酸共重合体Ａの替わりに、スチレン−アクリル比を変更して、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン−アクリル酸共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＡＡ＝５５／４５（質量％）、分子量：１００００、実測酸価：３０１）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｂを作成した。
【００７０】
｛液体組成物Ｃ｝
使用する共重合体をスチレン−アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）−アクリル酸共重合体Ｅ（ＢｚＡ／ＡＡ＝６０／４０（質量％）、分子量：９２００、実測酸価：２５７）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｃを作成した。
【００７１】
｛液体組成物Ｄ｝
使用する共重合体をスチレン−アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）−メタクリル酸（ＭＭＡ）共重合体Ｆ（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝５５／４５（質量％）、分子量：９６００、実測酸価：２６０）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｄを作成した。
【００７２】
｛液体組成物Ｅ｝
使用する高分子として、スチレン−アクリル酸共重合体Ａの替わりに、ポリビニルアルコール（分子量：５０００）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物Ｅを作成した。
【００７３】
（記録媒体の製造）
｛記録媒体Ａ、Ｂ｝
アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１３（商品名：ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら９８℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを９．５に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１４８．５ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．６７（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法でもとめた。
１）細孔容積（ＰＶ）：１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブＩ」（商品名）を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算し、求めた。
【００７４】
ポリビニルアルコール　ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物のコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。
【００７５】
この分散液をバライタ層を有する基材のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚３０ｇ／ｍ^２で塗工した。この時の基材は、秤量１５０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量３０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、更に５％ホウ酸ナトリウム水溶液を１０ｇ／ｍ^２塗工して、カレンダー処理を行ったものである。
【００７６】
バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。更に裏面に押し出しラミネート機によりポリエチレンを２０ｇ／ｍ^２貼り合わせた。表面ｐＨは７．２であった。
【００７７】
上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、硝酸水溶液を塗工、乾燥して表１に示す表面ｐＨに調整した記録媒体Ａ、Ｂを得た。
【００７８】
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製、商品名：ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（９０％と１００％）と２次色印字（２００％）を行った。
【００７９】
インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）　４部
・エチレングリコール　　　　　　　５部
・グリセリン　　　　　　　　　　１０部
・エチレン尿素　　　　　　　　　　５部
・アセチレノールＥＨ　　　　　　　１部
・水　　　　　　　　　　　　　　７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２。
【００８０】
（被覆層形成：インクジェット方法）
上記色材を含む記録液の印字後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように各色インクの印字と同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。
【００８１】
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部（１００％）を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、濃度３．０ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率（％）で評価した。
【００８２】
【数８】

（色み）
上記で作成したシアン単色ベタ部（９０％と１００％）の色味を下記基準で目視評価した。
○：１００％シアンベタ部で色みの変化がない。
△：９０％シアンベタ部で色みの変化がない。
×：９０％シアンベタ部で若干赤みがかかっている。
【００８３】
（被覆層の光沢感）
上記で作成した印字物の被覆層の光沢感を５人の官能試験で評価を行なった。
◎：ヘイズもなく非常に優れた光沢感がある。
○：カラーの印字部で若干ヘイズがあるものの優れた光沢感がある
△：カラーの印字部でヘイズが目立つ
×：未印字部上の被膜層でもヘイズが目立つ。
【００８４】
《実施例１〜４、比較例１》
液体組成物と記録媒体を表１に示した組み合わせで上記評価を行った。表１に示すように、すべての実施例において従来より優れた耐ガス性を示した。また、被覆層の光沢感に関しても改善が認められた。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐ガス性に優れ、且つ、記録媒体上で欠陥が無く均一で光沢感被覆形成を行なうことが出来る被覆層形成用液体組成物を提供できる。また、記録媒体上で欠陥が無く均一な被覆形成を行なうことが出来る画像記録物の形成方法、画像を形成することが容易で画像耐久性に優れた画像記録物が提供された。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid composition for forming a coating layer for forming a coating layer on an image recording surface of a recording medium, an image forming method for forming a coating layer after forming an image on a recording medium by an inkjet recording method, and an image forming method. The present invention relates to an image recording on which an image is formed by a method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method records fine images of ink by flying small droplets of ink according to various operating principles and attaches them to a recording medium such as paper. It is easy to use, has great flexibility in recording patterns, and does not require development and fixing. In recent years, it has rapidly become widespread in various applications including information devices as recording apparatuses for various images. Furthermore, images formed by the multi-color ink jet method can obtain multicolor printing by the plate-making method and a record comparable to printing by the color photographic method. Since it is cheaper than multicolor printing and printing, it is being widely applied to the field of full-color image recording.
[0003]
In recent years, a recording medium having a coating layer using an alumina hydrate having a boehmite structure has been proposed, and a typical example thereof is disclosed in Patent Document 1, for example.
[0004]
Recording media using these alumina hydrates have good fixation of ink dyes and good color images because alumina hydrate has a positive charge, and furthermore, image quality, especially full-color image In terms of the image quality and glossiness of the recording medium compared with the conventional recording medium.
[0005]
However, although the recording medium using the dye-based ink and the alumina hydrate as described above achieves an image quality comparable to or superior to silver halide printing, the formed high-quality image is maintained for a long time. In particular, there is a case where resistance to gas (such as ozone gas) in the air is not sufficiently satisfied.
[0006]
As a technique for improving the image durability of the obtained recorded matter, a method of providing a protective layer on the surface of a recording material after forming an image is disclosed. For example, Patent Document 2 discloses a method of laminating various plastic films as a protective film on an image recorded matter.
[0007]
Further, in Patent Document 3, fine particles made of a thermoplastic polymer are contained in an ink receiving layer of a recording medium, and printing is performed in a state where the ink absorbency is maintained, and then the fine particles are heated or dissolved with a solvent. A method is described in which a resin film is formed on the surface by melting and dissolving to form a protective film.
[0008]
As an example of using the same method as the image forming method as a means for forming a coating layer, Patent Document 4 discloses a method of forming a coating layer by discharging an auxiliary liquid containing a resin having a film forming function such as an emulsion by an inkjet method. A method is disclosed.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-232475 [Patent Document 2]
JP 2001-158092 A [Patent Document 3]
JP-A-10-315448 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-225695
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form an image on a recording medium by discharging a recording liquid containing a coloring material by an inkjet recording method, and then form a coating layer on at least a part of the recording medium to obtain a recorded image. It is an object of the present invention to provide a liquid composition for forming a coating layer which is excellent in gas resistance and which is free from defects on a recording medium and which can form a coating excellent in glossiness.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method for forming the above image recorded matter which is excellent in gas resistance and capable of forming a uniform and glossy coating without defects on a recording medium. .
[0012]
Still another object of the present invention is to provide an image recorded matter which can easily form an image and has excellent image durability and glossiness.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following general formula used to form a coating layer on at least a part of an inkjet image formed on a recording medium:
Embedded image

(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium.)
A liquid composition for forming a coating layer containing a polymer having a group represented by the formula in a dissolved state in an aqueous medium, wherein the liquid composition is formed by applying the liquid composition on the image. Sometimes, a pH change occurs, whereby the polymer is insolubilized to form the coating layer, and
When the viscosity of the liquid composition is η (pH A) and the viscosity of the liquid composition when the pH of the liquid composition is reduced to 5.4 is η (pH 5.4),
[0015]
(Equation 4)

A liquid composition for forming a coating layer is provided.
[0016]
The η (pH A) and η (pH 5.4) are
[0017]
(Equation 5)

It is preferable to satisfy the following.
[0018]
It is preferable that the polymer is a vinyl copolymer containing a unit composed of an acrylic acid monomer.
[0019]
It is preferable that the vinyl copolymer containing a unit composed of an acrylic acid monomer contains at least one selected from styrene, benzyl methacrylate and benzyl acrylate as a structural unit.
[0020]
According to the present invention, a method for forming an image recorded matter having a coating layer on at least a part of a recording medium on which an image is formed,
Preparing an aqueous liquid composition containing a polymer having a group having a structure represented by the following general formula in a dissolved state;
Embedded image

(Where A represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium);
Providing a recording medium having an image on at least a portion of the surface and having a region where the surface pH is a pH at which the polymer is insoluble;
Applying the liquid composition to the region of the recording medium surface, insolubilizing the polymer contained in the liquid composition to form a coating layer,
In the liquid composition, the surface pH of the area of the recording medium is B, the viscosity of the liquid composition is η (pH A), and the viscosity of the liquid composition when the pH of the liquid composition is reduced to B is η. (PH B),
[0022]
(Equation 6)

A method for forming an image recorded matter, which satisfies the following relationship, is provided.
[0023]
According to the present invention, there is provided an image recorded matter obtained by the above method.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink jet recording method according to the present invention is an image forming method in which recording is performed by applying energy to a liquid to cause small droplets to fly and adhere to a recording medium.
[0025]
In the present invention, means for applying a liquid composition for forming a coating layer described later on a recording medium is not particularly limited, and a general coating method such as a roll coater or a reverse coater, or a recording liquid containing a coloring material. The liquid composition can be applied to the recording medium on which an image has already been formed by the ink jet recording method in the same manner as described above. The coating layer can be formed even when the image is not formed by the ink jet recording method.
[0026]
When the ink jet recording method is used, the portion of the liquid composition where the coating layer is formed by the polymer in the liquid composition may be only the colored portion on the recording medium or the entire surface. Even when a coating layer is formed on a non-colored portion on an image, effects such as prevention of adhesion of stains are provided. Further, the application position of the liquid composition is at least a part of the image recording surface of the recording medium, and the whole or a part of the colored portion by the coloring material, the whole or a part including the colored portion and the non-colored portion, and the non-colored portion. The whole or a part of the part may be used. The effect of forming the coating layer can be exhibited both in the non-colored portion and in the colored portion. Further, even when a coating layer is formed on a non-colored portion on an image, an effect of preventing adhesion of dirt and the like is provided.
[0027]
In particular, by using the ink jet recording method for applying the liquid composition, it is easy to make the coating layer thinner and more uniform, and further, by using the same method as the image forming method, it is possible to apply the liquid composition to the ink jet recording head. Since there is no need to separately provide a unit for forming a coating layer, such as adding a nozzle, the size of the image forming apparatus can be reduced.
[0028]
The liquid composition for forming a coating layer on an image in the present invention contains at least an aqueous medium and a polymer having a carboxylate. This polymer is insolubilized and aggregated on the image surface to form a coating layer.
[0029]
According to the present invention, the polymer in the liquid composition is insolubilized in advance, at least lower than the pH of the liquid composition, the polymer is instantly insolubilized on the recording medium adjusted to the surface pH, and the polymer The solvent can be subjected to solid-liquid separation, and the solvent component can be absorbed into the recording medium to form a coating layer made of a polymer on the recording medium.
[0030]
In the liquid composition that can be used in the present invention, the polymer is in a dissolved state, but when the pH becomes lower than a certain pH value due to the addition of an acid, the polymer becomes insoluble and precipitation occurs. The inventors of the present invention have studied in order to complete the present invention, and the state of precipitation of the liquid composition by the acid greatly differs depending on the type of the liquid composition, and the resistance of the coating layer obtained using various liquid compositions has been improved. When the gas properties and the glossiness of the coating layer were evaluated, those having the entire system uniformly and very viscous during deposition were particularly excellent in gas resistance and excellent in that no haze was recognized. It has been found that a uniform coating layer having a glossy feeling can be obtained. Therefore, as a result of intensive studies on the relationship between gas resistance and the viscosity of the liquid composition, the liquid composition capable of forming a coating layer exhibiting excellent gas resistance has the following relationship with respect to viscosity: I found out.
[0031]
(Equation 7)

[0032]
It is thought that the entire liquid composition is in a very viscous state, so that the surface of the coating layer formed on the recording medium becomes uniform without seams and exhibits excellent gloss without haze. Can be
[0033]
The viscosity η (pH A) of the liquid composition may be obtained by directly measuring the viscosity of the liquid composition (pH is A). The viscosity η (pH 5.4) or η (pH B) of the liquid composition when the pH of the liquid composition is lowered to 5.4 or B is measured as follows.
[0034]
When lowering the pH of the liquid composition to 5.4 or B (surface pH of the recording medium), if the acid is rapidly added to the liquid composition, the precipitation of the polymer does not occur uniformly, or the dissolved polymer Since the phenomenon that only a part is precipitated rarely occurs, it is necessary to standardize the acid dropping method when measuring the viscosity of the liquid composition whose pH has been lowered to 5.4 or the surface pH of the recording medium. Of course, the standardization method is not limited to one, but in the present invention, a 30 mL liquid composition is prepared in a 100 mL beaker, and an aqueous HCl solution adjusted to 0.1 N (regulated) is applied from a burette to about 0.03 mL / s. Dropping is performed at a speed of. The liquid composition was stirred with a magnetic stirrer at a stirring bar size of 5φ (diameter) × 15 mm and a stirring speed of 400 rpm. p. m. The stirring time from the end of the dropping to the start of the viscosity measurement is 2 minutes.
[0035]
The measurement of the viscosity does not strictly define the range of use, but if the viscosity of the liquid composition is 50 Pa · s or less, use an E-type viscometer, and if it is higher, use a B-type viscometer. Is preferred.
[0036]
The thickness of the coating layer formed on the recording medium in the present invention is determined by the high molecular weight in the liquid composition and the amount of the liquid composition applied per unit area. As a preferable range, the thickness of the coating layer is 0.05 μm. And a range of 10 to 10 μm. By setting the thickness of the coating layer to 10 μm or less, the haze of the recorded image increases due to the presence of the coating layer, and it is possible to favorably prevent the occurrence of white haze, and the existence of the film itself can be recognized. It is possible to satisfactorily prevent a situation in which the quality of the product is deteriorated. By setting the thickness of the coating layer to 0.05 μm or more, good gas barrier properties can be obtained. When the application of the liquid composition onto the recording medium is performed by an inkjet recording method, the thickness of the coating layer is set to 1 μm or less to increase the solid content concentration in the liquid composition to form the coating layer. Thus, excellent ejection stability can be realized. The thickness of the coating layer can be measured by observing the cross section of the recorded material with a scanning electron microscope.
[0037]
Next, the liquid composition for forming a coating layer in the present invention will be described.
[0038]
As the polymer having a carboxylate in the liquid composition, it is stably dissolved in the liquid composition, and is insolubilized by the action of the surface pH of the image to form a stable layer, and the viscosity range is adjusted to the above range. What is necessary is just to satisfy. For example, a vinyl copolymer obtained using at least one of acrylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, a half ester of maleic acid, and itaconic acid can be prepared by adding a basic substance. Solubilized ones are preferred.
[0039]
Examples of the basic substance include, but are not particularly limited to, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, aqueous ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and monoethanolamine. Isopropanolamine diisopropanolamine, triisopropanolamine, morpholine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol and the like.
[0040]
The monomer that can be copolymerized with the acrylic acid-based monomer is not particularly limited as long as it can form a polymer having desired properties. At least one type can be used. That is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n- Examples include (meth) acrylate monomers such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. In order to obtain a coating film having higher gas barrier properties, a vinyl copolymer having a unit composed of a monomer containing an aromatic alkyl group or a cycloaliphatic alkyl group having an arbitrary carbon number, preferably 7 to 26, is preferred. It is more preferred that they are united. Examples of such a monomer include a styrene monomer, benzyl (meth) acrylate, 2-anthryl (meth) acrylate, 2- (benzoyloxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (5-ethyl-2-pyridyl). ) Ethyl (meth) acrylate, [1,1'-biphenyl] -4-yl (meth) acrylate, 7-oxo-1,3,5-cycloheptatrien-1-yl (meth) acrylate, 8-quinolyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, 1-methylhexyl (meth) acrylate, 1-methylheptyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, 1-cyclohexyl-3- Azetidinyl (meth) acrylate, 9-carbazolylmethyl (Meth) acrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate, 3-nitrophenyl (meth) acrylate, 1- (3-perylenyl) ethyl (meth) acrylate, (3-methyloxiranyl) methyl (Meth) acrylate and the like, and at least one selected from these can be used.
[0041]
Examples of the counter ion (A in the formula) in the present invention include alkali metals, ammonium and organic ammonium, and at least one selected from these can be used.
[0042]
As the alkali metal, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium and the like, and as the organic ammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, monoisopropanolammonium, diisopropanolammonium, triisopropanolammonium, The acid value of the polymer in the present invention, which includes alkylammonium such as monomethylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, monoethylammonium, diethylammonium and triethylammonium, and alkanolammonium, is desirably 50 or more and 300 or less. It is preferably at least 50 from the viewpoint of the sticking property, and in particular, when using a thermal type inkjet, excellent and stable ejection properties can be obtained without causing kogation on the heater. Further, by setting it to 300 or less, the cohesive force of the copolymer on the surface of the recording medium becomes small, so that solid-liquid separation becomes difficult and a coating layer is formed, so that the surface pH of the recording medium is not extremely lowered. However, it is possible to favorably prevent a phenomenon that the color of an image is impaired. The acid value is based on a value actually measured by a method based on JIS K0070.
[0043]
The pH of the liquid composition of the present invention is adjusted by the amount of the basic substance added or the pH adjuster. Specifically, the polymer having a surface pH higher than the surface pH of the recording medium and having the carboxylate described above is used. The pH must be solubilized. The preferable pH of the liquid composition is in the range of 5.4 to 11.0 on the assumption that the pH is higher than the surface pH of the recording medium. By setting the pH of the liquid composition to 11.0 or less, it is possible to favorably prevent the durability of members that come into contact with the liquid composition such as a head from decreasing. By setting the pH of the liquid composition to 5.4 or more, the surface pH of the recording medium does not need to be extremely lowered, as described later, and the bronzing of the image can be favorably maintained. Further, precipitation of the polymer in the liquid composition can be favorably prevented.
[0044]
In the present invention, the difference between the pH of the liquid composition and the surface pH of the recording medium described below is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. If the difference from the surface pH is preferably less than 0.5, it is disadvantageous in that it tends to be difficult to satisfy the above range of transmittance.
[0045]
As the molecular weight of the polymer having a carboxylate, for example, the weight average molecular weight before the addition of the basic substance is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or less, it is possible to favorably prevent the viscosity of the liquid composition from increasing, and it is possible to favorably prevent the liquid composition from being fixed on the surface of a print head or a liquid composition application roller of an inkjet apparatus. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, a coating layer having excellent gas barrier properties can be obtained. The weight average molecular weight here is represented by GPC (Gel Permeation Chromatography) in a THF / DMF mixed solvent system using polystyrene equivalent values.
[0046]
The content of the polymer having a carboxylate in the liquid composition is preferably 1.0 to 15% by mass based on the total amount of the liquid composition (before adding other additives such as a base). More preferably, the range is 1 to 6% by mass. When the content of the polymer in the liquid composition is 15% by mass or less, it is possible to favorably prevent the viscosity of the liquid composition from increasing, and to prevent the liquid composition from sticking to the print head of an ink jet apparatus or the surface of a liquid composition application roller. It can be prevented well. When the content is 1.0% by mass or more, a coating layer having excellent gas barrier properties can be obtained.
[0047]
The solvent used in the liquid composition for forming a film in the present invention is an aqueous medium, that is, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and a particularly preferable solvent is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. In addition, the ink contains a polyhydric alcohol having an effect of preventing drying of the ink as a water-soluble organic solvent. As the water, it is preferable to use deionized water instead of general water containing various ions.
[0048]
Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. C1-4 alkyl alcohols; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol , Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene Alkylene glycols having an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, such as coal and diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.
[0050]
The content of the water-soluble organic solvent in the liquid composition (in the case where two or more kinds are used, as a total) is preferably in mass% with respect to the total mass of the liquid composition (before adding other additives such as a base). Is in the range of 0 to 90% by mass, more preferably 5 to 70% by mass. The water content is preferably in the range of 9 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total mass of the liquid composition (before adding other additives such as a base). % May be appropriately selected.
[0051]
Further, the liquid composition used in the present invention, if necessary, in addition to the above components, a surfactant, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a pH adjuster, a fungicide, a rust preventive, etc. Is also good.
Further, the liquid composition of the present invention may contain a coloring material for the purpose of, for example, decoration (such as putting a logo of light blue or the like), but in this case, since the coloring material is present in the coating layer, Gas resistance (such as logos) tends to be slightly inferior to colorants present in the ink receiving layer. Therefore, the colorant concentration in the liquid composition is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less.
[0052]
Next, the recording medium will be described.
[0053]
As described above, in order to perform solid-liquid separation of the polymer in the liquid composition for forming a film on the recording medium, the surface pH (B) of a partial area or the entire area of the recording medium must be adjusted. The value must be controlled so that the polymer can be insolubilized. A preferred range is a range in which the surface pH is lower than the pH of the liquid composition and from 4.0 to 7.0, and a more preferred range is a range in which the surface pH is from 5.4 to 7.0. It is preferable that the surface pH is 7.0 or less, since the polymer easily precipitates on the surface of the recording medium. Further, when the surface pH is 4.0 or more, it is possible to favorably prevent the occurrence of bronze in the recorded image. Further, the surface pH is preferably 5.4 or more from the viewpoint of the color of the recorded image. The surface pH (B) of the recording medium is adjusted at a stage before recording an image.
[0054]
As a method of adjusting the surface pH of the recording medium, a method of applying an aqueous acid solution such as nitric acid or an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide so as to have a desired surface pH on the recording medium, or a method of forming an ink receiving layer. A method in which the pH of the coating liquid is adjusted to a desired pH in advance, and the coating liquid is coated on a substrate and dried to form an ink receiving layer. In addition, the surface pH was measured by JAPAN TAPPI No. It is measured according to the paper surface pH measurement described in 49-2 (coating method).
[0055]
As the configuration of the recording medium used in the present invention, a recording medium in which a porous ink receiving layer mainly composed of a pigment is provided on a base material is suitably used.
[0056]
As the base material, papers such as appropriately sized paper, non-sized paper, resin-coated paper, sheet-like substances such as resin films, and cloths can be used, and there is no particular limitation. In particular, when a suitably sized paper or a non-size paper is used as the base material, the same surface pH as the surface pH of the recording medium described later is preferable from the viewpoint of stability. Further, in consideration of gas intrusion from the back surface, a gas sealed by lamination or the like can be suitably used.
[0057]
The ink receiving layer of the recording medium is preferably formed so that its total pore volume is in the range of 0.35 to 1.0 ml / g, more preferably 0.4 to 0.9 ml / g. . When the pore volume of the ink receiving layer is 1.0 ml / g or less, the occurrence of cracks and powder dropping in the ink receiving layer can be favorably prevented, and when the pore volume is 0.35 ml / g or more, the ink absorption is reduced. In particular, it is possible to satisfactorily prevent the ink from overflowing from the ink receiving layer and easily causing bleeding in the image, particularly when multicolor printing is performed.
[0058]
Also, the BET specific surface area of the ink receiving layer is preferably in the range of 50 to 300 m ² / g, more preferably 100 to 300 m ² / g. When it is 50 m ² / g or more, it is possible to favorably prevent the glossiness of the ink receiving layer from being lost, and the image from being blurred due to an increase in haze. Further, when it is 300 m ² / g or less, it is possible to favorably prevent the occurrence of cracks in the ink receiving layer.
[0059]
The BET specific surface area and the pore volume can be determined by a nitrogen adsorption / desorption method after deaeration at 120 ° C. for 24 hours.
[0060]
The material for forming the ink receiving layer having the above physical properties is not particularly limited, but a preferred example is alumina hydrate represented by the following general formula.
[0061]
Embedded image

In the formula, n represents any one of the integers 0, 1, 2, and 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n do not become 0 at the same time. Since mH ₂ O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can be a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of 0.
[0062]
In the production process of the alumina hydrate, the pore properties are adjusted. However, in order to satisfy the BET specific surface area and the pore volume of the ink receiving layer, the pore volume is 0.3 to 1.0 ml / vol. g of alumina hydrate is preferably used, and more preferably 0.35 to 0.9 ml / g. Alumina hydrate having a pore volume in this range is more suitable for keeping the pore volume of the ink receiving layer within the above specified range. Also, the BET specific surface area, it is preferable to use alumina hydrate is 50~350m ² / g, more preferably 100 to 250 m ² / g. Alumina hydrate having a BET specific surface area in this range is more suitable for setting the specific surface area of the ink receiving layer within the above-mentioned specified range.
[0063]
The coating amount of the ink receiving layer forming dispersion preferably 0.5~60g / ^{m 2} on a dry solids basis, more preferably be a 5~45g / ^{m 2,} as the thickness of the ink-receiving layer is In order to obtain good ink absorption and resolution, the thickness may be, for example, 15 μm to 60 μm, preferably 20 μm to 55 μm, and particularly preferably 25 μm to 50 μm.
[0064]
Next, the recording liquid containing a coloring material in the present invention will be described.
[0065]
In the present invention, the components of the coloring material itself may be known ones, and examples thereof include water-soluble dyes represented by direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes. Such a water-soluble dye is generally used in a proportion of about 0.1 to 20% by mass in a recording liquid.
[0066]
The solvent used for the recording liquid used in the present invention is preferably water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and those which can be used for the liquid composition for forming the coating layer described above are preferably used. The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is generally 0 to 95% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass with respect to the total mass of the recording solution. % Range.
[0067]
Further, the recording liquid used in the present invention may include, if necessary, a surfactant, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a pH adjuster, a fungicide, a rust inhibitor and the like in addition to the above-mentioned components.
[0068]
【Example】
Next, an example of the present invention will be described. In the following description, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
[0069]
(Production of liquid composition)
{Liquid composition A}
A styrene (St) -acrylic acid (AA) copolymer A (St / AA = 70/30 (% by mass), molecular weight: 10500, measured acid value: 203) synthesized by a solution polymerization method using a radical initiator was used. Using this, a liquid composition A having the following composition was prepared. In addition, potassium hydroxide was used as the basic substance, and the addition amount was adjusted so that the pH of the liquid composition became 8.0.
・ 2 parts of styrene-acrylic acid copolymer A ・ 7 parts of glycerin ・ 5 parts of diethylene glycol ・ 86 parts of water {Liquid composition B}
A styrene-acrylic acid copolymer B (St / St) synthesized by a solution polymerization method using a radical initiator by changing the styrene-acryl ratio instead of the styrene-acrylic acid copolymer A as the copolymer to be used. Using AA = 55/45 (mass%), molecular weight: 10000, measured acid value: 301), a liquid composition B was prepared in the same manner as the liquid composition A.
[0070]
{Liquid composition C}
Instead of styrene-acrylic acid copolymer A, benzyl acrylate (BzA) -acrylic acid copolymer E (BzA / AA = 60 /) was synthesized by a solution polymerization method using a radical initiator. 40 (mass%), molecular weight: 9200, measured acid value: 257) to prepare liquid composition C in the same manner as for liquid composition A.
[0071]
{Liquid composition D}
Instead of styrene-acrylic acid copolymer A, benzyl methacrylate (BzMA) -methacrylic acid (MMA) copolymer F (BzMA / MAA) synthesized by a solution polymerization method using a radical initiator instead of styrene-acrylic acid copolymer A = 55/45 (mass%), molecular weight: 9600, measured acid value: 260), and a liquid composition D was prepared in the same manner as for the liquid composition A.
[0072]
{Liquid composition E}
A liquid composition E was prepared in the same manner as the liquid composition A using polyvinyl alcohol (molecular weight: 5000) instead of the styrene-acrylic acid copolymer A as the polymer to be used.
[0073]
(Manufacture of recording media)
{Recording media A, B}
Disperal HP13 (trade name: CONDEA) as alumina hydrate was mixed with pure water to obtain a dispersion having a solid content of 5% by mass. Next, hydrochloric acid was added thereto to adjust the pH to 4, followed by stirring for a while. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 98 ° C. while stirring, and the dispersion was maintained at that temperature for 2 hours. Next, the pH was adjusted to 9.5 with caustic soda, and thereafter, stirring and holding were performed for 8 hours. After 8 hours, the temperature of the dispersion was returned to room temperature and the pH was adjusted to 7.2. Thereafter, a desalting treatment was performed, followed by adding acetic acid and peptizing to obtain a colloidal sol. An alumina hydrate obtained by drying the colloidal sol was measured by X-ray diffraction and found to have a pseudo-boehmite structure. At this time, the BET surface area was 148.5 m ² / g, and the pore volume was 0.67 (ml / g). The specific surface area and pore volume were determined by the following methods.
1) Pore volume (PV): After degassing at 120 ° C. for 24 hours, the pore volume (PV) was measured by nitrogen adsorption / desorption method using “Autosorb I” (trade name) manufactured by Cantachrome.
2) BET specific surface area (SA): It was calculated using the method of Brunauer et al.
[0074]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a 9% by mass solution. The colloidal sol of alumina hydrate was concentrated to obtain a 17% by mass solution. The colloidal sol of the alumina hydrate and the polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred such that the mass ratio of the solid content of the alumina hydrate and the solid content of the polyvinyl alcohol was 10: 1 to obtain a dispersion.
[0075]
This dispersion was applied on a baryta layer of a substrate having a baryta layer at a dry thickness of 30 g / m ² by die coating. The base material at this time was a baryta composition comprising 10 parts by mass of gelatin with respect to 100 parts by mass of barium sulfate and a dry mass of 30 g / m ² on a fibrous substrate having a basis weight of 150 g / m ² and a Steckigt sizing degree of 200 seconds. In this case, a 5% aqueous sodium borate solution was further applied at 10 g / m ² and calendered.
[0076]
The surface of the ink receiving layer provided on the base material having the baryta layer was subjected to a rewet cast treatment using hot water (80 ° C.) using a rewet cast coater to obtain a glossy recording medium. Furthermore, 20 g / m ² of polyethylene was bonded to the back surface by an extrusion laminating machine. The surface pH was 7.2.
[0077]
A nitric acid aqueous solution was applied on the recording medium prepared as described above with a wire bar, and dried to obtain recording media A and B adjusted to the surface pH shown in Table 1.
[0078]
(Evaluation method)
(Printing)
Using an ink jet recording apparatus (manufactured by Canon, trade name: BJF660) having an on-demand type multi-recording head for ejecting ink by applying thermal energy to the ink in accordance with a recording signal, to perform single-color printing of a color ink having the following composition ( 90% and 100%) and secondary color printing (200%).
[0079]
Ink composition / ink dye (Y, M, C, Bk) 4 parts / ethylene glycol 5 parts / glycerin 10 parts / ethylene urea 5 parts / acetylene EH 1 part / water 75 parts Ink dye Y: C.I. I. Direct yellow 86
M: C.I. I. Acid Red 52
C: C. I. Direct Blue 199
Bk: C.I. I. Food Black 2.
[0080]
(Coating layer formation: inkjet method)
After printing the recording liquid containing the color material, solid printing (200%) of the liquid composition was performed in the same manner as printing of each color ink so as to completely cover the area where solid printing of each color ink was performed.
[0081]
(Gas resistance)
The black solid color solid portion (100%) prepared above was placed in an ozone exposure tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the ozone concentration was 3.0 ppm at 23 ° C. and 60% RH (relative humidity). And the gas resistance was evaluated by the image density change rate (%) after the ozone exposure test.
[0082]
(Equation 8)

(Color)
The tint of the solid single color cyan portion (90% and 100%) prepared above was visually evaluated based on the following criteria.
：: No change in tint at 100% cyan solid portion.
Δ: No change in color in 90% cyan solid area.
X: 90% cyan solid area, slightly reddish.
[0083]
(Glossiness of coating layer)
The glossiness of the coating layer of the printed matter prepared above was evaluated by a sensory test by five persons.
：: There is no haze and there is very excellent gloss.
：: There is a slight haze in the color print portion but excellent glossiness. △: The haze is conspicuous in the color print portion.
[0084]
<< Examples 1 to 4, Comparative Example 1 >>
The above-described evaluation was performed using the combinations shown in Table 1 for the liquid composition and the recording medium. As shown in Table 1, all of the examples exhibited better gas resistance than the conventional one. In addition, an improvement in the glossiness of the coating layer was observed.
[0085]
[Table 1]

[0086]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a liquid composition for forming a coating layer which has excellent gas resistance and is free from defects on a recording medium and can form a glossy coating. Further, a method for forming an image recorded matter capable of forming a uniform coating without defects on a recording medium, and an image recorded matter which is easy to form an image and has excellent image durability are provided.

Claims (6)

The following general formula, which is used to form a coating layer on at least a part of an inkjet image formed on a recording medium:

(However, A in the formula represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium.)
A liquid composition for forming a coating layer containing a polymer having a group represented by the formula in a dissolved state in an aqueous medium, wherein the liquid composition is formed by applying the liquid composition on the image. Sometimes, a pH change occurs, whereby the polymer is insolubilized to form the coating layer, and
When the viscosity of the liquid composition is η (pH A) and the viscosity of the liquid composition when the pH of the liquid composition is reduced to 5.4 is η (pH 5.4),

A liquid composition for forming a coating layer, which is: The η (pH A) and η (pH 5.4) are

The liquid composition for forming a coating layer according to claim 1, which satisfies the following. The liquid composition for forming a coating layer according to claim 1 or 2, wherein the polymer is a vinyl copolymer containing a unit composed of an acrylic acid-based monomer. The liquid composition for forming a coating layer according to claim 3, wherein the vinyl copolymer containing a unit composed of an acrylic acid monomer contains at least one selected from styrene, benzyl methacrylate, and benzyl acrylate as a structural unit. object. A method for forming an image recorded matter having a coating layer on at least a part of a recording medium on which an image is formed,
A step of preparing an aqueous liquid composition containing a polymer having a group having a structure represented by the following general formula in a dissolved state;

(Where A represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium);
Providing a recording medium having an image on at least a portion of the surface and having a region where the surface pH is a pH at which the polymer is insoluble;
Applying the liquid composition to the region of the recording medium surface, insolubilizing the polymer contained in the liquid composition to form a coating layer,
In the liquid composition, the surface pH of the area of the recording medium is B, the viscosity of the liquid composition is η (pH A), and the viscosity of the liquid composition when the pH of the liquid composition is reduced to B is η. (PH B),

A method for forming an image recorded matter, which satisfies the following relationship: An image recorded matter obtained by the method according to claim 5.